DE4319435A1

DE4319435A1 - Verfahren zur Herstellung von weitgehend unvernetzten Styrolcopolymerisaten

Info

Publication number: DE4319435A1
Application number: DE4319435A
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Schellenberg; Bernd Dr Hamann
Original assignee: Buna 06258 Schkopau De GmbH; BUNA GmbH
Current assignee: Dow Olefinverbund GmbH
Priority date: 1993-06-11
Filing date: 1993-06-11
Publication date: 1994-12-15

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von weitgehend unvernetzten Styrolcopolymerisaten mit Acryl- bzw. Methacrylsäureestern mit höheren massenmittleren Molmassen.

Solche Polymerisate sind z. B. anwendbar als Bindemittelkomponenten in Schmelzklebstoffen und Beschich tungsmitteln, als Komponenten in Pulverlacken, zur Modifizie rung der Eigenschaften von Kunststoffen oder als Komponenten in Bindemittelharzen für elektrofotografische Toner.

Für die Herstellung von unvernetzten Styrolcopolymerisaten mit höheren massemittleren Molmassen durch Masse-/Lösungspolymeri sation sind zur gezielten Einstellung der Molmasse verschie dene Möglichkeiten bekannt.

So kann beispielsweise bei einer durch thermische Initiierung der Copolymerisationsreaktion angeregten Masse-/Lösungspolyme risation eine erhöhte massenmittlere Molmasse durch eine Er niedrigung der Polymerisationstemperatur erzielt werden. Bei einer durch freie radikalische Initiatoren wie beispielsweise Peroxide oder Azoverbindungen angeregten Masse-/Lösungspoly merisation kann ein Anstieg der massenmittleren Molmasse hin gegen bei gleicher Polymerisationstemperatur zusätzlich noch durch eine Verringerung der Konzentration der Initiatoren erreicht werden (H.-G. Elias: Makromoleküle, Bd. 1, Hüthig und Wepf Verlag Basel, Heidelberg, New York 1990, S. 467).

Bei diesen Möglichkeiten ist jedoch von Nachteil, daß durch die Beeinflussung der Reaktionsbedingungen zugunsten erhöhter massenmittleren Molmassen die Bruttopolymerisationsgeschwin digkeit wesentlich verringert und damit die Raum-Zeit-Ausbeute stark vermindert wird.

Andererseits sind Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit erhöhten Molmassen bekannt, die sich in einer ersten Stufe der Herstellung von Polymerisaten mit reaktiven Endgruppen, sogenannten Macromeren, bedienen und diese in einer zweiten Stufe gegebenenfalls unter Zusatz weiterer Monomerer oder Macromerer in höhermolekulare Polymerisate überführen (z. B. DE-OS 29 43 799). Diesen Verfahren haftet jedoch der Nachteil an, daß zusätzlich zur Stufe der Erzeugung der höhermolekula ren Polymerisate eine weitere Verfahrensstufe zur Herstellung und ggf. Isolierung und Reinigung der Macromeren notwendig ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von weitgehend unvernetzten Styrolcopolymerisaten mit 5 bis 40 Masseprozent Acryl- bzw. Methacrylsäureestern mit höheren massenmittleren Molmassen im Bereich von etwa 200 000 bis 1 000 000 und bei einer Konzentration von 0,5 g/dl in Toluol bei 25°C gemessenen relativen Viskositätsinkrementen des von Lösungsmittel und Monomeren befreiten Copolymerisates von mehr als 0,62 durch Masse-/Lösungspolymerisation der Monomeren zu entwickeln, das keine zusätzlichen und aufwendi gen Verfahrensschritte erforderlich macht und somit die ge nannten Nachteile bei der Herstellung solcher Polymerisate nicht aufweist.

Erfindungsgemäß werden diese weitgehend unvernetzten Styrolcopolymerisate dadurch hergestellt, daß unter Zusatz von 0,01 bis 0,5 Masseprozent, bezogen auf die eingesetzten Mono meren, eines oder mehrerer mehrfunktioneller Vinylmonomerer bis zu einem Umsatzbereich von 40 bis 75 Masseprozent der Monomeren bei einem Gelgehalt von kleiner als 3 Masseprozent polymerisiert wird.

Erfindungsgemäß können als mehrfunktionelle Vinylmonomere über eine Alkylkette verbundene Diacrylate oder Dimethacrylate wie beispielsweise Ethylenglykoldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, 1,4 Butan dioldimethacrylat oder 1,6-Hexandioldimethacrylat verwendet werden.

Weiterhin können als mehrfunktionelle Vinylmonomere ent sprechend der Erfindung über eine Alkylkette mit einer oder mehreren Etherbindungen verbundene Diacrylate oder Dimethacry late verwendet werden, beispielsweise Diethylenglykoldiacry lat, Tetraethylenglycoldiacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat oder Tetraethylenglykoldimethacrylat.

Als mehrfunktionelle Vinylmonomere können erfindungsgemäß weiterhin polyfunktionelle Verbindungen wie Trimethylolpropan triacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat oder Tetra methylolmethantetraacrylat Verwendung finden.

Gemäß der Erfindung können als mehrfunktionelle Vinylmonomere auch aromatische Divinylverbindungen wie Divinylbenzol oder Divinylnaphthalin dienen.

Erfindungsgemäß kann bei der durch freie radikalische Initia toren angeregten Polymerisation im Temperaturbereich von 60°C bis 170°C und bei der thermisch initiierten Polymerisation im Temperaturbereich von 130°C bis 190°C polymerisiert werden.

Das Verfahren zur Herstellung von Styrolcopolymerisaten mit Acryl- bzw. Methacrylsäureestern zeichnet sich dadurch aus, daß Copolymerisate mit höheren massenmittleren Molmassen im Bereich von etwa 200 000 bis 1 000 000 erhalten werden, die insbesondere weitgehend unvernetzt sind. Dabei können wesent lich höhere Bruttopolymerisationsgeschwindigkeiten und damit wesentlich höhere Raum-Zeit-Ausbeuten als bei vergleichbaren Verfahren erzielt werden. Das Verfahren zeichnet sich weiter hin dadurch aus, daß auf weitere aufwendige und zusätzliche Verfahrensschritte wie beispielsweise auf die Herstellung und ggf. Isolierung und Reinigung von Zwischenprodukten verzichtet werden kann.

Mit dem Verfahren ist es des weiteren möglich, gegenüber den bekannten Lösungen entweder unter gleichen Prozeßbedingungen und bei gleicher Polymerisationstemperatur wesentlich höhere massenmittlere Molmassen der Styrolcopolymerisate zu erzielen, oder bei gleichen massenmittleren Molmassen der Produkte diese gegenüber üblichen Bedingungen bei höheren Polymerisations temperaturen bzw. höheren Konzentrationen an freien radikali schen Initiatoren zu erzeugen.

Nachstehend soll die Erfindung an einigen ausgewählten Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1 und 2

In einem Masse-/Lösungspolymerisationsreaktor wird ein Gemisch aus 30 Masseteilen Ethylbenzol als Lösungsmittel, 69,8 Masse teilen einer Monomermischung aus Styrol und n-Butylmethacrylat im Masseverhältnis 70 : 30 sowie 0,14 Masseteile Benzoylper oxid als freier radikalischer Initiator vorgelegt und als mehrfunktionelles Vinylmonomer 1,4-Butandioldimethacrylat in der in Tabelle 1 angegebenen Menge zudosiert. Unter Rühren wird unter inerten Reaktionsbedingungen bei 85°C über einen Zeitraum von 12 h polymerisiert. Nach dieser Zeit wird der erzielte Umsatz an Monomeren nach Entfernung des Lösungs mittels und der restlichen Monomeren gravimetrisch bestimmt. Er ist in Tabelle 2 angeführt.

Die erhaltene Polymerlösung wurde zur weiteren Aufarbeitung in einem Rotationsdünnschichtverdampfer im Vakuum eingeengt und in dünner Schicht in einem Vakuumapparat bei 200°C von den restlichen flüchtigen Bestandteilen befreit.

Die Bestimmung des Gelgehaltes erfolgte durch Ermittlung des nach 12 Stunden unter Schütteln bei Raumtemperatur in Toluol unlöslichen Anteils. Die relativen Viskositätsinkremen te (H.-G. Elias: a.a.O., S. 97) wurden an einer 0,5pro zentigen gefilterten Polymerlösung in Toluol bei 25°C mittels Ubbelohde-Viskosimeter bestimmt. Sowohl die Gelgehalte als auch die relativen Viskositätsinkremente (η_i) sind ebenfalls in Tabelle 2 aufgeführt.

Die Eigenschaften der erhaltenen Styrolcopolymerisate bezüg lich massenmittlerer und zahlenmittlerer Molmassen, Glasüber gangstemperaturen und Schmelzvolumenindices enthält die Tabelle 3.

Die Molmassen wurden mittels Säulenelutions-Chromatographie auf einem Waters-Gelchromatograph mit Styragelsäulen unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Elutionsmittel bei 298 K und Eichung über engverteilte Polystyrol-Standards und Umrech nung auf Basis des Universaleichprinzips bei gleicher Copoly merzusammensetzung erhalten.

Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur (T_g) als der Temperatur, bei der die Hälfte des maximalen sprunghaften Anstiegs der spezifischen Wärme erreicht wird, erfolgte mittels DSC-2 (Perkin-Elmer) unter Argon bei einer Heizrate von 10 K/min.

Schmelzvolumenindices (MVI) wurden bei einer Belastung von 21,2 N bei den angegebenen Temperaturen mittels Göttfert- Modell MP-D bestimmt.

Beispiele 3 und 4

In diesen Beispielen wurde analog den Beispielen 1 und 2 vorgegangen, jedoch wurde als mehrfunktionelles Vinylmonomer 1,1,1-Trimethylolpropantrimethacrylat in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen eingesetzt. Die verfahrensbestimmenden Kenngrößen und die Eigenschaften der hergestellten Styrolco polymerisate sind in den Tabellen 2 und 3 enthalten.

Beispiele 5 und 6

Unter Verwendung von Ethylenglykoldimethacrylat als mehrfunktionelles Vinylmonomer in den in Tabelle 1 aufgeführ ten Konzentrationen wurde bei der Herstellung, Isolierung und Charakterisierung der Styrolcopolymerisate entsprechend den Angaben der Beispiele 1 und 2 verfahren. Die Tabellen 2 und 3 weisen die Kenngrößen und Eigenschaften der erhaltenen Poly merisate aus.

Beispiele 7 und 8

Auch in diesen Beispielen erfolgte die Polymerisation, Aufarbeitung und Prüfung der Styrolcopolymerisate nach den in den Beispielen 1 und 2 angeführten Angaben. Hierbei wurde jedoch anstelle von 1,4-Butandioldimethacrylat als mehrfunk tionelles Vinylmonomer Divinylbenzol in den in der Tabelle 1 angeführten Mengen eingesetzt. Die verfahrensbestimmenden Kenngrößen und die Eigenschaften der hergestellten Polymerisa te sind gleichfalls in den Tabellen 2 und 3 zusammengefaßt.

Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel)

Hier wurde analog den Beispielen 5 und 6 mit Ethylenglykoldimethacrylat als mehrfunktionellem Vinylmonomer verfahren. Abweichend von den genannten Beispielen wurde die ses mehr funktionelle Vinylmonomer aber in der in Tabelle 1 angeführten wesentlich höheren Konzentration eingesetzt. Bereits während der Polymerisation zeigten sich hierbei In homogenitäten und eine sehr starke Zunahme der Viskosität des Reaktionsgemisches, so daß die Polymerisation abgebrochen werden mußte.

Es zeigte sich hiermit, daß bei nicht erfindungsgemäßem Vorgehen keine weitgehend unvernetzten Styrolcopolymerisate mit höheren massenmittleren Molmassen mit den dem Verfahren immanenten Vorteilen erhalten werden können.

Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel)

Bei diesem Vergleichsbeispiel wurde bei der Polymerisation und Aufarbeitung der Styrolcopolymerisate nach den Angaben der Beispiele 1 und 2 verfahren, jedoch wurde ohne Zusatz eines mehrfunktionellen Vinylmonomeren gearbeitet. Die Prüfung des erhaltenen Polymerisates ergab bei einem Gelanteil von 0,00% ein relatives Viskositätsinkrement von 0,607 und eine massen mittlere Molmasse von 161 000.

Hieraus ist ersichtlich, daß bei nicht erfindungsgemäßem Vorgehen unter den üblichen Bedingungen keine Styrolcopoly merisate mit den gewünschten hohen massenmittleren Molmassen und relativen Viskositätsinkrementen erhalten werden können.

Tabelle 1

Art und Konzentration der eingesetzten mehrfunktionellen Vinylmonomeren

Tabelle 2

Verfahrensbestimmende Kenngrößen

Tabelle 3

Eigenschaften der hergestellten Styrolcopolymerisate

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von weitgehend unvernetzten Styrolcopolymerisaten mit 5 bis 40 Masseprozent Acryl- bzw. Methacrylsäureestern mit höheren massenmittleren Molmassen im Bereich von etwa 200 000 bis 1 000 000 und bei einer Konzentration von 0,5 g/dl in Toluol bei 25°C gemessenen relativen Viskositätsinkrementen des von Lösungsmitteln und Monomeren befreiten Copolymerisates von mehr als 0,62 durch Masse-/Lösungspolymerisation der Monomeren, dadurch gekenn zeichnet, daß unter Zusatz von 0,01 bis 0,5 Masseprozent, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, eines oder mehrerer mehrfunktioneller Vinylmonomerer bis zu einem Umsatzbereich von 40 bis 75 Masseprozent der Monomeren bei einem Gelgehalt von kleiner als 3 Masseprozent polymerisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrfunktionelles Vinylmonomer Ethylenglycoldimethacrylat verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrfunktionelles Vinylmonomer 1,4-Butandioldimethacrylat verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrfunktionelles Vinylmonomer 1,1,1-Trimethylolpropantri methacrylat verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrfunktionelles Vinylmonomer Divinylbenzol verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei der durch freie radikalische Initiatoren angeregten Polymerisation im Temperaturbereich von 600 bis 1700 poly merisiert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei der thermisch initiierten Polymerisation im Tempe raturbereich von 130°C bis 190°C polymerisiert wird.