DE3005381A1 - Druckempfindlicher klebstoff und ihn enthaltende klebefolie - Google Patents

Druckempfindlicher klebstoff und ihn enthaltende klebefolie

Info

Publication number
DE3005381A1
DE3005381A1 DE19803005381 DE3005381A DE3005381A1 DE 3005381 A1 DE3005381 A1 DE 3005381A1 DE 19803005381 DE19803005381 DE 19803005381 DE 3005381 A DE3005381 A DE 3005381A DE 3005381 A1 DE3005381 A1 DE 3005381A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
adhesive
composition according
formula
copolymer
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19803005381
Other languages
English (en)
Inventor
Kishore Ramanlal Chelmsford Mass. Stah
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kendall Co
Original Assignee
Kendall Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kendall Co filed Critical Kendall Co
Priority claimed from US06/137,297 external-priority patent/US4337325A/en
Priority claimed from US06/201,349 external-priority patent/US4300820A/en
Publication of DE3005381A1 publication Critical patent/DE3005381A1/de
Priority claimed from US06/367,256 external-priority patent/US4370380A/en
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/062—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06
    • C09J133/064—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06 containing anhydride, COOH or COOM groups, with M being metal or onium-cation
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/58—Adhesives
    • A61L15/585—Mixtures of macromolecular compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L17/00—Materials for surgical sutures or for ligaturing blood vessels ; Materials for prostheses or catheters
    • A61L17/14—Post-treatment to improve physical properties
    • A61L17/145—Coating
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L29/00—Materials for catheters, medical tubing, cannulae, or endoscopes or for coating catheters
    • A61L29/08—Materials for coatings
    • A61L29/085—Macromolecular materials
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L29/00—Materials for catheters, medical tubing, cannulae, or endoscopes or for coating catheters
    • A61L29/14—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. lubricating compositions
    • A61L29/145—Hydrogels or hydrocolloids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/20—Nitrogen oxides; Oxyacids of nitrogen; Salts thereof
    • C01B21/24—Nitric oxide (NO)
    • C01B21/26—Preparation by catalytic or non-catalytic oxidation of ammonia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L39/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L39/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing heterocyclic rings having nitrogen as ring member
    • C08L39/06—Homopolymers or copolymers of N-vinyl-pyrrolidones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J139/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J139/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing heterocyclic rings having nitrogen as ring member
    • C09J139/06—Homopolymers or copolymers of N-vinyl-pyrrolidones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L39/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L39/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing heterocyclic rings having nitrogen as ring member
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/302—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier the adhesive being pressure-sensitive, i.e. tacky at temperatures inferior to 30°C

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Vascular Medicine (AREA)
  • Surgery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)

Description

Henkel, Kern, Feiler & Hänzel Patentanwälte
Registered Representatives
before the
European Patent Office
THE KENDALL COMPANY Boston, Mass., V.St.A.
MöhlstraSe 37 D-8OCX3 München 80
Tel.: 089/982085-87 Telex: 0529802 hnk! d Telegramme: ellipsoid
Dr.F/rm
ken case 6
Druckempfinälicher Klebstoff und ihn enthaltende Klebefolie
130034/0338
Beschreibung
Die Erfindung betrifft eine als druckempfindlicher Klebstoff verwendbare Masse in Form einer Mischung aus einem Poly-(vinyllactam) und einem Mischpolymerisat aus (1) einem Acryl- und/oder Methacrylsäureester und (2) einer äthylenisch ungesättigten Säure. Die erfindungsgemäße Masse besitzt eine einzigartige Kombination von Eigenschaften und Fähigkeiten.
Druckempfindliche Klebstoffmassen werden üblicherweise auf biegsame Unterlagen oder bandförmige Gebilde, durch die sie während des Gebrauchs geschützt werden, appliziert, indem sie in Form einer Losung oder Dispersion in einem geeigneten Träger, z.B. einem organischen Lösungsmittel oder Wasser, oder in Form einer trägerfreien heißen Schmelze aufgetragen werden. Um als druckempfindliche Klebstoffe verwendet werden zu können, müssen solche Massen nicht nur ein gutes Klebevermögen, sondern auch eine gute Bindungsoder Klebefestigkeit und den erforderlichen hohen Haftungsgrad aufweisen. Alle diese Eigenschaften hängen in der Regel miteinander zusammen, so daß eine Änderung in einer Eigenschaft in der Regel auch eine Änderung in den anderen Eigenschaften bedingt. Es ist zwar seit langer Zeit bekannt, daß verschiedene niedrigmolekulare Alkylacrylathomopolymerisate ein Klebevermögen besitzen, ihre Bindungsoder Klebefestigkeit läßt jedoch noch so weit zu wünschen übrig, daß sie als solche nicht als druckempfindliche Klebstoffe verwendbar sind. Insbesondere handelt es sich hierbei um solche Alkylacrylathomopolymerisate, die, auf Bändern, Streifen oder Unterlagen aufgetragen, auf die Haut geklebt werden sollen. Es hat sich folglich als notwendig
130034/0338
— Of —
erwiesen, die Alkylacrylate mit bestimmten anderen Monomeren einer Mischpolymerisation zu unterwerfen, damit die gewünschte Eigenschaftskombination erreicht wird (vgl. US-PS 3 299 010).
Druckempfindliche Klebstoffe wurden auch bereits dadurch hergestellt, daß miteinander verträgliche Bestandteile, von denen jeder die eine oder andere erforderliche Eigenschaft vermissen läßt, die jedoch zusammen den geschilderten Anforderungen genügen, vermischt werden (vgl. US-PS 4 045 517, aus der Mischungen aus zwei verschiedenen hydrophoben wasserunlöslichen Mischpolymerisaten bekannt sind). Weiterhin ist es bekannt, beispielsweise aus der US-PS 2 901 457, wasserlösliche Poly-(N-vinyllactame) mit polymeren Carbonsäuren (einschließlich von Mischpolymerisaten) zur Bildung von auf den verschiedensten Anwendungsgebieten einsetzbaren wasserunlöslichen Massen umzusetzen. Aus Spalte 4, Zeilen 56 bis 73; der genannten Literaturstelle geht hervor, daß die aaO beschriebenen Reaktionsprodukte immer praktisch dieselben Eigenschaften aufweisen und die beiden Polymerisatkomponenten in denselben Anteilen aufweisen, und zwar unabhängig von den Mengenanteilen der zur Herstellung der Massen verwendeten Polymerisate. Andererseits besitzen die erfindungsgemäßen Massen je nach den Mengenanteilen an den Ausgangsmaterialien unterschiedliche Eigenschaften und unterschiedliche Anteile an den Polymerisatkomponenten. Aus der US-PS 3 975 570 ist es bekannt, die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit üblicher druckempfindlicher Klebstoffe, bei denen es sich um Mischpolymerisate von Alkylacrylaten mit Acryl- oder Methacrylsäure handelt, durch Vermischen mit Hydroxyäthylcellulose zu verbessern. AaO heißt es, daß Mischungen solcher Klebstoffe mit Poly-(vinylpyrrolidon) keine verbesserte Feuchtigkeitsdurchlässigkeit aufweisen.
13 0 034/0338
Es hat sich nun gezeigt, daß man wasserunlösliche, druckempfindliche Klebstoffmassen hervorragenden Klebe-, Binde- und Haftungsvermögens, die sich mit üblichen Heißschmelzbeschichtungsanlagen auf Unterlagen applizieren lassen, in Form optisch klarer Mischungen herstellen kann, wenn man mindestens ein wasserlösliches Poly-(N-vinyllactam) mit mindestens einem wasserunlöslichen Mischpolymerisat aus (A) mindestens einem Ester der Formel:
R1
H9C=C-C=O 0
worin R1 für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest steht und R1 einen Alkylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatom(en) darstellt, und (B) 1 bis 12, vorzugsweise 4 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Mischpolymerisat, an einem äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einer Säuregruppe, das klebrig ist, eine Einfriertemperatur unter O0C aufweist, eine Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 176,70C, von 50 Pas (50000 cp) besitzt und in organischen Lösungsmitteln löslich, d.h. praktisch nicht vernetzt ist (so daß es als solches eine zur Verwendung als druckempfindlicher Klebstoff unzureichende Bindungs- oder Klebefestigkeit besitzt ); mischt*
Den N-Vinyllactarnen, deren Polymerisate erfindungsgemäß eingesetzt werden können, kommt folgende Formel:
. C=O
CH=CH2
130034/0338
zu. In der Formel steht X für eine Alkylenbrücke oder -gruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen. Beispiele für N-Vinyllactame sind i-Vinyl-2-pyrrolidon, 1-Vinyl-5-methyl-2-pyrrolidon, 1-Vinyl-2-piperidon und" N-Vinyl-ε-caprolactam. Die erfindungsgemäß verwendbaren Polymerisate besitzen Molekulargewichte von 1OOOO bis 1000000 oder mehr. Bevorzugt werden Polymerisate des 1-Vinyl-2-pyrrolidons. Die Menge des Poly-(N-vinyllactams) in der Mischung kann, je nach dem verwendeten Mischpolymerisat und den gewünschten Mischungsanteilen, von 1 bis 30 Gew.-96 der Mischung variieren.
70 bis 99 Gew.-# der Mischung werden von dem Mischpolymerisat eingenommen. Vorzugswelse besteht die druckempfindliche Klebstoffmasse lediglich aus der Mischung aus dem PoIy-(N-vinyllactam) und dem jeweiligen Mischpolymerisat. Gegebenenfalls können jedoch auch noch geringe Mengen an üblichen Zusätzen, wie Stabilisatoren, vorhanden sein, um einen Abbau der Mischung während der Behandlung bei erhöhten Temperaturen zu vermeiden. Ferner können auch noch sonstige Zusätze, wie Pigmente, Farbstoffe und dergleichen, mitverwendet werden.
Als mit dem Ester mischpolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Monomere mit einer Säuregruppe kommen solche mit einer Carbon-, SuIfon- oder Phosphonsäuregruppe, z.B. Acryl- oder Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, 2-Sulfoäthylmethacrylat und 1-Phenylvinylphosphonsäure, in Frage. Vorzugsweise handelt es sich bei der Säuregruppe in dem äthylenisch ungesättigten Monomeren um eine Carbonsäuregruppe, wobei Acrylsäure das Monomere der Wahl ist. Der Ester, mit dem die äthylenisch ungesättigte mo-
130034/0338
nomere Säure mischpolymerisiert wird, kann beispielsweise aus Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Laurylacrylat oder den entsprechenden Methacrylaten oder Mischungen derselben bestehen. Bevorzugt werden Ester der Acrylsäure mit Mischungen verschiedener Alkohole mit 1 bis 14 Kohlenstoffatom (en). Besonders bevorzugt werden Alkylacrylate mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen in den Alkylteilen. Das Mischpolymerisat braucht nicht ausschließlich aus dem angegebenen Estermonomeren und äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einer Säuregruppe zu bestehen, es kann vielmehr bis zu 20 Gew.-% (bezogen auf das gesamte Mischpolymerisat) eines weiteren mischpolymerislerbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, z.B. Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril und dergleichen, enthalten. In der Regel beeinträchtigt ein solches drittes Comonomeres in dem Mischpolymerisat die Eigenschaften des druckempfindlichen Klebstoffs nicht, es kann vielmehr in einigen Fällen erwünscht sein, um die Kosten zu senken oder die Bindungs- oder Klebefestigkeit zu steigern.
Die Mischung erhält man durch Vereinigen von Lösungen oder Dispersionen des Poly-(N-vinyllactams) und des Mischpolymerisats in beliebigen miteinander mischbaren Lösungsmitteln und Entfernen des Trägers oder Lösungsmittels, z.B. durch Verdampfen. Ferner kann man das Polymerisat mit dem Mischpolymerisat auch auf üblichen Mischanlagen, z.B. Doppelwalzenstühlen oder Sigma-Flügelmischern, vermischen.
Mischungen, die das Poly-(N-vinyllactam) in einer Menge nahe der Obergrenze des angegebenen Bereichs, beispielsweise in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-96 der Mischung, enthalten, besitzen im Vergleich zu Mischungen mit gerin-
130034/0338
gerem Anteil an dem Poly-(N-vinyllactam) eine erhöhte Feuchtigkeit sdampf durchlässigkeit. Dies ist bei Klebebändern oder -streifen mit poröser Unterlage oder Verstärkung, die auf die Haut appliziert werden sollen, von Vorteil.
Obwohl verschiedene Polymerisate und Mischpolymerisate beim Vermischen normalerweise als miteinander unverträglich und zur Bildung einer homogenen Mischung mit Eigenschaften, die sich von den Eigenschaften der Einzelkomponenten unterscheiden, ungeeignet angesehen werden, stellen überraschenderweise die erfindungsgemäßen Massen oder Mischungen optisch klare oder bestenfalls schwach trübe Massen dar. Dies deutet darauf hin, daß die Massen oder Mischungen mindestens insoweit homogen sind, als sie keine unterscheidbaren Teilchen an einem der beiden Bestandteile von über 4000 % Durchmesser enthalten. Aufgrund dieser Homogenität wird infolge der Anwesenheit des in der Mischung als Verstärkungsmittel wirkenden Poly-(N-vinyllactams) die niedrige Bindungs- oder Klebefestigkeit des klebrigen Mischpolymerisats erhöht und die hohe Fließfähigkeit gesenkt.
Die erfindungsgemäßen Massen oder Mischungen lassen sich auf bei der Herstellung von Klebestreifen oder -bändern übliche biegsame Unterlagen oder Verstärkungen entweder durch Aufstreichen, Beschichten mit oder Aufgießen einer Lösung oder Dispersion der Mischung auf die Unterlage und Entfernen des Lösungsmittels oder flüssigen Trägers, beispielsweise durch Verdampfen, auftragen. Die Massen oder Mischungen besitzen jedoch die einzigartige Fähigkeit, auch mit Hilfe üblicher Heißschmelzbeschichtungsanlagen in erschmolzenem Zustand appliziert werden zu können. Dies ist darauf zurückzuführen, daß ihre Heißschmelzviskosität,
130034/0338
bestimmt bei einer Temperatur von 176,7°C, unter 100 Pas (100000 cp) liegt und eine Härtung oder Vernetzung der Masse oder Mischung nicht erforderlich ist. Übliche druckempfindliche Klebstoffe mit Mischpolymerisaten von Alkylacrylaten und Acryl- oder Methacrylsäure, die eine für eine angemessene Bindungs- oder Klebefestigkeit ausreichend hohe Viskosität aufweisen, besitzen eine Schmelzviskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 176,70C, von über 100 Pas (100000 cp), weswegen sie mit Hilfe üblicher Anlagen nicht in erschmolzenem Zustand auf Unterlagen appliziert werden können.
Zur Gewährleistung einer maximalen Stabilität und Haltbarkeit der Masse oder Mischung kann es zweckmäßig sein, ihr neben dem Poly-(N-vinyllactam) und dem Mischpolymerisat geringe Mengen üblicher Stabilisatoren, z.B. 1 Gew.-% Tetrakis- [2., 4-di-tert. -butylphenyl ]-4,4' -biphenylylendiphosphonit, einzuverleiben.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Die in den Beispielen angegebenen Molekulargewichte stellen die durch Geldurchdringungschromatographie ermittelten Spitzenmolekulargewichte dar.
Beispiele 1 bis 15
Durch übliche Lösungspolymerisation werden verschiedene Mischpolymerisate von Alkylacrylaten mit verschiedenen Mengenanteilen Acrylsäure hergestellt. Dies geschieht durch Auflösen der gewünschten Mengenanteile an den Monomeren in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Benzol oder Äthylacetat, und Verwendung einer geringen Menge (0,1 Gew.-%,
130034/0338
bezogen auf die Monomeren) eines Radikalkettenpolymerisationskatalysators, z.B. Benzoylperoxid oder 2-tert.-Butylazo-2-cyanopropan. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 85° bis 95°C bis zum Erreichen eines hohen Umwandlungsgrades in der Größenordnung von 9790 durchgeführt. Hierbei erhält man Mischpolymerisate einer zur Verwendung als druckempfindliche Klebstoffe unzureichenden Bindungsoder Klebefestigkeit. Die Mischpolymerisate besitzen Molekulargewichte von 62000 bis 566000. Nach Entfernen des Jeweiligen Lösungsmittels durch Erwärmen im Vakuum sind die Mischpolymerisate von stark klebriger Natur, sie lassen
Jedoch eine, um als solche als druckempfindliche Klebstoffe verwendet werden zu können, ausreichende Bindungs- oder Klebefestigkeit vermissen. Im folgenden sind die Mischpolymerisate und deren Molekulargewichte tabellarisch zusammengestellt:
Acrylester Tabelle I Molekular
Mischpoly Gewichtsverhält gewicht
merisat Nr. nis Acrylester χ 1000
n-Butyl zu Säure 82
1 π 98 : 2 127
2 It 97 : 3 200
3 π 97 : 3 58
4 2-Äthylhexyl 95 : 5 566
5 π 98 : 2 128
6 η 97 : 3 207
7 η 97 : 3 304
8 η 96,5 : 3,5 62
9 U 96 : 4 84
10 96 : 4
130034/0338
30Q5381
Fortsetzung Tabelle I
11 2-Äthylhexyl 96 : 4 7 112
12 η 95,3 : 4, 5 105
13 η 94,5 : 5, 5 85
14 η 94,5 : 5, 105
15 η 93 : 7 105
Ferner werden drei verschiedene handelsübliche 1-Vinyl-2-pyrrolidonhomopolymerisate, die sämtliche wasserlöslich sind, jedoch unterschiedliche Molekulargewichte aufweisen, verwendet:
Tabelle II
Polymerisat Polyvinylpyrrolidon
Nr. Molekulargewicht χ 1000
1 10
2 40
3 360
Schließlich werden verschiedene Mischungen aus den Mischpolymerisaten und Poly-(N-vinyllactamen) in den in der später folgenden Tabelle III angegebenen Mengenanteilen zubereitet. In einigen Fällen wird das Acrylatmischpolymerisat noch in Form der Lösung in dem Lösungsmittel, in dem es polymerisiert wurde, mit einer Lösung des Polyvinylpyrrolidone) in einem verträglichen Lösungsmittel, z.B. Chloroform, gemischt, worauf die beiden Lösungsmittel durch Verflüchtigen bei vermindertem Druck entfernt werden. In anderen Fällen wird zunächst das Lösungsmittel aus der Lösung des Acrylatmischpolymerisats durch Erwär-
130034/0338
men bei vermindertem Druck entfernt, worauf das lösungsmittelfreie Mischpolymerisat mit dem lösungsmittelfreien Poly-(vinylpyrrolidon) durch Vermählen auf einem geheizten Doppelwalzenstuhl gemischt wird.
Die jeweils erhaltene Mischung wird auf eine übliche Unterlage oder einen üblichen Träger in Form eines Polyäthylenterephthalatfilms einer Stärke von etwa 0,04 mm appllziert. Diejenigen Mischungen, die in Lösung gebildet wurden, werden durch Verstreichen der Lösung auf dem Film vor dem Verdampfen des Lösungsmittels appllziert. Die durch Vermählen erhaltenen Mischungen werden durch Kalandrieren appliziert.
Bei den jeweils erhaltenen Produkten handelt es sich um druckempfindliche Klebebänder oder -streifen einer Klebstoff schicht einer Stärke von 0,025 bis 0,075 mm.
Nun werden die Klebeeigenschaften der verschiedenen Klebebänder bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle III. Die Tastklebrigkeit wird mit Hilfe eines aus der US-PS 3 214 971 bekannten Tastklebrigkeitstestgeräts ermittelt. Das Testgerät besitzt die folgenden vier funktionellen Teile: (1) eine zylindrische Stahlsonde, die an einer belasteten Feder von (2) einer Reihe von Maßen zur Bestimmung der mechanischen Kraft hängt, (3) eine Ringspule mit geringfügig größerer öffnung als der Durchmesser der Sonde und (4) einen Träger für die Ringspule, der sich nach unten bewegt, um die Ringspule um die Sonde zu legen, und der sich nach oben bewegt, um die Ringspule von der Sonde zu entfernen. Der Träger bewegt sich mit einer Geschwindigkeit von 0,254 cm/s. Zu Beginn des Ver-
1 30034/0338
suche befindet sich der Träger an seinem obersten Wanderungspunkt, wobei die Ringspule auf dem Träger derart ruht, daß die öffnung der Ringspule mit der darunter angeordneten Sonde fluchtet. Bei der Durchführung des Tests wird auf die Ringspule mit der Klebstoffseite nach unten ein Klebestreifen gelegt. Der Klebestreifen überspannt die Ringspulenöffnung. Wenn sich der Träger mit Hilfe eines Synchronmotors nach unten bewegt, wird die durch die öffnung hindurchschauende Klebstreifenoberfläche mit der flachen Oberfläche der Sonde derart in Berührung gebracht, daß das Band und die daran hängende Ringspule bei der weiteren Abwärtsbewegung des Trägers von der Sonde festgehalten werden. Danach kehrt der Träger seine Bewegung um, nimmt die Ringspule mit und trennt den Klebstreifen von der Sondenoberfläche. Die Trennung beginnt nach 1 s dauerndem Kontakt zwischen der Sonde und dem Klebstreifen. Die zur Trennung des Klebstreifens von der Sonde erforderliche Kraft wird auf einem Maßstab aufgezeichnet. Der aufgezeichnete Wert ist der Sondenklebewert. Die Messungen werden bei einer Belastung von 100 g/cm durchgeführt.
Unter "Abziehhaftungswerten" sind diejenigen Kräfte zu verstehen, die zur Entfernung bzw. zum Abziehen eines 2,54 cm breiten Klebebandes von einer rostfreien Stahlfläche nach 2-minütigem Kontakt mit dieser bei einer Temperatur von etwa 23,90C erforderlich sind. Der Klebstreifen bzw. das Klebeband wird von der Stahloberfläche mit einer Geschwindigkeit von 30,5 cm/min im Winkel von 180° abgezogen.
Die Kriechbeständigkeitswerte erhält man, indem man ein aus poliertem rostfreien Stahl bestehendes Rohr eines Außendurchmessers von 2,5 cm horizontal in einer eine kon-
1 30034/0338
- 45 -
stante Temperatur aufweisenden Kammer (40,0 i 1,10C) befestigt (das Rohr ist mit einem 0,159 cm breiten Schlitz, der sich längs der Oberseite parallel zur Rohrachse erstreckt, versehen) und das Rohr mit einem 15,24 cm langen Abschnitt des zu testenden Klebstreifens oder -bandes behängt, wobei die Klebstoffseite mit dem Rohr in Kontakt steht und sich die freien Enden des Klebstreifens oder -bandes auf beiden Rohrseiten in etwa derselben Länge nach unten erstrecken und das Band bzw. der Streifen senkrecht über dem Schlitz liegt. Jede Streifen- oder Bandlänge 1st nicht breiter als 2,54 cm. Jedes untere Band- oder Streifenende 1st mit einem Gewicht von 454 g pro 2,54 cm Band- oder Streifenbreite beschwert. Nachdem das beschwerte Band bzw. der beschwerte Klebestreifen 15 min lang in der Kammer aufbewahrt worden ist, wird es bzw. er längs des Spalts im Schlitz in Querrichtung durchgeschnitten, worauf die Zeit in h zur Abwärtsbewegung jeden Endes über eine Entfernung von 1,27 cm aufgezeichnet wird. Der Kriechwiderstand wird in h ausgedrückt.
Die Schmelzviskosität wird mit Hilfe eines handelsüblichen Viskoslmeters unter Verwendung einer handelsüblichen Spindel bei 2,5 Upm bei einer Temperatur von 176,7°C bestimmt.
Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
130034/0338
Poly-(vinyl
pyrrolidon)
Nr.		 Gewichtsver
hältnis
Mischpolyme
risat: PoIy-
(vinylpyrro-
lidon)		 10 Tabelle III Sondenkleb-
rigkeits-
test bei
einer Bela
sttang von
100 g/cm2 		Haftung an
Stahl in
g/2,54 cm
Breite		 Kriechbeständig
keit in h bei
einem Rundstab
bei 37,80C
Acrylester-
Mischpoly-
merisat Nr.		 3 90 ! . 10 Viskosität
bei 176,7°S
in iriPas-10		 404 141,7 100+
1 2 90 ! i 13 <100 930 1360,8 0,3
1 2 87 : : 7 <100 228 1219,0 100+
3 2 93 ! 10 <100 336 1261,5 1,1
4 2 90 - : 5 <100 166 949,7 1,3
4 2 95 ι 10 <100 398 1134,0 10,0
5 1 90 i : 10 <100 300 935,5 100+ f
VJ) 2 90 ! 10 <100 262 893,0 100+ γ
VJl 3 90 - : 10 <100 238 510,3 100+
5 2 90 : 15 <100 140 - 100+
7 2 85 : 10 <100 152 - 100+
7 2 90 : 15 <100 308 - 100+
8 2 85 : 6 <100 216 - 100+
8 1 94 : 6 <100 944 1332,4 0,2
9 2 94 : 8 4 260 1502,5 7,0
9 2 92 : 2 6,3 250 992,2 11,4
9 3 98 15,0 518 793,8 2,6
9 25,0
O cn co co
CMCMoOCMU)OOOO
Ο-ΪΙΛγΙΟΟΝγγ τ- τ- <l· CM
2097, 765, 1304, 1417, 737, 595, O
in
ω 		652,
510,
Le III 972 332 684 460 262 218 VO
σ\
CM 		O -if
σν -4-
τ- τ-
Tabel]
W
J 		O O O ο O O ο Ο O
φ
ca
•_4 		C- in
τ- 		GO
in 		ft CM
CM 		O GO
VO 0>
For1
<j-vooo<l"vovovovovo ο\ ο\ ο\ ό\ ο\ O^ ο\ σ\ ο\
T-CMK\T-CMCMCMCMCM
130034/0338
Bestimmte Massen aus Mischungen von Alkylacrylatmischpolymerlsaten und höheren Anteilen an Polyvinylpyrrolidon) besitzen die zweifache oder größere Wasserdurchlässigkeit (Tabelle IV) als übliche nicht-gemischte druckempfindliche Klebstoffe auf Acrylatbasis· Die Wasserdurchlässigkeit eines Klebstoffs ist eine erwünschte Eigenschaft, insbesondere bei auf medizinischem Gebiet zur Applikation auf die Haut verwendeten Klebstreifen. Die Wasserdurchlässigkeit wird nach der US-Standardvorschrift ASTM E96, Maßnahme E, ermittelt.
1 30034/0338
Tabelle IV
Acrylester- Poly-(vinyl-Mischpoly- pyrrolidon) merlsat Nr. Nr.
Gewichtsverhältnis Mischpolymerisat: PoIy-(vinylpyrrolidon)
Sondenklebrigkeits- test. bei einer Belastung von 100 g/cm2
Haftung an Stahl in g/2,54 cm Breite
Kriechbeständigkeit in h bei einem Rundstab bei
37,8°C
Wasserdampfdur chlässigkeitsgeschwindigkeit in g Wasser pro 254 cm2/ 24 h
3 6 6
2 3
87 : 13 75 : 25 75 : 25
252
187
143
754,1
567,0
7,9 100+ 100+
110 91,0 95,0
ω co oo
(a) CO
- ,20- -
Die Mischungen der verschiedenen Beispiele stellen optisch klare Massen dar und sind sämtlich zur Herstellung druckempfindlicher Klebebänder oder -streifen geeignet. Ferner zeigt die tabellarische Zusammenstellung, welchen Einfluß eine Änderung der Menge an in dem Mischpolymerisat enthaltener Acrylsäure, das Molekulargewicht des Mischpolymerisats, das relative Verhältnis* Mischpolymerisat zu Poly-(vinylpyrrolidon) und das Molekulargewicht des Poly-(vinylpyrrolidons) ausüben. Die Eigenschaften der sonstigen erfindungsgemäßen Massen lassen sich ohne Schwierigkeiten durch Extra- oder Interpolieren der angegebenen Ergebnisse ermitteln, wobei zu beachten ist, daß bei Anwesenheit von Sulfon- oder Phosphonsäuregruppen zur Erreichung desselben Effekts wie bei Anwesenheit einer Carbonsäuregruppe in der Regel geringere Mengen an sauren Comonomeren erforderlich sind.
Ähnliche Ergebnisse erreicht man bei Verwendung von Mischpolymerisaten der Acrylsäure mit sonstigen Alkylacrylaten oder Mischungen derselben und bei Verwendung anderer wasserlöslicher Polyvinyllactame anstelle von Poly-(vinylpyrrolidon) .
130034/0338

Claims (10)

Patentansprüche
1. Masse in Form einer optisch klaren Mischung aus (1) einem wasserlöslichen Polymerisat eines Vinyllactams der Formel:
CH=CH2
worin X für eine Alkylenbrücke mit 3 bis 5 Kohlenstoff atomen steht, und (2) einem klebrigen, wasserunlöslichen Mischpolymerisat aus (A) mindestens einem Ester der Formel:
R'
H0C=C-C=O 2 δ
worin R1 ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellt und R1 einen Alkylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen) bedeutet, und (B) 1 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Mischpolymerisat, eines äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einer Säuregruppe, wobei das Polymerisat
(1) in einer Menge, bezogen auf das Gewicht der Mischung, von 1 bis 30 Gew.-% vorhanden ist, das Mischpolymerisat
(2) 70 bis 99 Gew.-% der Mischung ausmacht, eine Einfriertemperatur unter 00C aufweist, praktisch nicht vernetzt ist und eine Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur
130034/0338
von 176,70C, von unter 50 Pas (50000 cp) besitzt, so daß es als solches eine zur Verwendung als druckempfindlicher Klebstoff ausreichende Bindungs- bzw. Klebefestigkeit zeigt.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Vinyllactamformel X für eine Gruppe der Formel -CH2-CH2-CH2- steht.
3. Masse nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Esterformel R1 für ein Wasserstoffatom steht.
4. Masse nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der Esterformel R1 für einen Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen steht.
5· Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Esterformel R1 für einen n-Butylrest steht.
6. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Esterformel R1 für einen 2-Äthylhexylrest steht.
7. Masse nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte Monomere (B) eine Carboxylgruppe enthält.
8. Masse nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Monomeren (B) um Acrylsäure handelt.
130034/0338
9. Masse nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 8 Gew.-% der Mischung Polymerisat (1) enthält.
10. Klebefolie mit einer biegsamen Unterlage und einer darauf aufgebrachten Schicht aus einem druckempfindlichen Klebstoff bzw. einer Masse nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche.
130034/0338
DE19803005381 1978-10-30 1980-02-13 Druckempfindlicher klebstoff und ihn enthaltende klebefolie Granted DE3005381A1 (de)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US95606178A 1978-10-30 1978-10-30
US95788578A 1978-11-06 1978-11-06
US10037579A 1979-12-05 1979-12-05
US06/137,297 US4337325A (en) 1978-10-30 1980-04-04 Pressure-sensitive adhesive
US06/201,349 US4300820A (en) 1978-11-06 1980-10-27 Water absorptive composition
US06/367,256 US4370380A (en) 1980-04-04 1982-04-12 Pressure-sensitive adhesive

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE3005381A1 true DE3005381A1 (de) 1981-08-20

Family

ID=27557609

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19803005381 Granted DE3005381A1 (de) 1978-10-30 1980-02-13 Druckempfindlicher klebstoff und ihn enthaltende klebefolie

Country Status (8)

Country Link
AT (1) AT365219B (de)
AU (1) AU531988B2 (de)
BE (2) BE881976A (de)
CH (1) CH644147A5 (de)
DE (1) DE3005381A1 (de)
FR (1) FR2477172A1 (de)
GB (2) GB2073758B (de)
NL (2) NL186970C (de)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA833926B (en) * 1982-06-17 1984-02-29 Kimberly Clark Co Creping adhesives containing polyvinyl pyrrolidone
DE3423446A1 (de) * 1984-06-26 1986-01-02 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Wasserloesliche terpolymere, verfahren zu deren herstellung und verwendung als klebstoff
US4701509A (en) * 1984-09-17 1987-10-20 Johnson & Johnson Products, Inc. N-vinyl caprolactam-containing hot melt adhesives
JPH0676462B2 (ja) * 1986-06-30 1994-09-28 三菱化成株式会社 ビニルアミン共重合体およびその製法
US4737410A (en) * 1986-11-28 1988-04-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polyalkyloxazoline-reinforced acrylic pressure-sensitive adhesive composition
US5306504A (en) * 1992-12-09 1994-04-26 Paper Manufactures Company Skin adhesive hydrogel, its preparation and uses
CN104984385B (zh) * 2015-07-23 2017-08-29 山东维赫生物科技有限公司 一种水溶性医用预粘剂

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1911306A1 (de) * 1969-03-06 1970-09-10 Basf Ag Haftklebeartikel mit einer Polyacrylat-Klebeschicht
US3975570A (en) * 1972-12-21 1976-08-17 Teijin Limited Adhesive tapes having a pressure sensitive adhesive composition containing hydroxyethyl cellulose
DE2039079B2 (de) * 1970-08-06 1977-06-16 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Klebstoffmischung auf basis von polymerisaten mit einem k-wert zwischen 30 und 70 aus n-vinylcaprolactam und bzw. oder vinylmethylaether und deren verwendung beim filmdruck

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1911306A1 (de) * 1969-03-06 1970-09-10 Basf Ag Haftklebeartikel mit einer Polyacrylat-Klebeschicht
DE2039079B2 (de) * 1970-08-06 1977-06-16 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Klebstoffmischung auf basis von polymerisaten mit einem k-wert zwischen 30 und 70 aus n-vinylcaprolactam und bzw. oder vinylmethylaether und deren verwendung beim filmdruck
US3975570A (en) * 1972-12-21 1976-08-17 Teijin Limited Adhesive tapes having a pressure sensitive adhesive composition containing hydroxyethyl cellulose

Also Published As

Publication number Publication date
GB2073209B (en) 1983-06-08
BE881976A (fr) 1980-06-16
NL186970C (nl) 1991-04-16
GB2073209A (en) 1981-10-14
CH644147A5 (fr) 1984-07-13
ATA105580A (de) 1981-05-15
AU5565180A (en) 1981-08-27
NL8001258A (nl) 1981-10-01
NL186970B (nl) 1990-11-16
GB2073758B (en) 1983-07-06
AT365219B (de) 1981-12-28
GB2073758A (en) 1981-10-21
NL80401C (de) 1900-01-01
BE537283A (de) 1900-01-01
FR2477172A1 (fr) 1981-09-04
AU531988B2 (en) 1983-09-15
FR2477172B1 (de) 1985-05-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE68919820T2 (de) Wässerige druckempfindliche Klebstoffzusammensetzungen.
EP0296491B1 (de) Lagerstabile wässrige Polymerdispersionen
DE3878959T2 (de) ABA-Block-Copolymere.
DE1770812C3 (de) Stabile Polymerdispersionen
DE69424423T2 (de) Druckempfindliche mischklebstoffe auf der basis von acrylat gesättigten kautschuken
DE2718716C2 (de)
DE60012442T2 (de) Verfahren zur herstellung einer vinylacetatharzemulsion und eines klebstoffes auf wasserbasis
DE60131992T2 (de) Pfropfcopolymere enthaltende klebstoffe
DE3045988A1 (de) Optisch klares hydrogel und verwendung desselben als beschichtungsmasse
DE3105279A1 (de) Druckempfindlicher klebstoff und ihn enthaltende klebefolie
DE2330328A1 (de) Druckempfindlicher klebstoff und klebeband
DE3112888A1 (de) &#34;wasserfreie nagellacke&#34;
DE1594069B2 (de)
EP0575931B1 (de) In Zweistufenfahrweise hergestellte Vinylpolymerisate und ihre Verwendung als Lackbindemittel
DE4128640A1 (de) Alkyl(meth)acrylat-maleinsaeureanhydrid copolymer-modifiziertes bitumen
DE3005381A1 (de) Druckempfindlicher klebstoff und ihn enthaltende klebefolie
DE2411169A1 (de) Druckempfindlicher klebstoff
EP0655481A1 (de) Wässrige Polymerdispersionen als Bindemittel für blockfeste, kratzfeste und chemikalienbeständige Beschichtungen
DE3622566A1 (de) Vinylpolymer-dispersionen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von beschichtungen
DE3788256T3 (de) Wässrige Selbstklebstoffe.
DE3023326A1 (de) Copolymerisate auf basis von styrol und (meth) acrylsaeureestern und ihre verwendung in benzinhaltigen fassadenfarben oder putzen
EP0118009B1 (de) Verwendung einer wässrigen Poly(meth)acrylat-Sekundärdispersion als verdickendes Bindemittel für Buntsteinputz
DE60304647T2 (de) Druckempfindlicher Klebstoff-Latex und Verfahren zu seiner Herstellung
DE3048881C2 (de) Verfahren zur Herstellung einer nicht-wäßrigen, flüssigen Polymerdispersion aus polymeren Peroxiden
DE2719740C2 (de)

Legal Events

Date Code Title Description
8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: HENKEL, G., DR.PHIL. FEILER, L., DR.RER.NAT. HAENZ

8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: KERN, R., DIPL.-ING., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN

8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee