JPS605161A - ヒドロゲル成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、水に不溶でかつ親水性のヒドロゲル成形品の
製造方法に関するものであり、該ヒドロゲル成形品は、
主として医療材料として利用されるものである。

〔従来技術〕

近年高分子材料の医療分野への応用が盛んに検討される
ようになってきた。中でも水に不溶で。

かつ親水性のヒドロゲルは、物質（気体、イオン。

分子等）透過性や含水性を有することが注目され。

各種の分離膜、カテーテル、ソフトコンタクトレンズ、
血液保存容器、細胞培養用基材、血流回路。

酵素や医薬品などの包埋材などとして用いられるように
なってきている。

この様な目的のために、これまでアルキレングリコール
モノ（メタ）アクリレートや（メタ）アクリル酸などの
分子内に水酸基やカルボキシル基をもつ化合物を用いた
ヒドロゲルが多く用いられており、これらのヒドロゲル
の製造方法も数多く提案されている。特に成形品を再現
性良く製造するための方法として９例えば特公昭４１−
１２６２９には２回転鋳型内で重合成形によりコンタク
トレンズを作る方法が、また特開昭５２−１１７６４７
には可撓性のリム部品をどちらか一方につけた２個１組
の成形型内でソフトコンタクトレンズを重合成形する方
法が、また特開昭５４−”’４３２６８には凹凸鋳型間
に原液を注入しコンタクトレンズを成形する方法が記述
されている。このような鋳型内でヒドロゲル成形品を成
形する方法において最も重要なのは、鋳型からの成形品
の取り出し方法である。特に鋳型内で溶液重合にょ構成
形が行なわれる場合には、溶媒を含んだ状態のゲルは強
度が低いために大きな問題となる。更に。

分子内に水酸基やカルボキシル基を含有する化合物を含
むヒドロゲル成形品を得ようとする場合。

これらの水酸基やカルボキシル基と鋳型の表面との相互
作用が強いために、２個１組の鋳型を引き離す際や、鋳
型から成形品を剥離しようとするときに、成形品が損傷
を受け易くなる。

このような問題の解決のために１例えば特公昭４４−２
６４７５Ｋ］、α、β不飽不飽和モノカルボ酸ＣＤ　多
価フルコールニステルト、０．１〜２．０％のａ、β−
不飽和モノカルボン酸の多価アルコールエステルに関連
した架橋剤と、水に混和する不活性液体とよ構成る単量
体混合物の４０％以上使用し、ヒドロゲル成形品を収縮
させて取り出す方法が提案されている。そして該特許の
明細書中には不活性液体が４０係以下の場合には、水洗
した時に膨潤するが、ヒドロゲルの光学的性質が低下す
ることが記述されておシ、鋳型より小さいものしか製造
できないとされている。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、鋳型内のヒドロゲル成形品を光学的性
質や機械的性質を低下させることなく。

収縮良く剥離する方法を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の構成は、少なくとも一部が分子内に水酸基ある
いはカルボキシル基を有する親水性化合物より成るヒド
ロゲル成形品をぞｊ型内で製造する方法において、鋳型
を水と水溶性有機溶媒を混合した溶液中に浸漬し、該ヒ
ドロゲル成形品の寸法を上記鋳型内部寸法の１．０〜１
８倍に膨潤させて剥離することを特徴とするヒドロゲル
成形品の製造方法である。

少なくとも一部が１分子内に水酸基あるいはカルボキシ
ル基を有する親水性化合物よ構成るヒドロゲルとは、一
般式 （ただし、Ｒ９はＨまたはＣＨ，、ｍは２，６または４
１ｎば１から６０までの整数）であられされるアルキレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレートや（メタ）アク
リル酸の１種又は２種以上を架橋重合させて得られる重
合体であって、更にこれらの単量体と、Ｎ−ビニルラク
タムや（メタ）アクリルアミドのような親水性単量体、
（メタ）アクリル酸アルキルエステルや（メタ）アクリ
ロニトリル、スチレン、酢酸ビニルなどの疎水性単量体
とを、共重合させて得られる架橋重合体であってもよい
。

このヒドロゲル成形品の鋳型内での製造に当っては、上
記の単量体の一部を、上記単量体から合成される分子内
に重合性の二重結合を有する重合体におきかえることも
できる。この分子内に重合性の二重結合を有する重合体
とは１例えば、２−ヒドロギシエチルメタクリレートの
重合体と、（メタ）アクリル酸クロリドや（メタ）アク
リル酸とを反応させて側鎖に重合性の二重結合を導入し
た重合体や１例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルとチオグリコール酸とを共重合し、グリシジル（メタ
）アクリレートなどと反応させて得られる片末端に重合
性の二重結合を有する重合体などである。

凍た更に、ヒドロゲル成形品の製造に当っては有機溶媒
を用いることもできる。有機溶媒は、これらの単量体や
重合体を溶解し、均一な溶液を力えるものであれば何で
も良いが、水溶性のものが好ましく用いられる。有機溶
媒や上ｄ己の重合体を用いることによシ、単量体の重合
に伴なう重合収縮藁を小さくすることができる。

これらの単量体９分子内に重合性の二重結合を有する重
合体および必要ならば有機溶媒１重合開始剤、架橋剤の
均一な溶液は、所望の形状を有する鋳型内に注入され、
熱・光・放射線等の手段により重合が行なわれる。重合
終了後、内部に形成された架橋重合体を有する鋳型は、
水と水溶性有機溶媒の混合溶液中に浸漬される。

本発明に用いられる水溶性有機溶媒は、ヒドロゲルを膨
潤させる能力があるものであれば何でもよい。このよう
な有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコール、メ
タノール、エタノールなどをあげることができる。これ
らの有機溶媒と水の混合溶液の、ヒドロゲルに対する膨
潤能力は、有機溶媒の種類。

有機溶媒の濃度、混合溶液の温度、ヒドロゲルの組成な
どによシ大きく異なる。例えば、２−ヒドロキシエチル
メタクリレートから合成された側鎖に重合性の二重結合
を有する重合体４２部、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート３２部、トリメチロールプロパントリメタクリレ
−）　０．３２部の架橋重合体より成るヒドロゲルの、
各種の有機溶媒に対する。有機溶媒中の線状寸法／鋳型
内部線状寸法比は、第１表に示す通りである。

第１表　有機溶媒とヒドロゲルの線状寸法比（注）温度
は２０゛Ｃである。

才た水＠液中の有機溶媒の濃度が高い程、第２表に示す
ように、線状ｖｊ−法比は大きくなる。

（注）　温度は２０゛Ｃである。

更に溶液の温度が高い程、第ろ表に示すように。

線状寸法比は大となる。

第６表　溶液温度とヒドロゲルの線状寸法比Ｃヒドロゲ
ル組成は第１表と同一） また同一濃度の溶液であっても、ゲルの組成により寸法
比は異なる。例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレー
トの他にメタクリル酸メチルを含有するヒドロゲルの線
状寸法比は、２−ヒドロキノエチルメタクリレートのみ
のヒドロゲルに比べて小さくなる。

本発明に用いられる水溶性有機溶媒と水との混合溶液に
関する各種パラメータ（温度、有機溶媒の種類、濃度）
は、以下のようにして決められる。

まず温度については、鋳型内での重合温度より低くなら
ないように、好ましくは５°Ｃ程度高目とする。有機溶
媒の種類については、ヒドロゲルを膨潤させる能力があ
ればどれでも良いが、鋳型中でのヒドロゲルの製造に溶
液重合が用いられた場合には、同一の有機溶媒を好丑し
く用いることができる。このように有機温媒の種類と混
合溶液の温度、および対象とするヒドロゲルの組成が決
才れば１次に有機溶媒の濃度を、ヒドロゲルの線状寸法
が、鋳型の内部寸法の１．０〜１８倍となるように実験
によりめる。ヒドロゲルの（＝ｊ法が、この値を越える
大きさにまで膨潤すると、ヒドロゲルの網目構造が破壊
され、破断強度、破断伸度などの機械的性質等が低下す
ることがある。

鋳型は、この水と有機溶媒との混合溶液中に浸漬された
後、数時間一定温度に保持される。２個で１組の鋳型を
用いる場合には、浸漬波数時間経過した後、これらの鋳
型を引き離し、更に混合溶液中に浸漬すると、成形品は
鋳型からゲル自身の膨潤圧により離れる。！ｉた開口部
をもつ鋳型の場合には浸漬操作のみによｐ成形品を鋳型
よシはずすことができる。なお、２個１組の鋳型を用い
る場合には、搗製を引き離す捷では、線状寸法比が１０
付近となるような有機溶媒濃度とし、鋳型を引き離した
後、濃度を上げて線状寸法比が大きくなるようにするこ
とも、好ましく行なうことができる。

〔発明の効果〕

本発明の効果は次の通りである。

（１）　鋳型からの成形品の剥離が、有機溶媒と水の混
合溶液中での、成形品自身の膨潤圧によって行なわれる
ために１強度の弱い含溶媒ゲルの場合であっても、損傷
を与えることがない。

（２）　膨潤能力のある有機溶媒と水の混合溶液中に浸
漬するため、鋳型内で成形を行なわせる原料中の溶媒の
割合等に影響されず、従って鋳型に対してのヒドロゲル
成形品の最終的な寸法の大小と（ζ無関係に剥離が行な
える。すなわち９例えば特公昭４４−２６４７５に記′
載されているような・不活性液体の割合が４Ｃ％以上で
あって得られるヒドロゲル成形品の水中での寸法が鋳型
よシ小さい場合であっても、有機溶媒と水との混合溶液
により膨潤剥離させることは容易であり、シかも光学的
性質や機械的な性質が低下することもない。

〔応用範囲〕

本発明によシ、所望の形状を有するヒドロゲル成形品を
収率よく製造することができ１本発明はソフトコンタク
トレンズ、カテーテル、細胞培養用基拐、血流回路、各
種の分離膜などの製造に好ましく用いることができる。

以下、実施例をもって本発明の詳細な説明する。

実施例中１部は重量部である。

実施例 ２−ヒドロキシエチルメタクリレ−）　９０’部ヲ。

Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド６６０部に溶解し。

アゾビスジメチルバレロニトリルを重合開始剤として、
５０℃、窒素雰囲気中で重合を行なった後。

メタクリル酸クロリド０４７２部を添加し、ピリジンを
触媒として反応を行々わせた。次いでこの溶液を１，４
−ジオキサン中に投じて１分子内に重合性二重結合を有
する重合体を沈殿回収し、乾燥した。

この分子内に重合性二重結合を有する重合体２６部、２
−ヒドロキシエチルメタクリレ−１・１６部。

トリメチロールプロパントリメタクリレート０１６部、
アゾビスジメチルバレロニトリル０．０１６部をジメチ
ルスルホキシド５８部に溶解させ、透明な原液を得た。

この原液を、ソフトコンタクトレンズの形状を形成させ
る２個１組の鋳型中に、窒素雰囲気中で注入した後電気
炉中に入れ、４０°Ｃから８５°０まで５時間かけて昇
温し１重合を行なった。重合終了後、鋳型を冷やさない
様に注意しながら、９０°Ｃの１６％ジメチルスルホキ
シド水溶液中に浸漬した。２個の鋳型を引き離すと、レ
ンズは一方の鋳型についていたので、ジメチルスルホキ
シドを追加し、２０％ジメチルスルホキシド水溶液とし
て更に９０°Ｃでの浸漬・加熱を続けたところ、４時間
後にレンズの形状をしたゲルは。

膨潤して鋳型から自然に離れ浮き上った。このレンズ状
のゲルを生理食塩水溶液中で加熱処理し。

溶媒・未反応の単量体を抽出すると共に水和させて、ソ
フトコンタクトレンズを得た。得られたしンズは透明で
あシ、光学的欠陥はみられなかった。

なお１６チジメチルスルホキシド水溶液中でルンズの寸
法は、鋳型の寸法の約１，０５倍、２０係ジメチルスル
ホキシド水溶液中では＋約１．５倍テあった。

比較例 実施例と同様にして鋳型内で重合を行なった後。

鋳型を実施例の１６係ジメチルスルホキシド水溶液に代
えて、　５ｃＩ）ＮａＣＡ水溶液中に浸漬加熱した。

２個の鋳型を引き離す際には非常に固く力が必要であっ
た。鋳型を引き離した後、更に浸漬・加熱を続けたが、
８時間経過後もレンズは鋳型から離れなかった。指を用
いてレンズ状のゲルを取り出し９寸法をめた所、鋳型の
寸法の約０９倍であった。

特許出願人　東　し　株　式　会　社 ４１９−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも一部が１分子内に水酸基あるいはカルボキシ
   ル基を有する親水性化合物よシ成るヒドロゲル成形品を
   鋳型内で製造する方法において。 鋳型を水と水溶性有機溶媒を混合した溶液中に浸漬し、
   該ヒドロゲル成形品の寸法を上記鋳型内部寸法の１０〜
   １．８倍に膨潤させて剥離することを特徴とするヒドロ
   ゲル成形品の製造方法。