FR2726280A1 - Polymere de methacrylate de methyle a structure ramifiee - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un polymère de méthacrylate de méthyle à structure ramifiée comprenant comme composant principal des unités de méthacrylate de méthyle et dont la masse moléculaire moyenne en poids est comprise entre 80000 et 400 000 et la masse moléculaire entre les points de ramification, exprimée en masse moléculaire moyenne d'ordre z, est comprise entre 30 000 et 1 000 000. Du fait de ses bonnes propriétés d'écoulement à l'état fondu, le polymère selon l'invention peut être mis en oeuvre par extrusion ou par moulage par injection.
Description
La présente invention concerne un polymère de méthacrylate de méthyle et plus précisément un polymère de méthacrylate de méthyle ayant une structure ramifiée spécifique.
Les polymères de méthacrylate ont une rigidité suffisante, une excellente transparence et une excellente résistance aux intempéries de sorte qu'ils sont utilisés dans différentes applications sous forme d'objets moulés par injection tels que des verres de phares et de compteur pour véhicules automobiles, des verres de lunettes et des éléments de guides de lumière, ou sous forme de feuilles extrudées telles que des panneaux indicateurs et des plaques indicatrices.
Lorsque des polymères sont moulés à l'état fondu comme c'est le cas dans le moulage par injection ou l'extrusion, il est souhaitable que les polymères possèdent de bonnes propriétés d'écoulement dans le processus de moulage et que les objets moulés résultants aient d'excellentes propriétés physiques telles que la résistance mécanique, la résistance thermique et la résistance chimique.
Pour remplir ces conditions, il a été proposé antérieurement un procédé qui réduit à la masse moléculaire d'un polymère pour améliorer ses propriétés d'écoulement.
Un autre procédé connu pour améliorer les propriétés d'écoulement d'un polymère sans abaisser sa masse moléculaire consiste à ajouter au polymère un composant de copolymère tel qu'un acrylate.
Des résines acryliques connues ayant une distribution de masse moléculaire relativement large et donc une résistance chimique élevée sont décrites par exemple dans les demandes de brevet japonais examinées (Kokoku) n e 58-455, 58-15490 et 62-34046.
La demande de brevet japonais publiée avant examen (Kokai) n 48-95491 décrit des résines acryliques obtenues par polymérisation de méthacrylate de méthyle préalablement incorporé dans une poudre d'un polymère réticulé non fondu ayant une fraction de gel d'au moins 15 % et obtenu par polymérisation du méthacrylate de méthyle avec des monomères polyfonctionnels.
Les polymères de méthacrylate ayant une masse moléculaire relativement faible pour améliorer leurs propriétés d'écoulement présentent une résistance chimique et une résistance mécanique plus basses.
L'addition d'une grande quantité de composant de copolymère, tel qu'un acrylate, abaisse la température de transition vitreuse et donc la résistance thermique de la résine résultante. De ce fait, cette technique consistant à ajouter le composant de copolymère n'a qu'un effet limité d'amélioration des différentes propriétés physiques mentionnées ci-dessus.
D'autres résines à large distribution de la masse moléculaire, qui ont été proposées, présentent l'inconvénient d'avoir de moins bonnes propriétés d'écoulement à l'état fondu.
Les résines acryliques décrites dans la demande de brevet japonais publiée avant examen ne 48-95491 ont de médiocres propriétés d'écoulement à l'état fondu de sorte qu'elles ne peuvent pas être utilisées de manière appropriée pour le moulage à l'état fondu.
Pour remédier aux inconvénients évoqués ci-dessus, la présente invention a pour but de fournir une résine de méthacrylate améliorée présentant de bonnes propriétés d'écoulement à l'état fondu dans des conditions de taux de cisaillement élevé, qui déterminent les propriétés d'extrusion ou les propriétés de moulage par injection, tout en conservant un niveau normal de viscosité réduite, qui est utilisée comme indice général pour la masse moléculaire. La résine de méthacrylate selon la présente invention possède en outre une bonne tension à l'état fondu, une excellente résistance thermique, une excellente résistance chimique et d'excellentes propriétés mécaniques.
Ainsi, la présente invention concerne un polymère de méthacrylate de méthyle comprenant des unités de méthacrylate de méthyle en tant que composant primaire, qui a une masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 80 000 et 400 000 et une masse moléculaire entre les points de ramification, exprimée en masse moléculaire moyenne d'ordre z, comprise entre 30 000 et 1 000 000.
Le polymère constitué principalement de méthacrylate de méthyle selon la présente invention comprend au moins 50 % en masse et de préférence au moins 70 % en masse d'unités structurales de méthacrylate de méthyle. Dans la mesure où le polymère comprend au moins 50 % en masse d'unités de méthacrylate de méthyle, celles-ci peuvent être partiellement remplacées par des unités monomériques insaturées monofonctionnelles qui sont copolymérisables avec le méthacrylate de méthyle. Les unités de méthacrylate de méthyle et les unités monomériques insaturées monofonctionnelles peuvent être rappelées collectivement "unités structurales monofonctionnelles" et le ou les monomères qui constituent les unités monofonctionnelles peuvent être appelées simplement "monomère monofonctionnel".De préférence, les unités monomériques insaturées monofonctionnelles copolymérisables sont présentes dans le polymère à raison d'au moins 1 % en masse, de préférence encore d'au moins 3 % en masse, et de manière particulièrement préférée de 3 à 20 % en masse.
Le polymère comprend aussi des unités structurales polyfonctionnelles en une quantité prédéterminée par lesquelles la masse moléculaire du polymère entre les points de ramification, exprimée en masse moléculaire moyenne d'ordre z, est comprise entre 30 000 et 1 000 000. Les ramifications du polymère sont formées par les unités structurales polyfonctionnelles, plus spécifiquement par une partie terminale des unités structurales polyfonctionnelles. La teneur du polymère en unités structurales polyfonctionnelles dépend de la proportion du monomère qui constitue les unités structurales polyfonctionnelles et ces unités renferment la plus grande partie du monomère fourni.
Lorsque la teneur du polymère en unités de méthacrylate de méthyle est inférieure à 50 % en masse, le polymère ne présente pas une transparence et une résistance mécanique suffisante, propriétés qui sont caractéristiques du poly(méthacrylate de méthyle).
Les monomères insaturés monofonctionnels copolymérisables qui constituent les unités monomériques insaturées monofonctionnelles comprennent par exemple les méthacrylates tels que le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de propyle, le méthacrylate de butyle et le méthacrylate de benzyle, les acrylates tels que l'acrylate de méthyle, I'acrylate d'éthyle, I'acrylate de propyle, I'acrylate de butyle et l'acrylate de 2-éthylhexyle, les acides carboxyliques insaturés ayant une double liaison et leurs anhydrides, tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, I'acide maléique et l'acide itaconique, les (méth)acrylates contenant des groupes hydroxyles tels que l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate de 2-hydroxypropyle, le monoacrylate de glycérol, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxypropyle et le monométhacrylate de glycérol, les (méth)acrylamides tels que l'acrylamide, le méthacrylamide et le diacétone-acrylamide, les (méth)acrylonitriles tels que l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile, les (méth)acrylates contenant des groupes amino tels que le méthacrylate de diméthylaminoéthyle et l'acrylate de diméthylaminoéthyle, les éthers allyliques tels que l'allylglycidyléther, les éthers vinyliques tels que le vinylglycidyléther, les (méth)acrylates contenant des groupes époxy tels que l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle et les vinylbenzènes tels que le styrène et l'a-méthylstyrène.
La masse moléculaire moyenne en poids (Mp) du polymère de méthacrylate de méthyle selon la présente invention est comprise entre 80 000 et 400 000, de préférence entre 150 000 et 300 000.
Les polymères ayant une Mp inférieure à 80 000 ont une résistance mécanique et une résistance chimique insuffisantes.
Au contraire, les polymères ayant une Mp supérieure à 400 000 présente de médiocres propriétés d'écoulement à l'état fondu et donc des propriétés de moulage trop médiocres.
Dans le polymère de méthacrylate de méthyle selon la présente invention, la masse moléculaire entre les points de ramification (Mzb), exprimée en masse moléculaire moyenne d'ordre z (Mz), est comprise entre 30 000 et 1 000 000, de préférence entre 40 000 et 400 000.
Les polymères ayant une Mzb supérieure à 1 000 000 ont de médiocres propriétés d'écoulement dans des conditions de taux de cisaillement élevé et une faible résistance chimique.
Les polymères ayant une Mzb inférieure à 30000 ont une faible résistance mécanique et donnent des objets moulés d'aspect médiocre.
Les masses moléculaires Mp et Mz sont mesurées par chromatographie par perméation de gel (CPG) et au moyen d'un détecteur d'indice de réfraction différentiel, par le procédé décrit par exemple aux pages 24 à 55 du document "Analysis of Polymer Characteristics" (édité par the Polymer Society of Japan, 1984, Kyoritsu Publishing Co., Ltd.).
La masse moléculaire entre les points de ramification est la masse moléculaire moyenne depuis un premier point de ramification jusqu'à un second point de ramification dans le polymère à structure ramifiée.
Dans la présente invention, la masse moléculaire entre les points de ramification est exprimée par une valeur dérivée de Mz.
La masse moléculaire entre les points de ramification Mzb, exprimée en masse moléculaire moyenne d'ordre z est calculée selon les équations 1 et 2 données ci-dessous, d'après le document Characterization" (bulletin of The Japan
RubberAssociation, Vol. 45, ne 2, pages 105-118):: [Equation 1] {[n1y[n2]}1 /6 = {(1+Bz/6)0s5+4B0z}-0 5 [Equation2]
Mzb = Mz / Bz
Dans ces équations, [Tl1] représente la viscosité intrinsèque d'un polymère cible de masse moléculaire moyenne d'ordre z Mz, qui est calculée d'après la relation entre la masse moléculaire absolue et la viscosité intrinsèque du polymère cible sur la base de la courbe d'étalonnage universelle du temps de rétention en CPG, et du produit de la viscosité intrinsèque et de la masse moléculaire d'un polymère de méthacrylate de méthyle linéaire standard, [1l2] représente la viscosité intrinsèque d'un polymère de méthacrylate de méthyle linéaire standard ayant une masse moléculaire identique à la valeur Mz du polymère cible et Bz représente le nombre de points de ramification correspondant à la masse moléculaire moyenne d'ordre z
Mz.
RubberAssociation, Vol. 45, ne 2, pages 105-118):: [Equation 1] {[n1y[n2]}1 /6 = {(1+Bz/6)0s5+4B0z}-0 5 [Equation2]
Mzb = Mz / Bz
Dans ces équations, [Tl1] représente la viscosité intrinsèque d'un polymère cible de masse moléculaire moyenne d'ordre z Mz, qui est calculée d'après la relation entre la masse moléculaire absolue et la viscosité intrinsèque du polymère cible sur la base de la courbe d'étalonnage universelle du temps de rétention en CPG, et du produit de la viscosité intrinsèque et de la masse moléculaire d'un polymère de méthacrylate de méthyle linéaire standard, [1l2] représente la viscosité intrinsèque d'un polymère de méthacrylate de méthyle linéaire standard ayant une masse moléculaire identique à la valeur Mz du polymère cible et Bz représente le nombre de points de ramification correspondant à la masse moléculaire moyenne d'ordre z
Mz.
fi est préférable que le polymère de méthacrylate de méthyle selon la présente invention ait une distribution de masse moléculaire dans laquelle les proportions, exprimées en pourcentage en masse, de polymère ayant une masse moléculaire d'au moins 300 000 soient comprises entre (14 x viscosité réduite (%) - 6,8) et (14 x viscosité réduite (%) + 11,2) lorsque le polymère a une viscosité réduite d'au plus 0,7, et entre (40 x viscosité réduite (%) - 25) et (40 x viscosité réduite (%) - 7) lorsque le polymère a une viscosité réduite supérieure à 0,7, la viscosité réduite étant exprimée en dl/g. Sauf indication contraire, dans la présente description, I'expression "masse moléculaire" désigne une valeur exprimée en masse moléculaire d'un polymère de méthacrylate de méthyle linéaire.
La viscosité réduite est une valeur mesurée dans le dichloroforme à 25ex, lorsque la concentration du polymère cible en solution est de 1 g/dl.
Lorsque le rapport massique de la partie de polymère qui a une masse moléculaire d'au moins à 300 000 est compris dans le domaine spécifié ci-dessus, le polymère présente une meilleure combinaison de ses propriétés d'écoulement, de résistance chimique et de résistance mécanique.
Le degré de réticulation du polymère de méthacrylate de méthyle selon la présente invention, qui est exprimé par la fraction de gel (% en masse de la fraction insoluble dans l'acétone par rapport à la masse totale du polymère) n'est généralement pas supérieur à 3 %, de préférence pas supérieur à 1 %, de préférence encore d'environ 0 %.
fi est possible d'obtenir le polymère de méthacrylate de méthyle selon la présente invention en polymérisant le monomère monofonctionnel avec une quantité prédéterminée d'un monomère qui constitue des unités structurales polyfonctionnelles et en outre avec un agent de transfert de chaîne et/ou un amorceur de polymérisation selon les besoins.
Le monomère qui constitue des unités structurales polyfonctionnelles est habituellement un monomère polyfonctionnel. Dans la présente invention, le monomère polyfonctionnel est un monomère qui a au moins deux doubles liaisons dans sa molécule et qui est copolymérisable avec le méthacrylate de méthyle.
En général, le monomère polyfonctionnel est présent dans le polymère à raison de 0,02 à 0,3 % en masse, de préférence à raison de 0,05 à 0,2 % en masse.
Le monomère polyfonctionnel peut être par exemple un ester d'éthylèneglycol et d'oligomères d'éthylèneglycol ayant deux ou plusieurs groupes hydroxyles estérifiés par l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique, tel que le di(méth)acrylate d'éthylèneglycol, le di(méth)acrylate de diéthylèneglycol, le di(méth)acrylate de triéthylèneglycol et le di(méth)acrylate de tétraéthylèneglycol, un ester méthacrylique ou acrylique de diols tel que le di(méth)acrylate de néopentylglycol, le di(méth)acrylate d'hexanediol et le di(méth)acrylate de butanediol, un ester de polyols et de dérivés de polyols ayant deux ou plusieurs groupes hydroxyles estérifiés par l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique tel que le diméthacrylate de triméthylolpropane, le diacrylate de triméthylolpropane, le diméthacrylate de pentaérythritol et le diacrylate de pentaérythritol, et un composé arylique ayant deux ou plusieurs groupes alcényles tel que le divinylbenzène.
Tout agent de transfert de chaîne généralement utilisé pour la polyméirisation du méthacrylate de méthyle peut être utilisé comme agent de transfert de chaîne. Les agents de transfert de chaîne comprennent les agents de transfert de chaîne monofonctionnels ayant un groupe fonctionnel de transfert de chaîne et les agents de transfert de chaîne polyfonctionnels ayant deux ou plusieurs groupes fonctionnels de transfert de chaîne.
Les agents de transfert de chaîne monofonctionnels sont par exemple des aUcylmercaptans et des thioglycolates tandis que les agents de transfert de chaîne polyfonctionnels sont par exemple des esters multivalents d'alcools ayant des groupes hydroxyles estérifiés avec l'acide thioglycolique ou l'acide 3mercaptopropionique. Les alcools de ce type comprennent l'éthylèneglycol, le néopentylglycol, le triméthylolpropane, le di(triméthylolpropane), le pentaérythritol, le dipentaérythritol, le tripentaérythritol et le sorbitol.
L'agent de transfert de chaîne polyfonctionnel peut jouer le rôle de monomère qui constitue les unités structurales polyfonctionnelles et, dans certains cas, tout ou partie du monomère polyfonctionnel peut être remplacé par l'agent de transfert de chaîne polyfonctionnel.
En général, I'agent de transfert de chaîne est présent à raison de 5 x 10-4 mol à 5 x 10-3 mol par mole de monomère monofonctionnel. En général, le monomère polyfonctionnel a une teneur en groupes fonctionnels de 1 x 10-5 mol à (agent de transfert de chaîne (mole) - 2,5x10-4) mol par mole de monomère monofonctionnel.
La masse moléculaire moyenne en poids du polymère de méthacrylate de méthyle dépend généralement de la concentration du monomère polyfonctionnel utilisé, de la concentration de l'agent de transfert de chaîne et de la concentration de l'amorceur radicalaire.
La masse moléculaire moyenne en poids augmente avec la concentration du monomère polyfonctionnel et diminue lorsque la concentration de l'agent de transfert de chaîne augmente. fi est donc possible de modifier la masse moléculaire moyenne en poids en faisant varier judicieusement la concentration du monomère polyfonctionnel et celle de l'agent de transfert de chaîne dans les domaines spécifiés ci-dessus.
La masse moléculaire entre les points de ramification est fonction principalement de la concentration du monomère polyfonctionnel.
La masse moléculaire entre les points de ramification décroît lorsque la concentration du polymère polyfonctionnel croît.
Lorsqu'un agent de transfert de chaîne polyfonctionnel est utilisé comme agent de transfert de chaîne, la masse moléculaire entre les points de ramification décroît par rapport au cas où la même quantité d'agent de transfert de chaîne monofonctionnel est utilisée.
Les proportions de polymère ayant une masse moléculaire d'au moins 300 000 augmentent avec la concentration du monomère polyfonctionnel.
Tout amorceur de polymérisation généralement utilisé pour la polyméirisation des monomères vinyliques peut être utilisé comme amorceur de polymérisation.
Les amorceurs de polymérisation comprennent les amorceurs de polymérisation monofonctionnels qui produisent une pairle de radicaux par molécule et les amorceurs de polymérisation polyfonctionnels qui produisent deux ou plusieurs paires de radicaux.
Lorsque la polymérisation s'achève à un taux de polymérisation de 45 à 60 % en masse comme c'est le cas pour la polymérisation en masse, les amorceurs de polymérisation polyfonctionnels ayant trois ou plus de trois groupes fonctionnels réduisent efficacement la quantité de groupes vinyliques qui n'ont pas réagi dans les monomères polyfonctionnels par rapport au cas d'un processus de ramification faisant intervenir uniquement des monomères polyfonctionnels.
La tris(t-butylperoxy)triazine est un exemple typique d'amorceur de polymérisation trifonctionnel et le 2,2-bis(4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl)propane est un exemple typique d'amorceur de polymérisation tétrafonctionnel.
La teneur du polymère en amorceur de polymérisation peut être une teneur appropriée connue qui est fonction du procédé de polymérisation, et en général elle est comprise entre 0,001 et 1 partie en masse, de préférence entre 0,01 et 0,7 partie en masse, pour 100 parties en masse de monomère monofonctionnel.
L'amorceur de polymérisation polyfonctionnel peut jouer le rôle de monomère qui constitue les unités structurales polyfonctionnelles et, dans certains cas, tout ou partie du monomère polyfonctionnel peut être remplacé par l'amorceur de polymérisation polyfonctionnel.
La masse moléculaire moyenne en poids du polymère de méthacrylate de méthyle selon la présente invention décroît lorsque la teneur en amorceur de polymérisation croît, de même que dans le cas d'un polymère de méthacrylate de méthyle conventionnel.
Le polymère de méthacrylate de méthyle selon la présente invention peut être préparé par un procédé de polymérisation connu quelconque pour la fabrication industrielle des résines acryliques, par exemple par polymérisation en suspension, polymérisation en masse ou polymérisation en émulsion.
En général, la température de la réaction de polymérisation en suspension est comprise entre 60 et 9oCC environ. La durée de la réaction dépend de la température de la réaction et, par exemple, la réaction peut atteindre un maximum au bout de 1h à 1,5 h à une température de 70 à 85in. La température est portée à des valeurs comprises entre 100 et 110iC après que la réaction a atteint son maximum, et cette température augmentée est maintenue pendant 10 à 30 min pour achever la réaction. Afin de réduire la fraction de gel, la réaction est de préférence conduite dans une atmosphère inerte constituée par exemple par de l'azote, de l'hélium ou de l'argon.
Différents autres agents généralement utilisés pour les résines acryliques, par exemple des agents de démoulage, des agents absorbant la lumière ultraviolette, des colorants, des antioxydants, des agents de stabilisation thermique et des plastifiants, peuvent être ajoutés au polymère de méthacrylate de méthyle de la présente invention, selon les besoins.
Une autre résine acrylique peut être ajoutée au polymère de méthacrylate de méthyle selon la présente invention pour améliorer la résistance aux chocs et/ou la résistance thermique, dans la mesure où elle ne dégrade pas l'effet de la présente invention.
Le polymère de méthacrylate de méthyle selon la présente invention présente d'excellentes propriétés mécaniques telles que la résistance à la flexion, la résistance à la traction, la résistance chimique et la résistance thermique tout en possédant de bonnes propriétés d'écoulement à l'état fondu dans des conditions de taux de cisaillement élevé. Le polymère selon la présente invention peut être utilisé dans différentes applications de moulage du fait que les objets moulés constitués par ce polymère possèdent les propriétés recherchées telles que la rigidité, la résistance aux intempéries, la résistance chimique et la transparence. Par exemple, il est possible de mouler de manière appropriée le polymère par moulage par injection pour former des objets de grande taille ou des produits comportant des parties terminales à parois épaisses.A l'état fondu, le polymère selon la présente invention a une viscosité à l'étirage élevée de sorte qu'il est peu susceptible de s'écouler lors de l'extrusion. n peut donc être utilisé pour l'extrusion périphérique et comme matériau ayant une épaisseur sensiblement uniforme dans le procédé de formation de feuilles extrudées avec application de chaleur. De plus, il convient pour l'extrusion-soufflage et pour l'obtention de matériaux façonnés. Ainsi, la présente invention concerne aussi un polymère de méthacrylate de méthyle sous forme façonnée.
La présente invention va maintenant être illustrée au moyen d'exemples non limitatifs.
Les polymères préparés dans les exemples et les exemples comparatifs suivants ont été évalués selon les méthodes suivantes:
* taux de fluage (MFR) : Le MFR (g/10 min) a été mesuré sous une charge de 3,80 kg à 230in pendant 10 min conformément à la norme japonaise JIS
K7210.
* taux de fluage (MFR) : Le MFR (g/10 min) a été mesuré sous une charge de 3,80 kg à 230in pendant 10 min conformément à la norme japonaise JIS
K7210.
* Longueur d'écoulement en spirale : Chaque résine obtenue a été injectée au moyen d'une machine de moulage par injection (lS130F2-3AV fabriquée par la société Toshiba Machine) dans un moule à écoulement en spirale ellipsoïdal d'une épaisseur de 2 mm et d'une largeur de 10 mm et maintenu à 40in, et la distance d'écoulement (cm) de la résine dans le moule a été mesurée. Les conditions de moulage par injection était une température du cylindre de 280-C, une pression d'injection de 804 x 105 Pa (820 kgf/cm2) et un débit d'injection de 155 cm3/s.
* Résistance chimique : chaque résine obtenue a été mise sous forme d'une feuille plate de 150 x 150 x 3 mm au moyen d'une machine de moulage par injection (M140-SJ fabriquée par la société Meiki) et d'une filière à feuille plate munie d'une entrée en voile. Une feuille de 150 x 25 x 3 mm a été découpée dans la feuille plate dans la direction parallèle à l'écoulement d'injection.
La feuille découpée a été recuite à 80CC sous pression réduite pendant 6 h et une éprouvette a été formée par application d'une bande adhésive de
Cellophane sur le petit côté de la feuille recuite.
Cellophane sur le petit côté de la feuille recuite.
Tandis qu'une extrémité de l'éprouvette était fixée au moyen d'une poutre en porte à faux, une charge a été appliquée à l'autre extrémité de l'éprouvette avec un support distant de 6 cm de l'extrémité fixée. De l'isopropanol a été appliqué sur la surface de l'éprouvette au niveau du support et la charge provoquant des craquelures 100 s après l'application a été exprimée sous forme de contrainte (PA (kgfYcm2)).
* Résistance à la flexion: la résistance à la flexion (Pa (kgf/cm2)) a été mesurée conformément à la norme ASTM-D790.
* Résistance à la traction : la résistance à la traction (Pa (kgílcm2)) a été mesurée conformément à la norme ASTM-D638.
* Température de fléchissement thermique : la température de fléchissement thermique a été mesurée conformément à la norme ASTM-D648.
* Viscosité réduite (TB = s/C) (lls = viscosité spécifique, C = concentration de la solution de polymère) : la viscosité réduite (dVg) a été mesurée à la concentration de polymère de 1 g/dl dans une solution dans le chloroforme à 25-C conformément à la norme JIS Z8803.
* Masse moléculaire moyenne en poids (Mp) et masse moléculaire moyenne d'ordre z (Mz) : Mp et Mz ont été mesurées au moyen d'un chromatographe pour chromatographie par perméation de gel équipé d'un détecteur d'indice de réfraction différentiel et d'un viscosimètre (GPC1SO-CV fabriqué par la société Waters) et obtenues d'après la courbe d'étalonnage (masse moléculairetemps de rétention) d'un polymère de méthacrylate de méthyle linéaire standard.
* Masse moléculaire entre les points de ramification exprimée en masse moléculaire moyenne d'ordre z (Mzb) : la viscosité intrinsèque (112) d'un polymère de méthacrylate de méthyle linéaire standard ayant une masse moléculaire identique à la valeur Mz a été obtenue d'après la courbe d'étalonnage (masse moléculaire-temps de rétention) et la courbe d'étalonnage (viscosité intrinsèque-temps de rétention) d'un polymère de méthacrylate de méthyle linéaire standard. La viscosité intrinsèque (1ll) correspondant à la valeur Mz a été obtenue d'après la courbe d'étalonnage universelle [(masse moléculaire absolue x viscosité intrinsèque) - temps de rétention] du polymère de méthacrylate de méthyle linéaire standard. Mzb a ensuite été calculée selon les équations 1 et 2 données cidessus.
Les monomères et l'agent de transfert de chaîne utilisés dans les exemples sont les suivants:
EGDMA: diméthacrylate d'éthylènglycol
diacrylate d'hexane-1,6-diol
PEINA: tétraacrylate de pentaérythritol Exemple
Dans un autoclave en acier inoxydable de 200 1, 96 parties en masse de méthacrylate de méthyle, 4 parties en masse d'acrylate de méthyle, 0,03 partie en masse de EGDMA, 0,3 partie en masse de peroxyde de lauroyle, 0,14 partie en masse de n-dodécylmercaptan, 200 parties en masse d'eau traitée par échange d'ions et 1 partie en masse de poly(méthacrylate de sodium) ont été mélangées et chauffées dans une atmosphère d'azote.La polymérisation a commencé à 80-C. Au bout de 90 min de polymérisation, le mélange a été polymérisé encore à 100in pendant 60 min. Après la polymérisation, le mélange a été lavé, déshydraté et séché pour donner un polymère sous forme de perles. Le polymère obtenu a été évalué de la même manière que ci-dessus. Les résultats sont présentés dans le tableau 1 cidessous.
EGDMA: diméthacrylate d'éthylènglycol
diacrylate d'hexane-1,6-diol
PEINA: tétraacrylate de pentaérythritol Exemple
Dans un autoclave en acier inoxydable de 200 1, 96 parties en masse de méthacrylate de méthyle, 4 parties en masse d'acrylate de méthyle, 0,03 partie en masse de EGDMA, 0,3 partie en masse de peroxyde de lauroyle, 0,14 partie en masse de n-dodécylmercaptan, 200 parties en masse d'eau traitée par échange d'ions et 1 partie en masse de poly(méthacrylate de sodium) ont été mélangées et chauffées dans une atmosphère d'azote.La polymérisation a commencé à 80-C. Au bout de 90 min de polymérisation, le mélange a été polymérisé encore à 100in pendant 60 min. Après la polymérisation, le mélange a été lavé, déshydraté et séché pour donner un polymère sous forme de perles. Le polymère obtenu a été évalué de la même manière que ci-dessus. Les résultats sont présentés dans le tableau 1 cidessous.
Exemples 2 a 5. exemples comparatifs 1 a 4
Les polymères respectifs ont été obtenus de la même manière que dans l'exemple 1, à ceci près que la teneur de l'agent de transfert de chaîne et le type et la teneur du monomère polyfonctionnel présent dans le mélange de monomères ont été modifiés selon les tableaux 1 et 2 ci-dessous. Les polymères ont été évalués de la manière décrite ci-dessus.Les résultats sont présentés dans les tableaux 1 et 2. Tableau 1
Les polymères respectifs ont été obtenus de la même manière que dans l'exemple 1, à ceci près que la teneur de l'agent de transfert de chaîne et le type et la teneur du monomère polyfonctionnel présent dans le mélange de monomères ont été modifiés selon les tableaux 1 et 2 ci-dessous. Les polymères ont été évalués de la manière décrite ci-dessus.Les résultats sont présentés dans les tableaux 1 et 2. Tableau 1
Exemples <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> Agent <SEP> de <SEP> transfert <SEP> de <SEP> chaîne
<tb> Parties <SEP> en <SEP> masse <SEP> 0,14 <SEP> 0,51 <SEP> 0,51 <SEP> 0,41 <SEP> 0,35
<tb> (rapport <SEP> molaire) <SEP> x <SEP> 10-4 <SEP> 6,7 <SEP> 25,5 <SEP> 25,5 <SEP> 20,4 <SEP> 17,3
<tb> Monomère <SEP> polyfonctionnel
<tb> Type <SEP> EGDMA <SEP> HDA <SEP> EGDMA <SEP> EGDMA <SEP> PETA
<tb> Parties <SEP> en <SEP> masse <SEP> 0,030 <SEP> 0,23 <SEP> 0,015 <SEP> 0,079 <SEP> 0,088
<tb> (rapport <SEP> molaire <SEP> des <SEP> groupes) <SEP> x <SEP> 10-4 <SEP> 3,0 <SEP> 20 <SEP> 1,5 <SEP> 8,0 <SEP> 10,0
<tb> Masse <SEP> moléculaire <SEP> moyenne <SEP> en <SEP> poids <SEP> x <SEP> 103 <SEP> 320 <SEP> 180 <SEP> 90 <SEP> 150 <SEP> 278
<tb> Viscosité <SEP> réduite <SEP> (dl/g) <SEP> 1,60 <SEP> 0,73 <SEP> 0,47 <SEP> 0,71 <SEP> 0,88
<tb> (masse <SEP> moléculaire <SEP> entre <SEP> les <SEP> points <SEP> de <SEP> 350 <SEP> 48 <SEP> 710 <SEP> 123 <SEP> 54
<tb> ramification <SEP> en <SEP> Mz) <SEP> x <SEP> 103
<tb> Masse <SEP> moléculaire <SEP> d'au <SEP> moins <SEP> 300 <SEP> 000 <SEP> (%)
<tb> Valeur <SEP> obtenue <SEP> 40,5 <SEP> 14,8 <SEP> 0,6 <SEP> 7,4 <SEP> 23,4
<tb> Limite <SEP> supérieure <SEP> 57,0 <SEP> 22,2 <SEP> 17,7 <SEP> 21,4 <SEP> 28,2
<tb> Limite <SEP> inférieure <SEP> 39,0 <SEP> 4,2 <SEP> -0,2 <SEP> 3,4 <SEP> 10,2
<tb> MFR <SEP> (g/10 <SEP> min) <SEP> 0,1 <SEP> 2,8 <SEP> 11,1 <SEP> 2,5 <SEP> 1,4
<tb> Longueur <SEP> d'écoulement <SEP> en <SEP> spirale <SEP> (cm) <SEP> 42,3 <SEP> 76,2 <SEP> 89,3 <SEP> 66,6 <SEP> 63,4
<tb> Résistance <SEP> chimique <SEP> 105 <SEP> Pa <SEP> (kgf/cm2) <SEP> 471 <SEP> (480) <SEP> 369 <SEP> (376) <SEP> 118 <SEP> (120) <SEP> 383 <SEP> (391) <SEP> 399 <SEP> (407)
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> 105 <SEP> Pa <SEP> (kgf/cm2) <SEP> 713 <SEP> (727) <SEP> 682 <SEP> (695) <SEP> 667 <SEP> (680) <SEP> 700 <SEP> (714) <SEP> 675 <SEP> (688)
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> flexion <SEP> 105 <SEP> Pa <SEP> (kgf/cm2) <SEP> 1216 <SEP> (1240) <SEP> 1164 <SEP> (1187) <SEP> 1157 <SEP> (1180) <SEP> 1177 <SEP> (1200) <SEP> 1157 <SEP> (1180)
<tb> Tableau 2
<tb> Agent <SEP> de <SEP> transfert <SEP> de <SEP> chaîne
<tb> Parties <SEP> en <SEP> masse <SEP> 0,14 <SEP> 0,51 <SEP> 0,51 <SEP> 0,41 <SEP> 0,35
<tb> (rapport <SEP> molaire) <SEP> x <SEP> 10-4 <SEP> 6,7 <SEP> 25,5 <SEP> 25,5 <SEP> 20,4 <SEP> 17,3
<tb> Monomère <SEP> polyfonctionnel
<tb> Type <SEP> EGDMA <SEP> HDA <SEP> EGDMA <SEP> EGDMA <SEP> PETA
<tb> Parties <SEP> en <SEP> masse <SEP> 0,030 <SEP> 0,23 <SEP> 0,015 <SEP> 0,079 <SEP> 0,088
<tb> (rapport <SEP> molaire <SEP> des <SEP> groupes) <SEP> x <SEP> 10-4 <SEP> 3,0 <SEP> 20 <SEP> 1,5 <SEP> 8,0 <SEP> 10,0
<tb> Masse <SEP> moléculaire <SEP> moyenne <SEP> en <SEP> poids <SEP> x <SEP> 103 <SEP> 320 <SEP> 180 <SEP> 90 <SEP> 150 <SEP> 278
<tb> Viscosité <SEP> réduite <SEP> (dl/g) <SEP> 1,60 <SEP> 0,73 <SEP> 0,47 <SEP> 0,71 <SEP> 0,88
<tb> (masse <SEP> moléculaire <SEP> entre <SEP> les <SEP> points <SEP> de <SEP> 350 <SEP> 48 <SEP> 710 <SEP> 123 <SEP> 54
<tb> ramification <SEP> en <SEP> Mz) <SEP> x <SEP> 103
<tb> Masse <SEP> moléculaire <SEP> d'au <SEP> moins <SEP> 300 <SEP> 000 <SEP> (%)
<tb> Valeur <SEP> obtenue <SEP> 40,5 <SEP> 14,8 <SEP> 0,6 <SEP> 7,4 <SEP> 23,4
<tb> Limite <SEP> supérieure <SEP> 57,0 <SEP> 22,2 <SEP> 17,7 <SEP> 21,4 <SEP> 28,2
<tb> Limite <SEP> inférieure <SEP> 39,0 <SEP> 4,2 <SEP> -0,2 <SEP> 3,4 <SEP> 10,2
<tb> MFR <SEP> (g/10 <SEP> min) <SEP> 0,1 <SEP> 2,8 <SEP> 11,1 <SEP> 2,5 <SEP> 1,4
<tb> Longueur <SEP> d'écoulement <SEP> en <SEP> spirale <SEP> (cm) <SEP> 42,3 <SEP> 76,2 <SEP> 89,3 <SEP> 66,6 <SEP> 63,4
<tb> Résistance <SEP> chimique <SEP> 105 <SEP> Pa <SEP> (kgf/cm2) <SEP> 471 <SEP> (480) <SEP> 369 <SEP> (376) <SEP> 118 <SEP> (120) <SEP> 383 <SEP> (391) <SEP> 399 <SEP> (407)
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> 105 <SEP> Pa <SEP> (kgf/cm2) <SEP> 713 <SEP> (727) <SEP> 682 <SEP> (695) <SEP> 667 <SEP> (680) <SEP> 700 <SEP> (714) <SEP> 675 <SEP> (688)
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> flexion <SEP> 105 <SEP> Pa <SEP> (kgf/cm2) <SEP> 1216 <SEP> (1240) <SEP> 1164 <SEP> (1187) <SEP> 1157 <SEP> (1180) <SEP> 1177 <SEP> (1200) <SEP> 1157 <SEP> (1180)
<tb> Tableau 2
Exemples <SEP> comparatifs <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb> Agent <SEP> de <SEP> transfert <SEP> de <SEP> chaîne
<tb> Parties <SEP> en <SEP> masse <SEP> 0,27 <SEP> 1,1 <SEP> 0,82 <SEP> 0,32
<tb> (rapport <SEP> molaire) <SEP> x <SEP> 10-4 <SEP> 13,3 <SEP> 54,4 <SEP> 40,6 <SEP> 15,8
<tb> Monomère <SEP> polyfonctionnel
<tb> Type <SEP> EGDMA <SEP> HDA <SEP> - <SEP>
Parties <SEP> en <SEP> masse <SEP> 0,0009 <SEP> 0,35 <SEP> - <SEP> (rapport <SEP> molaire <SEP> des <SEP> groupes) <SEP> x <SEP> 10-4 <SEP> 0,09 <SEP> 35,3 <SEP> - <SEP>
Masse <SEP> mol/éculaire <SEP> moyenne <SEP> en <SEP> poids <SEP> x <SEP> 103 <SEP> 168 <SEP> 247 <SEP> 72 <SEP> 151
<tb> Viscosité <SEP> réduite <SEP> (dl/g) <SEP> 0,90 <SEP> 0,87 <SEP> 0,36 <SEP> 0,51
<tb> (masse <SEP> moléculaire <SEP> entre <SEP> les <SEP> points <SEP> de <SEP> ramification <SEP> en <SEP> Mz) <SEP> x <SEP> 103 <SEP> 1260 <SEP> 28 <SEP> # <SEP> #
<tb> Masse <SEP> moléculaire <SEP> d'au <SEP> moins <SEP> 300 <SEP> 000 <SEP> (%)
<tb> Valeur <SEP> obtenue <SEP> 10,4 <SEP> 28,2 <SEP> 2,4 <SEP> 5,8
<tb> Limite <SEP> supérieure <SEP> 29,0 <SEP> 27,8 <SEP> 16,24 <SEP> 25,4
<tb> Limite <SEP> inférieure <SEP> 11,0 <SEP> 9,8 <SEP> -1,8 <SEP> 7,4
<tb> MFR <SEP> (g/10 <SEP> min) <SEP> 1,4 <SEP> 1,6 <SEP> 38 <SEP> 2,1
<tb> Longueur <SEP> d'écoulement <SEP> en <SEP> spirale <SEP> (cm) <SEP> 56,6 <SEP> 105 <SEP> 95 <SEP> 62,4
<tb> Résistance <SEP> chimique <SEP> 105 <SEP> Pa <SEP> (kgf/cm2) <SEP> 237 <SEP> (242) <SEP> 161 <SEP> (164) <SEP> 113 <SEP> (115) <SEP> 196 <SEP> (200)
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> 105 <SEP> Pa <SEP> (kgf/cm2) <SEP> 693 <SEP> (707) <SEP> 402 <SEP> (410) <SEP> 333 <SEP> (340) <SEP> 686 <SEP> (700)
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> flexion <SEP> 105 <SEP> Pa <SEP> (kgf/cm2) <SEP> 1187 <SEP> (1210) <SEP> 647 <SEP> (660) <SEP> 417 <SEP> (425) <SEP> 1167 <SEP> (1190)
<tb>
<tb> Agent <SEP> de <SEP> transfert <SEP> de <SEP> chaîne
<tb> Parties <SEP> en <SEP> masse <SEP> 0,27 <SEP> 1,1 <SEP> 0,82 <SEP> 0,32
<tb> (rapport <SEP> molaire) <SEP> x <SEP> 10-4 <SEP> 13,3 <SEP> 54,4 <SEP> 40,6 <SEP> 15,8
<tb> Monomère <SEP> polyfonctionnel
<tb> Type <SEP> EGDMA <SEP> HDA <SEP> - <SEP>
Parties <SEP> en <SEP> masse <SEP> 0,0009 <SEP> 0,35 <SEP> - <SEP> (rapport <SEP> molaire <SEP> des <SEP> groupes) <SEP> x <SEP> 10-4 <SEP> 0,09 <SEP> 35,3 <SEP> - <SEP>
Masse <SEP> mol/éculaire <SEP> moyenne <SEP> en <SEP> poids <SEP> x <SEP> 103 <SEP> 168 <SEP> 247 <SEP> 72 <SEP> 151
<tb> Viscosité <SEP> réduite <SEP> (dl/g) <SEP> 0,90 <SEP> 0,87 <SEP> 0,36 <SEP> 0,51
<tb> (masse <SEP> moléculaire <SEP> entre <SEP> les <SEP> points <SEP> de <SEP> ramification <SEP> en <SEP> Mz) <SEP> x <SEP> 103 <SEP> 1260 <SEP> 28 <SEP> # <SEP> #
<tb> Masse <SEP> moléculaire <SEP> d'au <SEP> moins <SEP> 300 <SEP> 000 <SEP> (%)
<tb> Valeur <SEP> obtenue <SEP> 10,4 <SEP> 28,2 <SEP> 2,4 <SEP> 5,8
<tb> Limite <SEP> supérieure <SEP> 29,0 <SEP> 27,8 <SEP> 16,24 <SEP> 25,4
<tb> Limite <SEP> inférieure <SEP> 11,0 <SEP> 9,8 <SEP> -1,8 <SEP> 7,4
<tb> MFR <SEP> (g/10 <SEP> min) <SEP> 1,4 <SEP> 1,6 <SEP> 38 <SEP> 2,1
<tb> Longueur <SEP> d'écoulement <SEP> en <SEP> spirale <SEP> (cm) <SEP> 56,6 <SEP> 105 <SEP> 95 <SEP> 62,4
<tb> Résistance <SEP> chimique <SEP> 105 <SEP> Pa <SEP> (kgf/cm2) <SEP> 237 <SEP> (242) <SEP> 161 <SEP> (164) <SEP> 113 <SEP> (115) <SEP> 196 <SEP> (200)
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> 105 <SEP> Pa <SEP> (kgf/cm2) <SEP> 693 <SEP> (707) <SEP> 402 <SEP> (410) <SEP> 333 <SEP> (340) <SEP> 686 <SEP> (700)
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> flexion <SEP> 105 <SEP> Pa <SEP> (kgf/cm2) <SEP> 1187 <SEP> (1210) <SEP> 647 <SEP> (660) <SEP> 417 <SEP> (425) <SEP> 1167 <SEP> (1190)
<tb>
Claims (21)
1. Polymère de méthacrylate de méthyle comprenant comme composant principal des unités de méthacrylate de méthyle, caractérisé en ce que sa masse moléculaire moyenne en poids est comprise entre 80 000 et 400 000 et sa masse moléculaire entre les points de ramification, exprimée en masse moléculaire moyenne d'ordre z, est comprise entre 30 000 et 1 000 000.
2. Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a une distribution de masse moléculaire telle que les proportions, exprimées en pourcentage en masse, de polymère ayant une masse moléculaire d'au moins 300 000 sont de (14 x viscosité réduite (%) - 6,8) à (14 x viscosité réduite (%) + 11,2) lorsque le polymère a une viscosité réduite inférieure ou égale à 0,7 et de (40x viscosité réduite (to) - 25) à (40 x viscosité réduite (%) -7) lorsque le polymère a une viscosité réduite supérieure à 0,7, la viscosité réduite étant représentée en dut).
3. Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend au moins 50 % en masse desdites unités de méthacrylate de méthyle.
4. Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend au moins 70 % en masse desdites unités de méthacrylate de méthyle.
5. Polymère selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend en outre des unités de monomère insaturé monofonctionnel copolymérisable avec le méthacrylate de méthyle à raison d'au moins 1 % en masse.
6. Polymère selon la revendication 5, caractérisé en ce que la quantité desdites unités de monomère insaturé monofonctionnel est d'au moins 3 % en masse.
7. Polymère selon la revendication 6, caractérisé en ce que la quantité desdites unités de monomère insaturé monofonctionnel est comprise dans le domaine de 3 à 20 % en masse.
8. Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que des ramifications dudit polymère sont formées par des unités structurales polyfonctionnelles.
9. Polymère selon la revendication 8, caractérisé en ce que la quantité desdites unités structurales polyfonctionnelles est comprise dans le domaine de 0,02 à 0,3 % en masse.
10. Polymère selon la revendication 8, caractérisé en ce que la quantité desdites unités structurales polyfonctionelles est comprise dans le domaine de 0,05 à 0,2 % en masse.
Il. Polymère selon la revendication 5, caractérisé en ce que lesdites unités de monomère insaturé monofonctionnel copolymérisable avec le méthacrylate de méthyle sont dérivées d'au moins un monomère choisi dans le groupe consistant en les (méth)acrylates, les acides carboxyliques insaturés ayant une double liaison et leur anhydride, le (méth)acrylamide, le méth(acrylonitrile), les éthers allyliques, les éthers vinyliques et les vinylbenzènes.
12. Polymère selon la revendication 8, caractérisé en ce que lesdites unités structurales polyfonctionnelles sont dérivées d'au moins un composé choisi dans le groupe consistant en un monomère polyfonctionnel copolymérisable avec le méthacrylate de méthyle, un agent de transfert de chaîne polyfonctionnel et un amorceur de polymérisation polyfonctionnel.
13. Polymère selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit monomère polyfonctionnel comprend au moins un composé choisi dans le groupe consistant en un ester de l'éthylèneglycol et un ester d'un oligomère de l'éthylène- glycol ayant 2 ou plusieurs groupes hydroxyles estérifiés avec l'acide (méth)acrylique, un ester d'un diol ayant des groupes hydroxyles estérifiés avec l'acide méth(acrylique), un ester d'un polyol et de dérivés de celui-ci ayant deux ou plusieurs groupes hydroxyles estérifiés avec l'acide (méth)acrylique et un composé arylique ayant 2 ou plusieurs groupes alcényles.
14. Polymère selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit agent de transfert de chaîne polyfonctionnel est un ester d'un polyol ayant des groupes hydroxyles estérifiés avec l'acide thioglycolique ou l'acide 3-mercaptopropionique.
15. Polymère selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit amorceur de polymérisation polyfonctionnel est un amorceur de polymérisation trifonctionnel ou tétrafonctionnel.
16. Polymère selon la revendication 15, caractérisé en ce que ledit amorceur de polymérisation trifonctionnel ou tétrafonctionnel est la tris-(tbutylperoxy)triazine ou le 2,2-bis-(4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl)propane, respectivement.
17. Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que sa masse moléculaire moyenne en poids est comprise entre 150 000 et 300 000.
18. Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que sa fraction de gel, qui représente la proportion de fraction insoluble dans l'acétone par rapport à la masse totale du polymère, n'est pas supérieure à 3 %.
19. Polymère selon la revendication 18, caractérisé en ce que la fraction de gel n'est pas supérieure à 1 %.
20. Polymère selon la revendication 19, caractérisé en ce que la fraction de gel est nulle.
21. Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que sa masse moléculaire entre les points de ramification, exprimée en masse moléculaire moyenne d'ordre z, est comprise entre 40 000 et 400 000.
22. Polymère selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il est sous forme façonnée.
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