JPS644525B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、種ラテツクスから出発して粘稠相を
重合させ、続いて硬い外皮層を重合させることに
よつて、ポリメタクリレート成形材料の耐衝撃性
成分としての耐衝撃性樹脂を乳化重合によつて連
続的に製造する方法に関する。エチレン性不飽和
モノマーの重合物又は共重合物の耐衝撃性変性物
を製造するため、技術的に種々の方法が提案され
ている。

ドイツ連邦共和国特許出願公告第1520122号公
報には、重合しうるエチレン性不飽和モノマーを
水性分散液中で、モノマー可溶性触媒、分散剤及
び重合物或いは共重合物ラテツクスの存在で重合
させることによる懸濁重合物の製造方法が提案さ
れている。この場合、モノマー分は、アルキル部
分に１〜８個の炭素原子を有するアルキルアクリ
レート１〜50重量％（完成重合物に対して）と他
のモノエチレン性不飽和コモノマー０〜50重量％
（アルキルアクリレートに対して）及び複数のオ
レフイン性不飽和結合を有する化合物0.01〜10重
量％（モノエチレン性不飽和化合物の総量に対し
て）とから成つていてよい。

前記のドイツ特許出願公告公報によれば、共重
合物ラテツクスは、メタクリル酸メチル、スチレ
ン、置換スチレン又はアクリロニトリル或いはそ
の混合物、別の共重合しうるモノエチレン性不飽
和化合物０〜50重量％（ラテツクスの合計モノマ
ー含有率に対して）及び複数のオレフイン性不飽
和結合を有する化合物０〜50重量％（ラテツクス
の合計モノマー含有率に対して）から成る。

第一工程で乳化重合法により0.8μより大きい粒
径の架橋ポリスチレンを製造し、これを第二工程
でグラフト重合法でポリメチルメタクリレート或
いは主としてメタクリル酸メチルから作られた共
重合物で包囲する心層―外皮層―重合物の製造方
法は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第2264224
号公報に提案されている。該公開公報には、その
方法で製造された共重合物が容易に均一な分布で
分散でき、成形材料を押出成形又は射出成形によ
つて加工した後にも、その理想的分布を保持する
ことが示されている。

しかし従来の技術水準の方法は、完全には満足
ではない。特に、耐衝撃性に変性したメタクリル
酸メチル、例えばアクリル酸ブチル―スチレン粘
稠相を有するメタクリル酸メチル成形材料を工業
的規模で連続的に製造する方法を開発するという
課題は、確実には解決されていなかつた。

例えば、粘稠相に含まれるスチレンの反応速度
（全体の通過速度を決定する）が比較的小さいこ
とは、連続的工業的実施を妨害する問題点に属す
る。反応速度を充分な値に高めるために、開始剤
の濃度を増加する。同時に、高濃度の乳化剤を用
いて操作する必要が生じる。連続的に実施するに
は、数個の順次接続された反応器、例えば撹拌容
器列中での反応が挙げられる。

前記の条件下では、衝撃強度及びビカー軟化点
は申し分ないが、ノツチ付衝撃強度は比較的低い
生成物を製造することができる。この種の生成物
の光学的性質は、主として高い乳化剤及び開始剤
濃度を使用したため、また恐らく相分散が再混合
によつて起るために改良を必要とする。

ところで、反応器（反応器１）に種ラテツクス
Ａ及び開始剤１を送り、乳化剤Ｅの添加下に、全
体的作用に関して軟質のモノマーを含むモノマー
成分Ｂを配合し、モノマー成分Ｂに対して80〜95
％の重合度に達した後、反応混合物（粘稠相）を
第二の反応器（反応器２）に移し、方法の全経過
中に乳化剤を更に添加することなく、次に比較的
硬質の成分Ｃとして、そのポリマー又はコポリマ
ーが少なくとも45℃のT〓_naxを有する１種以上の
アクリレート―及び／又はメタクリレート―モノ
マーを添加し、開始剤I′を添加して重合させ、得
られた分散液を自体公知の方法で後処理すれば、
特別の方法で技術の要求を満足する、耐衝撃性ポ
リメタクリレート用の耐衝撃性成分を連続的操作
法で乳化重合により製造しうることが判明した。

種ラテツクスＡは、そのポリマー組成に関して
は必らずしも限定的ではない。これは、アルキル
基に１〜４個の炭素原子を有するアルキルアクリ
レート又はアルキルメタフリレートを、場合によ
り30重量％までの他の共重合性モノマーと共に
（共）重合させることによつて製造されるポリマ
ーから成るのが有利である。常用の架橋剤、例え
ば少なくとも２個の反応性ビニル二重結合を有す
るアクリル化合物を併用するのが有利である。例
えば、１，４―ブタンジオールジメタクリレー
ト、エチレンジメタクリレート、グリコールジメ
タクリレート、トリグリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート
或いはアリル化合物、例えばアリルメタクリレー
ト又はアリルシアヌレートが挙げられる。種ラテ
ツクスは原則として45℃以上のT〓_naxを有する
（T_2naxはDIN53445により測定したものである）。

耐衝撃性樹脂の、多くの場合に求められる光学
的品質に関しては、各ポリマー成分の屈折率の均
等化に注意しなければならない。種ラテツクスＡ
では、平均粒径は5nmであるのが有利である。

好ましい実施形式では、種ラテツクスはメタク
リル酸メチル及び架橋剤、例えば１，４―ブタン
ジオールジメタクリレート0.5〜５重量％、特に
約１重量％から成る重合物であつてよい。この種
ラテツクスにおいて、水性重合バツチ中のモノマ
ーの割合の基準値としては、約５重量％が該当す
る。種ラテツクス分は、例えば耐衝撃性樹脂全体
に対して0.5〜10重量％であつてよい。種ラテツ
クスＡは、モノマーを水性媒体中で乳化剤、例え
ば脂肪アルコールスルフエート（ラウリル硫酸ナ
トリウム）及び適当な開始剤、例えばペルオクソ
二硫酸カリウム若しくはオクソ二硫酸アンモニウ
ムの存在で自体公知の方法で乳化重合することに
よつて製造することができる。種ラテツクス―エ
マルジヨンを予備反応器中で連続的に製造する
か、又は適当な貯槽４中に保持し、そこから反応
器１に送ることができる。（前記及び以下に括弧
内に記載した数字は、図面の要素に関する。

モノマー成分Ｂは、全体的作用に関して“軟質
の”モノマーを含むべきである。これには、第一
にアルキル基に１〜４個の炭素原子を有するアル
キルアクリレートが該当する。成分Ｂ中のアルキ
ルアクリレートの割合及び種類は、45℃より低い
T〓_naxを有する重合物が生じるように、決定する。
原則として成分Ｂ中の割合は70〜90重量％、特に
75〜80重量％に及ぶ。アクリル酸ブチルが特に有
利である。更に、成分Ｂはアルキル基に１〜４個
の炭素原子を有するアルキルメタクリレート０〜
10重量％及び更にスチレン及び／又は低級アルキ
ル置換スチレン５〜30重量％を含んでいてよい。
同時に成分Ｂ全体に対して約３〜７重量％、特に
約５重量％のメタクリル酸メチル及び10〜20重量
％、特に約15重量％のスチレンが存在するのが有
利である。更に、例えば前記種類の架橋剤、特に
１，４―ブタンジオールジメタクリレートを１〜
３重量％の割合で使用するのが好ましい。更に、
場合により他のモノマー、例えばヒドロキシ低級
アルキルアクリレート及び／又は―メタクリレー
トを10重量％までの量で添加することができる。
本発明方法において、反応器１中に、既に開始剤
Ｉを添加した種ラテツクスに装入しておき、これ
に成分Ｂを水性エマルジヨンとして配合するのが
有利である。

基準として、成分Ｂの水性エマルジヨンがモノ
マーを40重量％だけ含むことから出発することが
できる。乳化剤Ｅとしては、例えば脂肪アルコー
ルスルフエート、例えばラウリル硫酸ナトリウム
を使用することができる。乳化剤の割合は、水分
に対して0.01〜３重量％、特に0.05〜0.5重量％で
あるのが有利である。開始剤Ｉとしては、ペルオ
クソ二硫酸ナトリウム又は特にペルオクソ二硫酸
カリウムを0.001〜0.008モル、好ましくは0.001〜
0.005モル、特に0.003モル、特に0.003モルの濃度
の極めて弱いアルカリ性の溶液として使用するの
が有利である。自体公知のレドツクス触媒系、例
えば過硫酸塩を亜硫酸ナトリウム、ロンガリツ
ト、アスコルビン酸等と組合せて使用することが
できる。弱アルカリ液の添加によつて水性エマル
ジヨンを約６〜８のPHに調節するのが有利であ
る。アルカリ液としては、例えば0.5n NaOH又
はKOHを使用することができる。耐衝撃性樹脂
の重合物としての割合が30〜80重量％になるよう
に、成分Ｂの添加を決定するのが有利である。

反応器１中での粘稠相の重合を40〜95℃で80〜
95％の重合度になるまで続け、次に別の反応器２
中に粘稠相を移し、重合物の形で少なくとも45℃
のT〓_naxを有する１種以上のアクリレート―及
び／又はメタクリレートモノマーを“硬質”成分
Ｃとして添加し、好ましくは引続き開始剤I′を添
加する。成分Ｃのモノマーとしては、メタクリル
酸メチルを、場合により適当なコモノマー、例え
ばアクリル酸エチルを併用して使用するのが有利
である。一般に、外皮層中のメタクリル酸メチル
の割合は少なくとも90重量％である。本発明によ
り製造すべき耐衝撃性樹脂中の外皮層の割合は、
約10〜30重量％の範囲であつてよい。成分Ｃの外
皮層物質と同時に、更に自体公知の添加剤、例え
ば安定剤等を添加することができる。例えば熱安
定剤、例えば立体障害を有するフエノール類が挙
げられる。しかし別の乳化剤を添加しないのが有
利である。安定剤I′は、その化学的性質に関して
安定剤Ｉに相当する。この場合にも極めて弱いア
ルカリ性の溶液を使用するのが有利である。

開始剤I′の濃度は、0.0001〜0.001モルの範囲、
特に0.0003モルであるのが有利である。外皮層の
重合は40〜95℃の温度範囲で行なうことができ
る。その際、レドツクス系を使用する場合には下
方の温度範囲を保持し、その他の場合には上方の
温度範囲を保持するのが有利である。重合工程の
終了後、耐衝撃性物質の得られた分散液を冷却或
いは貯蔵槽５中に導入することができる。自体公
知の方法で更に処理を行なうことができる。

経験によれば、特に外皮層成分Ｃの重合前に粘
稠相について80〜95％の重合度を保持すること
は、耐衝撃性樹脂の求める物理的性質にとつて重
要であると考えなければならない。例えば、90℃
以上のビカー軟化点の保持は、この条件の保持と
関係していると思われる。

本発明により製造される耐衝撃性樹脂は、好ま
しい衝撃強度及びノツチ付衝撃強度を有する点で
優れている。特にアクリルガラス（PMMA）と
混合した後に保有する、本発明により製造される
物質の好適な光学的性質を挙げることができる。
乳化剤及び第二に開始剤の使用は、前記の必らず
必要な量に一貫して制限されることは、この点で
重要であると思われる。

次に実施例に基づいて本発明を詳述するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

例 重合装置の要素は、種ラテツクス用の任意の大
きさの貯蔵槽４、それぞれ内容1.25の反応器１
及び反応器２及び内容2.5の反応器３を有する
３段階撹拌容器列並びに完成分散液を収容する任
意の大きさの槽５である。94.8：5.05：0.05：
0.1：0.003部の割合で水、メタクリル酸メチル
（MMA）、ブタンジオールジメタクリレート
（BDMA）、ラウリル硫酸ナトリウム（NaLS）
及びペルオキソ二硫酸カリウム（KPS）から成
る水性エマルジヨンを80℃で重合させることによ
り予め製造した乳化重合物を種ラテツクス用貯蔵
槽４中に装入する。この種ラテツクスに299ｇ／
時（供給物１：Z1）の量で、96.5：0.85：2.6部の
割合で水、KPS及び0.5n NaOHから成る開始剤
溶液101ｇ／時（供給物２：Z2）を混合した後、
85〜95℃で作動する反応器１中に送入し、同時に
粘稠相成分として57.5：33.01：6.77：1.95：
0.64：0.005：0.1部の割合で水、アクリル酸ブチ
ル、スチレン、MMA，BDMA，NaLS及び0.5n
NaOHから成る水性エマルジヨン850ｇ／時（供
給物３：Z3）を添加する。

反応器１から、使用したモノマーに対して1250
ｇ／時の量で生ずる反応混合物が80〜95％の重合
反応率を有するように、重合を温度供給（TI）
によつて調節し、次に同様に約90℃で作動する撹
拌反応器２中に装入し、99.8：0.2部の割合の
MMAとチオグリコール酸―２―エチルヘキシル
エステルとのモノマー混合物360ｇ／時（供給物
４：Z4）及び99.67：0.08：0.25部の割合で水、
KPS及び0.5n NaOHから成る開始剤溶液840
ｇ／時（供給物５：Z5）を添加して外皮層を重
合させる。反応器２から今や2450ｇ／時の量の重
合物混合物を同様に90℃で作動する撹拌反応器３
中に入れて後重合させ、反応器３から使用したモ
ノマーに対して99.5％以上の変換率を有する30％
分散液として冷却及び分散貯蔵槽５中に移す。こ
うして製造した分散液を公知方法で例えば噴霧乾
燥、電解質による凝固及び／又は剪断作用によつ
て後処理し、樹脂を得る。

前記方法の代わりに、種ラテツクスを連続的に
製造することもできる。この場合に槽４を予備反
応器として90℃で作動し、ここで94.8：5.05：
0.05：0.1：0.003部の割合で水、MMA，BDMA，
NaLS及びKPSから成るモノマーエマルジヨン
299ｇ／時（供給物１：Z1）を連続的に重合さ
せ、前記のように供給物２（Z2）と混合した後、
反応器１に導入する。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明方法を実施する装置の略示系統図
である。 １，２，３…反応器、５…貯蔵槽。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 種ラテツクスから出発して、全体的作用に関
   して軟質のモノマーを重合させて粘稠相とし、続
   いてこの粘稠相と相溶性の比較的硬質のモノマー
   を外皮層として重合させることによつて、耐衝撃
   性ポリメタクリレート成形材料用の成分としての
   耐衝撃性樹脂を乳化重合により連続的に製造する
   方法において、反応器に種ラテツクスＡ及び開始
   剤Ｉを入れ、乳化剤Ｅの存在で、その全体的作用
   に関して軟質のモノマーを含む成分Ｂを配合し、
   80〜95％の重合度に達した後、得られた粘稠相を
   別の反応器に移し、更に乳化剤を添加することな
   く、硬質の成分Ｃとして、重合物の形で少なくと
   も45℃のT〓_naxを有する一種以上のアクリレート
   ―及び／又はメタクリレート―モノマーを添加
   し、開始剤I′を添加して重合させ、得られた分散
   液を常法で後処理することを特徴とする耐衝撃性
   樹脂の連続的製法。 ２ 種ラテツクスＡとして、アルキル基に１〜４
   個の炭素原子を有するアルキルアクリレート及
   び／又はアルキルメタクリレートを他の共重合性
   モノマー０〜30重量％と共に乳化重合させること
   により製造されたアクリレート―及び／又はメタ
   クリレート・ポリマー又はコポリマーを使用する
   特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３ 種ラテツクスＡとしてメタクリル酸メチル及
   び0.1〜５重量％の架橋モノマーから成るコポリ
   マーを使用する特許請求の範囲第１項又は第２項
   記載の製法。 ４ 種ラテツクスＡの重合物含有率が全耐衝撃性
   樹脂に対して0.5〜10重量％である特許請求の範
   囲第１項記載の製法。 ５ 成分Ｂの、全体的作用に関して軟質のモノマ
   ーとして、成分Ｂのモノマーの全量に対して（以
   下％はすべてこの基準による）70〜90重量％の量
   の、アルキル基に１〜４個の炭素原子数を有する
   アルキルアクリレート０〜10重量％の量の、アル
   キル基に１〜４個の炭素原子数を有するアルキル
   メタクリレート及び更に５〜30重量％のスチレン
   又は低級アルキル置換スチレン及び場合により０
   〜10重量％の他のモノマーを使用する特許請求の
   範囲第１項記載の製法。 ６ アルキルアクリレートとしてアクリル酸ブチ
   ル75〜85重量％、アルキルメタクリレートとして
   メタクリル酸メチル２〜10重量％、スチレン10〜
   20重量％及び架橋剤１〜３重量％を使用する特許
   請求の範囲第５項記載の製法。 ７ 耐衝撃性樹脂中の成分Ｂの割合が30〜80重量
   ％である特許請求の範囲第１項記載の製法。 ８ 成分Ｃのモノマーとしてメタクリル酸メチル
   を使用する特許請求の範囲第１項記載の製法。