DE3045988A1

DE3045988A1 - Optisch klares hydrogel und verwendung desselben als beschichtungsmasse

Info

Publication number: DE3045988A1
Application number: DE19803045988
Authority: DE
Inventors: Ramanlal Shah 01284 Chelmsford Mass. Kishore
Original assignee: Kendall Co
Current assignee: Kendall Co
Priority date: 1979-12-05
Filing date: 1980-12-05
Publication date: 1981-09-03
Also published as: FR2471213A1; SE8008548L; NL8006642A; AU540694B2; FR2471213B1; AR229397A1; ES8201611A1; SE448545B; AU6508180A; NO158811C; NO803674L; IT1218423B; MX155719A; ATA595980A; NO158811B; DK521480A; US4300820A; SU1243627A3; ES498264A0; IT8026458A0

Description

IJ¹-- ": 'y.]"]:': 3045888

Henkel, Kern, Frier ö· Hantel Patentanwälte

Registered Representatives

before the

European Patent Office

Möhlstraße 37 D-8000 München 80

Tel.: 089/982085-87 Telex: 0529802 hnkld Telegrammer ellipsoid

Ken Case 8A

THE KENDALL COMPANY, Boston, Mass., V.St.A.

C ptisfh klares Hydrogel und Verwendung cesse. ben als Beschichtungsmasse

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine Masse, die, ohne in Lösung zu gehen, bei Raumtemperatur über 45 Gew.-% ihres Eigengewichts an Wasser zu absorbieren vermag und dabei ein Hydrogel bildet, insbesondere eine optisch klare Mischung aus einem wasserlöslichen Poly (vinyllactam) od-air einem wasserlöslichen Mischpolymerisat eines Vinyllactams mit^ 1 bis 90 Mol-% eines (damit) mischpolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren und einem wasserunlöslichen Mischpolymerisat, das, bezogen auf sein Gesamtgewicht, zu 50 bis 90 Gew.-% aus einem hydroohoben, wasserunlöslichen, äthylenisch ungesättigten Monomeren, zu 2 bis 12 Gew.-% aus einem eine Säuregruppe enthaltenden, äthylenisch ungesättigten Monomeren und zu 15 bis 45 Gew.-% aus einem von Säuregruppen freien, hydrophilen, äthylenisch ungesättigten Monomeren gebildet ist. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Vinyllactam um N-Vinyl-2-pyrrolidon, insbesondere ein solches eines Molekulargewicats von mindestens 10000.

Aus der US-PS 2 901 457 ist es bekannt, polymere N-Vinyllactame, wie Poly-(vinylpyrrolidon) durch Umsetzen mit Carboxylgruppen enthaltenden wasserlöslichen Polymerisaten unlöslich zu machen. Das bei dieser Umsetzung entstehende Reaktionsprodukt fällt beim. Vermischen der beiden Reaktiohsteilnehmer aus der Lösung aus. AaO heißt es in Spalte 4, Zeilen 56 - 73, daß das Reaktionsprodukt unabhängig von den Mengenanteilen an den zu seiner Herstellung verwendeten zwei Reaktionsteilnehmern immer praktisch dieselben Eigenschaften aufweist und die beiden polymeren Bestandteile in denselben Anteilen enthält. Die erfindungsgemäßen Massen erhalten dagegen in Abhängigkeit von den Mengenverhältnissen der Ausgangsmaterialien verschiedene Eigenschaften und enthalten verschiende (Mengen) an teile an den Bestandteilen. Aus Boyer-Kawenoki in "Compt. Rend."

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Reihe C, Band 263, Seite 278 ("Chem. Abs." Band 65, 20283d) 1966, ist es bekannt, daß ein Infrarotspektrum des Additionsprodukts aus Poly(vinylpyrrolidon) und Polyacrylsäure) WasserStoffbindungen zwischen den Pyrrolidoncarbonylgruppen und den Carboxylgruppen der Poly(acrylsäure) ausweist. Aus der US-PS 3 975 570 ist es bekannt, die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit üblicher druckempfindlicher Klebstoffe, bei denen es sich um Mischpolymerisate von Alkylacrylaten mit Acryl- oder Methacrylsäure handelt, durch Vermischen mit Hydroxyäthylcellulose zu verbessern. AaO heißt es, daß Mischungen solcher Klebstoffe mit Polyvinylpyrrolidon) keine verbesserte Feuchtigkeitsdurchlässigkeit aufweisen. Weitere Mischungen eines Poly (vinyllactams) mit verschiedenen Mischpolymerisaten werden in der deutschen Patentanmeldung P 30 44 962.8 und in der US-Patentanmeldung mit der Serial No. 142 986 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Massen vermögen beim Eintauchen in Wasser bei Raumtemperatur mehr als 45 Gew.-% ihres Eigengewicht:? an Wasser, zu absorbieren. Trotz Absorption so großer Wassetrmengen behalten die erfindungsgemäßen Massen ihren Zusammenhalt und ihre dimensionale Unversehrtheit und gehen nioht in Lösung. Diese Eigenschaften befähigen sie insbesondere zur Verwendung auf verschiedenen biomedizinischen Gebieten, bei denen das Hydrogel in enge Berührung mit Körpergeweben oder Körperhöhlen gelangt.

Der Mechanismus der Wechselwirkung zwischen dem wasserlöslichen Vinyllactam (vorzugsweise Vinylpyrrolidon) Polymer > sat oder -mischpolymerisat und dem wasserunlöslich·-n Mischpolymerisat in der Mischung ist noch nicht vollständig qeklärt, die Mischung verhält sich jedoch eher wio ein physikalisches Gemisch als ein chemisches

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Reaktionsprodukt, indem sie nämlich durch Geldurchdringungschromatographie in die beiden polymeren Bestandteile aufgetrennt werden kann. Die Mischungen sind optisch klar und praktisch trübungsfrei, was darauf hindeutet, daß sie trotz der Tatsache, daß das Vinyllactampolymerisat oder -mischpolymerisat wasserlöslich und das andere Mischpolymerisat wasserunlöslich ist, homogen sind. Eine Untersuchung unter einem Elektronenmikroskop mit starker Vergrößerung zeigt die Anwesenheit eines Mikrophasenbereichs (Durchmesser: 4000 A oder weniger) an in der kontinuierlichen Phase des wasserlöslichen Vinyllactamhomo- oder -misohpolymerisats dispergiertem, wasserunlöslichem Material. Die Anwesenheit dieser Mikrophasenbereiche an dem wasserunlöslichen Mischpolymerisat verhindert das Inlösunggehen des die kontinuierliche Phase bildenden Polymerisats in Wassor, anders als bei kovalenter Vernetzung von Polymerisaten verliert hierbei die Mischung ihre Thermoplastizität nicht. Stattdessen besitzt die Mischung die Fähigkeit, unter mäßigem Druck bei Temperaturen von 15O⁰C oder manchmal auch noch darunter, wiederholt ausgeformt werden zu können. Die ausgeformte bzw. in eine Form gebrachte Masse behält ihre Form bei Räumtemperatur (ohne Verformung) , wenn sie mit Wasser, gequollen wird. Die erfindungsgemäßen Massen, in denen die dispergierten submikroskopischen Teilchen (Mikrophasenbereiche) als mehrfache Vernetzungen wirken und. dabei ein Inlösunggehen der hydrophilen fortlaufenden Phase (die selbst wasserlöslich ist) verhindern, bilden eine neue Klasse von Hydrogelen, die sich von denjenigen Hydrogelen, in denen die Vernetzung durch schwache Kohäsionskräfte, Wasserstoffbindungen, Ionenbindungen oder kovalente Bindungen hervorgerufen ist, unterscheiden.

Den N-Vinyllactamen, deren Homo- oder Mischpolymerisate erfindungsgemäß eingesetzt werden können, kommt folgende Formel:

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C=O

CH=CH₂

zu. In der Formel steht X für eine Alkylenbrücke oder -gruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen. Beispiele für N-Vinyllactame der angegebenen Formel sind i-Vinyl-2-pyrrolidon, 1-Vinyl-5-methyL-2-pyrrolidon, 1-Vinyl-2-piperidon und N-Vinyl-J·- caprolactam.

Mischpolymerisierbare Monomere, mit denen die N-Vinyllactame unter Bildung von Mischpolymerisaten mit 10 bis 99, vorzugsweise 25 bis 99 Mol-% N-Vinyllactameinheiten und entsprechend 1 bis 90, vorzugsweise 1 bis 75 Mol-% Comonomereneinheiten mischpolymerisierbar sind, sind beispielsweise N,N-Dimethylacrylamid, Glycerylmethacrylat, Diäthylen- oder Triäthylenglykolmonomethacrylat oder sonstige hydrophile Monomere sowie Vinylacetat, Alkylacrylat oder -methacrylat, Vinylalkyläther, Acrylnitril, Vinylchlorid oder sonstige hydrophobe Monomere. Im Falle von Monomeren, wie Vinylacetat, die als solche wasserunlösliche Homopolymerisate bilden, liegt die Obergrenze der zur Bildung des gewünschten wasserlöslichen Mischpolymerisats einsetzbaren Monomerenmenge weit niedriger als im Falle von Monomeren, wie N,N-Dimethylacrylamid, die als solche wasserlösliche Homopolymerisate bilden.

Die erfindurgsgemäß einsetzbaren Homo- und Mischpolymerisate können Molekulargewichte von 10000 bis 1000000 oder darüber, vorzugsweise von 100000 bis 1000000, aufweisen. Bevorzugt werden Homo- und Mischpolymerisate von 1-Vinyl-2-pyrrolidon.

Bei den in Mischung mit den Vinyllactamhomo- oder -mischpolymerisaten in den erfindungsgemäßen Massen verwendbaren wasserunlöslichen Mischpolymerisaten handelt es sich um wasserunlösliche Mischpolymerisate aus mindestens einem hydrophoben, wasserunlöslichen, äthylenisch unge-

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sättigten Monomeren, ζ. B. einem Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis 16 Kohlenstoffatom(en) im Alkylteil, Styrol, Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Äthylen, Propylen, Butylen, Butadien oder einem sonstigen polymerisierbaren Alkadien, Vinylalkyläther oder Vinylalkylketon mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen im Alkyl teil, und einem eine Säuregruppe, z. B. eine Carboxyl-, SuIfon- oder Phosphonsäuregruppe, aufweisenden, äthylenisch unge-' sättigten Monomeren, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Krotonsäure, Maleinsäure, 2-Sulfoäthylmethacrylat oder 1-Phenylvinylphosphonsäure, sowie gegebenenfalls einem von sauren Gruppen freien hydrophilen, äth/lenisch ungesättigten Monomeren mit einem Löslichkeitsparaireter über 11 ICal/ciW ' , z. B. Methacrylamid, Acrylamid, p-Styrolsulfonamid, Hydroxyäthylmethacrylat, Diäthylen- oder Tr iäthylenglykolmonomethacrylat oder Glycerylmethacrylat.

Bei jeder einzelnen Monomerenart können auch Mischungen zweier oder mehrerer einzelner Monomerer der gleichen Art zum Einsatz gelangen.

Die Verträglichkeit oder Unverträglichkeit des wasserunlöslichen Mischpolymerisats mit dem wasserlöslichen Vinyllactamhomo- oder -mischpolymerisats in der hydratisierten Form der Mischung, d. h. seine erfindungsgemäße Verwendbarkeit, läßt sich in jedem Falle ohne weiteres durch visuelle Betrachtung einer Mischung der beiden Polymerisate nach Einstellung des Gleichgewichtszustands in Wasser bei Raumtemperatur bestimmen. Wenn die Mischung durchsichtig und optisch klar ist und dies auch nach dem Eintau chen in 2O⁰C warmes Wasser, ohne darin in Lösung zu gehen, bleibt, bildet sie ein akzeptables Hydrogel. Wenn die Mischung nach der Einstellung des Gleichgewichts in Wasser trüb oder opak ist, oder wenn sie in 2O⁰C warmem Wasser in Lösung geht, eignet sich die unter Verwendung des betreffenden Mischpolymerisats hergestellte Mischung nicht zu dem erfindungsgemäßen Zweck, darüber hinaus besitzt sie auch noch schlechte mechanische Eigenschaften. In Mischun-

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- r-

gen, die in hydratisierter Form akzeptable mechanische Eigenschaften aufweisen, sollte die Größe der Mikrophasenbereiche nicht über 4000, vorzugsweise unter etwa 1000 A, liegen.

Die relativen Anteile der verschiedenen Monomeren in dem wasserunlöslichen Mischpolymerisat können sehr verschieden sein. Das hydrophobe, wasserunlösliche, äthylenisch ungesättigte Monomere kann, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymerisats, 50 bis 90 Gew.-% ausmachen. Das eine saure Gruppe aufweisende, äthylenisch ungesättigte Monomere kann 2 bis 12 Gew--% ausmachen. Das von sauren Gruppen freie, hydrophile, äthylenisch ungesättigte Monomere kann 15 bis 4 5 Gew.-% ausmachen. Die genauen Mengenanteile der drei Monomerenarten ergeben sich aus dem für jeden Fall erforderlichen hydrophoben/hydrophilen Gleichgewicht.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform enthalten die erfinduiigsgemäß einsetzbaren wasserunlöslichen Mischpolymerisate, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 55 bis 70 Gew.-% Methylmethaccylat und/oder Styrol und/oder 2-Kthylhexylacrylat, 2 bi.s 12 Gew.-% Acrylsäure und 25 bis 43 Gew.-% Me thacry lami· 1.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäß einsetzbaren wasserunlöslichen Mischpolymerisate, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 55 bis 80 Gew.-% n-3utylmethacrylat, 2 bis 12 Gew.-% Acrylsäure und 15 bis 3 5 Gew.-% Methacrylamid.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäß einsetzbaren wasserunlöslichen Mischpolymerisate, bezogen auf ihr Gesamtgewicht,. 50 bis 78 Gew.-% n-Butylmethacrylat, 2 bis 12 Gew.-% Acrylsäure und 20 bis 3 5 Gew.-% hydrophiles p-Styrolsulfonamid.

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ORIGINAL INSPECTED

-yf-

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausfuhr ungsform enthalten die erfindungsgemäß einsetzbaren wasserunlöslichen Mischpolymerisate, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 55 bis 70 Gew.-% n-Butylmethacrylat, 2 bis 12 Gew.-% Acrylsäure und 25 bis 43 Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat.

Die relativen Anteile an wasserlöslichem VinylIactamhomo- oder -mischpolymerisat und an wasserunlöslichem Mischpolymerisat in der Mischung können sehr verschieden sein. Die Mischungen enthalten, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, zweckmäßigerweise 40 bis 98, vorzugsweise 50 bis 98 Gew.-% VinylIactamhomo- oder -mischpolymerisat urd 2 bis 60, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% an wasserunlöslichem Mischpolymerisat. Die optimalen Anteile an den einzelnen Bestandteilen innerhalb der angegebenen Bereiche können je nach den angestrebten Eigenschaften der Mischung sowie der Art des in der Mischung jeweils entha]tenen Polymerisats oder Mischpolymerisats sehr verschieden sein. Je größer der Anteil an dem wasserunlöslichen Mischpolymerisat in der Mischung ist, desto niedriger ist der Gleichgewichtswassergehalt des gebildeten Hydrogels. Der Wassergehalt der Hydrogele gemäß der Erfindung 3äßt sich durch geeignete Wahl der wasserlöslichen und wasserunlöslichen Polymerisate und Mischpolymerisate und ihrer Anteile in der Mischung insbesondere bei Verwendung von Poly(N-vinyl-2-pyrrolidon) als wasserlösliche Komponente der Mischung, variieren. In der Regel werden mit zunehmendem Wassergehalt des Hydrogels dessen mechanische Eigenschaften schlechter.

Die Mischungen erhält man durch Vermischen von Lösungen oder Dispersionen des wasserlöslichen Homo- oder Mischpolymerisats und des wasserunlöslichen Mischpolymerisats in beliebigen Trägern oder Lösungsmitteln, die miteinander mischbar sind, und anschließende Entfernung des Trägers oder Lösungsmittels, z. B. durch Verdampfen. Man kann die beiden Komponenten auch auf einem heißen Walzenstuhl oder in einer Strangpreßvorrichtung oder einer son-

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-ν-

stigen üblichen Mischanlage vermischen. Formlinge aus der Mischung erhält man durch Vergießen einer Lösung des Hydrogels in einem geeigneten Lösungsmittel oder durch Formgebung unter Erwärmen und unter Druck.

Die Thermoplastizität dieser Hydrogel-bildenden Mischungen verleiht ihnen gegenüber kovalent vernetzten synthetischen Hydrogelen einen besonderen Ver- oder Bearbeitungsvorteil. Eine Zurichtung mechanischer und physikalischer Eigenschaften, z. B. Wassergehalt, Solutbildung und Wasserpermeabilität, Weichheit, Flexibilität, Zugfestigkeit und dgl., des Hydrogels erreicht man ohne Schwierigkeiten durch Steuern der physikalisch/chemischen Eigenschaften und des Mengenanteils des wasserlöslichen Mischpolymerisats in der Mischung. Darüber hinaus lassen sich die physikalischen Eigenschaften der Mischung durch Einarbeiten eines verträglichen, wasserlöslichen, flüssigen Plastifizierungsmittels, wie ÄthylengIykol, Diäthylenglykol, Glycerin oder eines flüssigen Polyäthylenglykols (Oxids) eines Molekulargewichts bis zu etwa 600, modifizieren. Aufgrund dieser Vorteile können die neuen erfindungsgemäßen Hydrogelmassen auf den verschiedensten Anwendungsgebieten, z. B. als Wundverbände für Verbrennungen und Wunden, als überzüge für Katheter und chirurgische Nahtmaterialien, zur Herstellung von Weichkontaktlinsen, als Implantate zur Abgabe von Arzneimitteln mit gesteuerter Geschwindigkeit, und als sonstige Formlinge, die mit Körpergewebe und Körperhöhlen in engen Kontakt gelangen, z. B. Glas- und Korneaprothesen, Verwendung finden.

Die neuen hydrogelbildenden Materialien können auch bei der Herstellung von Einrichtungen zur gesteuerten Abgabe von Arzneimitteln, die kaum wasserlöslich sind, verwendet werden. Wenn diesen Hydrogelen ein in dem wasserunlöslichen Mischpolymerisat lösliches Arzneimittel einverleibt wird, bleibt es in lOOOOOden von Depots der wasserunlöslichen Bereiche dispergiert. Die Abgabegeschwind Lgkeit des Arzneimittels wird folglich durch den Verteilungskoeffizienten des Arzneimittels in der wäßri-

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^:"H : ':"" Ί 304598a

NACHGEREICh

gen und nicht-wäßrigen Phase, der Membrangeometrie und der Größe und Anzahl der dispergierten Bereiche gesteuert. Ein Vorteil einer solchen Einrichtung ist, daß ein mechanischer Fehler oder ein Loch keine Erhöhung der Abgabegeschwindigkeit des Arzneimittels zur Folge hat.

Ein nicht-medizinisches Verwendungsgebiet für die neuen erfindungsgemäßen"Massen ist das Beschichten von Glasoberflächen, z. B. der Innenseiten von Kraftzfahrzeug- und Flugzeugwindschutzscheiben, um ein Beschlagen derselben zu verhindern. Dies erreicht man durch Vergießen einer Lösung des Hydrogels in einem geeigneten Lösungsmittel auf eine Glasoberfläche in Form eines dünnen Films (vgl. Beispiel 19). Die Bildung eines Überzugs aus der Polymerenmischung erreicht man auch durch Aufsprühen einer dünnen Lösung (der Polymerenmischung) in einem geeigneten Lösungsmittel. Der hierbei erhaltene überzug haftet gut am Glas, ist farblos, optisch klar und beschlägt in heißer und feuchter Luft nicht.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiele 1 bis 11

Die verschiedenen Mischpolymerisate erhält man durch übliche Lösungspolymerisation, indem man die einzelnen Monomeren in den gewünschten Mengen in einem geeigneten Lösungsmittel löst und als Polymerisationsanspringmittel

eine geringe Menge (0,2 bis 0,4 Gew.-% der Monomeren) eines Radikalkettenpolymerisationskatalysators, z. B. Azobisisobutyronitril oder 2-tert.-Butylazo-2-cyanopropan, verwendet. Die Polymerisation erfolgt bei einer Temperatur von 80 bis 95°C bis zu eine.a hohen Umwandlungsgrad. Die Zusammensetzung der Mischpolymerisate ergibt sich aus

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,045988

I NACHGEREICHT

der folgenden Tabelle I. Die Mischpolymerisate der Beispiele 1 bis 3 werden aus dem Reaktionsgemisch durch Ausfällen in Methanol, Abfiltrieren und Trocknen bei einer Temperatur von 100⁰C im Vakuum isoliert. Das Mischpolymerisat des Beispiels 4 wird durch Entfernen der flüchtigen Bestandteile durch Erwärmen im Vakuum auf eine Temperatur von 100⁰C isoliert.

	65	—	—	Nr. 3	4
Tabelle I	30		30
	—	100	65	—	—
Bestandteile im Reaktions- Beispiel medium 1 2	5	100	5	15	30
Cononomere . (in Grairm)	—	—	—	—	—
Methylmethacrylat	2-Acrylamidc~2-i:ethylpropan- sulfonsäure —			5	5
Methacrylamid	2-Äthylhexylacrylat	—	80	—
Styrol	Lösungsmittel (in ml)		__	__
Acrylsäure	Äthanol	100	—	65
n-Butylnethacrylat	Dioxan	100
	N,N-Dimethylformamid	—	100	100
	100
———	100

Die erfindungjgemäßen Mischungen erhält man durch Auflösen der gewünschten Mengen an dem wasserunlöslichen Mischpolymerisat and Poly-(vinylpyrrolidon) eines Molekulargewichts von 350000 in N,N-Dimethylformamid bis zu einer 10 bis 15 gew.-%igen Konzentration (an der Mischung) und Erhitzen der jeweiligen Lösung (der Mischung) auf eine Temperatur von 100⁰C im Vakuum zur Verdampfung des Lösungsmittels. In jedem Falle erhält man eine optisch durchsichtige, feste Mischung. Die jeweilige Mischung, die thermoplastisch ist, wird dann in einer auf 150⁰C erhitzten Form zu einer Scheibe verpreßt. Der hierbei erhaltene schei-

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1NAOHaERBC

benförmige Formling wird 72 h lang in entionisiertes Wasser gelegt. Während dieser Zeit absorbiert er Wasser und quillt unter Bildung eines Hydrogels. Die Zusammensetzungen der Mischungen, ihr physikalisches Aussehen und der Gleichgewichtswassergehalt ihrer Hydrogele ergeben sich aus der folgenden Tabelle II.

Tabelle II

Beispiel
Nr.

Mischung

Misch- Gew.-Teile poly- Poly-(vinylmerisat pyrrolidon) des Bei- pro 100 spiels Gew.-Teile Nr. der Mi

schung

physikalisches Aussehen

im trecke- in hydratinen Zu- siertnr
stand Form

Gleichgewichts- wassergehalt in Gew.-%

5	1	70	durchsich tig-fest	durch sich tig-fest	68
6	1	90	Il	Il	91
7	2	70	Il	. Il	58
8	2	90	Il	Il	80
9	3	90	Il	durchschei nend, zusam menhängend	90
10	5	70	Il	durch sich tig, fest	77

90

Beispiele 12 und 13

20,8 g (0,10 Mol) Phosphorpentachlorid werden in einen 500 ml fassenden Rundkolben gefüllt und langsam unter Kühlen in einem Eisbad mit 17,4 g (0,084 Mol) pulverisierten p-Natriumstyrolsulfonats versetzt. Danach wird das Gemisch vorsichtig mit einem Magnetrührer gerührt. Nach 30 min wird es 2 h lang auf Rückflußtemperatur (50° bis

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'_, *" I NACHGERElCHTf

— ys — ' *

60⁰C) erwärmt. Danach wird das Reaktionsprodukt abgekühlt, auf 100 g zerkleinertes Eis gegossen und mit 100 ml Chloroform extrahiert. Die p-Styrolsulfonylchlorid enthaltende organische Schicht wird abgetrennt, mehrmals mit destilliertem Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet.

100 ml der das p-Styrolsulfonylchlorid enthaltenden Chloroformlösung werden unter mechanischem Rühren und unter Kühlen mit Eis innerhalb von etwa 30 min in 340 ml 30 %igen Ammoniumhydroxids eines spezifischen Gewichts von.0,90 eingetragen. Danach wird das Gemisch unter einem Rückflußkühler 5 h lang auf eine Temperatur von 5O⁰C erwärmt und schließlich auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die organische Schicht wird abgetrennt, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann zur Trockne eingedampft, wobei Roh-p-styrolsulfonamid in Form eines festen weißen Pulvers erhalten wird. Dieses wird aus einem Äthanol/Wasser-Gemisch umkristallisiert, wobei etwa 6,0 g des reinen Sulfonamids eines Fp von 130° bis 132⁰C erhalten werden.

Das IR-Spektrum des erhaltenen Sulfonamids zeigt Absorptionen bei 3350 und 3260 cm (NH-Reckung), 1600 cm" (aromatische c=c-Bindung), 1305 und 1160 cm (S=O-Reckung) und 840 cm" (p-disubstituiertes Benzol, 2 benachbarte CH-Schaukeln).

Entsprechend Beispielen T bis 11 wird ein Mischpolymerisat mit 62 % n-Butylmethacrylat, 30 % des in der geschilderten Weise hergestellten p-Styrolsulfonamids und 8 % Acrylsäure hergestellt, wobei mit 33 %iger Konzentration der Monomeren in einem Gemisch aus Äthanol und Dioxan gearbeitet wird. Das Mischpolymerisat wird durch Fällen des Reaktionsgemisches in Chloroform, Abfiltrieren und Trocknen im Vakuum bei 100⁰C gereinigt.

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NACHGEREfOH"

Gemäß Beispielen 1 bis 1 1 werden Mischungen des erhaltenen Mischpolymerisats mit Poly-(vinylpyrrolidon) (eines Molekulargewichts von 360 000) zubereitet, indem das Mischpolymerisat und das Poly-(vinylpyrrolidon) in Dimethylformamid gelöst.werden und danach das Lösungsmittel bei 100⁰C im Vakuun abgeraucht wird. Mischungen mit 10 bzw. 30 Gew.-% Mischpolymerisat und zum Rest Poly-(vinylpyrrolidon) stellen in jedem Falle optisch durchsichtige Feststoffe dar. Aus den beiden Mischungen gemäß Beispielen 1 bis 11 hergestellte scheibenförmige Formlinge absorbieren Wasser und bilden durchsichtige Hydrogele mit 84,6 bzw. 62,5 Gew.-% Wasser (nach 72-stündiger Einstellung des Gleichgewichts mit entionisiertem Wasser bei Raumtemperatur).

Beispiele 1 4 bis 1 η .

Hydroxyäthylmethacrylat wird durch 4- bis 6malige Extraktion einer 1:1-Lösung von Hydroxyäthylmethacrylat in Wasser mit Petroläther, Sättigen der wäßrigen Monomerenlösung mit Natriumchlorid und Extrahieren des Monomeren mit Chloroform gereinigt. Die vereinigten Chloroformextrakte werden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Danach wird die Lösung unter Verwendung von Kupfer(I)-Chlorid als Inhibitor im Vakuum (ungefähr 0,13 mbar) destilliert. Die Monomerfraktion destilliert bei 70° bis 82⁰C über.

Entsprechend Beispielen 1 bis 11 wird ein Mischpolymerisat mit 52 % Butylmethacrylat, 40 % Hydroxyäthylmethacrylat und 8 % Acrylsäure hergestellt, wobei mit einer 25 %igen Monomerenkonzentration in einem Gemisch aus Äthanol und Dioxan gearbeitet wird.

Entsprechend Beispielen 1 bis 11 werden optisch klare Mischungen des Mischpolymerisats in verschiedenen Mengenanteilen mit Poly-(vinylpyrrolidon) eines Molekulargewichts von 360 000 hergestellt, indem das Mischpolymerisat und das Poly-(vinylpyrrolidon) in Dimethylformamid gelöst wer-

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"Γ I^ _ " " "" [NACHeEREtCHTl

den und danach das Lösungsmittel bei 100⁰C im Vakuum abgedampft wird. Aus den erhaltenen Mischungen werden durch Formpressen etwa 0,2 bis 0,3 mm dicke Folien hergestellt. Nachdem diese in entionisiertem Wasser bei Raumtemperatur während 72 h ins Gleichgewicht gesetzt wurden, besitzen die aus Mischungen mit 70, 80 bzw. 90 Gew.-% Poly-(vinylpyrrolidon) ausgeformten Hydrogele Wassergehalte von 75,8, 82,3 bzw. 88,9 Gew.-%.

Beispiele 16; bis 24

Entsprechend Beispielen 1 bis 11 wird ein Mischpolymerisat mit 62 % Butylmethacrylat, 8 % Acrylsäure und 30 % Methacrylamid hergestellt. Unter Verwendung des erhaltenen Mischpolymerisats in verschiedenen Mengenanteilen und des Poly-(vinylpyrrolidons) der Beispiele 14 bis 17 werden verschiedene optisch klare Mischungen hergestellt.

Es zeigt sich, daß zwischen dem Mengenanteil (10 bis 40 %) des Mischpolymerisats in der Mischung und dem Gleichgewichtswassergehalt der Hydrogele (vgl. Spalte A von Tabelle III) eine lineare Beziehung besteht. Um die Änderung der Eigenschaften des Poly-(vinylpyrrolidons) in der Mischung infolge Zusatz des Mischpolymerisatsin Betracht zu ziehen, wird die Hydratation der Poly-(vinylpyrrolidon)-Fraktion allein berechnet, wobei angenommen wird, daß die Quellung des Mischpolymerisats in Wasser vernachlässigbar ist (vgl. die letzte Spalte von Tabelle III). Wiederum zeigt es sich, daß die Gleichgewichtswasseraufnähme der Poly-(vinylpyrrolidon) -Fraktion zur Menge an Mischpolymerisat in der Mischung umgekehrt proportional ist.

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Tabelle III

Zusammensetzung der Mischung Zusammensetzung der Hydrogele

CJ CJJ

Mischpolymerisat in Gew.-%

Poly-(vinylpyrrolidon) in Gew.-%

10	90	)	+ W
15	85
20	80
25	75
30	70
35	65
40	60
A* 100 χ W₁₁ ,
W Mischung

A*

83,5 79,1 77,7 69,6 64,3 61,7 55,3

B*

16,5 20,9 22,3 30,4 35,7 38,3 44,7

^Β* ¹⁰° ^{χ W}Misctang

Mischung

χ W

_{H 0}

A χ

^{A + C}

^WPoly-(vinylpyrrolidon) +

^WH₂0

% H₃O in hydratisiertem Polyvinylpyrrolidon)

84,90 81,67 81,33 75,32 72,01 71,25 67,34

C* 100 χ H

Poly- (vinylpyrrolidon) ^WMischung ^{+ W}H₂0

cn co OO

NAOHQEREICHT

Beispiele 25 bis 32

Es wird eine Reihe wasserlöslicher l-Vinyl-2-pyrrolidon-Mischpolymerisate mit wechselnden Mengenanteilen Vinylacetat- und/oder Ν,Ν-Dimethylacrylamideinheiten hergestellt, indem die gewünschten Mengenanteile der Monomeren in gleichen Volumina Methanol gelöst und die Monomeren nach Zusatz von jeweils etwa 0,15 Gew.-% (bezogen auf die Monomeren) eines Radikalkettenpolymerisationsanspringmittels, wie- 2,2'-Azobisisobutyronitril, unter Rückfluß bis zu einem Umwandlungsgrad von etwa 90 bis 95 % polymerisiert werden. Da? jeweilige Mischpolymerisat fällt nach Verdampfen des Lösungsmittels und der restlichen Monomeren durch Erwärmen des Reaktionsgemisches im Vakuum auf eine Temperatur von 100⁰C als spröder, durchsichtiger und farbloser Feststoff an.

Gemäß Beispielen 1 bis 11 wird ein wasserunlösliches Mischpolymerisat mit 62 Gew.-Teilen n-Butylmethacrylateinheiten, 30 Gew.-Teilen Methacrylamideinheiten und 8 Gew.-Teilen Acrylsäuree inheiten hergestellt.

Mischungen aus den wasserlöslichen und wasserunlöslichen Mischpolymerisaten erhält man gemäß den Beispielen 1 4 bis 17.

Die folgende Tabelle IV enthält Angaben über die Zusammensetzung der Vinylpyrrolidonmischpolymerisate, der Mengen an den Mischpolymerisaten in Mischung mit dem wasserunlöslichen Mischpolymerisat und den Gleichgewichtswassergehalt der verschiedenen Hydrogele in entionisiertem Wasser bei Raumtemperatur nach 72-stündigem Einweichen. In jedem Falle handelt es sich bei den Mischungen um optisch durchsichtige Feststoffe, die, nachdem sie in Wasser in den Gleichgewichtszustand gebracht wurden,' optisch durchsichtige bzw. durchscheinende Hydrogele bilden.

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It

NACHQEREJOHT Tabelle IV

Bei spiel	wasserlösliches Misch polymerisat Molverhält- - nis	N-Vinyl- pyrro lidon	Vinyl acetat	Mischung Gew.-Teile wasserlös liches Mischpolymeri	Gleichge wichtswas sergehalt in.
Nr.	N,N-Di- methyl- acryl- amid	50	50	sat pro 100 Teile Mischung	Prozent
2 5		50	50	90	70
26	—	• 10	—	70	59
2.7	90	10	—	90	77
28	90	30	—	70	65
29	70	30	—	' 90	79
30	70	25	25	70	67
31	50	.25	25	90	76
32	50'	70	65 ' ·

Die erfindungsgemäßen Mischungen bzw. Massen sind thermoplastisch, schmelzbar, in organischen Lösungsmitteln löslich und hydratisierbar. Während sie die Thermoplastizität, Schmelzbarkeit und Löslichkeit (in organis.chen Lösungsmitteln) des Vinyllactamhomo- oder -mischpolymerisat-Anteils der Mischung behalten, zeigen sie je nach der Menge an vorhandenem Mischpolymerisat verschiedene Hydratationseigenschaften des Vinyllactamhomo- oder' -mischpolymerisat-Anteils. '.

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Claims

Patentansprüche

Masse, die, ohne in Lösung zu gehen, bei Raumtemperatur über 45 Gew.-% ihres Eigengewichts an Wasser zu absorbieren vermag und dabei ein optisch klares Hydrogel bildet, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus einer optisch klaren Mischung aus

(1) 40 bis 98 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, eines ein Molekulargewicht·von mindestens 10000 aufweisenden wasserlöslichen Polymerisats eines Vinyllactams der Formel

C=O

worin X für eine Alkylenbrücke mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, oder eines ein Molekulargewicht von mindestens 10000 aufweisenden wasserlöslichen Mischpolymerisats eines Vinyllactams der angegebenen Formel mit 1 bis 90 Mol-% eines (damit) mischpolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren und

(2) 2 bis 60 Gew.-% eines wasserunlöslichen Mischpolymerisats aus

A) 50 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymerisats, eines hydrophoben, wasserunlöslichen, äthylenisch ungesättigten Monomeren,

B) 2 bis 12 Gew.-% eines eine Säuregruppe enthaltenden, äthylenisch ungesättigten Monomeren und

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C) 15 bis 45 Gew.-% eines von Säuregruppen freien, hydrophilen, äthylenisch ungesättigten Monomeren

besteht.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinyllactam aus N-Vinyl-2-pyrrolidon besteht.
3. Masse nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat (2), bezogen auf sein Gesamtgewicht, zu 55 bis 70 Gew.-% aus Methylmethacrylat, Styrol und/oder 2-Äthylhexylacrylat, zu 2 bis 12 Gew.-% au:> Acrylsäure und zu 25 bis 43 Gew.-% aus Methacrylamid besteht.
4. Masse nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat (2), bezogen auf sein Gesamtgewicht, zu 55 bis 80 Gew.-% aus n-Butylmethacrylat, zu 2 bis 12 Gew.-% aus Acrylsäure und zu 15 bis 35 Gew.-% aus Methacrylamid besteht.
5. Masse nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat (2), bezogen auf sein Gesamtgewicht, zu 50 bis 78 Gew.-% aus n-Butylmethacrylat, zu 2 bii 12 Gew.-ΐ aus Acrylsäure und zu 20 bis 35 Gew.-% aus u-Styrolsulfonamid besteht.
6. Masse nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat (2), bezogen auf sein Gesamtgewicht, zu 55 bis 70 Gew.-% aus n-Butylmethacrylat, zu 2 bis 12 Gew.-% aus Acrylsäure und zu 25 bis 4 3 Gew.-% aus Hydroxyäthylmethacrylat besteht.
7. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat oder Mischpolymerisat

(1) ein Molekulargewicht von 10000 bis zu 1 Million hat.
8. Verwendung einer Masse nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche zum Beschichten eines Katheters

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oder eines (chirurgischen) Nahtmaterial«.
9. Verwendung einer Masse nach einem oder nehre.-en der Ansprüche 1 bis 6 zum Beschichten einer Glasplatte.

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