NO158811B - Vannabsorberende polymerblanding paa basis av en vannopploeselig polymer av en vinyllaktam og en vannuopploeselig kopolymer. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en polyrnerblanding som er istand til å absorbere mer enn 45$ av sin egen vekt av vann uten å oppløses ved romtemperatur, under dannelse av en optisk klar hydrogel.

Denne polymerblanding er karakterisert ved at den omfatter en optisk klar blanding av

1) 40 til 98 vekt-Sé, beregnet på blandingens totale vekt,

av en vannoppløselig polymer av en vinyllaktam med strukturen

hvori X betyr en alkylenbro med 4 eller 5 karbonatom-

er, eller en vannoppløselig kopolymer derav, eller en

kopolymer av vinylpyrrolidon, med 1 til 90 mol-% kopolymeriserbar monomer inneholdende en polymeriserbar

etylenisk umettethet, idet polymeren eller kopolymeren

har en molekylvekt på 10.000 - 1 000 000, og

2) 2 til 60 vekt-£ av en vannuoppløselig kopolymer avledet

fra 50 til 90 vekt-SÉ, beregnet på den totale vekt av

kopolymeren, av en hydrofob, vannuoppløselig, etylenisk umettet monomer, 2 til 12 vekt-# av en etylenisk umettet monomer inneholdende en syregruppe, og 15 til 45 vekt-56 av en hydrofil etylenisk umettet monomer fri for syregrupper.

Det er tidligere foreslått å uoppløseliggjøre polymere N-vinyllaktamer slik som polyvinylpyrrolidon ved omsetning med vannoppløselige polymerer inneholdende karboksylgrupper, idet reaksjonsproduktet felles ut fra oppløsningen når de to blandes, slik det er beskrevet 1 US-PS 2 901 457. Som påpekt 1 dette patent, kolonne 4, linje 56-73, har de der beskrevne reaksjonsprodukter i det vesentlige de samme egenskaper og inneholder de to polymere komponenter i de samme forhold uansett de andeler i hvilke de to blandes for å fremstille produktet. Preparatene ifølge oppfinnelsen varierer på den annen side i egenskaper og komponentandeler, avhengig av andelene av utgangsmaterialene. Det erogså i US-PS 3 700 761, i US-PS 3 807 398, samt i US-PS 4 018 853 foreslått å fremstille kovalente kryssbundne hydrogeler ved polymeriser-ing av hydrofile metakrylatmonomerer i nærvær av polyvinylpyrrolidon. Videre er det i Boyer-Kawenoksi, "Compt. Rend.", serie C, Vol. 263, side 278 ("Chem. Abs." Vol. 65, 20283d) 1966, angitt at IR-spekteret for addisjonsproduktet av polyvinylpyrrolidon og polyakrylsyre antydet hydrogenbinding mellom pyrrolidonkarbonylgruppene og karboksylgrupp-ene i polyakrylsyrene. I US-PS 3 975 570 er det foreslått å forbedre fuktighetspermeabiliteten for konvensjonelle trykkfølsomme adhesiver som er kopolymerer av alkylakrylater med akryl- eller metakrylsyre ved å blande dem med hydroksy-etylcellulose, og det ble angitt at blandingene av slike adhesiver med polyvinylpyrrolidon ikke viste forbedret fuktighetspermeabilitet. Andre blandinger av et polyvinyl-laktam med forskjellige kopolymerer er beskrevet i de parallelt løpende US-PS 4 337 325 og 4 306 039.

Preparatene ifølge oppfinnelsen er istand til å absorbere mer enn 45# av sin egen vekt av vann ved neddypping i vann ved romtemperatur og kan sågar absorbere mer enn ti ganger sin vekt av vann. På tross av absorbsjonen av slike store mengder vann bibeholder preparatene sin koherens og dimensjo-nene integritet og oppløses ikke; disse karakteristika gjør dem spesielt brukbare for diverse biomedisinske formål som krever at hydrogelen kommer i intim kontakt med kroppsvev eller hulrom.

Mekanismen for den gjensidige påvirkning mellom den vannopp-løselige vinyllaktampolymer eller -kopolymer og den vannuopp-løselige kopolymer i blandingen er ikke helt ut forstått, men blandingen oppfører seg mer som en fysikalsk blanding enn et kjemisk reaksjonsprodukt idet den kan separeres i de to polymere komponenter ved gelpermeasjonskromatografi. Blandingene er optisk klare og i det vesentlige frie for uklarheter, noe som antyder at blandingen er homogen på tross av det faktum at vinyllaktampolymeren eller -kopolymeren er vannoppløselig og kopolymeren er vannuoppløselig. Undersøk-elser ved høy forstørrelse under et elektronmikroskop viser nærværet av mikrofaseområder (4000 Å eller mindre i diameter) av vannuoppløselig materiale dispergert i den kontinuerlige fase av vannoppløselig vinyllaktampolymer eller -kopolymer. Nærværet av disse mikrofaseområder av den vannuoppløselige kopolymer forhindrer oppløsning av den kontinuerlige fase-polymer i vann, men gjør til forskjell fra kovalent kryss-binding av polymerer ikke blandingen ikke-termoplastisk. I stedet har blandingen evnen til gjentatte ganger å formes under moderat trykk ved temperaturer helt ned til 150°C eller i enkelte tilfeller sågar lavere. Det formede preparat bibeholder sin form ved romtemperatur selv ved vridningspå-virkning ved svelling med vann. Preparatene ifølge oppfinnelsen hvori de dispergerte submikroskopiske partikler (mikrofaseområder) virker som multippelkryssbinding for å forhindre oppløsning av den hydrofile kontinuerlige fase (som i seg selv er vannoppløselig), utgjør en ny klasse hydrogeler, adskilt fra de hvori kryssbindingen frembringes ved svake kohesive krefter, hydrogenbindinger, ionebindinger eller kovalente bindinger.

N-vinyllaktamene, polymerene og kopolymerene som kan benyttes i blandingen ifølge oppfinnelsen inkluderer de som har strukturen hvori X angir en alkylenbro med 4 eller 5 karbonatomer, slik som l-vinyl-2-piperidon og N-vinyl-c-kaprolaktam. De kopolymeriserbare monomerer med hvilke N-vinyllaktamene kan kopolymeriseres for å danne kopolymerer inneholdende 10 til 99, og fortrinnsvis 25 til 99, mol-56 N-vinyllaktam og tilsvarende 1 til 90 og fortrinnsvis 1 til 75 mol-% komono-mer, inkluderer N,N-dimetylakrylamid, glycerylmetakrylat, dietylen- eller trietylenglykolmonometakrylat eller andre hydrofile monomerer, såvel som vinylacetat, alkylakrylat eller metakrylat, vinylalkyletere, akrylnitril, vinylklorid eller andre hydrofobe monomerer.

Når det gjelder monomerer, slike som vinylacetat som i seg selv utgjør vannuoppløselige homopolymerer, er den øvre grense for mengden av slike monomerer som kan benyttes for å danne den ønskede vannoppløselige kopolymer meget lavere enn i det tilfellet av monomerer slik som N,N-dimetylakrylamid som danner vannoppløselige homopolymerer. Disse polymerer og kopolymerer har som nevnt molekylvekter fra 10 000 til 1 000 000, men de som har molekylvekter fra 100 000 til 1 000 000 er foretrukket.

De vannuoppløselige kopolymerer som kan benyttes i blanding med vinyllaktampolymerer eller -kopolymerer i preparatene ifølge oppfinnelsen inkluderer vannuoppløselige kopolymerer av en hydrofob vannuoppløselig etylenisk umettet monomer, slik som alkylestere av akryl- eller metakrylsyre hvori alkylgruppen har fra 1 til 16 karbonatomer, styren, akrylnitril, vinylacetat, vinylbutyrat, vinylklorid, vinylidenklorid, etylen, propylen, butylen, butadien og andre polymeriserbare alkadiener, vinylalkyletere og vinylalkylketoner hvori alkylgruppen har tre eller flere karbonatomer og lignende. Kopolymerene inkluderer som en annen vesentlig monomer en etylenisk umettet monomer inneholdende en syregruppe slik som en karboksylsulfon- eller fosfonsyregruppe; blant egnede sure monomerer er akrylsyre, metakrylsyre, krotonsyre, maleinsyre, 2-sulfoetylmetakrylat, 1-fenylvinylfosfonsyre og lignende. Den tredje monomer velges fra en gruppe hydrofile etylenisk umettede monomerer med en oppløselighetsparameter på over 11 (kalorier/cm<3>)<*>, fri for syregrupper, slik som metakrylamid, akrylamid, P-styrensulfonamid, hydroksyetylmetakrylat, dietylen- eller trietylenglykolmonometakrylat, glycerylmetakrylat og så videre. ;Når det gjelder hver av de tre typer monomerer, kan en blanding av to eller flere individuelle monomerer av samme type benyttes. ;Forlikeligheten eller uforlikeligheten for den vannuoppløse-lige kopolymer med den vannoppløselige vinylaktampolymer eller kopolymer i hydratisert form av blandingen, det vil si egnetheten for bruk ifølge oppfinnelsen, kan i hvert tilfelle lett bestemmes ved visuell undersøkelse av en blanding av de to polymerer etter at de er kommet i likevekt i vann ved romtemperatur. Hvis blandingen er transparent og optisk klar og forblir slik etter neddypping i vann ved 20° C uten oppløsning i vannet, har den dannet en tilfredsstillende hydrogel. Hvis blandingen er uklar eller opak etter neddypping i vann eller hvis den oppløses i vann ved 20°C, er blandingen fremstilt fra denne kopolymer ikke tilfredsstillende og har dårlige mekaniske egenskaper. For at en blanding skal ha tilfredsstillende mekaniske egenskaper i hydratisert form, bør størrelsen av mikrofaseområdene i terpolymeren i hydrogelen ikke være større enn 4000 Å og fortrinnsvis være under ca. 1 000 Å. ;De relative andelene av de forskjellige monomerer i den vannuoppløselige kopolymer kan varieres innen vide grenser; som nevnt er mengden av den hydrofobe vannuoppløselige etylenisk umettede monomer 50 til 90 vekt-Æ, beregnet på kopolymerens totale vekt, av den etylenisk umettede monomer inneholdende en syregruppe, 2 til 12 vekt-5é; og av den hydrofile etylenisk umettede monomer 15 til 45 vekt-#. De nøyaktige andeler av de tre typer monomerer bestemmes ved den balanse mellom hydrofili og hydrofobi som er nødvendig i hvert enkelt tilfelle. ;Således er når det gjelder en foretrukket klasse vannuopp-løselige kopolymerer, mengden av metylakrylat (eller styren eller 2-2-etylheksylakrylat) fra 55 til 70 vekt-*, beregnet på den totale kopolymervekt, mens mengden av akrylsyre er fra 2 til 12 vekt-96 og mengden av metakrylamid er fra 25 til 43 vekt-#.

Når det gjelder en annen foretrukket klasse vannuoppløselig kopolymer er mengden av n-butylmetylakrylat fra 55 til 80 vekt-5É, beregnet på den totale kopolymervekt, mens mengden av akrylsyre er fra 2 til 12 vekt-9» og mengden av metakrylamid fra 15 til 35 vekt-#.

Når det gjelder ytterligere en klasse foretrukne vannuoppløs-elige kopolymerer er mengden av n-butylmetakrylat fra 50 til 78 vekt-5é av den totale kopolymer, mens mengden av akrylsyre er fra 2 til 12 vekt-# og mengden av hydrofil p-styrensulfonamid er fra 20 til 35 vekt-#.

I ytterligere en annen foretrukket vannuoppløselig kopolymer er mengden n-butylmetakrylat fra 55 til 70 vekt-% av den totale kopolymervekt mens mengden av akrylsyre er fra 2 til 12 vekt-# og mengden hydroksyetylmetakrylat er 25 til 43 vekt-5É.

De relative andeler av vannoppløselig vinyllaktampolymer eller -kopolymer og vannuoppløselig kopolymer i blandingen varierer innen vide områder, som nevnt fra 40 til 98 vekt-#, fortrinnsvis frå 50 til 98 vekt-#, beregnet på den totale vekt av blandingen, av den førstnevnte og fra 2 til 60 vekt-%, fortrinnsvis fra 2 til 50 vekt-#, av den vannuoppløselige kopolymer; optimale andeler for hver av disse områder varierer under hensyn til de spesielle egenskaper som er ønsket i blandingen, såvel som identiteten av den spesielle polymer- eller kopolymer som er tilstede i blandingen i Jo større andelen av vannuoppløselig kopolymer er i blandingen jo lavere er likevektsvanninnholdet i den resulterende hydrogel. Vanninnholdet i hydrogelblandingen ifølge oppfinnelsen kan varieres fra ca. 30 til 95# eller høyere ved omhyggelig valg av vannoppløselig og vannuoppløselig polymer og kopolymer og dennes andel i blandingen. Generelt kan man si at jo høyere vanninnholdet i hydrogelen er jo dårligere blir de mekaniske egenskapene.

Blandingen kan fremstilles ved å blande sammen oppløsninger eller dispersjoner av den vannoppløselige polymer eller kopolymer og den vannuoppløselige kopolymer i en hvilken som helst bærer eller oppløsningsmiddel som er blandbar med hverandre og deretter fjerne bæreren eller oppløsningsmidlet, f. eks. ved fordamping. Det kan også være mulig å blande de to komponenter i en varmvalsemølle eller i en ekstruder eller i en annen konvensjonell blandeapparatur. Formede gjenstander av blandingen kan fremstilles ved støping fra et egnet oppløsningsmiddel eller ved en formingsprosess under påvirkning av varme og trykk.

Termoplastisiteten for disse hydrogeldannende blandinger gir dem en spesiell bearbeidingsfordel i forhold til kovalent tverrbundede syntetiske hydrogeler. Tilpassing av mekaniske og fysikalske egenskaper (f. eks. vanninnhold, oppløsnings-middel- eller vannpermeabilitet, mykhet, fleksibilitet, strekkfasthet og så videre) for hydrogelene gjennomføres lett ved regulering av de fysikalsk-kjemiske egenskaper og andelene i blandingen av den vannuoppløselige kopolymer. I tillegg kan de fysikalské egenskaper i blandingen modifiseres ved å innarbeide en forlikelig, vannoppløselig flytende mykner, slik som etylenglykol, dietylenglykol, glycerol eller flytende polyetylenglykoler (oksyder) med molekylvekter opp til ca. 600, solgt under varebetegnelsen "Carbovax". På grunn av disse fordeler står de nye hydrogelpreparater ifølge oppfinnelsen til disposisjon (når man sørger for å utelukke giftige myknere) for diverse anvendelser, slik som brann-skade- og sårbehandlingsbandasjer, belegg for katetere og kirurgiske suturer, myke kontaktlinser, implantater for avgivelse av medikamenter i kontrollert hastighet, eller andre gjenstander som kommer i intim kontakt med kroppsvevet eller kaviteter (f. eks. vitrøse eller korneale proteser).

Disse nye hydrogeldannende stoffer kan også benyttes ved fremstilling av innretninger for kontrollert avgivelse av medikamenter som kun i liten grad er oppløselige i vann. Når et medikament (oppløselig i den vannuoppløselige kopolymer) innarbeides i disse hydrogeler forblir den dispergert i hundre tusener av "depoter" av vannuoppløselige områder. Avgivningshastigheten for medikamentet er som en konsekvens av dette styrt av fordelingskoeffisienten for medikamenter i den vandige og ikke-vandige fase, membrangeometrien og størrelsen og antallet av dispergerte områder. En fordel med en slik innretning er at en mekanisk feil ikke vil forårsake noen økning i avgivningshastigheten for medikamentet.

En ikke-medisinsk bruk av det nye preparat ifølge oppfinnelsen er for belegning av glassoverflater, slik som innsiden av bil- og flyvinduer, for å gjøre dem ikke-duggende. Dette gjennomføres ved fra et egnet oppløsningsmiddel å støpe på et tynt belegg av et blandingspreparat på en glassoverflate. Dannelse av et belegg av en polyrnerblanding kan også gjennom-føres ved å sprøyte på en fortynnet oppløsning av preparatet i et egnet oppløsningsmiddel. Belegget har god adhesjon til glass, er farveløst, optisk klart og ikke-duggende under eksponering mot varm fuktig luft.

De følgende eksempler illusterer oppfinnelsen.

Eksempel 1- 8

En serie vannoppløselige l-vinyt2-pyrrolidonkopolymerer inneholdende varierende andeler vinylacetat, N,N-dimetyl-akrylamid, og blandinger av begge de sistnevnte to ble fremstilt ved å oppløse de ønskede andeler monomerer i like volumer metanol og ved som initiator å benytte omtrent 0,15 vekt-5É, beregnet på monomerene, av en friradikaldanner, slik som 2,2'-azobisisobutyronitril. Polymeriseringen ble gjennomført under tilbakeløpsbetingelser for oppløsnings-midlet til en omdanningsgrad på ca. 90-95#, og kopolymeren ble oppnådd som et gjenværende sprøtt, transparent og farveløst fast stoff etter fordamping av oppløsningsmidlet og gjenværende monomerer ved oppvarming av reaksjonsblandingen til 100°C under vakuum.

En vannuoppløselig kopolymer av en blanding av 62 vektdeler n-butylmetakrylat, 30 deler metakrylamid og 8 deler akrylsyre ble fremstilt ved konvensjonell oppløsningspolymerisering ved oppløsning av de ønskede andeler monomerer i et egnet oppløsningsmiddel, for eksempel etanol, dioksan eller N,N-dimetylformamid, og ved som polymeriseringsinitiator å benytte en liten mengde på 0,2 til 0,4 vekt-5f> av monomerene, av en friradikaldanner som azobisisobutyronitril eller 2-t-butylazo-2-cyanopropan.

Polymeriseringen ble gjennomført ved 80 til 95" C til høy omdannelsesgrad.

Kopolymeren ble isolert fra reaksjonsblandingen ved utfelling til metanol, oppsamlet ved filtrering og tørket ved 100°C under vakuum.

Blandinger av de vannoppløselige og vannuoppløselige kopolymerer ble fremstilt ved oppløsning i NtN-dimetylformamid av de ønskede andeler av vannuoppløselig kopolymer og vinylpyrrolidon-kopolymer for å oppnå en blanding inneholdende 10 til 15 vekt-5É av polymert) land ingen. Oppløsningen av blandingen ble deretter oppvarmet til 100°C for å fordampe oppløsnings-midlet, noe som etterlot en masse av optisk transparent blandet fast stoff. Blandingen som var termoplastisk ble presset til en skive i en form oppvarmet til 150°C. Den formede skive ble anbragt i deionisert vann i 72 timer i løpet av hvilken tid den absorberte vann og svellet og dannet en hydrogel.

Sammensetningene for vinylpyrrolidonkopolymerene, mengdene, mengden av kopolymerer i blandinger med vannuoppløselig kopolymer, samt likevektsvanninnholdet for hver hydrogel-blanding, i deionisert vann ved romtemperatur etter 72 timer er angitt i den følgende tabell. I hvert tilfelle var blandingene optisk transparente faststoffer som ga optisk transparente hydrogeler etter å ha blitt bragt til likevekt i vann.

Blandingene ifølge oppfinnelsen har egenskaper som termo-plastisitet, smeltbarhet og oppløselighet i organiske oppløsningsmidler, såvel som hydrolyserbarhet. Mens de bibeholder termoplastisiteten, smeltbarheten og oppløselig-heten i organiske oppløsningsmidler til vinyllakfcampolymer-eller -kopolymerandelen av blandingen oppviser de imidlertid varierende hydratiseringsegenskaper for den delen som er avhengig av mengden av tilstedeværende kopolymer.

Eksempel 9

Hvert av eksemplene 1 til 6 gjentas idet det i stedet for vinylpyrrolidonkopolymer ("K-90") benyttes en tilsvarende vekt av poly-c-kaprolaktam (molekylvektstopp 36.000). Dette polylaktam fremstilles som følger: 200 mg azobisisobutyronitril (AIBN)oppløses i 100 g N-vinyl-c-kaprolaktam som på forhånd er oppvarmet til 45 'C i et begerglass. Oppløsningen holdes i en ovn ved 75 °C i 4 timer etter hvilken tid det hele er polymerisert til en fast masse. Den faste masse oppløses ill kloroform og oppløsningen tilsettes dråpevis til 10 1 petroleter (kokepunktsområde 30°C - 60°C) under omrøring for å oppnå et granulert presipitat av polymer; polymeren isoleres ved filtrering og tørkes i en vakuumovn (50°C, 3 timer ved 10 mm Hg). Utbyttet er 75 g polymer hvis gelpermeasjonskromatografiske molekylvektsignal er 36.000. IR-spekteret viser absorbsjon ved 1640 cm-<1>, noe som er karakteristisk for laktamkarbonyl.

Eksempel 10

Eksempel 9 gjentas ved bruk av et polyvinylkaprolaktam med høyere molekylvekt (molekylvektstopp 800.000). Dette polylaktam fremstilles ved oppløsningspolymerisering i metanol. Således oppløses en oppløsning av 100 g N-vinyl-c-kaprolaktam i 550 ml metanol idet 100 mg azobisisobutyronit-

ril benyttes som initiator. Oppløsningen omrøres i 20 timer

ved 50°C under nitrogen i en harpikskolbe utstyrt med tilbakeløpskondensåtor. Polymeroppløsnlngen tørkes i en vakuuroovn ved 50" C og 10 mm Hg. Molekylvektstoppen er 500.000.

Eksempel 11

Eksempel 9 gjentas igjen ved bruk av en poly-N-vinyl-c-kaprolaktam fremstilt i vann på samme måte som polymeren som ble fremstilt i eksempel 10 men ved å benytte vann istedet for metanol og 1,2 g kal lumper sul fat og 0,6 g metabisulfat-oppløsning i stedet for AIBN. Temperatur-tid-sekvensen er 50"C i 3 timer og deretter 60°C i 17 timer (i stedet for 50"C i 20 timer). Molekylvektstoppen er 600.000.

Eksempel 12

Eksemplene 1 til 6 gjentas igjen ved i stedet for PVP å bruke den følgende polymer:

polyvinyl-2-piperidon (Mv - 250.000)

Resultatet tilsvarer de i eksemplene 1 til 6.

Eksempel 13

Tidligere eksempler 1 til 6 gjentas bortsett fra at PVP erstattes med polymerene i eksemplene 9, 10, 11 og 12.

Resultatene er sammenlignbare med de fra de tidligere eksempler.

Eksempel 14

Eksemplene 1 til 8 gjentas bortsett fra at det i stedet for l-vlnyl-2-pyrrolidon som benyttes som komponent i en kopolymer (eksemplene 1-6) eller terpolymer (eksemplene 7 og 8) benyttes:

N-vinyl-2-piperidon

Resultatet tilsvarer de som ble oppnådd i de andre eksempler.

Claims (5)

1. Polymerblanding som er istand til å absorbere mer enn 45# av sin egen vekt av vann uten å oppløses ved romtemperatur, under dannelse av en optisk klar hydrogel, karakterisert ved at den omfatter en optisk klar blanding av

1) 40 til 98 vekt-SÉ, beregnet på blandingens totale vekt, av en vannoppløselig polymer av en vinyllaktam med strukturen hvori X betyr en alkylenbro med 4 eller 5 karbonatomer, eller en vannoppløselig kopolymer derav, eller en kopolymer av vinylpyrrolidon, med 1 til 90 mol-5é kopolymeriserbar monomer inneholdende en polymeriserbar etylenisk umettethet, idet polymeren eller kopolymeren har en molekylvekt på 10.000 til 1 000 000, og

2) 2 til 60 vekt-SÉ av en vannuoppløselig kopolymer avledet fra 50 til 90 vekt-5É, beregnet på den totale vekt av kopolymeren, av en hydrofob, vannuoppløselig, etylenisk umettet monomer, 2 til 12 vekt-5t> av en etylenisk umettet monomer inneholdende en syregruppe, og 15 til 45 vekt-5É av en hydrofil etylenisk umettet monomer fri for syregrupper.

2. Blanding ifølge krav 1,karakterisert ved at den vannuoppløselige kopolymer er avledet fra 55 til 70 vekt-56, beregnet på kopolymerens totale vekt, av en monomer valgt blant metylmetakrylat, styren og 2-etylheksylakrylat, 2 til 12 vekt-Sé akrylsyre og 25 til 43 vekt-5É metakrylamid.

3. Blanding Ifølge krav 1, karakterisert ved at den vannuoppløselige kopolymer er avledet fra 55 til 80 vekt-SÉ, beregnet på den totale vekt av kopolymeren, av n-butyl-metakrylat, 2 til 12 vekt-SÉ akrylsyre og 15 til 35 vekt-SÉ metakrylamid.

4. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den vannuoppløselige kopolymer er avledet fra 50 til 78 vekt-SÉ, beregnet på kopolymerens totale vekt, av n-butylmetakrylat, 2 til 12 vekt-SÉ akrylsyre og 20 til 35 vekt-* p-styrensulfonamid.

5. Blanding ifølge krav 1,karakterisert ved at den vannuoppløselige kopolymer er avledet fra 55 til 70 vekt-SÉ, beregnet på kopolymerens totale vekt, av n-butylmetakrylat, 2 til 12 vekt-SÉ akrylsyre og 25 til 43 vekt-SÉ hydroksyetylmetakrylat.