JPH0332448B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕 本発明は、水に不溶でかつ親水性のヒドロゲル
成形品の製造方法に関するものであり、該ヒドロ
ゲル成形品は、主として医療材料として利用され
るものである。 〔従来技術〕 近年高分子材料の医療分野への応用が盛んに検
討されるようになつてきた。中でも水に不溶で、
かつ親水性のヒドロゲルは、物質（気体、イオ
ン、分子等）透過性や含水性を有することが注目
され、各種の分離膜、カテーテル、ソフトコタク
トレンズ、血液保存容器、細胞培養用基材、血流
回路、酸素や医薬品などの包埋材などとして用い
られるようになつてきている。 この様な目的のために、これまでアルキレング
リコールモノ（メタ）アクリレートや（メタ）ア
クリル酸などの分子内に水酸基やカルボキシル基
をもつ化合物を用いたヒドロゲルが多く用いられ
ており、これらのヒドロゲルの製造方法も数多く
提案されている。特に成形品を再現性良く製造す
るための方法として、例えば特公昭41−12629に
は、回転鋳型内で重合成形によりコンタクトレン
ズを作る方法が、また特開昭52−117647には可撓
性のリム部品をどちらか一方につけた２個１組の
成形型内でソフトコンタクトレンズを重合成形す
る方法が、また特開昭54−43268には凹凸鋳型間
に原液を注入しコンタクトレンズを成形する方法
が記述されている。このような鋳型内でヒドロゲ
ル成形品を成形する方法において最も重要なの
は、鋳型からの成形品の取り出し方法である。特
に鋳型内で溶液重合により成形が行なわれる場合
には、溶媒を含んだ状態のゲルは強度が低いため
に大きな問題となる。更に、分子内に水酸基まカ
ルボキシル基を含有する化合物を含むヒドロゲル
成形品を得ようとする場合、これらの水酸基やカ
ルボキシル基と鋳型の表面との相互作用が強いた
めに、２個１組の鋳型を引き離す際や、鋳型から
成形品を剥離しようとするときに、成形品が損傷
を受け易くなる。 このような問題の解決のために、例えば特公昭
44−26475には、α、β不飽和モノカルボン酸の
多価アルコールエステルと、0.1〜2.0％のα、β
−不飽和モノカルボン酸の多価アルコールエステ
ルに関連した架橋剤と、水に混和する不活性液体
とより成る単量体混合物を型中で重合させる際
に、不活性液体を混合物の40％以上使用し、ヒド
ロゲル成形品を収縮させて取り出す方法が提案さ
れている。そして該特許の明細書中には不活性液
体が40％以下の場合には、水洗した時に膨潤する
が、ヒドロゲルの光学的性質が低下することが記
述されており、鋳型より小さいものしか製造でき
ないとされている。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、鋳型内のヒドロゲル成形品を
光学的性質や機械的性質を低下させることなく、
収縮良く剥離する方法を提供することにある。 〔発明の構成〕 本発明の構成は、少なくとも一部が分子内に水
酸基あるいはカルボキシル基を有する親水性化合
物より成るヒドロゲル成形品を鋳型内で重合した
後、剥離することにより製造する方法において、
ヒドロゲル成形品を剥離する前の鋳型を水と水溶
性有機溶媒を混合した溶液中に浸漬し、該ヒドロ
ゲル成形品の寸法を上記鋳型内部寸法の1.8倍以
下に膨潤させて剥離することを特徴とするヒドロ
ゲル成形品の製造方法である。 少なくとも一部が、分子内に水酸基あるいはカ
ルボキシル基を有する親水性化合物より成るヒド
ロゲルとは、一般式 （ただし、R₁はＨまたはCH₃、ｍは２、３また
は４、ｎは１から30までの整数）であらわされる
アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート
や（メタ）アクリル酸の１種又は２種以上を架橋
重合させて得られる重合体であつて、更にこれら
の単量体と、Ｎ−ビニルラクタムや（メタ）アク
リルアミドのような親水性単量体、（メタ）アク
リル酸アルキルエステルや（メタ）アクリロニト
リル、スチレン、酢酸ビニルなどの疎水性単量体
とを、共重合させて得られる架橋重合体であつて
もよい。 このヒドロゲル成形品の鋳型内での製造に当つ
ては、上記の単量体の一部を、上記単量体から合
成される分子内に重合性の二重結合を有する重合
体におきかえることもできる。この分子内に重合
性の二重結合を有する重合体とは、例えば、２−
ヒドロキシエチルメタクリレートの重合体と、
（メタ）アクリル酸クロリドや（メタ）アクリル
酸とを反応させて側鎖に重合性の二重結合を導入
した重合体や、例えば（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルとチオグリコール酸とを共重合し、グ
リシジル（メタ）アクリレートなどと反応させて
得られる片末端に重合性の二重結合を有する重合
体などである。 また更に、ヒドロゲル成形品の製造に当つては
有機溶媒を用いることもできる。有機溶媒は、こ
れらの単量体や重合体を溶解し、均一な溶液を与
えるものであれば何でも良いが、水溶性のものが
好ましく用いられる。有機溶媒や上記の重合体を
用いることにより、単量体の重合に伴なう重合収
縮率を小さくすることができる。 これらの単量体、分子内に重合性の二重結合を
有する重合体および必要ならば有機溶媒、重合開
始剤、架橋剤の均一な溶液は、所望の形状を有す
る鋳型内に注入され、熱・光・放射線等の手段に
より重合が行なわれる。重合終了後、内部に形成
された架橋重合体を有する鋳型は、水と水溶性有
機溶媒の混合溶液中に浸漬される。 本発明に用いられる水溶性有機溶媒は、ヒドロ
ゲルを膨潤させる能力があるものであれば何でも
よい。このような有機溶媒としては、ジメチルス
ルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリ
コール、メタノール、エタノールなどをあげるこ
とができる。これらの有機溶媒と水の混合溶液
の、ヒドロゲルに対する膨潤能力は、有機溶媒の
種類、有機溶媒の濃度、混合溶液の温度、ヒドロ
ゲルの組成などにより大きく異なる。例えば、２
−ヒドロキシエチルメタクリレートから合成され
た側鎖に重合性の二重結合を有する重合体42部、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート32部、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート0.32部の
架橋重合体より成るヒドロゲルの、各種の有機溶
媒に対する、有機溶媒中の線状寸法／鋳型内部線
状寸法比は、第１表に示す通りである。

【表】 また水溶液中の有機溶媒の濃度が高い程、第２
表に示すように、線状寸法比は大きくなる。

【表】

【表】 更に溶液の温度が高い程、第３表に示すよう
に、線状寸法比は大となる。

〔発明の効果〕

本発明の効果は次の通りである。 (1) 鋳型からの成形品の剥離が、有機溶媒と水の
混合溶液中での、成形品自身の膨潤圧によつて
行なわれるために、強度の弱い含溶媒ゲルの場
合であつても、損傷を与えることがない。 (2) 膨潤能力のある有機溶媒と水の混合溶液中に
浸漬するため、鋳型内で成形を行なわせる原料
中の溶媒の割合等に影響されず、従つて鋳型に
対してのヒドロゲル成形品の最終的な寸法の大
小とは無関係に剥離が行なえる。すなわち、例
えば特公昭44−26475に記載されているような、
不活性液体の割合が40％以上であつて得られる
ヒドロゲル成形品の水中での寸法が鋳型より小
さい場合であつても、有機溶媒と水との混合溶
液により膨潤剥離させることは容易であり、し
かも光学的性質や機械的な性質が低下すること
もない。 〔応用範囲〕 本発明により、所望の形状を有するヒドロゲル
成形品を収率よく製造することができ、本発明は
ソフトコンタクトレンズ、カテーテル、細胞培養
用基材、血流回路、各種の分離膜などの製造に好
ましく用いることができる。 以下、実施例をもつて本発明の効果を説明す
る。実施例中、部は重量部である。 実施例 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート90部を、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド360部に溶解し、
アゾビスジメチルバレロニトリルを重合開始剤と
して、50℃、窒素雰囲気中で重合を行なつた後、
メタクリル酸クロリド0.72部を添加し、ピリジン
を触媒として反応を行なわせた。次いでこの溶液
を１，４−ジオキサン中に投じて、分子内に重合
性二重結合を有する重合体を沈殿回収し、乾燥し
た。 この分子内に重合性二重結合を有する重合体26
部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート16部、
トリメチロールプロパントリメタクリレート0.16
部、アゾビスジメチルバレロニトリル0.016部を
ジメチルスルホキシド58部に溶解させ、透明な原
液を得た。この原液を、ソフトコンタクトレンズ
の形状を形成させる２個１組の鋳型中に、窒素雰
囲気中で注入した後電気炉中に入れ、40℃から85
℃まで５時間かけて昇温し、重合を行なつた。重
合終了後、鋳型を冷やさない様に注意しながら、
90℃の16％ジメチルスルホキシド水溶液中に浸漬
した。２個の鋳型を引き離すと、レンズは一方の
鋳型についていたので、ジメチルスルホキシドを
追加し、20％ジメチルスルホキシド水溶液として
更に90℃での浸漬・加熱を続けたところ、４時間
後にレンズの形状をしたゲルは、膨潤して鋳型か
ら自然に離れ浮き上つた。このレンズ状のゲルを
生理食塩水溶液中で加熱処理し、溶媒・未反応の
単量体を抽出すると共に水和させて、ソフトコン
タクトレンズを得た。得られたレンズは透明であ
り、光学的欠陥はみられなかつた。なお16％ジメ
チルスルホキシド水溶液中でのレンズの寸法は、
鋳型の寸法の約1.05倍、20％ジメチルスルホキシ
ド水溶液中では、約1.5倍であつた。 比較例 実施例と同様にして鋳型内で重合を行なつた
後、鋳型を実施例の16％ジメチルスルホキシド水
溶液に代えて、５％NaCl水溶液中に浸漬加熱し
た。２個の鋳型を引き離す際には非常に固く力が
必要であつた。鋳型を引き離した後、更に浸漬・
加熱を続けたが、８時間経過後もレンズは鋳型か
ら離れなかつた。指を用いてレンズ状のゲルを取
り出し、寸法を求めた所、鋳型の寸法の約0.9倍
であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 少なくとも一部が、分子内に水酸基あるいは
   カルボキシル基を有する親水性化合物より成るヒ
   ドロゲル成形品を鋳型内で重合した後、剥離する
   ことにより製造する方法において、ヒドロゲル成
   形品を剥離する前の鋳型を水と水溶性有機溶媒を
   混合した溶液中に浸漬し、該ヒドロゲル成形品の
   寸法を上記鋳型内部寸法の1.8倍以下に膨潤させ
   て剥離することを特徴とするヒドロゲル成形品の
   製造方法。