JPS6221101A - 高含水性光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 し産業上の利用分野コ 本発明は新規な高含水性光学材料に関する。

さらに詳しくは、とりわけ医療用途に好適な高含水性光
学材料、たとえばコンタクトレンズ用材料および人工角
膜用材料などに関する。

［従来の技術］ 近年、高分子材料の医用材料分野への利用が進むにつれ
て、物質透過性材料への関心が高まっている。とくにコ
ンタクトレンズ用材料および人工角膜用材料などの医療
用途における光学材料において、気体透過性材料が注目
されている。

コンタクトレンズ用材料として要求される条件のうち、
気体透過性、とくに酸素透過性に優れることはもっとも
重要な条件の１つである。

なぜならば、角膜組織の新陳代謝機能を阻害しないだけ
の充分な量の酸素を、コンタクトレンズの材質を通して
、角膜に供給する必要があるからである。

そこで、気体透過性を高めるために、従来よりつぎの方
法が主に提案されている。

（１）従来より気体透過性に優れた素材として知られる
もの、たとえばシリコーンラバー系素材などを材料に適
用する方法。

（２気体透過性モノマーとして知られるシリコン含有モ
ノマー、たとえばシロキサニルアルキル（メタ）アクリ
レート系モノマーなどを主成分とする共重体を材料とし
て使用する方法。

（３）材質の含水率を高めることによって、材料内に含
浸された水の挙動を利用して、気体透過性を高めようと
する方法。

前記（１）の方法では、シリコーンラバー系材料特有の
撥水性の問題があり、たとえばコンタクトレンズ用材料
として用いたばあい、角膜表面や涙液とのなじみがわる
く、また親油性の汚れが表面に固着しやすいために、眼
組織に損傷を与えたり、材質の白濁化現象を生起しやす
いといった問題がある。

前記（２）の方法では、優れた気体透過性を有する材料
がえられている。しかし、こうした材料はほとんどが硬
質材料である。このために、たとえばコンタクトレンズ
として用いたばあい、装用感がわるいという問題が生じ
たり、眼組織を損傷しやすいといった問題がある。

また前記（３）の方法は、水分を吸収して軟化するため
に装用感が良好であり、含水率を高めることによって、
気体透過性を高めることができる。

このような高含水性材料の多くは、材料中に吸収された
水分を介することにより、優れた酸素などの気体透過性
を有している。このため、たとえばコンタクトレンズと
して用いたばあい、生理上角膜に必要とされる酸素を外
気から角膜へ、材料内に含浸された水分を介して充分に
供給できるので、生理学的な面で、眼に対する安全性の
高いものとされている。

こうした材料は、前記のように優れた特性を有するもの
であるが、通常、含水率が高いために、含水時の機械的
強度が著しく低下し１、さらに成形品としたばあいに、
破損しやすいという耐久性上の問題がある。

医用材料において、高含水性であると同時に前記機械的
強度などの耐久性の問題を解決するために、ビニルピロ
リドンなどの親水性モノマーと重合基を有する重合体と
を主成分として共重合させることにより、強度的に補強
された材料をえようとする試みがなされている。

しかしながら、ビニルピロリドンを主成分とする材料は
、含水率が約８０％前後も有するのがえられる反面、含
水率が約８０％近くともなると、前記光学材料として用
いるには、機械的強度などが低く、まだ耐久性に満足の
いくものではなく、問題が残されていた。

他方、ポリビニルアルコールなどを主体とする材料が、
特公昭５７−４９２２２号公報および特公昭６Ｇ−１５
６４７号公報に開示されている。

特公昭５７−４９２２２号公報は、ビニルエステルと末
端に重合可能な二重結合を有する分子量がｉ　、　ｏｏ
ｏ〜１０，０００である高分子量疎水性単量体とを共重
合し、ざらにケン化してえられる変性ポリビニルアルコ
ールよりなる医療用成形物に関するものである。

また特公昭６０−１５６４７号公報は、疎水性で重合性
の大分子量のモノマー（線状ポリマー）と少なくとも１
個の親水性で共重合性のコモノマーとを共重合させるこ
とによりえられる、化学結合され、相分離され、自然硬
化した親水性熱可塑性グラフトコポリマーの製造法に関
するものである。

しかしながら、前記２件の公報に開示された材料は、ポ
リマー鎖の片方の末端にのみ重合可能な二重結合を有す
る高分子量疎水性単量体または線状ポリマー（以下、こ
れらをマクロモノマーと称する）を使用しているので、
これらとビニルエステルまたは親水性共重合性コモノマ
ーとを重合したばあい、共重合体調同士のからみあいな
どによる物理的架橋を有するために、ある程度機械的強
度が向上する反面、マクロモノマーの重合基濃度が低い
ため、共重合体中に未重合マクロモノマーが存在し、精
製によりこれを取り除いておかないと、含水した時に材
料中にマクロな相分離を生起しゃすく、そのために透明
なものがえられにくくなる可能性があり、さらに、これ
らの重合では、化学的架橋を形成することはほとんどな
く、形状安定性、種々の溶媒に対する不溶性（耐溶媒性
）加熱殺菌における耐煮沸性などの耐久性の面でも問題
を残す原因ともなっている。

このような理由から、前記マクロモノマーを使用した材
料は、医療用途の光学材料としては好適とはいえなかっ
た。さらに特公昭５７−４９２２２号公報には、光学材
料を意図する具体的な用途の開示はない。

ざらに前記２件の公報に開示されたマクロモノマーは、
リビングアニオン重合により合成されているために、こ
の重合反応操作が複雑なうえに、マクロモノマーの生産
性の効率が非常にわるく、工業的には材料を安価に大量
生産することがきわめて困難でもあった。

こうした背景により、含水率が約８０％前後もしくはそ
れ以上の高含水率であるの゛にもかかわらず、透明性に
優れ、同時に機械的強度、形状安定性、耐溶媒性、耐煮
沸性などが良好で耐久性に充分満足しつる、生産性のよ
い高含水性光学材料が望まれていた。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは、前述のごとき従来技術の問題点を鑑み、
従来の高含水性材料と比較して、さらに高含水性で気体
透過性に優れ、同時に優れた透明性を有し、機械的強度
、形状安定性、耐溶媒性、耐煮沸性などの耐久性に優れ
た医療用途に好適な生産性のよい光学材料を提供するこ
とを目的として鋭意研究を重ねた結果、上記目的を達成
しうる高含水性光学材料を見出し、本発明を完成した。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、 （Ａ）アルキル（メタ）アクリレ−ト系ポリマーと、分
子内生なくとも２個の重合基を有するモノマーを主成分
として共重合させることによりえられる分子内に少なく
とも平均１個の重合基を有する（メタ）アクリレート系
ポリマー（以下、ポリマー（Ａ）という）と、 （Ｂ）脂肪酸ビニルエステル（以下、モノマー（Ｂ）と
いう）と を主成分とする共重合体をケン化による親水性処理をし
てえられる高含水性光学材料に関する。

［実施例］ 本発明における、ポリマー（Ａ）は、分子内に少なくと
も平均１個の重合基を有するために、モノマー（Ｂ）な
どの重合基を有するモノマーと良好に共重合する。また
、とりわけポリマー（Ａ）が重合基を２個以上有するば
あい、モノマー（Ｂ）などの重合基を有するモノマーと
の共重合により化学的架橋が形成され、重合基が増せば
それだけ化学的架橋点が増すので、含水時にはマクロな
相分離を生起せず、透明性および機械的強度、耐溶媒性
、形状安定性、耐沸性などの耐久性が良好な光学材料と
することができる。

ポリマー（Ａ）は、アルキル（メタ）アクリレート系モ
ノマ−（以下、（ω成分という）と、分子内に少なくと
も２個の重合基を有する七ツマ−（以下、＋ｂ＋成分と
いう）とを主成分とし、これらを共重合させることによ
り効率よくえられる。

（ω成分と”は、該モノマー中のアルキル基が直鎖状、
分岐鎖状、環状であるアルキル基、あるいはこれらのア
ルキル基の水素原子がフッ素などのハロゲン原子で置換
されたアルキル基であるアルキル（メタ）アクリレート
系モノマーであり、その具体例として、たとえば、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート
、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、ベレチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（
メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリフルオロエ
チル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（
メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレー
トなどがあげられる。これらは単独で使用してもよく、
２種以上を併用してもよい。

（ω成分のなかでも低級アルキル（メタ）アクリレート
を用いるのが好ましい。なぜならば、（ω成分を使用し
たポリマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）。

などの重合基を有する。モノマーとを共重合させる際に
、立体障害を招来せずに共重合を良好に行なうためであ
る。

＋ｂ＞成分の具体例としては、たとえばアリル（メタ）
アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（
メタ）アクリレートなどの分子内に少なくとも２個の重
合基を有するモノマーがあげられる。これらは単独で使
用してもよく、２種以上を併用してもよい。

市）成分を使用したポリマー（Ａ）の重合基とモノマー
（Ｂ）などの他の共重合モノマーの重合基との共重合性
を考慮に入れて、（ｂ）成分を選択して使用するのが好
ましい。なぜならば、たとえばビニル基と（メタ）アク
リロイル基、またはアリル基と（メタ）アクリロイル基
とでは共重合性が異なるために、これらの共重合性の異
なる重合基を共重合させると、共重合が不完全となり、
マクロな相分離をおこし、えられる材料は不透明なもの
となる。さらに、このために材料を補強できず、機械的
強度、形状安定性、耐溶媒性、耐煮沸性などの耐久性が
良好な材料をうろことができなくなってしまうからであ
る。

こうした観点から、ポリマー（Ａ）とビニル系の重合基
を有するモノマー（Ｂ）などとの共重合を良好なものと
するためには使用する市）成分としてアリル基またはビ
ニル基などのビニル系の重合基を有するもの、たとえば
フリル（メタ）アクリレートやビニル（メタ）アクリレ
ートなどを使用する必要がある。また前記モノマー（Ｂ
）などのビニル系の重合基を有するモノマー以外のモノ
マーを併用するばあいで（メタ）アクリロイル基を有す
るモノマーを使用するばあいには、（ｂ）成分としてビ
ニル系重合基含有（メタ）アクリレート系モノマーと（
メタ）アクリロイル基を少なくとも２個含有する（メタ
）アクリレート系モノマーとを併用するのが好ましい。

さらにポリマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）などを共重合さ
せる際、ポリマー（Ａ）に使用する成分として、親水基
含有（メタ）アクリル系モノマー（以下、（Ｃ）成分と
いう）を併用してもよい。（Ｃ）成分を使用することに
より、ポリマー（Ａｌとその他の親水性モノマーとの相
溶性が向上するので、均一な高含水性光学材料がえられ
、マクロな相分離を招来することなく、透明な材料がざ
らにえられやすくなる。

（Ｃ）成分とは、たとえばアルコキシポリアルキレング
リコール残基、アミド基、ト置換アミド基、アミノ基、
ト置換アミノ基、カルボキシル基、水酸基、ポリアルキ
レングリコール残基のごとき親水基を有する親水基含有
（メタ）アクリル系モノマーであり、その具体例として
は、たとえば、メトキシジエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレンクリ゛
コールモノ（メタ）アクリレートなどのアルコキシポリ
アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；（メ
タ）アクリルアミド；トメチル（メタ）アクリルアミド
、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、トヒドロキシエ
チル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−モノ置換（メタ
）アクリルアミド；Ｎ、トジメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ、　Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−エチル−Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミドな
どのＮ、Ｎ−ジ置換（メタ）アクリルアミド；（メタ）
アクリロイルオキシエチルアミンなどの（メタ）アクリ
ロイルオキシアルキルアミン；Ｎ−メチル（メタ）アク
リロイルオキシエチルアミンなどのトモノ置換（メタ）
アクリロイルオキシアルキルアミン；Ｎ、Ｎ−ジメチル
（メタ）アクリロイルオキシエチルアミンなどのＮ、Ｎ
−ジ置換（メタ）アクリロイルオキシアルキルアミン；
（メタ）アクリル酸：ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジヒドロキジプ
ロピル（メタ）アクリレート、ジヒドロキ。

ジブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリ
レートなどがあげられる。これらのモノマーは、単独で
使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明に使用するポリマー（Ａ）を合成する際、各成分
の使用量を調整することによって、ポリマー（Ａ）の組
成、すなわち重合基の量、ばあいによっては親水基の量
を制御することが可能である。本発明においては、（ω
成分および山）成分、所望により（Ｃ１成分を添加する
ことによりえられたポリマー（Ａ）の全合成成分１００
モル部に対して（ｂ）成分は約０．０５〜５モル部、（
Ｃ）成分は、約０〜３０モル部の範囲で含有されるのが
、優れた補強効果などを有し、同時に優、れた透明性を
有する材料をうるうえで好ましい。

ただし、（Ｃ）成分として、たとえばヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートやヒドロキシブチル（メタ）アク
リレートなどのような水酸基含有（メタ）アクリレート
を使用するばあい、合成の重合反応の際にエステル交換
反応がおこり、ポリマー（Ａ）中の（メタ）アクリロイ
ル基の実際の量が増加してしまうために、これらを多量
に使用することは好ましくなく、使用量を１５モル部以
下にするのが好ましい。

上記の（ω成分および〈ｂ）成分、所望によりｆｃ）成
分を添加して共重合せしめることによって、本発明に使
用するポリマー（Ａ）が効率よくえられるが、重合基を
導入するために使用する＋ｂ〉成分の重合基が全て共重
合にかからないように（架橋反応に供されないように）
重合条件を制御する必要がある。それゆえポリマー（Ａ
）をつる重合方法としては、溶液重合が好ましい。該溶
液重合の溶媒としては、各共重合成分を良好に溶解し、
かつ重合を阻害しないものであればよく、たとえばベン
ゼンやアセトンなどがあげられ、単独で使用してもよく
、２種以上を併用してもよい。使用する溶媒の量は反応
条件により異なり、必要に応じて適当量使用すればよい
。また、反応温度および反応時間のそれぞれの間には相
関関係があり、−概に反応条件を決定することはできな
いが、比較的低温度（５０〜８０℃）で数分〜数時間共
重合反応させるのが実用上好ましい。

重合に際しては通常の重合開始剤、たとえばアゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパ
ーオキサイド、過酸化ベンゾイルなどが使用でき、その
使用量はポリマー（Ａ）を合成する全使用成分１００モ
ル部に対して約０．００１〜５モル部、好ましくは約０
．０５〜３モル部の範囲である。

合成してえられるポリマー（Ａ）の数平均分子量は、約
５０００〜２０００００の範囲にある。ポリマー（Ａ）
の分子量は目的とする高含水性光学材料の機械的強度な
どに影響をおよぼし、分子量が大きいほどポリマー（Ａ
）は補強効果を発揮し、機械的強度の良好な材料とする
ことができる。いっぽう、分子量があまりにも大きいば
あいには、たとえばポリマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）な
どの親水性モノマーとを共重合する際に、ポリマー（Ａ
）が他のモノマーに対して均一に混合しにくくなり、均
一な材料をうろことが困難となる。このため、好ましい
数平均分子量の範囲は約１００００〜１０００００であ
る。

ポリマー（Ａ）中の重合基の割合を重合基の数としたば
あい、重合基の数はポリマー（Ａ）の補強効果などを発
揮させるために、前記ポリマー（Ａ）１分子内に少なく
とも平均１個必要であり、該ポリマー（Ａ）の数平均分
子量が１００００〜１０００００の範囲においては該重
合基の数はポリマー（Ａ）１分子当たり平均５個程度ま
でが好ましい。もし重合基の数がこれ以上になると、モ
ノマー（８）などのモノマーとの共重合の際に、えられ
る材料の化学的架橋密度が必要以上に高くなり、含水率
が低下し、好ましい高含水率を有する材料がえられにく
くなったり、材質が脆くなってしまう。

ただし主成分であるポリマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）と
の共重合を良好なものとするために、ポリマー（Ａ）中
のフリーな重合基の数として、（ビニル系の重合基の数
／（メタ）アクリロイル系の重合基の数）≧１の条件を
満たす数にするのが望ましい。

本発明に使用するポリマー（Ａ）として、たとえば一般
式（Ｉ）： （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一または異種で水素原子
またはメチル基、Ｒ４はアルキル基、Ａはたとえばアリ
ル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基などの重合基
、Ｒｓは親水基、ｐ１ｑ％ｒは重合基および親水基の含
有率を表すための数であり、０．００２≦Ｑ／（Ｅｌ＋
Ｑ＋ｒ）≦０．０５、Ｏ≦ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．３
を満足する整数を表す）で示される化合物があげられる
。

本発明に使用するポリマー（Ａ）をうるために、前記方
法では（ω成分、（ｂ）成分、所望により（Ｃ）成分を
使用したが、（ｂ）成分を使用しなくても、以下の方法
でポリマー（Ａ）に重合基を導入することができる。

■たとえばグリシジル（メタ）アクリレートのようなエ
ポキシ基含有（メタ）アクリレートと前記（ａ成分、所
望により（Ｃ）成分などとを共重合し、つぎに重合基を
有しエポキシ基と反応する化合物、たとえば（メタ）ア
クリル酸、ヒドロキシスチレンなどを反応させて重合基
を導入する。

■前記（Ｊ成分などの成分に加えて、前記（Ｃ）成分と
して記載した水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート
を使用して共重合させ、そののち所望量の（メタ）アク
リル酸クロライドと反応させて重合基を導入する。

■（メタ）アクリル酸を前記（ａｌ成分、ばあいによっ
ては（Ｃ）成分と共重合させたのち、グリシジル（メタ
）アクリレートのようなエポキシ基および重合基を有す
る化合物と反応させて重合基を導入する。

前記■〜■の方法はすべて２段階反応である。

本発明に使用するポリマー（Ａ）を工業的な生産性の面
で効率よくうるという観点から、１段階反応でえられる
合成方法、つまり前記（ａｌ成分、＜ｂ）成分、所望に
より（ｅ）成分を添加した混合物の共重合による方法が
もつとも好ましい。

かくして合成されるポリマー（Ａ）は溶媒に溶解した状
態で無色透明であり、乾燥状態では白色粉末状である。

本発明の高含水性光学材料をうるためには、上記で述べ
たようにして合成したポリマー（＾）と、脂肪酸ビニル
エステルであるモノマー（Ｂ）などとを共重合して共重
合体とする。

七ツマ−（Ｂ）とは、脂肪酸のビニルエステルであり、
脂肪酸中の水素原子がフッ素原子または塩素などのハロ
ゲン原子で置換されたものでもよ（、その具体例として
、たとえばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、モノクロル酢酸
ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、トリクロル酢酸など
があげられる。これらは単独で使用してもよく、２種以
上のを併用してもよい。ケン化による親水化処理のしや
すさを考慮に入れると、低級の脂肪酸ビニルエステルが
好ましく、通常は入手しやすくて代表的な酢酸ビニルや
トリフルオロ酢酸ビニルを使用するのが好ましい。

本発明に使用するポリマー（Ａ）およびモノマー（Ｂ）
の使用比率について、ポリマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）
の使用量の和を１００重量部としたばあい、ポリマー（
Ａ）は２〜３０重層部、好ましくは３〜２０重量部であ
り、モノマー（Ｂ）は９８〜７０重量部、好ましくは９
７〜８０重量部である。前記ポリマー（Ａ）の使用比率
が、２重層部より少ないと、本発明の高含水性光学材料
におけるポリマー（Ａ）の補強効果などが発揮できず、
また３０重量部より多いと、高含水率が維持できなくな
つてしまう。

本発明の共重合体をうるうえで、必要に応じて前記モノ
マー（Ｂ）の一部をその他の通常の親水性モノマー（以
下、モノマー（Ｃ）という）に代えて使用してもよい。

モノマー（Ｃ）の具体例としては、トビニルピロリドン
、α−メチレン−Ｎ−メチルピロリドンなどの重合基含
有ラクタム類；メトキシジエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレートなどのアルコキシポリア
ルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート：（メタ
）アクリルアミド：Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド
、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、トヒドＯキシエ
チル（メタ）アクリルアミドなとのＮ−モノ置換（メタ
）アクリルアミド：Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−エチル−Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミドな
どのＮ、Ｎ−ジ置換（メタ）アクリルアミド：（メタ）
アクリロイルオキシエチルアミンなどの（メタ）アクリ
ロイルオキシアルキルアミン；トメチル（メタ）アクリ
ロイルオキシエチルアミンなどのＮ−モノ置換（メタ）
アクリロイルオキシアルキルアミン：Ｎ、Ｎ−ジメチル
（メタ）アクリロイルオキシエチルアミンなどのＮ、Ｎ
−ジ置換アルキルアミン；（メタ）アクリル酸；ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
、ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレング
リコールモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（
メタ）アクリレートなどがあげられる。これらのモノマ
ーは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよ
い。

モノマー（Ｃ）のモノマー（Ｂ）に対する使用比率は、
えられる材料の高含′水性を維持するために、前記モノ
マー（Ｂ）とモノマー（Ｃ）との使用量の和を１００重
量部としたばあい、約２０重量部以下にするのが好まし
い。モノマー（Ｃ）を併用するばあいでも、全共重合用
モノマー、１００重量部に対する前記ポリマー（Ａ）の
使用比率を、前記理由により２〜３０重量部、好ましく
は３〜２０重慢部に維持する必要がある。

本発明における材料の共重合体の製造に際しては、材料
を生産性の面で効率よくうるために、通常の塊状重合に
よる方法が好ましい。また必要に応じて、溶液重合によ
る方法を用いてもよい。

いずれの重合方法によるばあいにおいても、昇温方法は
、たとえば約４０〜５０℃にて数〜数十時間加熱して重
合させ、約１２０℃まで十数時間で順次昇温して、重合
を完結させるのが好ましい。

共重合に際しては、本発明に使用するポリマー　（Ａ）
を合成する際に使用した前記重合開始剤と同様な重合開
始剤を、全共重合用モノマー１００重量部に対して約０
．００１〜５重量部、好ましくは約０．０１〜２重量部
の範囲で使用する。

成形も通常の方法により行なうことができる。

たとえば前記重合を所望の物品に対応した形状を有する
成形型（鋳型）内で行ない、所望の形状の物品をうろこ
とができ、さらに必要に応じて機械的に仕上げ加工を施
してもよいし、また、重合を適当な型または容器の中で
行ない、ブロック状、板状または棒状としたのち、切削
・研磨などの機械加工によりの所望の物品の形状に成形
してもよい。

なおえられる共重合体は軟質であるために、所望の物品
に対応した形状を有する成形型（鋳型）内に使用モノマ
ーを混合した配合液を満たし、重合と同時に成形する方
法が適している。　　。

使用される成形型としては、たとえば使用時の熱や溶媒
などの条件に耐えうるプラスチック材料あるいは黄銅な
どの金属を用いて、射出成形または切削・研磨加工など
により、その内面に所望の物品形状を有する凹型および
凸型と−て作製したものを使用してもよい。

共重合反応によりえられた共重合体をケン化による親水
化処理を施すことにより、高含水性光学材料とすること
ができる。

ここでいうケン化とは、従来から知られているポリビニ
ルエステルまたはポリビニルエーテルのケン化方法に準
じて、共重合体中の脂肪酸ビニルエステルに由来する単
位をアルカリ性化合物により処理して、アルコールとす
ることである。

ケン化に用いるアルカリ性化合物は、アンモニア、アル
カリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物であり、た
とえば水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化カルシウムなどがあげられる。これら
のアルカリ性化合物は、主に固体であるために、アルコ
ール類またはエーテル類などに溶解し、アルカリ溶液と
してケン化反応に用いるのがよい。

アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロ
ピルアルコール、ブチルアルコールなどがあげられ、エ
ーテル類としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ランなどがあげられる。

上記アルカリ溶液に前記共重合体を浸漬することにより
ケン化する。

ケン化の反応濃度は一般に、０〜１００℃、好ましくは
１０〜６０℃の温度範囲に設定し、所望により前記温度
範囲以外の温度で行なってもよい。

ケン化の反応時間は、アルカリ性化合物の種類、アルカ
リ性化合物の濃度、ケン化の反応温度などにより異なり
、−概にはいえない。実用的には、室温で数時間でケン
化反応が完了するように、アルカリ性化合物の種類とそ
の濃度を選択するのが好ましい。また、不均一系でケン
化反応を行なうことも可能である。

ケン化しやすい脂肪酸ビニルエステル、たとえばギ酸ビ
ニル、モノクロロ酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル
、トリクロロ酢酸ビニルなどを使用した共重合体のばあ
いは、比較的温和な条件下でケン化することができ、こ
れらの脂肪酸ビニルエステルに由来する単位を選択的に
ケン化し、共重合体中のその他のエステル結合あるいは
、エーテル結合などを分解することなくケン化すること
が可能となる。

すなわち、たとえば酢酸ビニルをケン化するときは、通
常、水酸化ナトリウムのメタノール溶液という比較的強
アルカリ溶液によりケン化するばあいが多いが、トリフ
ルオロ酢酸ビニルをケン化するときには、水酸化アンモ
ニウムのメタノール溶液という比較的弱アルカリ溶液で
ケン化することができる。

こうしてケン化した共重合体は、生理食塩水（０，９％
塩化ナトリウム水溶液）中で数時間煮沸処理することに
より、生体に対して安全で膨潤した高含水性光学材料と
することができる。

つぎに本発明の高含水性光学材料を具体的な実施例に基
づき、さらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例
のみに限定されるものではない。

参考例１ ［分子内生なくとも平均１個の重合基を有する（メタ）
アクリレート系ポリマー［ポリマー（Ａ）］の合成」 ３つ日丸底フラスコに、メチルメタクリレート９５ｇ、
アリルメタクリレート　０．９３（１，エチレングリコ
ールジメタクリレート０．４９ｉ）１ヒドロキシブチル
メタクリレ一ト５ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソブ
チロニトリル１，３ｇおよび溶媒としてベンゼン６００
ａｅを加えて、撹拌しながら７０℃にて１．５時間重合
させた。ついでえられた重合液をｎ−ヘキサン中に投入
して共重合体を沈殿物としてえたのち、減圧乾燥し、さ
らに該共重合体をベンゼンに溶解して多量のｎ−ヘキサ
ン中に投入し、再沈殿精製した。減圧乾燥して、ポリマ
ー（Ａ）をえた。

えられたポリマー（Ａ）の数平均分子１１分子量分散お
よび１分子当りの平均重合基数を下記の方法により測定
した。その結果を収率とともに第１表に示す。

［数平均分子量］ ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにより測定し
た。

［分子量分散］ 上記数平均分子量（Ｈｎ）と同様にして重量平均分子量
（Ｈｗ）を測定し、次式により算出した。

分子量分散＝ＭＷ　／Ｍｎ ［１分子当たりの平均重合基数］ ゲルパーミエイションクロマトグラフィーお□よびフー
リエ変換プロトン核磁気共鳴スペクトルにより測定した
。

参考例２〜８ 参考例１と同様にして、第１表に示す成分および分量で
配合し、種々のポリマー（Ａ）を合成した。

えられた各々のポリマー（Ａ）の数平均分子量、分子量
分散および１分子当りの平均重合基数を参考例１と同様
にして測定した。その結果を収率とともに第１表に示す
。

実施例１〜１０ テフロン製のスペーサー枠（厚さ０．２ｎ＋ａ＋　）を
、ポリエステルシートを敷いた２枚のガラス板（１００
ｘ　２５ｍｎ＋）で挟んで容器を作り、この容器中に脂
肪酸ビニルエステルとして酢酸ビニル、参考例１〜８に
て合成したポリマー（Ａ）および重合開始剤を第２表に
示すような割合で配合した共重合用混合液を入れ、恒温
槽中にて５０℃で２４時間重合し、そののち１１０℃ま
で順次昇温して重合を完結させた。

重合終了後、えられたフィルム状の共重合体を、ポリエ
ステルシートを敷いたガラス板からはがし、このフィル
ムをポンチ（１３ｍｍφ）で打ち抜き、これらを試験片
とした。

試験片を０．２５Ｎ水酸化ナトリウムのメタノール溶液
中に、室温で２時間浸漬し、ケン化による親水化処理を
した。ケン化した試験片を０゜９％塩化ナトリウム水溶
液中で２０時間煮沸し、膨潤して含水ゲル状となった高
含水性光学材料をえた。

えられたフィルム状の材料の諸物性（含水時の透明性、
耐煮沸性、耐溶媒性、含水率、突き抜き荷重、伸び率、
強度指数）をつぎのようにして測定し、その結果を第２
表にあわせて示す。

［含水時の透明性コ 平衡含水状態での試験片フィルムの外観を肉眼で観察し
た。

［耐煮沸性］ ０．９％塩化ナトリウム水溶液中で試験片フィルムを２
時間煮沸し、溶解するか否かを観察した。

［耐溶媒性］ ジメチルスルホキシド溶媒中に試験片フィルムを浸漬し
て８０℃まで加熱し、溶解するか否かを観察した。

［、含水率］ 次式に従って含水率を測定した。

含水率図＝Ｗ”　Ｘ　　１００ ただし、Ｗは平衡含水状態での試験片フィルムの重量（
（］）　、ＷＯは乾燥状態での試験片フイ。

ルムの重量（ａ）を表す。

［突き抜き荷重］ インストロン型の圧縮試験機を用いて、平衡含水状態で
の試験片フィルム（厚さ約０．２ＩＩ＋ｍ）の中央部へ
直径１７１６インチの押圧針をあて、試験片フィルムの
破断時の荷重（Ｇ）を測定した。

［伸び率１ 上記突き抜き荷重（ＩＩＩ）を測定したときの試験片フ
ィルムの破断時の伸び率図を測定した。

［強度指数］ 材料の機械的強度としては伸び率図と突き抜き荷重（ｉ
ｌｌ）との両方に依存し、伸び率（財）と突き扱き荷重
（０）の積が１００００をこえるとき、強度のある材料
といえる。そこで相対的強度の目安として、次式により
強度指数を算出した。

２×フィルム厚さくμｍ） 比較例１ 参考例１にて合成したポリマー（Ａ）　２６重重量、ジ
メチルアクリルアミド５５重量部、Ｎ−ビニルピロリド
ン１９重量部、重合開始剤としてアゾビスジメチルバレ
ロニトリル０．０３重量部を配合し、実施例１と同様に
して共重合体の試験片フィルムをえた。この物性を実施
例と同様にして測定し、これを第２表にあぜで示す。

はぼ同程度の含水率を有する比較例１の材料と実施例１
の材料の物性を比較してみると、実施例１の突き扱き荷
重は２３６ｇ、強度指数は２１４であるのに対し、比較
例１の材料の突き抜き荷重は１２２１１１．強度指数２
１．１である。これは実施例１の材料は、突き抜き荷重
について、比較例１の材料のおよそ２倍位であり、強度
指数について、比較例１の材料のおよそ１０倍位である
。

また比較例１と同程度の突き抜き荷重を有する材料は、
実施例３に相当するが、含水率について、比較例１では
約８０％であるのに対して、実施例３では約８８％であ
る。

このように本発明の高含水性光学材料は、従来の高含水
性医用材料と比べて、より高含水率であるか、または同
程度の高含水率であり、しかも機械的強度の優れる材料
であることがわかる。

［以下余白］ ［発明の効果］ 本発明の高含水性光学材料は、つぎのような特徴および
効果を有する。

（１）脂肪酸ビニルエステルを１主成分とする共重合体
をケン化による親水化処理してなる高含水性材料である
ので、通常、含水率が約８０％以上であり、従来のビニ
ルピロリドンなどを主成分とする材料よりも、高含水率
領域において比較的機械的強度が良好な材料がえられる
。

（２）　　少なくとも平均１個の重合基を有する（メタ
）アクリレート系ポリマー（ポリマー（Ａ））を使用し
て共重合体としているので、ポリマー（Ａ）の補強効果
が充分に発揮され、機械的強度などの耐久性が良好な材
料がえられる。

すなわち、ポリマー（Ａ）は、高分子量であるために、
共重合体調同士のからみあいなどの物理的架橋による補
強効果のみならず、重合基を２個以上有するものは、共
重合反応により共重合性モノマーと化学的架橋を形成し
、従来の片末端にのみ重合基を有するポリマーを使用し
た材料と比べて、材料の形状安定性、耐煮沸性、耐溶媒
性などの耐久性を向上させることができる。

（３）　　ポリマー（Ａ）中の重合基の種類を共重合に
供するモノマーの重合基と共重合性が良好となるように
選択して使用しているので、共重合反応が良好に行なわ
れる。

たとえば、ポリマー（＾）には、アリル基またはビニル
基といったビニル系重合基を有するために、１主成分で
ある脂肪酸ビニルエステルとの共重合が良好に行なわれ
る。

このために、材料を含水させたばあい、材料中にマクロ
な相分離を生起せず、これによる材料の白濁化現象を招
来せずに透明な材料がえられる。

また共重合が良好に行われるために、上記機械的強度、
形状安定性、耐煮沸性、耐溶媒性などの補強効果や耐久
性などが充分に発揮できる。

（４）ポリマー（Ａ）はアルキル（メタ）アクリレート
系モノマーと、分子内に少なくとも２個の重合基を有す
るモノマーを主成分として共重合させることによりえら
れる。このためにポリマー（Ａ）の合成における重合反
応操作が複雑でなく、リビングアニオン重合と比較して
効率よくポリマー（Ａ）がえられ、工業的に材料を安価
に大量生産することが可能である。

（５）、脂肪酸ビニルエステルによる共重合体をケン化
してえられるポリビニルアルコールおよび（メタ）アク
リル酸エステルのポリマーなどは、一般的に生体適合性
に優れ、医療用途の材料に好適である。

したがって、以上述べてきた上記（１）〜（４）の特徴
および効果から、本発明の高含水性光学材料は医療用途
゛の高含水性材料、とりわけコンタクトレンズ用材料お
よび人工角膜用材料などの光学材料として有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）アルキル（メタ）アクリレート系モノマーと、
   分子内に少なくとも２個の重合基を有するモノマーを主
   成分として共重合させることによりえられる分子内に少
   なくとも平均１個の重合基を有する（メタ）アクリレー
   ト系ポリマーと、 （Ｂ）脂肪酸ビニルエステルと を主成分とする共重合体をケン化による親水化処理をし
   てえられる高含水性光学材料。