JPS629243B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、皮膜形成性に優れ、しかも硬く光沢
のある皮膜を与えるとともに耐水性ならびに耐ア
ルカリ性および耐候性に優れた皮膜を与える、実
質的に乳化剤を含有しない、多層構造アクリル系
エマルジヨンの製造方法に関する。

現在、種々の分野で多量用いられているアクリ
ル系重合体エマルジヨンは、皮膜形成性に優れる
ものであるが、それから調製される皮膜は一般に
柔軟で粘着性が高いために表面が傷つきやすく、
かつ汚染されやすいという欠点や、耐水性、耐ア
ルカリ性および耐候性が低いという欠点を有して
いる。このような欠点を改善する方法としてガラ
ス転移温度が常温より高いスチレン／アルクル系
重合体粒子からなるエマルジヨンに溶剤あるいは
可塑剤を添加することにより、常温での皮膜形成
性を付与し、皮膜形成後に溶剤あるいは可塑剤を
蒸発させる方法があるが、この方法では揮発性の
溶剤あるいは可塑剤を含有しないという重合体エ
マルジヨン固有の特性が損なわれてしまうという
欠点をもつている。またガラス転移温度が常温よ
り低いエチルアクリレート重合体粒子の周囲にガ
ラス転移温度が常温より高いメチルメタクリレー
トを重合させた多層構造エマルジヨンを用いるこ
とにより、硬くて粘着性の低い皮膜を得る方法も
あるが、この方法では重合体粒子の外層に常温で
は皮膜形成性のないメチルメタクリレート重合体
が局在するため常温で皮膜を形成するエマルジヨ
ンを得ることが困難となる。さらには、メチルメ
タクリレートを水性媒体中で重合し、ついでその
重合体粒子の周囲にエチルアクリレートの重合体
を形成させた多層構造エマルジヨンを用いること
が、例えば特開昭52−18151号で知られている
が、この場合には得られたエマルジヨンから調製
された皮膜はエチルアクリレート単独重合体エマ
ルジヨンから得るれるものと同様傷つきやすく、
また耐水性および耐アルカリ性が低いという欠点
がある。

一方、耐水性や耐アルカリ性を向上させるため
に低級アルキルアクリレートや低級アルキルメタ
クリレート等のアクリル系単量体を乳化剤を用い
ることなく水性媒体中で重合してエマルジヨンを
製造する方法が例えば特公昭49−31316号で知ら
れているが、このような重合系は20〜30％の低固
形分系では安定に乳化重合することができるが、
50％等の高固形分系では凝固物が生成しやすく、
不安定となり（特にメタクリレート系単量体が多
い系では著しく不安定となり）、実用的な方法で
はない。またこの方法で分解して重合体粒子に親
水性を付与しうる過硫酸塩等の重合触媒を多量用
いて系を安定にする方法が考えられるが、それは
その親水性残基のために生成エマルジヨンから調
製された皮膜の耐水性を著しく低下させるもので
ある。

本発明者等は、上述した従来技術の欠点を解決
する方法について鋭意検討した結果、本発明を完
成するに到つた。

すなわち、本発明によれば、アルキルメタクリ
レート(a)を少量の解離性単量体（ｓ）の存在下に
乳化重合してアルキルメタクリレート重合体(A)
（以下、芯重合体と略称する）の粒子からなる水
性エマルジヨンを形成し、ついで該水性エマルジ
ヨンに少量の解離性単量体（s′）とともにアルキ
ルメタクリレート（a′）とアルキルアクリレート
(b)とを添加し、前記アルキルメタクリレート重合
体(A)の粒子の周囲に前記アルキルメタクリレート
（a′）とアルキルアクリレート(b)とからなる重合
体(B)（以下、殻重合体と略称する）を前記アルキ
ルメタクリレート（a′）とアルキルアクリレート
(b)の重合組成比が40：60〜50：50で、かつ前記ア
ルキルメタクリレート重合体(A)と前記アルキルメ
タクリレート（a′）とアルキルアクリレート(b)の
重合組成比が33：67〜50：50となるように形成さ
せることによつて、実質的に乳化剤を使用するこ
となく、分散安定性および放置安定性に富み、そ
して常温下での皮膜形成性に優れ、しかも硬くて
光沢のある皮膜を与えるとともに耐水性ならびに
耐アルカリ性および耐水性に優れた皮膜を与える
アクリル系エマルジヨンを製造することができ
る。

本発明においてアルキルメタクリレートとはそ
のアルキル基の炭素数が１〜12のアルキルメタク
リレート、好ましくは１〜３の低級アルキルメタ
クリレートを意味し、その例としてはメチルメタ
クリレート、エチルメタクリレートあるいはプロ
ピルメタクリレート等が挙げられる。なかでもメ
チルアクリレートが好ましく用いられる。なおこ
のアルキルメタクリレートは芯重合体形成時およ
び殻重合体形成時に用いられるが、それらは異な
つていてもよいが多くの場合同じ方が好ましい。

またアルキルアクリレートとしてはそのアルキ
ル基の炭素数が１〜12、好ましくは１〜８のアル
キルアクリレートが使用可能であり、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ートあるいは２−エチルヘキシルアクリレートが
挙げられる。なかでもブチルアクリレートや２−
エチルヘキシルアクリレートが好ましく用いられ
る。

さらに、解離性単量体は水中で解離可能な官能
基を有するビニル単量体を意味し、その例として
はスチレンスルホン酸ならびにそのナトリウムや
カリウム等のアルカリ金属塩、不飽和カルボン酸
ならびにそのアルカリ金属塩、アルキル（メタ）
アクリレートスルホン酸塩ならびにそのアルカリ
金属塩が挙げられる。なかでもスチレンスルホン
酸のアルカリ金属塩が好ましく用いられる。な
お、解離性単量体は芯重合体を形成する際と殻重
合体を形成する際とに用いられるが、それらは異
なつていてもよいが、多くの場合同じ方が好まし
い。

本発明の製造方法は、まず重合触媒を用いて解
離性単量体の存在下にアルキルメタクリレートを
乳化重合して芯重合体粒子を形成し、ついで該芯
重合体粒子の周囲に該芯重合体の全重合体に対す
る割合が33〜50重量％とになるよう、かつアルキ
ルメタクリレートとアルキルアクリレートとがそ
の重量比で40：60〜50：50となるようにこれらの
重合体を別々に添加、あるいは混合添加して乳化
重合させることからなる。芯重合体の割合が33重
量％未満の場合には（すなわち、殻重合体の割合
が67重量％を越える場合には）、得られたエマル
ジヨンから調製された皮膜は柔軟で粘着性が高く
なつたり、一方芯重合体の割合が50重量％を越え
る場合には（すなわち、殻重合体の割合が50重量
％未満の場合には）、得られるエマルジヨンの常
温下での皮膜形成が困難となつたりして、本発明
における所期の目的を達成することができなくな
る。また、殻重合体形成のためのアルキルメタク
リレート(a)とアルキルアクリレート(b)との使用重
量比は、殻重合体中のアルキルメタクリレートと
アルキルアクリレートとの組成比とほぼ同じくな
るが、上記範囲を越える場合には、得られるエマ
ルジヨンの常温における皮膜形成性が期待できな
くなり、一方上記範囲未満の場合には、本発明に
おける所期の目的とする硬い、汚染性の少なく、
かつ耐水性、耐アルカリ性および耐候性に優れた
皮膜を与えるエマルジヨンを得ることが困難とな
る。

さらに解離性単量体の芯重合体形成アルキルメ
タクリレート、または殻重合体形成アルキルメタ
クリレート・アルキルアクリレートに対する使用
割合はともに0.1〜２重量％、好ましくは0.2〜１
重量％である。この使用割合が上記範囲よりはず
れると重合系が不安定となる。

上述の製造方法においては、重合開始剤が使用
されるが、それは水溶性で遊離基を発生するもの
であれば使用可能であるが、その例としては過硫
酸カリウム、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸ナ
トリウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ハイドロパ
ーオキサイド、水溶性アゾ化合物あるいはレドツ
クス系重合開始剤が挙げられる。なかでも過硫酸
塩が好ましく使用される。その使用量は生成エマ
ルジヨンから調製される皮膜の耐水性および耐ア
ルカリ性を低下させるような範囲以下であればよ
い。

また、上述の方法において、芯重合体をつくる
際のアルキルメタクリレートの添加は、一括添加
あるいは遂次添加のいずれでも可能であり、殻重
合体をつくる際の低級アルキルメタクリレートお
よびアルキルアクリレートの添加は流単量体を混
合して遂次添加する方法が好ましい。また解離性
単量体の添加は、芯重合体の形成時には一括添加
が、殻重合体の形成時には遂次添加が、各々好ま
しいが、特に限定されるものではない。また、重
合温度は任意に選ぶことができるが、特には40〜
90℃が好ましい。

なお、本発明においては、実質的に乳化剤を用
いないことを特徴とするが、製造時の重合系の安
定性ならびに得られるエマルジヨンの安定性を向
上させる目的で、製造時に全重合体に対して１重
量％以下の範囲で乳化剤を使用することができ
る。前述したように乳化剤の使用量が１重量％を
越えると、得られるエマルジヨンから調製される
皮膜の耐水性が低下する。使用される乳化剤とし
てはアニオン性乳化剤あるいはノニオン性乳化剤
を挙げることができるが、特にポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル硫酸エステルのアルカリ金属
塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテ
ル硫酸エステルのアルカリ金属塩、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテルスルホコハク酸エステル
のアルカリ金属塩ならびにポリオキシエチレンア
ルキルアリールエーテルスルホコハク酸エステル
のアルカリ金属塩等が好ましい。

このようにして得られるエマルジヨンは、本質
的に粒子の中心部に局在化したアルキルメタクリ
レートの芯重合体と、該芯重合体粒子の周辺部に
局在化したアルキルメタクリレートとアクリルア
クリレートとからなる殻重合体とからなる。芯重
合体と殻重合体とは完全に独立して存在すること
も可能であるが、両者の境界面においてある程度
各重合体が相互に貫入して存在することも可能で
ある。

このようにして得られる本発明によるアクリル
系エマルジヨンは不均一重合体、すなわちエマル
ジヨン粒子の外層が常温でも皮膜形成能を有する
アルキルアクリレートの重合体と、硬くて粘着性
の少ないアルキルメタクリレートの重合体あるい
はそれらの共重合体で非常にバランスよく構成さ
れた不均一重合体から形成されているため、常温
で皮膜を形成するにもかかわらず、粘着性が低
く、しかもその皮膜は硬い。また実質的に乳化剤
を含有していないために皮膜の耐水性が優れる。
さらにエマルジヨン粒子が60重量％以上のアルキ
ルメタクリレートからなつているため、皮膜にし
たときの耐アルカリ性ならびに耐候性が優れる。

本発明によつて得られる、上述した特徴を有す
るエマルジヨンは外装用塗料、表面保護用塗料あ
るいは不織布用バインダーなどに好適に用いられ
る。

以下、実施例によつて本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はそれら実施例によつて何ら
限定されるものではない。なお、実施例および比
較例において「部」は特にことわらない限り「重
量部」を意味する。

実施例 １ 窒素置換した反応器にスチレンスルホン酸カリ
ウム0.5部、脱イオン水125部およびメチルメタク
リレート50部を仕込み、この系を70℃に昇温した
後、過硫酸カリウム0.1部を溶解した水溶液15部
を添加し、１時間反応させた。反応の間中この系
は凝固物の発生が認められず、安定なものであつ
た。ついでこの系を70℃に保ちつつ、メチルメタ
クリレート20部とブチルアクリレート30部とから
なる混合単量体、およびスチレンスルホン酸カリ
ウム0.5部を溶解した水溶液10部とを４時間30分
にわたつて遂次添加し、さらに30分間反応させて
重合を完了し、エマルジヨンを得た。このときも
系は安定であり、得られたエマルジヨンも安定性
に優れ、１年間放置しても変化は認められなかつ
た。

このエマルジヨンを常温で成膜したところ、粘
着性が低く、透明性が高く、かつ光沢のある皮膜
が得られた。この皮膜を１週間常温の水に浸漬放
置したところ、その吸水率は６％で、そのときの
破断強度および破断伸度には空気中に放置したも
のと比較しても大きな変化は認められず、この皮
膜が耐水性に優れることが判つた。またこの皮膜
を１週間常温の１規定水酸化ナトリウム水溶液に
浸漬放置したところ、その吸水率は４％であり、
その溶出率は0.5％以下であつて、この皮膜は耐
アルカリ性にも優れることが判つた。

実施例 ２ 窒素置換した反応器にスチレンスルホン酸ナト
リウム0.5部、脱イオン水250部およびメチルメタ
クリレート100部を仕込み、この系を70℃に昇温
した後、過硫酸アンモニウム0.1部を溶解した水
溶液30部を添加し、１時間反応させた。この反応
系では凝固物の生成が認められなかつた。ついで
この系を70℃に保ちつつ、メチルメタクリレート
100部と２−エチルヘキシルアクリレート100部と
の混合物、およびスチレンスルホン酸ナトリウム
1.5部を溶解した水溶液40部とを９時間にわたつ
て遂次添加し、さらに１時間反応させて重合を完
了した。このようにして得たエマルジヨンは安定
性に優れたものであつた。

このエマルジヨンから常温で調製した皮膜を１
週間常温の水に浸漬放置したところ、その吸水率
は７％で、その破断強伸度は空気中で放置したも
のと比較しても大きな変化が認められなかつた。
またこの皮膜を１週間常温の１規定水酸化ナトリ
ウム水溶液に浸漬放置したところ、その吸水率は
５％であり、その溶出率は0.5％以下であつた。

実施例 ３ 窒素置換した反応器にスチレンスルホン酸カリ
ウム50部、脱イオン水12000部およびメチルメタ
クリレート2000部を仕込み、この系を50℃に昇温
した後、過硫酸カリウム10部を溶解した水溶液
1500部を添加した。30分間反応させた後、ポリオ
キシエチレンノニルフエニルエーテルスルホコハ
ク酸エステルジナトリウム塩の34％水溶液（日本
サイアナミツド(株)製Ａ−103）184部を溶解した水
溶液684部を添加した。ついで該系を50℃に保ち
つつ、メチルメタクリレート3000部を30分間にわ
たつて遂次添加し、さらに30分間反応させた。つ
いで該系を70℃に昇温した後、メチルメタクリレ
ート30000部とブチルアクリレート45000部とから
なる混合物、およびスチレンスルホン酸カリウム
75部を溶解した水溶液1500部とを３時間にわたつ
て遂次添加し、さらに１時間反応させて、重合を
完結した。得られたエマルジヨンは安定性に優れ
たものであつた。

このエマルジヨンを常温で成膜したところ、粘
着性が低く、透明性が高く、かつ光沢のある皮膜
が得られた。この皮膜を１週間常温の水に浸漬放
置したところ、その吸水率は10％で、破断強伸度
には空気中に放置したものと比較しても大きな変
化は認められなかつた。

比較例 １ 窒素置換した反応器にスチレンスルホン酸カリ
ウム0.5部、脱イオン水125部、メチルメタクリレ
ート35部、およびブチルアクリレート15部を仕込
み、該系を70℃に昇温した後、過硫酸カリウム
0.1部を溶解した水溶液15部を添加し、１時間反
応させた。ついで該系を70℃に保ちつつメチルメ
タクリレート35部とブチルアクリレート15部とか
らなる混合物、およびスチレンスルホン酸カリウ
ム0.5部を溶解した水溶液10部を４時間30分にわ
たつて遂次添加し、さらに30分間反応させて重合
を完結した。得られたエマルジヨンは一応安定な
ものであつた。

このエマルジヨンを常温で成膜に供したとこ
ろ、皮膜を形成しにくいもので、無理に成膜して
も硬い細片状のものしか得られなかつた。

比較例 ２ 窒素置換した反応器にスチレンスルホン酸ナト
リウム５部、脱イオン水1250部、メチルメタクリ
レート250部、および２−エチルヘキシルアクリ
レート250部を仕込み、この系を70℃に昇温した
後、過硫酸アンモニウム１部を溶解した水溶液
150部を添加し、１時間反応させた。ついでこの
系を70℃に保ちつつメチルメタクリレート500
部、およびスチレンスルホン酸ナトリウム５部を
溶解した水溶液100部とを４時間30分間にわたつ
て遂次添加し、さらに１時間反応させて重合を完
了した。

このエマルジヨンは常温で成膜しにくく、たと
え成膜したとしてもそれは柔軟性に乏しく、使用
に耐えないものであつた。

比較例 ３ 窒素置換した反応器にドデシル硫酸ナトリウム
４部、脱イオン水270部、およびメチルメタクリ
レート100部を仕込み、50℃に昇温した後、過硫
酸カリウム0.2部を溶解した水溶液30部を添加
し、１時間反応させた。ついでこの系を70℃に加
熱した後、メチルメタクリレート40部とブチルア
クリレート60部との混合物を３時間にわたつて反
応させて重合を完了した。得られたエマルジヨン
は一応安定なものであつた。

このエマルジヨンを常温で成膜したところ、粘
着性が低い、半透明の皮膜が得られた。この皮膜
を１週間常温の水に浸漬放置したところ、その吸
水率は30％と大きく、また空気中に放置したもの
に比較してその破断強伸度に顕著な低下が認めら
れ、耐水性が著しく劣つているものであることが
判つた。

比較例 ４ 窒素置換した反応器に脱イオン水100部および
メチルメタクリレート50部を仕込み、該系を70℃
に昇温した後、過硫酸カリウム１部を溶解した水
溶液10部を添加し、４時間反応させた。この系は
安定性が低く、凝固物の生成が認められた。つい
で該系を70℃に保ちつつメチルメタクリレート20
部とブチルアクリレート30部からなる混合物を６
時間にわたつて遂次添加したが、添加終了時には
内容物のほぼ全体が凝集し、安定なエマルジヨン
は得られなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルキルメタクリレート(a)を少量の解離性単
   量体（ｓ）の存在下に乳化重合してアルキルメタ
   クリレート重合体(A)の粒子からなる水性エマルジ
   ヨンを形成し、ついで該水性エマルジヨンに少量
   の解離性単量体（s′）とともにアルキルメタクリ
   レート（a′）とアルキルアクリレート(b)とを添加
   し、前記アルキルメタクリレート重合体(A)の粒子
   の周囲に前記アルキルメタクリレート（a′）とア
   ルキルアクリレート(b)とからなる重合体(B)を前記
   アルキルメタクリレート（a′）とアルキルアクリ
   レート(b)の重量組成比が40：60〜50：50で、かつ
   前記アルキルメタクリレート重合体(A)と前記アル
   キルメタアクリレート（a′）とアルキルアクリレ
   ート(b)とからなる重合体(B)の重量組成比が33：67
   〜50：50となるように形成させることを特徴とす
   る、実質的に乳化剤を含有しない、多層構造アク
   リル系エマルジヨンの製造方法。 ２ アルキルメタクリレート(a)および（a′）がと
   もにメチルメタクリレートである特許請求の範囲
   １記載の製造方法。 ３ アルキルアクリレート(b)がブチルアクリレー
   トまたは２−エチルヘキシルアクリレートである
   特許請求の範囲１記載の製造方法。 ４ 解離性単量体（ｓ）および（s′）がスチレン
   スルホン酸のアルカリ金属塩である特許請求の範
   囲１記載の方法。