FR2562547A1

FR2562547A1 - Polymere tridimensionnel hydrophile et son procede de preparation

Info

Publication number: FR2562547A1
Application number: FR8505133A
Authority: FR
Inventors: Otto Wichterle; Jiri Trekoval; Jiri Vacik; Jiri Michalek
Original assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Current assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Priority date: 1984-04-06
Filing date: 1985-04-04
Publication date: 1985-10-11
Also published as: US4604440A; IT1187656B; CA1256641A; US4775731A; GB8507532D0; GB2157300B; IT8520244A0; DE3512256C2; GB2190089A; JPS60248717A; GB2190089B; FR2562547B1; CS249989B1; GB8712532D0; NL8500974A; DE3512256A1; GB2157300A

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN POLYMERE TRIDIMENSIONNEL HYDROPHILE ET UN PROCEDE POUR SA PREPARATION. ON PREPARE LE POLYMERE TRIDIMENSIONNEL HYDROPHILE, DONT LA PLUS GRANDE PARTIE DES UNITES STRUCTURALES SONT DES MONOMERES MISCIBLES A L'EAU EN TOUTES PROPORTIONS, EN COPOLYMERISANT UNE PARTIE EN POIDS DES MONOMERES MISCIBLES A L'EAU, SOUS L'EFFET D'UN INITIATEUR DE RADICAUX LIBRES, ET 0,01 A 1 PARTIE EN POIDS D'UN OLIGOMERE SATURE POLYFONCTIONNEL AYANT UN DEGRE MOYEN DE POLYMERISATION X COMPRIS ENTRE 3 ET 100, ET QUI A ETE PREPARE PAR LA POLYMERISATION ANIONIQUE DE METHACRYLONITRILE OU D'UN ESTER METHACRYLIQUE DE MONOALCOOLS SATURES CONTENANT 1 A 4 ATOMES DE CARBONE, OU D'ESTERS METHACRYLIQUES DE COMPOSES MONOHYDROXYLES CONTENANT AU MOINS 1 ATOME D'OXYGENE D'ETHER DANS SA CHAINE, AVEC ADDITION DE METHACRYLATE D'ALLYLE, OU PAR LA POLYMERISATION ANIONIQUE DU METHACRYLATE D'ALLYLE SEUL, OU AUSSI PAR LA COPOLYMERISATION DE 0,7 A 1 PARTIE EN POIDS DE MONOMERES MISCIBLES A L'EAU ET DE 0,01 A 0,3 PARTIE EN POIDS DE MONOMERES HYDROPHOBES DU TYPE METHACRYLATE OU ACRYLATE D'ALKYLE, EN PRESENCE D'UNE QUANTITE DE 0,01 A 0,1 PARTIE EN POIDS, AVANTAGEUSEMENT JUSQU'A 0,05 PARTIE EN POIDS, D'UN AGENT DE RETICULATION OLIGOMERE CONTENANT AU MOINS DEUX DOUBLES LIAISONS OLEFINIQUES, SOUS L'EFFET D'INITIATEURS DE RADICAUX LIBRES.

Description

POLYMERE TRIDIMENSIONNEL HYDROPHILE ET SON PROCEDE DE

PREPARATION

L'invention concerne des polymères tridimensionnels hydrophiles, dont la plus grande partie de la masse est formée de motifs structuraux correspondant à des monomères miscibles à l'eau en toutesproportions, ainsi qu'un procédé

pour leur préparation.

Parmi les élastomères présentant un gonflement important dans l'eau, les gels réticulés, qui présentent un léger réseau tridimensionnel formé par des liaisons chimiques renforcées par des interactions fortes de nature physique entre les chaines du réseau, jouent un rôle important du fait de leurs propriétés mécaniques intéressantes. Il existe surtout deux cas uniques, o les chaînes peuvent former des faisceaux cristallins ordonnés: (1) des copolymères

séquencés d'acrylamide et d'acrylonitrile (brevet tchécoslo-

vaque N 148 810), et (2) le collagène naturel et certaines

de ses variantes, avec des faisceaux protéiniques représen-

tatifs quasi-cristallins. Ces gels présentent d'excellentes propriétés mécaniques, même pour un fort gonflement à l'eau, c'est-à-dire un module d'élasticité élevé, une résistance

élevée à la traction et un allongement élevé à la rupture.

Cependant, leur application en tant que biomatériaux est

très fortement limitée par une faible résistance à l'hydro-

lyse des premiers et une dégradation enzymatique et un changement de couleur, en jaune-brun, du dernier, par contact

avec les tissus vivants. Seuls certains gels polymères hydro-

philes synthétiques tridimensionnels présentent des propriétés

mécaniques se rapprochant quelque peu des qualités exception-

nelles mentionnées ci-dessus. Ces polymères sont constitués de motifs, ou unités structurales, formés de monomères qui se distinguent fortement les uns des autres pour ce qui est de leur affinité vis-à-vis de l'eau. Ces polymères sont par

exemple des copolymères fortement réticulés de N- vinyl-

pyrrolidone fortement hydrophile et d'unméthacrylate d'alkyle hydrophobe (par exemple brevet britannique N 1 514 810;

Hosaha et al: J. Biomed. Mater. Res. 14, 557 (1980)).

Les propriétés mécaniques améliorées des gels hydrophiles ci-dessus peuvent être attribuées en particulier au fait que les monomères, très différents du point de vue de leur structure, forment au cours de la polymérisation des chaines non homogènes, qui contiennent des séquences plus courtes ou plus longues d'unités hydrophobes se recherchant les unes les autres, ce qui provoque ce que l'on appelle les interactions physiques hydrophobes, qui contribuent au renforcement du réseau. Par ailleurs, cette absence d'homogénéité a pour conséquence que le monomère le moins réactif est en excès dans la phase finale de la polymérisation, et forme en fin de compte une partie d'un homopolymère qui n'est pas ancrée dans

le gel par des liaisons chimiques et crée une partie extrac-

tible, non recherchée. Un autre inconvénient des copolymères ci-dessus consiste en la volatilité très élevée de leurs monomères hydrophobes, en particulier du méthacrylate de méthyle, de sorte que l'on ne peut obtenir de produits utiles avec ces monomères quand on effectue une coulée de monomères

dans des moules ouverts. Par exemple, à partir de ces mono-

mères, on ne peut obtenir de feuilles par coulée sur des surfaces horizontales, de même que l'on ne peut faire appel à

la coulée centrifuge pour obtenir des lentilles de contact.

L'invention concerne un polymère tridimensionnel hydro-

phile, dont la plus grande partie est formée d'unités struc-

turales correspondant à des monomères miscibles à l'eau en

toutes proportions, et qui peuvent être préparés par copoly-

mérisation d'une partie en poids des monomères miscibles à l'eau, sous l'effet des initiateurs de radicaux libres, et de

0,01 à 1 partie d'un oligomère insaturé polyfonctionnel pré-

sentant un degré moyen de polymérisation x compris entre 3 et 100, préparé par polymérisation anionique de méthacrylate d'allyle, ce à quoi on peut ajouter du méthacrylonitrile ou des esters méthacryliques de monoalcools saturés contenant 1 à 4 atomes de carbone ou de composés monohydroxylés contenant au moins un atome d'oxygène d'éther dans la chaîne, ou par copolymérisation de 0,7 à 1 partie en poids des monomères

miscibles à l'eau et de 0,01 à 0,3 parties en poids de mono-

mères hydrophobes du type méthacrylate ou acrylate d'alkyle, en présence d'un agent de réticulation oligomère possédant au

moins deux doubles liaisons oléfiniques, ajouté en une quan-

tité de 0,01 à 0,1 partie en poids, de préférence jusqu'à 0,05 partie en poids, sous l'effet des initiateurs de radicaux libres. On utilise avantageusement en tant qu'esters méthacry- liques de monoalcools saturés les méthacrylates de méthanol, d'éthanol, de propanol, d'alcool isopropylique, de butanol ou

d'alcool tert-butylique.

L'oligomérisation des esters méthacryliques peut être

réalisée par exemple par le procédé selon le brevet tchécos-

lovaque N 118 530, ou on utilise des alcoxydes tertiaires de métaux alcalins en tant que catalyseurs, et des alcools tertiaires libres en tant qu'agents de transfert de chaîne,

c'est-à-dire en tant que régulateurs du-degré moyen de poly-

mérisation. Selon le brevet tchécoslovaque Ne 112 248, on peut aussi utiliser avec succès pour la polymérisation anionique des complexes d'alcools tertiaires et de composés de

l'alkyl -lithium.

Le caractère hydrophile, c'est-à-dire le gonflement à l'équilibre, sous l'effet de l'eau, du gel obtenu, peut être ajusté entre de larges limites selon le rapport pondéral entre l'oligomère insaturé et les monomères hydrophiles. On adapte de la manière suivante, pour réaliser cette technique

de formation du gel, les conditions courantes de polymérisa-

tion radicalaire: on utilise des catalyseurs thermiquement instables qui produisent des radicaux libres, pour assurer la

polymérisation thermique, par exemple du peroxyde de diben-

zoyle, du peroxocarbonate de diisopropyle, ou de l'asobisiso-

butyronitrile, et on utilise des photoinitiateurs pour la

photopolymérisation, par exemple des O-alkylbenzolnes.

Un cas limite des oligomères insaturés hydrophiles est contitué des oligomères du méthacrylate d'allyle seul. On peut les appliquer avec succès, en particulier si le mélange de

monomères est constitué en majeure partie de monomères hydro-

philes solubles dans l'eau, car une quantité plus importante de l'oligomère de méthacrylate d'allyle seul conduirait à une réticulation trop forte. Cependant, s'il est prévu de préparer par exemple des gels hydrophiles très durs, servant de sorbants, on pourra utiliser en une grande quantité des

oligomères de méthacrylate d'allyle pur.

On peut utiliser des monomères hydrophiles, c'est-à-

dire des composés polymérisables insaturés miscibles à l'eau en toutes proportions, pour effectuer une copolymérisation avec l'oligomère polyfonctionnel insaturé. Parmi les monomères hydrophiles, on peut citer en particulier les N-vinyllactames (N-vinylpyrrolidone, N-vinylpipéridone, N-vinylcaprolactame), les esters méthacryliques de composés polyhydroxylés (par

exemple de l'éthylèneglycol, du propylèneglycol, du 1,3-

dihydroxypropane, du glycérol, de l'hexanetriol, du diéthylène-

glycol, du triéthylèneglycol, du pentaérythritol),les amides de l'acide acrylique et méthacrylique substitués sur l'atome d'azote (par exemple Nl,l-diméthyl-3-oxobutylacrylamide,

N-isobutylacrylamide, N,N-diméthylacrylamide, méthacryloyl-

morpholine).On peut aussi ajouter à ces monomères, sous la

forme d'un mélange d'addition, de l'acide acrylique ou métha-

crylique, libre ou sous la forme de ses sels de métaux alcalins

ou d'ammonium.

On peut utiliser des monomères hydrophobes du type méthacrylate ou acrylate d'alkyle lors de la copolymérisation avec les monomères miscibles à l'eau en toutes proportions,

surtout du méthacrylate de méthyle, du méthacrylate de n-

butyle, du méthacrylate de tert-butyle, du méthacrylate de dodécyle, du méthacrylate d'éthoxyéthyle, et de l'acrylate de n-butyle.

Dans la copolymérisation ci-dessus des monomères hydro-

philes et des monomères hydrophobes, on peut utiliser avanta-

geusement à titre d'agent de réticulation le dimère ou tri-

mère du méthacrylate d'allyle, ou un oligomère insaturé poly-

fonctionnel préparé avec un degré moyen de polymérisation x compris entre 3 et 100, par la polymérisation anionique du

méthacrylate d'allyle, avec addition éventuelle de méthacrylo-

nitrile, d'esters méthacryliques de monoalcools saturés con-

tenant 1 à 4 atomes de carbone, ou d'esters méthacryliques de composés monohydroxylés contenant dans leur chatne au moins

un atome d'oxygène d'éther. Cet oligomère insaturé-poly-

fonctionnel, préparé avec un degré moyen de polymérisation x compris entre 3 et 100, contient en moyenne 2 à 5 unités

structurales de méthacrylate d'allyle par molécule.

Les gels décrits ci-dessus se caractérisent par un module d'élasticité plus ou moins élevé à l'état gonflé, selon la concentration molaire des groupes alkyle dans le mélange de monomères. Le plus souvent, ces gels sont opaques à blanc intense, après gonflement à l'équilibre avec de l'eau, en raison de la séparation des phases. Comme le montrent les exemples ci-après, certains gels, parmi ces produits, s'avèrent rester parfaitement transparents du point de vue optique même après

gonflement, et peuvent donc être utilisés pour la fabrica-

tion de lentilles de contact ou de lentilles intra-oculaires.

Le procédé de copolymérisation de l'oligomère et des

monomères hydrophiles selon l'invention peut être avantageu-

sement réalisé dans des moules ouverts, fixes ou rotatifs, destinés à la fabrication d'articles façonnés qui, si on le

souhaite, peuvent subir un usinage mécanique avant gonflement.

Ce procédé présente une importance particulière pour ce qui est de la production de lentilles de contact à partir des produits des types selon l'invention, qui sont optiquement

transparents même après gonflement.

La copolymérisation selon l'invention peut être avanta-

geusement réalisée en présence de solvants. Si le mélange de monomères et de l'oligomère insaturé est dilué, on obtient pour le gel final, gonflé à l'eau jusqu'à équilibre, une

résistance mécanique encore plus forte que si la copolyméri-

sation est réalisée en l'absence de solvants, car, de cette manière, on a une réduction des contraintes internes, due aux

changements importants de volume pendant le gonflement.

L'addition de solvants affecte aussi la structure macroscopi-

que des gels, et ce fait peut être avantageusement utilisé

pour la préparation de sorbants.

On utilise de préférence en tant que solvants organiques le diméthylsulfoxyde, le formamide, le diméthylformamide, les glycols et leurs dérivés, le glycérol, la diacétine, l'eau, le diméthylacétamide, l'alcool isopropylique, le dodécanol, le

dichlorométhane, le n-pentanol et leurs mélanges.

Le procédé selon l'invention permet de produire, à partir

de composants pour ainsi dire non volatil, des gels hydro-

philes présentant des blocs continus de chalnes hydrophobes incorporés dans leur réseau tridimensionnel. La diminution de la volatilité des composants évite le grave problème technique présent lors de la polymérisation en moules ouverts (par exemple lors de la coulée par rotation des lentilles de contact), là o des matières à gonflement élevé, qui se fondent sur un copolymère réticulé de N-vinylpyrrolidone, par exemple avec de méthacrylate de méthyle (Sauflon), qui étaient utilisées jusqu'à maintenant, ne donnent dans ces conditions que des résultats présentant une faible reproductibilité, justement du fait que le méthacrylate de méthyle présente une pression de vapeur relativement élevée. Un autre inconvénient du matériau mentionné en dernier, par exemple le Sauflon, réside dans le fait que, dans les articles finis, la partie extractible à l'eau et à faible masse moléculaire représente un pourcentage très élevé (15 à 17 %). On prépare selon l'invention des matériaux présentant un pourcentage minime de

partie extractible.

L'invention sera mieux comprise en regard des exemples ci-après.

Exemple 1

On a dissous 0,15 parties de sodium dans une partie de tert-butanol et on a ajouté 5,1 parties de méthacrylate d'allyle. Le mélange a été polymérisé par chauffage à 70 C pendant 2 heures. Puis on a ajouté 100 ml d'une solution aqueuse à 0,5 % d'acide acétique, et on a introduit de la vapeur tout en recueillant un litre de condensat. Une matière huileuse lourde a été séparée de l'eau, et séchée. L'oligomère ainsi préparé avait un degré moyen de polymérisation égal à 3, comme l'a montré une analyse par chromatographie. On a dilué 2 parties de l'oligomère dans un mélange de 10 parties de

méthacrylate de méthyle et de 90 parties de vinylpyrrolidone.

Le mélange de polymérisation a été homogénéisé, on a ajouté

0,2 % en poids (sur la base du mélange total) de peroxo-

carbonate de diisopropyle, on a éliminé l'oxygène de l'air et réalisé la polymérisation à 60 C pendant 14 heures dans un moule en verre. De nombreux articles peuvent être facilement réalisés à partir du produit, par tournage et polissage, par exemple des reproductions de lentilles de contact. Il gonfle au contact de l'eau jusqu'à une teneur en eau, à l'équilibre, de 84 % en poids. Le module de cisaillement du gel hydraté, optiquement homogène, était de 0,044 MPa.

Exemple 2

On a ajouté 0,02 mole de méthacrylate d'allyle et 0,30 mole de méthacrylate de méthyle à 0,016 mole de tert-butoxyde de sodium et 0,0064 mole de tert-butanol. Le mélange a été polymérisé par chauffage à 40 C pendant 140 minutes. Puis 0,018 mole d'acide acétique a été ajoutée,puis homogénéisée,

et la totalité du mélange a été dissoute dans du chloro-

forme et précipitée dans 20 fois sa quantité de méthanol. Le -mère obtenu a été lavé au méthanol sur un filtre en verre

fritté et séché sous vide à 40 C.

parties du 50-mère ont été dissoutes dans 90 parties

de vinylpyrrolidone en présence de 0,2 % en poids d'azo-bis-

isobutyrate de méthyle, puis homogénéisées, on a éliminé l'oxygène de l'air et réalisé la polymérisation à 60 C dans

un moule en polypropylène. Le bloc obtenu, optiquement homo-

gène, a été recouvert d'eau. A l'équilibre, il contenait 80 %

en poids d'eau et présentant un module de cisaillement G = 0,146 MPa.

Exemple 3

On a débarrassé de l'oxygène de l'air, et polymérisé à 60 C dans un moule en verre, 30 parties du 50-mère préparé selon l'exemple 2, 70 parties de vinylpyrrolidone et 0,3 % en poids d'azobisisobutyronitrile. Le bloc obtenu, optiquement homogène, a été recouvert d'eau. A l'équilibre, il contenait

59 % d'eau, et présentait un module de cisaillementG = 2,090 MPa.

Exemple 4

On a mélangé 20 parties du trimère préparé selon l'exemple 1 à 80 parties de monométhacrylate de diglycol et

0,3 % en poids (sur la base du mélange total) de peroxocarbo-

nate de diisopropyle, puis polymérisé à 60 C dans un moule en polypropylène. Le gel opaque obtenu contenait à l'équilibre

74 % d'eau, avec un module de cisaillement G = 0,038 MPa.

Exemple 5

Le mélange contenant 15 parties du 50-mère préparé selon l'exemple 2 et 85 parties de N-vinylpyrrolidone (80 % en poids) a été mélangé à 20 % en poids de diacétine et 0,4 % en poids d'azobisisobutyronitrile (sur la base de la totalité du mélange de polymérisation) et polymérisé dans un moule en verre à 60 C. Le bloc obtenu, optiquement homogène, contenait

à l'équilibre 79,21 % en poids de H20. Son module de cisail-

lement G était de 0,111 MPa. Les parties extractibles se sont montées à moins de 1-% en poids. Ce mode opératoire convient

à la fabrication de lentilles de contact.

Exemple 6

Le mélange contenant 15 parties du 50-mère préparé selon l'exemple 2 et 85 parties de N-vinylpyrrolidone (80 % en poids) a été mélangé à 20 % en poids de diméthylsulfoxyde et 0,4 % en poids de peroxocarbonate de diisopropyle (sur la base de la totalité du mélange de polymérisation), puis polymérisé dans un moule en polypropylène à 60 C. Le gel obtenu, optiquement homogène, contenait à l'équilibre 79,47 % en poids de H20. Le module de cisaillement G était de 0,15 MPa. Les parties extractibles se sont montées à moins de 1 % en poids. Ce mode opératoire convient à la fabrication de lentilles de contact,

par exemple par coulée contrifuge.

Exemple 7

On a mélangé à 30 % de diacétine le mélange contenant parties du 50-mère, préparé selon l'exemple 2, et 85 parties de N-vinylpyrrolidone (70 % en poids). On a ajouté de l'azobisisobutyronitrile (0,4 % en poids sur la base de la totalité du mélange), le mélange de polymérisation a été débarrassé de l'oxygène et polymérisé à 60 C dans un moule en

verre. Le polymère obtenu était optiquement homogène, conte-

nait à l'équilibre 80,85 % d'eau-et avait un module de cisail-

lement G de 0,132 MPa. Le polymère convient aux lentilles de contact.

Exemple 8

On a mélangé à 20 % en poids de n-pentanol le mélange contenant 15 parties du 50-mère préparé selon l'exemple 2 et parties de N- vinylpyrrolidone (80 % en poids). On a ajouté de l'azobisisobutyronitrile en une quantité de 0,4 % en poids sur la base de la totalité du mélange de polymérisation puis on l'a débarrassé de l'oxygène et polymérisé à 60 C dans un moule en verre. Le polymère obtenu était optiquement homogène, contenait à l'équilibre 77,80 % en poids d'eau et avait un module de cisaillement G de 0,112MPa. Le polymère convient à la préparation de lentilles de contact.

Exemple 9

On a mélangé à 20 % en poids d'alcool isopropylique le mélange contenant 15 parties du 50-mère préparé selon l'exemple 2 et 85 parties de Nvinylpyrrolidone (80 % en poids) et on a ajouté 0,4 % en poids d'azobisisobutyronitrile sur la base de la totalité du mélange. Le mélange de polymérisation a été débarrassé de l'oxygène et polymérisé à 60 C dans un

moule en verre. Le polymère obtenu était optiquement homo-

gène, contenait à l'équilibre 80,51 % en poids d'eau et avait

un module de cisaillement G de 0,121 MPa.

Le polymère convient à la préparation de lentilles de contact.

Exemple 10

On a mélangé à 40 % en poids d'alcool isopropylique le mélange contenant 15 parties du 50-mère préparé selon l'exemple 2 et 85 parties de Nvinylpyrrolidone (60 % en poids), et on a ajouté 0,5 % en poids de peroxocarbonate de

diisopropyle sur la base du mélange total. Le mélange de poly-

mérisation a été débarrassé de l'oxygène et polymérisé à 60 C dans un moule en polypropylène. Le polymère obtenu était optiquement homogène, contenait 82,6 % en poids d'eau à

l'équilibre et avait un module de cisaillement G de 0,082MPa.

Le polymère obtenu convient à la préparation de

lentilles de contact.

Exemple 11

On a homogénéisé le mélange contenant 80 % en poids de N-vinylpyrrolidone et 20 % en poids du 50-mère préparé selon l'exemple 2, et on a ajouté, sur la base du mélange total, 0,5 % en poids de peroxocarbonate de diisopropyle. Le mélange de polymérisation a été débarrassé de l'oxygène et polymérisé à 60 C dans un moule en verre. Le xérogel obtenu peut être

facilement travaillé par un moyen mécanique; il était opti-

quement homogène après gonflement dans l'eau, contenait 70 % en poids d'eau à l'équilibre et avait un module de cisaillement

G = 0,52 MPa.

Le polymère convient à la préparation de lentilles de

contact ou d'implants sous-cutanés.

Exemple 12

Le mélange contenant 95 % en poids de N-vinylpyrrolidone et 5 % en poids de N-tert-butylacrylamide a été mélangé à 2 % de méthacrylate d'allyle dimère, qui avait été préparé d'une manière analogue au trimère de l'Exemple 1, et à 0,4 % en poids, sur la base du mélange total, de peroxocarbonate de diisopropyle. Le mélange a été débarrassé de l'oxygène par barbotage à travers de l'azote et polymérisé à 60 C dans un

moule en polypropylène.

Le xérogel obtenu était optiquement homogène après gonflement dans l'eau et contenait à l'équilibre 83 % en poids

de H20, avec G = 0,171 MPa.

Exemple 13

Le mélange contenant 80 % en poids de N-vinylpyrrolidone et 20 % en poids de méthacrylate de lauryle a été mélangé à 1 partie de méthacrylate d'allyle dimère préparé d'une manière

analogue au trimère de l'Exemple 1, et à 0,4 % en poids d'azo-

bisisobutyronitrile (sur la base du mélange total). Le mélange de polymérisation a été débarrassé de l'oxygène et polymérisé à 60 C. Le polymère blanc obtenu contenait, après gonflement à l'équilibre, 81 % en poids d'eau et présentait un module de

cisaillement G = 0,066 MPa.

Le polymère convient aux applications médicales.

Exemple 14

Le mélange contenant 90 % en poids de N-vinylpyrrolidone et 10 % en poids de méthacrylate d'éthylhexyle a été mélangé à 1 partie de méthacrylate d'allyle dimère préparé d'une manière analogue au trimère de l'Exemple 1, et à 0,4 % en poids d'azobisisobutyronitrile. Le mélange de polymérisation a été homogénéisé, débarrassé de l'oxygène et polymérisé à 60 C dans

un moule en verre. Le xérogel obtenu était opaque après gonfle-

ment, contenait à l'équilibre 87 % en poids de H20 et présen-

tait un module de cisaillement G = 0,051 MPa.

Le polymère convient à des applications médicales.

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Exemple 15

Le mélange contenant 80 % en poids de N-vinylpyrrolidone et 20 % en poids de méthacrylate de méthyle a été mélangé au trimère de méthacrylate de nbutyle et de méthacrylate d'allyle, qui avait été préparé d'une manière analogue au trimère de l'Exemple 1, et on a ajouté 0,4 % en poids de peroxocarbonate de diisopropyle. Le mélange de polymérisation a été homogénéisé, débarrassé de l'oxygène et polymérisé 60 C. Le xérogel obtenu était blanc et microhétérogène après gonflement à l'équilibre,

et contenait 86 % en poids de H20, avec un module de cisaille-

ment de 0,015 MPa.

Exemple 16

Le mélange contenant 90 % en poids de N-vinylpyrrolidone et 10 % en poids d'un décamère de méthacrylonitrile et de méthacrylate d'allyle (selon le rapport 4:1), qui avait été préparé de manière analogue au trimère de l'Exemple 1 ou au -mère de l'Exemple 2, a été mélangé à 0,4 % en poids d'azobisisobutyronitrile, débarrassé de l'oxygène et polymérisé à 60 C dans un moule en polypropylène. Le xérogel jaunâtre

obtenu présentait après gonflement à l'équilibre une opales-

cence laiteuse, contenait 81 % en poids de H20 et avait un

module de cisaillement G = 0,041 MPa.

Le polymère obtenu convient à des applications médicales.

Exemple 17

On a mélangé 0,02 mole de méthacrylate d'allyle et 0,3

mole de méthacrylate d'éthyle à 0,016 mole de sodium tert-

butoxyde et 0,0064 mole de tert-butanol. Le mélange a été polymérisé par chauffage à 40 C pendant 140 minutes. Puis on a ajouté 0,018 mole d'acide acétique, on a agité, puis on a dissous la totalité du mélange dans du chloroforme et on l'a fait précipiter dans 20 volumes de méthanol. Le 50mère obtenu a été lavé sur un filtre en verre fritté et séché sous vide à 40 C. Dix parties du 50-mère ont été dissoutes dans 90 parties de Nvinylpyrrolidone en présence de 0,3 % en poids d'azobisisobutyronitrile, débarrassées de l'oxygène de l'air et polymérisées dans un moule en propylène à 60 C pendant 16 heures. Le bloc obtenu a été gonflé dans l'eau,- et contenait

77 en poids d'eau pour G = 1,68 kg.cm -2, soit 0,168 Ma.

77 % en poids d'eau pour G =1,68 kg.cm, soit 0,168 MPa.

Exemple 18

Le 50-mère (10 parties) préparé selon l'Exemple 17 à

partir de 0,016 mole de tert-BuONa, 0,0064 mole de tert-

butanol, 0,02 mole de méthacrylate d'allyle et 0,30 mole de méthacrylate de propyle, a été dissous dans 90 parties de

N-vinylpyrrolidone en présence de 0,3 % en poids d'azobis-

isobutyronitrile. Le mélange a été débarrassé de l'oxygène de

l'air et polymérisé dans un moule en polypropylène à 60 C pen-

dant 16 heures. lie bloc obtenu a été gonflé dans de l'eau et

contenait 76 % en poids d'eau pour G = 0,172 MPa.

Exemple 19

Le 50-mère (10 parties) préparé selon l'Exemple 17 à

partir de 0,016 mole de tert-BuONa, 0,0064 mole de tert-

butanol, 0,02 mole de méthacrylate d'allyle et 0,30 mole de méthacrylate d'isopropyle, a été dissous dans 90 parties de

N-vinylpyrrolidone en présence de 0,3 % en poids d'azobisiso-

butyronitrile. Le mélange a été débarrassé de l'oxygène de l'air et polymérisé dans un moule en polypropylène à 60 C pendant 16 heures. Le bloc obtenu a été gonflé dans de l'eau

et contenait 76 % en poids d'eau pour G = 0,175 MPa.

Exemple 20

On a dissous dans 90 parties de N-vinylpyrrolidone en présence de 0,3 % en poids d'azobisisobutyronitrile 10 parties du 50-mère préparé selon l'Exemple 17 à partir de 0,016 mole de tert-BuONa, 0,0064 mole de tertbutanol, 0,02 mole de

méthacrylate d'allyle et 0,30 mole de méthacrylate de butyle.

Le mélange a été débarrassé de l'oxygène de l'air et polymérisé dans un moule en polypropylène à 60 C pendant 16 heures. Le bloc obtenu a été gonflé dans de l'eau et contenait 72 % en

poids d'eau pour G = 0,195 MPa.

Exemple 21

On a dissous dans 90 parties de N-vinylpyrrolidone, en présence de 0,3 % en poids d'azobisisdbutyronitrile, 10 parties du 50-mère préparé selon l'Exemple 17 à partir de 0,016 mole de tert-BuONa, 0,0064 mole de tertbutanol, 0,02 mole de

méthacrylate d'allyle et 0,30 mole de méthacrylate de tert-

butyle. Le mélange a été débarrassé de l'oxygène de l'air et polymérisé dans un moule en polypropylène. à 60 C pendant 16 heures. Le bloc obtenu a été gonflé dans de l'eau et contenait

% en poids d'eau pour G = 0,208 MPa.

Exemple 22

On a dissous dans 90 parties de N-vinylpyrrolidone, en présence de 0,3 % en poids d'azobisisobutyronitrile, 10 parties du 50-mère préparé selon l'Exemple 17 à partir de 0,016 mole de tert-BuONa, 0,0064 mole de tertbutanol, 0,02 mole de

méthacrylate d'allyle et 0,30 mole de méthacrylate d'éthoxy-

éthyle. Le mélange a été débarrassé de l'oxygène de l'air et polymérisé dans un moule en polypropylène à 60 C pendant 16 heures. Le bloc obtenu a été gonflé dans de l'eau et contenait

78 % en poids d'eau pour G = 0,155 MPa.

Exemple 23

On a ajouté 0,4 % en poids d'azobisisobutyronitrile à un mélange de 80 % en poids de N-vinylpyrrolidone et de 20 % en poids d'un décamère de méthacrylonitrile et de méthacrylate d'allyle (rapport molaire 4:1,préparé selon l'Exemple 16), on a éliminé l'oxygène de l'air et procédé à la polymérisation dans un moule en polypropylène à 60 C pendant 16 heures. Le

xérogel jaunâtre obtenu a été gonflé dans de l'eau à l'équili-

bre et présentait alors une opalescence laiteuse et contenait

68 % en poids d'eau pour G = 0,045 MPa.

Exemple 24

On a ajouté 0,4 % en poids d'azob isobutyronitrile à un mélange contenant 70 % en poids de N-vinylpyrrolidone et 30 % en poids d'un décamère de méthacrylonitrile et de méthacrylate d'allyle (rapport molaire 4:1, préparé selon l'Exemple 16), on a éliminé l'oxygène de l'air et procédé à la polymérisation dans un moule en polypropylène à 60 C pendant 16 heures. Le

xérogel jaunâtre obtenu a été gonflé dans de l'eau à l'équili-

bre et a présenté une opalescence laiteuse. Il contenait 49 %

en poids d'eau pour G = 0,059 MPa.

Exemple 25

On a ajouté 0,4 % en poids d'azobisisobutyronitrile à un mélange contenant 95 % en poids de N-vinylpyrrolidone et 5 % en poids d'un décamère de méthacrylonitrile et de méthacrylate d'allyle (rapport molaire 4:1, préparé selon l'Exemple 16), on a éliminé l'oxygène de l'air et procédé à la polymérisation dans un moule en polypropylène à 60 C pendant 16 heures. Apres gonflement à l'eau jusqu'à l'équilibre, le xérogel obtenu était presque transparent et contenait 86 % en poids d'eau pour

G = 0,04 MPa. Le polymère convient à des applications médicales.

Exemple 26

On a ajouté 0,4 % en poids d'azobisisobutyronitrile à un mélange contenant 70 % en poids de N-vinylpyrrolidone et 30 % en poids d'un décamère de méthacrylate de méthyle et de

méthacrylate d'allyle (rapport molaire 4:1, préparation analo-

gue au décamère de l'Exemple 16). On a élimine l'oxygène de

* l'air et procédé à la polymérisation dans un moule en poly-

propylène à 60 C pendant 16 heures. Le xérogel jaunâtre obtenu était, après gonflement à l'eau jusqu'à l'équilibre, légèrement

opalescent et contenait 61 % en poids d'eau pour G = 0,340 MPa.

La partie soluble était de 3 %.

Exemple 27

On a polymérisé le mélange contenant 80 % en poids de N-vinylpyrrolidone et 20 % en poids du décamère selon l'Exemple 26 dans un moule en polypropylène à 60 C pendant 16 heures en présence de 0,4 % en poids d'azobisisobutyronitrile. Après gonflement à l'eau, le gel obtenu contenait 71 % en poids d'eau

pour G = 0,224 MPa.

Exemple 28

Le mélange contenant 90 % en poids de N-vinylpyrrolidone et 10 % en poids d'un hectamère (100-mère) de méthacrylate de méthyle et de méthacrylate d'allyle (rapport molaire 15:1), préparé d'une manière analogue au 50mère de l'Exemple 2, a été polymérisé dans un moule en polypropylène à 60 C pendant

16 heures en présence de 0,4 % en poids d'azobisisobutyronitrile.

Le gel transparent obtenu contenait, après gonflement à l'eau,

% en poids d'eau pour G = 0,75 MPa.

Exemple 29

Le mélange contenant 80 % en poids de N-vinylpyrrolidone et 20 % en poids d'un hectamère selon l'Exemple 28 a été polymérisé dans un moule en polypropylène à60 C pendant 16

heures en présence de 0,4 % en poids d'azobisisobutyronitrile.

Après gonflement à l'eau, le gel obtenu était opalescent et

contenait 55 % en poids d'eau pour G = 1,83 MPa.

Exemple 30

On a ajouté 3 % en poids, sur la base du mélange total, du méthacrylate d'allyle dimère préparé selon l'Exemple 1 à un mélange contenant 80 % en poids de N-vinylpyrrolidone et 20 % en poids de méthacrylate dé dodécyle. Le mélange a été homogénéisé, débarrassé de l'oxygène de l'air et polymérisé en présence de 0,4 % en poids d'azobisisobutyronitrile dans un moule en polypropylène à 60 C pendant 16 heures. Après gonflement à l'eau, le gel obtenu contenait 72 % en poids

d'eau pour G = 0,027 MPa. La partie soluble était de 2 %.

Exemple 31

On a ajouté 1 % en poids (sur la base du mélange total) du méthacrylate d'allyle dimère préparé selon l'Exemple 1 à un mélange contenant 70 % en poids de N-vinylpyrrolidone et 30 %

en poids de méthacrylate de dodécyle. Le mélange a été homo-

généisé, débarrassé de l'oxygène de l'air et polymérisé en présence de 0, 4 % en poids d'azobisisobutyronitrilé dans un

moule en polypropylène à 60 C pendant 16 heures. Après gonfle-

ment à l'eau, le gel obtenu contenait 77 % en poids d'eau pour

G = 0,067 MPa.

Exemple 32

On a ajouté 3 % en poids (sur la base du mélange total) du méthacrylate d'allyle dimère préparé selon l'Exemple 1 à un mélange contenant 90 % en poids de N-vinylpyrrolidone et 10 %

en poids de méthacrylate de dodécyle. Le mélange a été poly-

mérisé dans un mouleen polypropylène à 60 C pendant 16 heures en présence de 0,4 % en poids d'azobisisobutyronitrile. Après gonflement à l'eau, le gel obtenu contenait 76 % en poids d'eau pour G = 0,048 MPa. La partie extractible soluble était

de 2 %.

Exemple 33

Le mélange contenant 90 % en poids de N-vinylpyrrolidone, % en poids de Ntert-butylacrylamide et 1 % en poids de méthacrylate d'allyle dimère (sur la base du mélange total), qui avait été préparé selon l'Exemple 1, a été polymérisé dans un moule en polypropylène à 60 C pendant 16 heures en présence de 0,4 % en poids d'azobisisobutyronitrile. Après gonflement, le gel obtenu était opalescent et contenait 87 % en poids

d'eau pour G = 0,056 Mpa.

Exemple 34

On a ajouté 3 % en poids (sur la base du mélange total) du méthacrylate d'allyle dimère préparé selon l'Exemple 1 au mélange de 97 % en poids de N-vinylpyrrolidone et de 3 % en poids de N-tert-butylacrylamide. Le mélange a été polymérisé dans un moule en polypropylène à 60 C pendant 16 heures en présence de 0,4 % en poids d'azobisisobutyronitrile. Après gonflement à l'eau, le gel transparent obtenu contenait 73 %

en poids d'eau pour G = 0,480 MPa. La partie extractible solu-

ble était inférieure à 1%.

Exemple 35

On a ajouté 1 % en poids (sur la base de la totalité du mélange) du méthacrylate d'allyle dimère préparé selon

l'Exemple 1 au mélange contenant 90 % en poids de N-vinyl-

pyrrolidone et 10 % en poids de méthacrylate d'éthoxyéthyle.

Le mélange a été polymérisé dans un moule en polypropylène à

C pendant 16 heures en présence de 0,4 % en poids d'azo-

bisisobutyronitrile. Après gonflement à l'eau, le gel obtenu,

opalescent, contenait 87 % en poids d'eau pour G = 0,051 MPa.

Exemple 36

On a ajouté 1 % en poids (sur la base du mélange total) du méthacrylate d'allyle dimère préparé selon l'Exemple 1 au mélange contenant 80 % en poids de N-vinylpyrrolidone et 20 % en poids de méthacrylate d'éthoxyéthyle. Le mélange a été polymérisé dans un moule en polypropylène à 60 C pendant 16

heures en présence de 0,4 % en poids d'azobisisobutyronitrile.

Après gonflement à l'eau, le gel opalescent obtenu contenait

84 % en poids d'eau pour G = 0,063 MPa.

Exemple 37

On a ajouté 1 % en poids (sur la base du mélange total) du méthacrylate d'allyle dimère préparé selon l'Exemple 1 au mélange contenant 70 % en poids de N-vinylpyrrolidone et 30 % en poids de méthacrylate d'éthoxyéthyle. Le mélange a été polymérisé dans un moule en polypropylène à 60 C pendant 16

heures en présence de 0,4 % en poids d'azobisisobutyronitrile.

Le gel obtenu contenait, après gonflement à l'eau, 82 % en

poids d'eau pour G = 0,099 MPa. La teneur en substances solu-

bles extractibles était de 3,5 %.

Exemple 38

On a ajouté, en une quantité de 1 % en poids sur la base du mélange total, un trimère de méthacrylate de butyle et de méthacrylate d'allyle qui avait été préparé d'une manière analogue au dimère de l'Exemple 1, au mélange contenant 90 % en poids de N-vinylpyrrolidone et 10 % en poids de méthacrylate

de butyle. Le mélange a été polymérisé dans un moule en poly-

propylène à 60 C pendant 16 heures en présence de 0,4 % en poids d'azobisisobutyronitrile. Après gonflement à l'eau, le

gel obtenu contenait 72 % en poids d'eau pour G = 0,023 MPa.

Exemple 39

On a ajouté au mélange contenant 97 % en poids de N-

vinylpyrrolidone et 3 % en poids de méthacrylate de tert-butyle 1 % en poids, sur la base du mélange total, du méthacrylate d'allyle dimère qui avait été préparé selon l'Exemple 1. Le mélange a été polymérisé dans un moule en polypropylène à 60 C

pendant 16 heures en présence de 0,4 % en poids d'azobis-

isobutyronitrile. Après gonflement à l'eau, le gel obtenu

contenait 90 % en poids d'eau pour G = 0,038 MPa.

Exemple 40

On a ajouté au mélange contenant 80 % en poids de N-

vinylpyrrolidone et 20 % en poids de méthacrylate de tert-butyle 1 % en poids, sur la base de la quantité totale, du méthacrylate d'allyle dimère préparé selon l'Exemple 1. Le mélange a été polymérisé dans un moule en polypropylène à 60 C pendant 16

heures en présence de 0,4 % en poids d'azobisisobutyronitrile.

Après gonflement à l'eau, le gel obtenu contenait 67 % en

poids d'eau pour G = 0,529 MPa.

Exemple 41

On a ajouté au mélange contenant 70 % en poids de N-

vinylpyrrolidone et 30 % en poids de méthacrylate de tert-

butyle 1 % en poids, sur la base du mélange total, du métha-

crylate d'allyle dimère préparé selon l'Exemple 1. Le mélange a été polymérisé dans un moule en polypropylène à 60 C pendant

16 heures en présence de 0,4 % en poids d'azobisisobutyro-

nitrile. Le gel obtenu était opalescent et, après gonflement à l'eau, contenait 47 % en poids d'eau pour G = 1,238 MPa. La

teneur en extrait soluble était de 3 %.

Exemple 42

On a mélangé à 20 % en poids d'une composition solvante contenant 80 % en poids de diacétine et 20 % en poids d'eau 80 % en poids d'un mélange contenant 85 % en poids de N-vinyl- pyrrolidone et 15 % en poids du 50mère préparé selon l'Exemple

2. Le mélange obtenu a été polymérisé dans un moule en poly-

propylène à 60 C pendant 16 heures en présence de 0,4 % en

poids, sur la base du mélange total, d'azobisisobutyronitrile.

Après gonflement, le gel opalescent obtenu contenait 82 % en

poids d'eau.

Exemple 43

On a mélangé à 20 % en poids d'une composition solvante contenant 60 % en poids de diméthylformamide et 40 % en poids de glycérol 80 % en poids d'un mélange contenant 85 % en poids de N-vinylpyrrolidone et 15 % en poids du 50-mère préparé selon l'Exemple 2. Le mélange obtenu a été polymérisé dans un moule en polypropylène à 60 C pendant 16 heures en présence de

0,4 % en poids, sur la base du mélange total, d'azobisiso-

butyronitrile. Apres gonflement à l'eau, le gel opalescent

obtenu contenait 81 % en poids d'eau.

Exemple 44

On a mélangé à 20 % en poids d'une composition solvante contenant 60 % en poids de diméthylsulfoxyde et 40 % en poids de glycérol 80 % en poids d'un mélange contenant 85 % en

poids de N-vinylpyrrolidone et 15 % en poids du 50-mère pré-

paré selon l'Exemple 2. Le mélange obtenu a été polymérisé dans un moule en polypropylène à 60 C pendant 16 heures en présence

de 0,4 % en poids, sur la base du mélange total, d'azobisiso-

butyronitrile. Après gonflement à l'eau, le gel opalescent

obtenu contenait 80 % d'eau.

Exemple 45

% en poids d'un mélange contenant 85 % en poids de N-vinylpyrrolidone et 15 % en poids du 50-mère préparé selon l'Exemple 2 a été mélangé à 20 % en poids de formamide et polymérisé dans un moule en polypropylène à 60 C pendant 16 heures en présence de 0,4 % en poids, sur la base du mélange total, d'azobisisobutyronitrile. Après gonflement, le gel

opalescent obtenu contenait 90 % en poids d'eau.

Exemple 46

% en poids d'un mélange contenant 85 % en poids de N-vinylpyrrolidone et 15 % en poids du 50-mère, préparé selon l'Exemple 2, a été mélangé à 20 % en poids de diméthyl- formamide et polymérisé dans un moule en polypropylène à 60 C pendant 16 heures en présence de 0,4 % en poids, sur la base du mélange total, d'azobisisobutyronitrile. Après gonflement,

le gel opalescent obtenu contenait 77 % en poids d'eau.

Exemple 47

% en poids d'un mélange contenant 90 % en poids de N-vinylpyrrolidone et 10 % en poids du 50-mère, qui avait été préparé selon l'Exemple 2, a été mélangé à 20 % en poids de dichlorométhane et polymérisé dans un moule en polypropylène à 60 C pendant 16 heures en présence de 0,4 % en poids, sur la

base du mélange total, d'azobisisobutyronitrile. Après gonfle-

ment à l'eau, le gel obtenu était homogène et transparent et contenait 82 % en poids d'eau pour G = 0,31 MPa. La teneur en

matières extractibles solubles était de 1,3 %.

Exemple 48

% en poids d'un mélange contenant 90 % en poids de N-vinylpyrrolidone et 10 % en poids du 50-mère, préparé selon l'Exemple 2, a été mélangé à 20 % en poids de diéthylèneglycol et polymérisé dans un moule en polypropylène à 60 C pendant 16 heures en présence de 0,4 % en poids, sur la base du mélange total, d'azobisisobutyronitrile. Après gonflement à l'eau, le

gel obtenu contenait 88 % en poids d'eau pour G = 0,19 MPa.

Exemple 49

% en poids d'un mélange contenant 90 % en poids de N-vinylpyrrolidone et 10 % en poids du 50-mère, préparé selon

l'Exemple 2, a été mélangé à 20 % en poids de triéthylène-

glycol et polymérisé dans un moule en polypropylène à 60 C pendant 16 heures en présence de 0,4 % en poids, sur la base du mélange total, d'azobisisobutyronitrile. Après gonflement à l'eau, le gel obtenu contenait 88 % en poids d'eau pour G =

0,045 MPa.

Exemple 50

l'Exemple 2, a été mélangé à 20 % en poids de l'éther diméthy-

lique du diéthylèneglycol et polymérisé dans un moule en polypropylène à 60 C pendant 16 heures en présence de 0,4 % en poids, sur la base du mélange total, d'azobisisobutyronitrile. Après gonflement à l'eau, le gel obtenu contenait 82 % en poids d'eau pour G = 0,125 MPa. La teneur en parties solubles

était de 0,3 %.

Exemple 51

80 % en poids d'un mélange contenant 90 % en poids de N-vinylpyrrolidone et 10 % en poids du 50-mère, qui avait été préparé selon l'Exemple 2, a été mélangé à 20 % en poids de l'éther diméthylique du triéthylèneglycol et polymérisé dans un moule en polypropylène à 60 C pendant 16 heures en présence

de 0,4 % en poids, sur la base du mélange total, d'azobisiso-

butyronitrile. Après gonflement à l'eau, le gel obtenu contenait 82 % en poids d'eau pour G =- 0,368 MPa. La teneur en substances

extractibles était de 2,4 %.

Exemple 52

80 % en poids d'un mélange contenant 90 % en poids de N-vinylpyrrolidone et 10 % en poids du 50-mère, qui avait été préparé selon l'Exemple 2, a été mélangé à 20 % en poids de dodécanol et polymérisé dans un moule en polypropylène à 60 C pendant 16 heures en présence de 0,4 % en poids, sur la base du mélange total, d'azobisisobutyronitrile. Apres gonflement à l'eau, le gel obtenu contenait 81 % en poids d'eau pour

G = 0,364 MPa.

Exemple 53

% en poids d'un mélange contenant 90 % en poids de N-vinylpyrrolidone et 10 % en poids du 50-mère, qui avait été préparé selon l'Exemple 2, a été mélangé à 20 % en poids de poly(éthylèneglycol) ayant une masse moléculaire moyenne de

400, et polymérisé dans un moule en polypropylène à 60 C pen-

dant 16 heures en présence de 0,4 % en poids, sur la base du mélange total, d'azobisisobutyronitrile. Après gonflement à l'eau, le gel clair obtenu était légèrement opalescent et

contenait 83 % en poids d'eau pour G = 0,138 MPa.

Exemple 54

% en poids d'un mélange contenant 90 % en poids de N-vinylpyrrolidone et 10 % en poids de 50-mère, qui avait été préparé selon l'Exemple 2, a été mélangé à 20 % en poids de diméthylacétamide et polymérisé dans un moule en polypropylène à 60 C pendant 16 heures en présence de 0,4 % en poids, sur la base du mélange total, d'azobisisobutyronitrile. Le gel obtenu

contenait, après gonflement, 82 % en poids d'eau.

Claims

Revendications

1. Polymère tridimensionnel hydrophile, dont la majeure partie de la masse est constituée d'unités structurales qui correspondent à des monomères miscibles à l'eau en toutes proportions, caractérisé en ce que ce polymère est préparé par copolymérisation d'une partie en poids des monomères miscibles à l'eau, sous l'effet d'un initiateur de radicaux libres, et

de 0,01 à 1 partie en poids d'un oligomère insaturé poly-

fonctionnel ayant un degré moyen de polymérisation x compris

entre 3 et 100, qui a été préparé par la polymérisation anio-

nique du méthacrylonitrile-ou de l'ester méthacrylique de monoalcools saturés contenant 1 à 4 atomes de carbone ou d'estera méthacryliques de composés monohydroxylés contenant au moins 1 atome d'oxygène d'éther dans leur chaîne, avec addition de méthacrylate d'allyle, ou par la polymérisation anionique du méthacrylate d'allyle seul, ou aussi par la

copolymérisation de 0,7 à 1 partie en poids de monomères misci-

bles à l'eau et de 0,01 à 0,3 partie en poids de monomères hydrophobes du type méthacrylate ou acrylate d'alkyle, en présence d'une quantité comprise entre 0,01 et 0,1 partie en poids, avantageusement allant jusqu'à 0,05 partie en poids, d'un agent de réticulation oligomère contenant au moins deux doubles liaisons oléfiniques, sous l'effet d'initiateurs de

radicaux libres.

2. Polymère tridimensionnel hydrophile selon la revendi-

cation 1, caractérisé en ce que le monoalcool saturé est le méthanol, l'éthanol, le.propanol, l'alcool isopropylique, le

butanol ou le tert-butanol.

3. Polymère tridimensionnel hydrophile selon l'une

quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que

les monomères miscibles à l'eau en toutes proportions sont la Nvinylpyrrolidone, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le monométhacrylate de diéthylèneglycol, le monométhacrylate de triéthylèneglycol, les amides Nsubstitués de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique, l'acide acrylique et l'acide

méthacrylique, ou leurs sels d'ammonium.

4. Polymère tridimensionnel hydrophile selon l'une quel-

conque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les

monomères hydrophobes du type méthacrylate ou acrylate d'alkyle sont choisis dans le groupe comprenant le méthacrylate de

méthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate de tert-

butyle, le méthacrylate de dodécyle, le méthacrylate d'éthoxy-

éthyle, et l'acrylate de n-butyle.

5. Polymère tridimensionnel hydrophile selon l'une

quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que

l'agent de réticulation oligomère ayant au moins deux doubles liaisons oléfiniques est choisi dans la série comprenant le méthacrylate d'allyle dimère et trimère et l'oligomère insaturé polyfonctionnel ayant un degré moyen de polymérisation x compris entre 3 et 100, qui a été préparé par la polymérisation anionique du méthacrylate d'allyle, avec addition éventuelle

de méthacrylonitrile ou de l'ester méthacrylique de mono-

alcools saturés contenant 1 à 4 atomes de carbone, ou d'esters méthacryliques de composés monohydroxylés contenant dans leur

chaîne au moins un atome d'oxygène d'éther.

6. Polymère tridimensionnel hydrophile selon l'une

quelconque des revendications 1 à-5, caractérisé en ce que

l'oligomère insaturé polyfonctionnel qui a été préparé avec un degré moyen de polymérisation x compris entre 3 et 100 contient en moyenne 2 à 5 unités structurales de méthacrylate

d'allyle par molécule.

7. Procédé pour la production du polymère tridimensionnel hydrophile selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on copolymérise une partie en poids des monomères miscibles à l'eau, dans les conditions d'une polymérisation radicalaire,

et 0,01 à 1 partie en poids d'un oligomère insaturé poly-

fonctionnel ayant un degré moyen de polymérisationx compris

entre 3 et 100, qui a été préparé par la polymérisation anioni-

que du méthacrylonitrile ou d'un ester méthacrylique de mono-

alcools saturés contenant 1 à 4 atomes de carbone, ou d'esters méthacryliques de composés monohydroxylés contenant dans leur chatne au moins un atome d'oxygène d'éther avec addition de méthacrylate d'allyle, ou par la polymérisation anionique du méthacrylate d'allyle seul, ou aussi par copolymérisation de 0,7 à 1 partie en poids de monomères miscibles à l'eau et de 0,01 à 0,3 partie en poids de monomères hydrophobes du type méthacrylate ou acrylate d'alkyle en présence d'une quantité de 0,01 à 0,1 partie en poids, avantageusement jusqu'à 0,05 partie en poids, d'un agent de réticulation oligomère contenant au moins deux doubles liaisons oléfiniques, sous l'effet d'initiateurs de radicaux libres.

8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la copolymérisation est réalisée dans des moules fixes ou

rotatifs pour la coulée d'articles façonnés.

9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la copolymérisation est réalisée en présence de solvants, qui sont avantageusement ajoutés en une quantité allant jusqu'à % du mélange total, et qui sont choisis dans le groupe comprenant le glycérol, les glycols et leurs dérivés, l'eau, le formamide, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, le

diméthylacétamide, la diacétine, le dodécanol, le dichloro-

méthane, le n-pentanol, l'alcool isopropylique et leurs mélanges.