FR2471213A1 - Composition absorbant l'eau, catheter, suture ou plaque de verre enduits de cette composition - Google Patents

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Abstract

LA PRESENTE INVENTION CONCERNE UNE COMPOSITION CAPABLE D'ABOSRBER PLUS DE 45 DE SON POIDS D'EAU SANS DISSOLUTION, A LA TEMPERATURE AMBIANTE, POUR FORMER UN HYDROGEL OPTIQUEMENT CLAIR. SELON L'INVENTION, ELLE SE COMPOSE ESSENTIELLEMENT D'UN MELANGE OPTIQUEMENT CLAIR DE 40 A 98 EN POIDS D'UN POLYMERE SOLUBLE DANS L'EAU D'UN VINYL LACTAME, DE 2 A 60 EN POIDS D'UN COPOLYMERE INSOLUBLE DANS L'EAU DERIVE DE 50 A 90 EN POIDS D'UN MONOMERE A INSATURATION ETHYLENIQUE INSOLUBLE DANS L'EAU ET HYDROPHOBE, DE 2 A 12 EN POIDS D'UN MONOMERE A INSATURATION ETHYLENIQUE CONTENANT UN GROUPE ACIDE ET DE 15 A 45 EN POIDS D'UN MONOMERE A INSATURATION ETHYLENIQUE DEPOURVU DE GROUPES ACIDES. L'INVENTION S'APPLIQUE NOTAMMENT A UNE COMPOSITION POUR ENDUIRE DES CATHETERS OU SUTURES OU PLAQUES DE VERRE.

Description

La présente invention se rapporte à une composition capable d'absorber plus de 45% de son poids d'eau sans dissolution à la température ambiante, pour former un hydrogel, et elle se rapporte plus particulièrement à un mélange optiquement clair d'un poly(vinyllactamesdubledans lteauoud'un copDlymèresoluble dans l'eau d'un vinyl lactame avec 1 à 90% en molesd'un monomère copolymérisable contenant une insaturation éthylénique polymérisable avec un copolymère insoluble dans l'eau dérivé de 50 à 90% en poids, en se basant sur le poids total du copolymère, d'un monomère à insaturation éthylénique, insoluble dans l'eau et hydrophobe, de 2 à 12% en poids d'un monomère à insaturation éthylénique contenant un groupe acide et de 15 à 45% en poids d'un monomère à insaturation éthylénique et hydrophile dépourvu de groupes acides. De préférence, le vinyl lactame est une N-vinyl-2-pyrrolidone.
On a précédemment proposé d'insolubiliser des
N-vinyl lactames polymériques comme la poly(vinyl pyrrolidone) par réaction avec des polymères solubles dans l'eau contenant des groupes carboxyles, le produit réactionnel précipitant de la solution lors du mélange des deux, comme cela est décrit dans le brevet US n 2 901 457 au nom de Stoker. Comme cela est indiqué par Stoner et autres à la colonne 4, lignes 56 73, le produit réactionnel décrit a toujours sensiblement les mêmes propriétés et contient les deux composants polymériques aux mimes proportions, quelles que soient les proportions des deux utilisées pour former le produit. Les compositions selon l'invention, par ailleurs, varient en propriétés et proportions des composants selon les proportions des matières premières.Dans le brevet US n 3 700 761 au nom de O'Driscoll et autres, dans le brevet US n 3 807- 398 au nom de Grucza et dans le brevet US n 4 018 853 au nom de Le Boeuf et autres, on a également proposé de former des hydrogels réticulés de façon convalente en polymérisant des monomères de méthacrylates hydrophiles en présence de poly(vinyl pyrrolidone). Par ailleurs, il est reporté, dans le compte rendu de Boyer-Kawenoki, série
C, volume 263, page 278 (Chem. Abs. Volume 65, 20283d) de 1966, qutun spectre infrarouge du produit d'addition d'une poly(vinyl pyrrolidone) et d'un acide polyacrylique indiquait une liaison entre les groupes pyrrolidone carbonyles et les groupes carboxyles de l'acide polyacry lique.Dans le brevet US nO 3 975 570 au nom de Ono et autres, il est proposé d'améliorer la perméabilité à l'humidité des adhésifs traditionnels sensibles à la pression qui sont des copolymères d'acrylates d'alcoyles avec un acide acrylique ou méthacrylique, par mélange avec de l'hydroxyéthyl cellulose, et il est indiqué que les mélanges de ces adhésifs avec de la poly (vinyl pyrrolidone) ne présentetpas une meilleure perméabilite à l'humidité.
D'autres mélanges d'un poly(vinyl lactame) avec divers copolymères sont décrits dans les demandes de brevet US en cours au nom de Shah nO 137 297 déposée le 4 Avril 1980 et de Shah et Temin nO 142 986 déposée le 23 Avril 1980.
Les compositions selon la présente invention sont capables d'absorber plus de 45% de leur propre poids d'eau quand elles sont immergées dans liteau à la température ambiante, et elles peuvent même absorber plus de dix fois leur propre poids d'eau. Malgré l'absorption de si grandes quantités d'eau, les compositions conservent leur cohérence et leur intégrité dimensionnelle et ne.
se dissolvent pas ; ces caractéristiques les rendent particulièrement utiles dans divers domaines biomédicaux qui nécessitent que l'hydrogel vienne en contact intime avec les tissus ou cavités du corps.
Le mécanisme de l'interaction entre le polymère ou copolymère de vinyl lactame soluble dans l'eau (de préférence de la vinyl pyrrolidone) et le copolymère insoluble dans l'eau dans le mélange n'est pas totalement compris, mais le mélange se comporte comme un mélange physique plutôt qu'un produit réactionnel chimique parce qu'il peut être reséparé enses deux composants polymériques par chromatographie de perméation d'un gel.Les mélanges sont optiquement clairs et sensiblement dépourvus de voile, indiquant que le mélange est homogène malgré le fait que le polymère ou copolymère de vinyl lactame est soluble dans l'eau et que le copolymère est insoluble dans l'eau. L'examen à un fort grossissement sousun microscope électronique montre la présence de domaines de o microphase (4000 ou moins de diamètre) du matériau insoluble dans l'eau dispersés dans la phase continue du polymère ou copolymère de viny lactame soluble dans l'eau. La présence de ces domaines de microphase du copolymèreinsoluble dans l'eau empêche la dissolution du polymère en phase continue dans l'eau, mais contrairement à une réticulation covalente des polymères, cela ne rend pas le mélange non thermoplastique.Au contraire, le mélange possède la capacité d'être configuré ou formé de façon répétée à une pression modérée et à une- température aussi faible que 1500C, ou même dans certains cas moins. La composition formée ou configurée conserve sa forme à la température ambiante en étant soumise à une déformation quand elle est gonflée d'eau. La composition selon l'invention, où les particules submicroscopiques dispersées (domaines de microphase) agissent comme des réticulations multiples pour empêcher la dissolution de la phase hydrophile continue (qui par elle-mtme, est soluble dans l'eau), forment une nouvelle classe d'hydrogels, distincts de ceux où la réticulation est formée par attractions moléculaires faibles, des liaisons d'hydrogène, des liaisons ioniques ou des liaisons covalentes.
Les N-vinyl lactames, dont les polymères et copolymères peuvent être utilisés dans la présente invention comprennent ceux ayant la structure
Figure img00030001

où X représente un pont alcoylène ayant 3 à 5-atomes de carbone, comme une 1-vinyl-2-pyrrolidone, une 1-vinyl-5 -méthyl-2-pyrrolidone, une 1-vinyl-2-pipéridone, et du
N-vinyl- 6 -caprolactame.Les monomères copolymérisables avec lesquels les N-vinyl lactames peuvent-être copolymérisés pour former des copolymères contenant 10-à 99, de préférence 25 à 99% enmolesde N-vinyl lactame et de façon correspondante, de 1 à 90, de préférence de 1 à 75% en moles du comonomère, comprennent le N,N-diméthyl acrylamide, le méthacrylate de glycéryle, le monométhacrylate de diéthylène ou triéthylène glycol ou autres monomères hydrophiles, ainsi que 1'acétate de vinyle un acrylate ou un méthacrylate d'alcoyle, des vinyl alkyl éthers, de l'acrylonitrile, du chlorure de vinyle ou autres monomères hydrophobes.Dans le cas de monomères tels que l'acétate de vinyle qui forment eux-mêmes des homopolymères insolubles dans l'eau, la limite supérieure de la quantité de ce monomère que l'on peut employer pour former le copolymère soluble dans l'eau souhaité, est bien inférieure au cas de monomères tels que le N,N-diméthyl acrylamide qui fomert des homopolymères solubles dans l'eau.
Ces polymères et copolymères peuvent avoir des poids moléculaires compris entre 10 000 et 1 000 000 ou plus, mais on préfère ceux ayant des poids moléculaires compris entre 100 000 et 1 000 000. On préfère les polymères et copolymères de 1-vinyl-2-pyrrolidone.
Les copolymères insolubles dans l'eau que-l'on peut employer en mélange avec le polymère ou copolymère de vinyl lactame dans les compositions selon l'invention comprennent des copolymères insolubles dans l'eau d'un monomère à insaturation éthylénique, insoluble dans l'eau, et hydrophobe, comme des alkyl esters de l'acide acrylique ou méthacrylique où le groupe alcoyle a de 1 à 16 atomes de carbone, du styrène, de l'acrylonitrile, de l'acétate de vinyle du butyrate de vinyle, du chlorure de vinyle, du chlorure de vinyltdène, de 11 éthylène, du- propylène, dubutylène, du butadiène et autres alkadiènes polymérisables, des vinylaîkylethers et vinylalkyl cétones où le groupe alcoyle a 3 atomes de carbone ou plus, et analogues.
Les copolymères comprennent également comme autre monomère essentiel, un monomère à insaturation éthylénique contenant un groupe acide comme un groupe acide carboxylique, sulfonique ou phosphonique ; parmi les monomères acides appropriés, on peut citer l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide maléfique, le méthacrylate de 2-sulfo éthyle, l'acide 1-phénylvinylphosphonique, et analogues Le troisième monomère est choisi dans un groupe de monomères hydrophiles à insaturation éthylénique possédant un paramètre de solubilité supérieur à Il Ecalories/cm33 1/2, dépourvus de groupes acides, comme le méthacrylamide, l'acrylamide, le p-styrène sulfonamide, le méthacrylate dthydroxyéthyle, le monométhacrylate dediéthylène outriéthylène glycol, le méthacrylate de glycéryle et autres.
Dans le cas de chacun des trois types de monomères, on peut utiliser un mélange de deux monomères individuels ou plus du même type.
La compatibilité ou l'incompatibilité du copolymère insoluble dans l'eau avec le polymère ou copolymère de vinyl lactame soluble dans l'eau sous la forme hydratée du mélange, c'est-à-dire son adaptabilité à une utilisation dans la présente invention, peut facilement être déterminée, dans chaque cas, par examen visuel d'un mélange des deux polymères après équilibrage dans l'eau à la température ambiante. Si le mélange est transparent et optiquement clair et s'il reste ainsi après immersion dans l'eau à 200C sans dissolution dans l'eau, il forme un hydrogel satisfaisant. Si le mélange est brumeux ou opaque après équilibrage dans l'eau, ou s'il se dissout dans l'eau à 200C, le mélange formé de ce copolymère n'est pas satisfaisant et possède de mauvaises propriétés mécaniques.
Pour qu'une composition de mélange possède des propriétés mécaniques satisfaisantes sous forme hydratée, la dimension des domaines de microphase du terpolymère dans l'hydrogel ne doit pas être supérieure à 4000 , et doit de préférence être inférieure à environ 1000 .
Les proportions relatives des différents monomères dans le copolymère insoluble dans l'eau peuvent largement varier ; le monomère hydrophobe à insaturation éthylénique et insoluble dans l'eau peut atteindre 50 à 90% en poids, ense basant sur le poids total du copolymère, tandis que le monomère à insaturation éthylénique contenant un groupe acide peut atteindre 2 à 12% en poids ; le monomère hydrophile à insaturation éthylénique peut atteindre 15 à 45% en poids. Les proportions exactes des trois types de monomèressont déterminées par l'équilibre hydrophobehydrophile requis dans chaque cas.
Ainsi, dans le cas d'une classe préférée de-copolymères insolubles dans l'eau, la quantité du méthacrylate de méthyle (ou de styrène ou d'acrylate de 2-éthylhexyli est de l'ordre de 55 à 70% en poids en se basant sur le poids total du copolymère, la quantité de l'acide acrylique est de 2 à 12% en poids et la quantité du méthacrylamide est de 25 à 43% en poids.
Dans le cas d'un autre copolymère insoluble dans l'eau préféré, la quantité du méthacrylate de n-butyle est de 55 à 80% en poids en se basant sur le poids total du copolymère, la quantité de l'acide acrylique est de 2 à 12% en poids et la quantité de méthacrylamide est de 15 à 35% en poids.
Dans le cas d'un autre copolymère insoluble dans l'eau préféré, la quantité du méthacrylate de n-butyle est de 50 à 78% en poids du copolymère total, la quantité de l'acide acrylique est de 2 à 12% en poids et la quantité du p-styrène sulfonamide est de 20 à 35% en poids. Dans un autre copolymère insoluble dans liteau préféré, la quantité du méthacrylate de n-butyleest de 55 à 70% du poids total du copolymère, l'acide acrylique représente de 2 à 12% et le méthacrylate dthydroxyéthyle de 25 à 43%.
Les proportions relatives du polymère ou copolymère de vinyl lactame soluble dans l'eau et du copolymère insoluble dans l'eau dans le mélange varient sur une large gamme, de 40 à 98% en poids, de préférence de 50 à 98%, en se basant sur le poids total du mélange, pour le premier et de 2 à 60% en poids, de préférence de 2 à 50% pour le copolymère insoluble dans l'eau ; les propor tions optimales de chacun dans les gammes indiquées varient selon les propriétés particulières-souhaitées dans le mélange ainsi que selon l'identité du polymère ou copolymère particulier qui est présent dans le mélange. Plus la proportion du copolymère insoluble dans l'eau est importante dans le mélange, plus la teneur en eau à l'équilibre du gel résultant est faible.La teneur en eau dans les hydrogels de mélange selon l'invention peut varier de l'ordre de 30 à 95% ou plus par un choix judicieux du polymère et du copolymère soluble dans l'eau et insoluble dansrl'eau et de sa proportion dans le mélange, en particulier quand la poly(N-vinyl-2-pyrrolidone) est le composant soluble dans l'eau dans ce mélange. En général, les propriétés mécaniques de l'hydrogel deviennent de moins en moins bonnes avec l'augmentation de la teneur en eau.
Le mélange peut être obtenu en mélangeant ensemble des solutions ou dispersions du polymère ou copolymère soluble dans l'eau et du copolymère insoluble dans l'eau dans tout véhicule ou solvant souhaité miscibles les uns avec les autres, puis en retirant le véhicule ou solvant, par exemple par évaporation. il peut également être possible de mélanger les deux composants sur un broyeur à cylindre chaud ou dans une extrudeuse ou dans tout autre équipement traditionnel de mélange. Des articles en forme du mélange peuvent être préparés en coulant d'un solvant approprié ou par un processus de moulage sous l'influence de la chaleur et de la pression.
La thermoplasticité de ces mélanges formant un hydrogel leur confère un avantage spécial de traitement par rapport aux hydrogels synthétiques réticulés de façon covalente. La détermination des propriétés mécaniques et physiques ( c'est-à-dire teneur en eau, perméabilité du soluté et de l'eau, mollesse, flexibilité, résistance à la traction, et autres) de l'hydrogel est facilement accomplie en contrôlant les caractéristiques physicochimiques et la proportion dans le mélange, du copolymère insoluble dans l'eau.De plus,les propriétés physiques du mélange peuvent être modifiées par incorporation d'un agent plastifiant liquide compabible et soluble dans l'eau, comme de l'éthylène glycol, du diéthylène glycol, de la glycérine ou de polyéthylène glycol liquide (oxydes) ayant des poids moléculaires pouvant atteindre environ 600, et vendu sous la dénomination commérciale Carbowax.
Etant donné ces avantages, les compositions d'hydrogel selon l'invention se prêtent (quand on prend soin d'exclure les agents plastifiants toxiques) à plusieurs applications comme des pansements pour brûlures ou blessures, -des revêtement pour cathéters et sutures chirurgicales, des lentilles molles de contact, des implants pour administration de médicaments à des doses contrôlées, et autres articles venant en contact intime avec les~ tissus ou les cavités du corps (comme des prothèses vitrées et cornéales).
Ces nouveaux matériaux formant un hydrogel peuvent également être utilisés dans la- fabrication de dispositifs pour administration contrôlée de médicaments à peine solubles dans l'eau.--Quand un médicament (soluble dans le copolymère insoluble dans l'eau) est incorporé--dans ces hydrogels, il reste dispersé en centaine de milliers de "dépotes" de domaines insolubles dans l t eau. Le taux d'administration du médicament est en conséquence réglé par le coefficient de répartition du médicament dans les phases aqueuse et non aqueuse, la géométrie de la-membrane et la dimension et le nombre des domaines dispersés.
Un tel dispositif présente un avantage parce qu'une rupture mécanique ou un trou d'épingle ne peut provoquer aucune augmentation de la vitesse d'administration du médicament.
Les nouvelles compositions selon l'invention présentent un usage non médical pour enduire des surfaces en verre, comme les côtés internes de pare-brise d'automobile et d'avion, pour les rendre anti-buée. Cela est accompli en coulant d'un solvant approprié un revêtement mince d'une composition du mélange, comme celle décrite à l'exemple 19, sur une surface en verre. La formation du revêtement du mélange polymérique peut également être accomplie par une pulvérisation de sa solution diluée dans un solvant approprié. Le revêtement a une bonne adhérence au verre, il est incolore, optiquement clair et anti-buée lors d'une exposition à de l'air chaud et humide.
Les exemples spécifiques qui suivent sont destinés à mieux illustrer la nature de la présente invention sans cependant en limiter le cadre.
Exemples 1 à 13
Chacun des copolymères de ces exemples a été préparé par un processus traditionnel de polymérisation en solution en dissolvant les proportions souhaitées des monomères dans un solvant approprié et en employant, comme initiateur de polymérisation, une faible quantité (0,2-0,4% en poids de monomères) d'un générateur de radicaux libres comme de l'azobisisobutyronitrile ou du 2-t-butylazo-2-cyanopropane.
La polymérisation a été effectuée à 80-950C jusqu'à un degré élevé de conversion. La composition des mélanges de copolymérisation est indiquée-au tableau I. Les copolymères des exemples 1 à 4 ont été isolés du mélange réactionnel par précipitation dans le méthanol, recueillis par filtration et séchés à 1000C sous vide, tandis quele copolymère de l'exemple 5 a été isolé par enlèvement des produits volatils en chauffant sous vide à 1000C.
TABLEAU I
Figure img00100001
<tb> INGREDIENTS <SEP> - <SEP> EXEMPLE <SEP> N <SEP>
<tb> DE <SEP> REACTION <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> COMONOMERES <SEP> - <SEP> GRAMMES
<tb> méthacrylate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> | <SEP> 65 <SEP> | <SEP> - <SEP> | <SEP> - <SEP> | <SEP> 90 <SEP> | <SEP>
<tb> méthacrylamide <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 15 <SEP> - <SEP> 30
<tb> styrèe <SEP> | <SEP> - <SEP> | <SEP> 65 <SEP> - <SEP> | <SEP> - <SEP> | <SEP>
<tb> acide <SEP> acrylique <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 5
<tb> méthacrylate <SEP> de <SEP> n-butyle <SEP> | <SEP> - <SEP> | <SEP> - <SEP> | <SEP> 80 <SEP> | <SEP> - <SEP> | <SEP>
<tb> acide <SEP> 2-acrylamido-2
<tb> méthyl-propane <SEP> sulfonique <SEP> - <SEP> - <SEP> | <SEP> - <SEP> | <SEP> 10 <SEP> | <SEP> - <SEP>
<tb> acrylate <SEP> de <SEP> 2-éthylhexyle <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 65
<tb> SOLVENTS-MILLILITRES
<tb> éthanol <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 100
<tb> dioxane <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> - <SEP>
<tb> N,N-dimsséthlformamide <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
Chacune des compositions de ces exemples a été préparée en dissolvant, dans du N,N-diméthylformamide, les proportion souhaitées du copolymère insoluble dans l'eau et de poly(vinyl pyrrolidone) (qualité K-90, poids moléculaire 360 000) pour obtenir une solution contenant 10-15% en poids du mélange polymérique. La solution du mélange fut alors chauffée à 1000C sous vide pour évaporer le solvant, laissant une masse d'un matériau solide mélangé et optiquement transparent.Le mélange, qui était thermoplastique, fut pressé en un disque dans un moule chauffé à 1500C. Le disque moulé fut placé dans de-l'eau désionisépendant 72 heures, et pendant ce temps, il absorba l'eau et gonfla pour former un hydrogel. Les compositions des mélanges, leur aspect physique et la teneur en eau à l'équilibre des hydrogels sont décrits au tableau II.
TABLEAU II
Figure img00120001
<tb> EXEMPLE <SEP> COMPOSITION <SEP> ASPECT <SEP> PHYSIQUE <SEP> Teneur <SEP> en
<tb> <SEP> eau <SEP> à
<tb> | <SEP> Copolymère <SEP> Parties <SEP> en <SEP> <SEP> forme <SEP> forme <SEP> 1 <SEP> 'équili- <SEP>
<tb> <SEP> e <SEP> l'exem- <SEP> poids <SEP> de <SEP> PVP <SEP> sèche <SEP> hydra- <SEP> bre, <SEP> % <SEP> en
<tb> <SEP> le <SEP> n <SEP> (K-90) <SEP> pour <SEP> tée <SEP> poids
<tb> <SEP> 100 <SEP> parties
<tb> <SEP> du <SEP> mélange
<tb> 6 <SEP> 1 <SEP> <SEP> - <SEP> 70 <SEP> trans- <SEP> trans- <SEP> 68
<tb> <SEP> parent <SEP> parent,
<tb> <SEP> acide <SEP> fort
<tb> 7 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 90 <SEP> " <SEP> n <SEP> 91
<tb> 8 <SEP> | <SEP> 2 <SEP> | <SEP> 70 <SEP> | <SEP> " <SEP> | <SEP> " <SEP> | <SEP> 58
<tb> 9 <SEP> 2 <SEP> 90 <SEP> n <SEP> " <SEP> 80
<tb> 10 <SEP> 3 <SEP> 90 <SEP> t <SEP> <SEP> trans- <SEP> 90
<tb> <SEP> lucide
<tb> <SEP> cohé
<tb> <SEP> rent
<tb> Il <SEP> 4 <SEP> 90 <SEP> " <SEP> | <SEP> trans- <SEP> 84
<tb> <SEP> , <SEP> | <SEP> | <SEP> parent,
<tb> <SEP> cohé
<tb> <SEP> | <SEP> rent
<tb> 12 <SEP> 5 <SEP> 70 <SEP> " <SEP> trans- <SEP> -77
<tb> <SEP> - <SEP> parent, <SEP>
<tb> <SEP> fort
<tb> 13 <SEP> | <SEP> 5 <SEP> | <SEP> 90 <SEP> | <SEP> " <SEP> | <SEP> " <SEP> | <SEP> 90
<tb>
PVP = poly(vinyl pyrrolidone)
Exemples 14-15
On plaça une portion de 20,8 g (0,10 mole ) de pentachlorure phosphoreux dans un ballon à fond rond de 500 ml et on ajouta lentement, avec refroidissement par bain de glace, 17,4 g (0,084 mole) de p-sodium styrènesulfonate pulvérise. Le mélange fut agité précautionneusement au moyen d'un agitateur mécanique. Au bout de 30 minutes, il fut chauffé sous reflux-à 50-600C pendant 2 heures.
Le produit fut refroidi et versé dans 100-g de glace broyéeet extrait avec 100 mlde chloroforme. La couche organique contenant du'chlorure de p-styrènesulfonyle fut séparée, lavée plusieurs fois avec de l'eau distillée et séchée sur du sulfate de magnésium.
La solution dans le chloroforme (100 ml) contenant le chlorure de p-styrènesulfonyle fut ajoutée, sous agitation mécanique, à 340 ml d'ammoniaque à 30% (densité 0,90) tout en refroidissant avec de la glace sur une période de l'ordre de 30 minutes. Le mélange fut chauffé à 5O0C pendant 5 heures sous un condenseur à reflux puis il fut refroidi à la température ambiante.
La couche organique fut séparée, séchée sur du sulfate de magnésium anhydre puis évaporée àsiccité pour donner une poudre blanche et solide de p-styrènesulfonamide brut, qui fut purifié par recristallisation dans un mélange méthanol-eau pour donner environ 6,0 g de sulfonamide, point de fusion : 130-1320C.
Le spectre infrarouge du sulfonamide montra des absorptions à 3350 et 3260 cm 1 (étirement NH), 1600 cm1 (aromatique c=c), 1305 et 1160 cm 1 (étirement S=O) et 840 cm 1 (benzène p-disubstitué, agitation de 2 CH adjacent).
Un copolymère composé de 62% de méthacrylate de n-butyle, de 30% de p-styrènesulfonamide préparé comme décrit ci-dessus, et de 8% d'acide acrylique fut préparé à la façon traditionnelle, comme décrit aux exemples 1-13, en employant une concentration de 33% des monomères dans un mélange d'alcool éthylique et de dioxane. Le copolymère fut purifié par précipitation du mélange réactionnel dans le chloroforme, puis isolé par filtration et séché sous vide à 100 C.
On prépara des mélanges du copolymère avec de la poly(vinyl pyrrolidone) (PVP, qualité K-90, poids moléculaire 360 000), comme on l'a décrit aux exemples 1 à 13, en dissolvant le copolymère et la PVP dans du diméthylformamide et par évaporation subséquente du solvant à 100C sous vide. Des mélanges contenant 10% et 30% en poids du copolymère respectivement, le restant étant de la poly(vinyl pyrrolidone), dans chaque cas, se révélèrent être des solides optiquement transparents.Les disques moulés des deux mélanges, préparés comme décrit aux exemples 1 à 13, se révélèrent absorber l'eau et former des hydrogels transparents contenant 84,6 et 65,2% en poids d'eau respectivement, lors d'un équilibrage avec de l'eau désionisée à latempérature ambiante pendant 72 heures
Exemples 16-19
Dd méthacrylate d'hydroxyéthyle (HEM) fut purifié par extraction (4 à 6 fois) d'une solution à 1:1 du polymère dans l'eau avec de l'éther de pétrole, puis en saturant la solution aqueuse du monomère avec du chlorure de sodium et en extrayant le monomère avec du chloroforme.Les extraits combinés dans le chloroforme furent séchés sur du sulfate de magnésium anhydre et la solutionflit distillée sous vide (0,1- mm deHg) en utilisant du chlorure cuivreux comme inhibiteur. La-fraction monomérique se distilla à 70-820C.
Un copolymère de 52% de méthacrylate de butyle, 40% de HEMA et de 8% d'acide acrylique fut préparé à la façon habituelle, comme décrit au-x exemples 1-13 en employant une concentration à 25% des monomères dans un mélange d'alcool éthylique et de dioxane.
-On prépara des mélanges optiquement clairs du copolymère à des proportions variables avec de la poly(vinyl pyrrolidone) (PVP, qualité K-90, poids moléculaire:360000), comme on l'a décrit aux exemples 1-13 en dissolvant le copolymère et la PVP dans du diméthylformamide et par évaporation subséquente du solvant à 1009C sous vide.
Des feuilles du mélange ayant une épaisseur de 0,203 à 0,305 mm furent moulées par compression, ensuite elles furent équilibrées dans de l'eau désioniseeà la température ambiante pendant 72 heures. on trouva que les mélanges contenant 70, 80 à 90% en poids, respectivement, de PVP,formaient des hydrogels contenant respectivement 75,8%, 82,3% et 88,9 en poids d'eau.
Exemples 20-26
On prépara un copolymère de 62% de méthacrylate-de butyle, 8% d'acide acrylique et 30% de méthacrylamide, par la même méthode générale que celle décrite aux exemples 1- 13 et on prépara des mélanges optiquement clairs du copolymère résultant avec des quantités variables de la même poly(vinyl pyrroli-done)., qualité
K-90, comme cela est décrit aux exemples 16-19
On trouva qu'il existait une relation linéaire entre la proportion (70 à 4026) du copolymère dans le mélange et la teneur en eau à l'équilibre des hydrogels comme cela est indiqué par la colonne A du tableau III ci-dessous.Afin de tenir compte du changement des propriétés de la PVP dans le mélange du fait de l'incorporation du copolymère, l'hydratation de. la fraction PVP seule fut calculée en supposant que le gonflement du polymère dansl'eau était négligeable, comme cela est indiqué à la dernière colonne du tableau
III.On trouva de nouveau que la prise d'eau à l'équilibre de la fraction PVP était inversement proportionnelle à la quantité du copolymère dans le mélange TABLEAU III
Figure img00160001
Composition <SEP> du <SEP> compositions <SEP> de
<tb> mélange <SEP> l'hydrogel
<tb> 100 <SEP> X <SEP> PH2=
<tb> = <SEP> A <SEP> X <SEP> 100
<tb> Copolymère <SEP> PVP
<tb> <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> A* <SEP> B* <SEP> C* <SEP> PPVP+PH2O <SEP> A <SEP> + <SEP> C
<tb> <SEP> % <SEP> H2O <SEP> dans <SEP> PVPhydratée
<tb> 10 <SEP> 90 <SEP> 83,5 <SEP> 16,5 <SEP> 14,85 <SEP> 84,90
<tb> 15 <SEP> 85 <SEP> 79,1 <SEP> 20,9 <SEP> 17,765 <SEP> 81,67
<tb> 20 <SEP> 80 <SEP> 77,7 <SEP> 22,3 <SEP> 17,84 <SEP> 81,33
<tb> 25 <SEP> 75 <SEP> 69,6 <SEP> 30,4 <SEP> 22,80 <SEP> 75,32
<tb> 30 <SEP> 70 <SEP> 64,3 <SEP> 35,7 <SEP> 24,99 <SEP> 72,01
<tb> 35 <SEP> 65 <SEP> 61,7 <SEP> 38,3 <SEP> 24,895 <SEP> 71,25
<tb> 40 <SEP> 60 <SEP> 55,3 <SEP> 44,7 <SEP> 26,92 <SEP> 67,34
<tb>
Figure img00160002
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> e
<tb> <SEP> X
<tb> <SEP> 1P
<tb> <SEP> PI <SEP> +
<tb> <SEP> o <SEP> S
<tb> <SEP> PI
<tb> <SEP> PI <SEP> . <SEP> ao
<tb> zozo
<tb> <SEP> bpU
<tb> <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> <SEP> s! <SEP> &commat;;
<tb> <SEP> X <SEP> bO
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<tb> <SEP> o <SEP> S
<tb> <SEP> r <SEP> P4
<tb> <SEP> ll
<tb> <SEP> m
<tb> <SEP> oA,
<tb> <SEP> g
<tb> <SEP> 'CU
<tb> <SEP> g <SEP> a
<tb> <SEP> X <SEP> H
<tb> <SEP> O <SEP> < D
<tb> <SEP> o <SEP> g
<tb> <SEP> r <SEP> P
<tb> <SEP> ll
<tb> P = poids
Exemples 27-34
On prépara une série de copolymères de 1-vinyl-2pyrrolidone solubles dans l'eau contenant diverses proportions d'acétate de vinyle, de N,N-diméthylacrylamide et de mélanges de ces deux derniers, en dissolvant les proportions souhaitées des monomères dans des volumes égaux de méthanol et en employant, comme initiateur, environ 0,15% en poids (en se basant sur les monomères) d'un générateur de radicaux libres tels que du 2, 2'-azobisisobu- tyronitrile.La polymérisation fut effectuée dans des conditions de reflux au solvant à un degré de conversion de l'ordre de 90-95%, et on obtint le copolymère sous forme d'un solide résiduel, fragile, transparent et incolore après évaporation du solvant et des monomères résiduels par chauffage du mélange réactionnel à 100C sous vide.
On prépara un copolymère insoluble dans l'eau d'un mélange de 62 parties en poids de métacrylate de n-butyle, de 30 parties en poids de méthacrylamide et de 8 parties d'acide acrylique, par le processus décrit aux exemples 1-13.
Des mélanges des copolymères solubles dans l'eau et insolubles dans l'eau ont été préparés comme on l'a décrit aux exemples 16-19.
Les compositions des copolymères de vinyl pyrrolidone, les quantités des copolymères dans les mélanges avec le copolymère insoluble dans l'eau et la teneur en eau à l'équilibre de chaque mélange d'hydrogel dans de l'eau désionisée à la température ambiante au bout de 72 heures sont indiquées au tableau qui suit. Dans chaque cas, les mélanges étaient des solides optiquement transparents, formant des hydrogels optiquement transparents après équilibrage à l'eau.
TABLEAU IV
Figure img00180001
<tb> Exemple <SEP> Copolymère <SEP> Mélange, <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> eau
<tb> <SEP> n <SEP> soluble <SEP> dans <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids <SEP> à <SEP> l'équilibre
<tb> <SEP> l'eau <SEP> du <SEP> copolymère <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> <SEP> rapport <SEP> molaire <SEP> soluble <SEP> dans <SEP> l'eau
<tb> <SEP> pour <SEP> 100 <SEP> parties
<tb> DMA <SEP> VP <SEP> VA
<tb> <SEP> du <SEP> mélange
<tb> <SEP> 27 <SEP> - <SEP> <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 90 <SEP> 70
<tb> <SEP> 28 <SEP> - <SEP> <SEP> 50 <SEP> :<SEP> 50 <SEP> 70 <SEP> 59
<tb> <SEP> 29 <SEP> 90 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> <SEP> 90 <SEP> 77
<tb> <SEP> 30 <SEP> 90 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> <SEP> 70 <SEP> 65
<tb> <SEP> 31 <SEP> 7o <SEP> <SEP> 3o <SEP> <SEP> - <SEP> 90 <SEP> 79
<tb> <SEP> 32 <SEP> 70 <SEP> 30 <SEP> - <SEP> 70
<tb> <SEP> 33 <SEP> 50 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 90 <SEP> 76
<tb> <SEP> 34 <SEP> 50 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 70 <SEP> 65
<tb>
DMA : N,N-diméthylacrylamide
VP : N-vinyl pyrrolidone
VA : acétate de vinyle
Les mélanges selon la présente invention possèdent les propriétés de thermoplasticité, fusibilité, et solubilité dans les solvants organiques ainsi que d'hydratabilité. Mais tandis qu'ils conservent leur thermoplasticité, leur fusibilité et leur solubilité dans les solvants organiques de la partie polymère ou copolymère de vinyl lactame du mélange, ils présentent des caractéristiques diverses d'hydratation de cette partie selon la quantité du copolymère présent.
Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée.

Claims (10)

R E V E N D I C AT I O N S
1. Composition capable d'absorber plus de 45%- de son poids d'eau sans dissolution, à la température ambiante,pour' former un hydrogel ' optiquement clair caractérisée en ce qu'elle se compose essentiellement d'un mélange optiquement clair de (1) 40 à 98% en poids, en se basant sur le poids total dudit mélange, d'un polymère soluble dans l'eau d'un vinyl lactame ayant la structure
Figure img00190001
où X représente un pont alcoylène ayant 3 à 5 atomes de carbone, ou son copolymère soluble dans liteau avec 1 à 90 % en molesd'un monomère copolymérisable contenant une insaturation éthylénique polymérisable, ledit polymère ou copolymère ayant un poids moléculaire d'au moins 10 000 et (2) 2 à 60% en poids d'un copolymère insoluble dans l'eau dérivé de 50 à 90% en poids, en se basant sur le poids total dudit copolymère, d'un monomère à insaturation éthylénique insoluble dans l'eau et hydrophobe, 2 à 12% en poids d'un monomère à insaturation éthylénique contenant un groupe acide et de 15 à 45% en poids d'un monomère à insaturation éthylénique et hydrophile dépourvu de groupes acides.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce'que le vinyl lactame précité est de la N-vinyl-2pyrrolidone.
3. Composition selonl'une quelconque; des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le copolymère insoluble dans l'eau précité est dérivé de 55 à 70% en poids, en se basant sur le poids total dudit copolymère, d'un monomère choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le styrène et l'acrylate de 2-éthylhexyle, de 2 à 12% en poids d'acide acrylique et de méthacrylamide en une quantité de 25 à 53% en poids.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le copolymère insoluble dans l'eau précité est dérivé de 55 à 80% en poids de méthacrylate de n-butyle, en se basant-sur le poids total du copolymère, de 2 à 12% en poids d'acide acrylique et de méthacrylamide en une quantité de 15 à 35% en poids.
5. Composition selon l' une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée-en ce que le copolymère insoluble dans l'eau précité est dérivé de 50 à 78% en poids, en se basant sur le poids total dudit copolymère, de méthacrylate de n-butyle, de 2 à 12% en poids d'acide acrylique et de 20 à 35% en poids de styrène sulfonamide.
6. Composition selon l'une .quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le copolymère insoluble dans l'eau précité est dérivé de 55 à 70% en poids, en se basant sur le poids total dudit copolymère, de méthacrylate de n-butyle, de 2 à 12% en poids d'acide acrylique et de 20 à 43% en poids de méthacrylate d'hydroxyéthyle.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère ou copolymère précité (1) a un poids moléculaire compris entre 10 000 et 1 000 000.
8. Cathéter ou suture caractérisé en ce qu'il est enduit d'une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'un médicament y est incorporé.
10. Feuille de verre caractérisée en ce qu'elle est enduite d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.
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