CN101896514B - 生物医学装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了由混合物的聚合产物形成的生物医学装置，所述混合物包含(a)共聚物，其为一种或多种可聚合的多元醇和一种或多种可聚合的含氟单体的反应产物；和(b)形成生物医学装置的共聚单体。

Description

生物医学装置
技术领域
本发明大致涉及生物医学装置，尤其涉及用于直接放置于眼睛上或眼睛内的眼用装置，比如接触透镜或眼内透镜。 
背景技术
在生物医学装置(比如接触透镜)领域，必须小心地平衡各种物理和化学性质，例如透氧性、润湿性、材料强度和稳定性，以提供可用的接触透镜。例如，由于角膜仅通过和大气接触而得到氧气供给，对于任何接触透镜材料，良好的透氧性是关键特征。润湿性也是重要的，因为，如果透镜不可充分润湿，则它不能保持润滑，因此不能舒适地戴在眼睛里。因此，最佳的接触透镜至少兼具优异的透氧性和优异的泪液润湿性。 
由氟化材料制成的接触透镜已研究多年。这样的材料可大致分成主要的两种，即水凝胶和非水凝胶。水凝胶可以吸收水并在平衡状态下保持水，而非水凝胶不吸收明显量的水。不考虑它们的水含量，水凝胶和非水凝胶氟化的接触透镜都往往具有相对疏水的、不可润湿的表面。 
通过将含氟基团引入接触透镜聚合物中，可以显著增大透氧性。例如，美国专利No.4,996,275公开了使用共聚单体的混合物，包括氟化的化合物双(1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙基)衣康酸酯，和有机硅氧烷组分相结合。为了减少沉积物在由这样的材料制成的接触透镜上的积聚，已指出将某些聚硅氧烷材料氟化。例如，参见美国专利No.4,440,918；4,954,587；4,990,582；5,010,141和5,079,319。然而，氟化的聚合物可受一个或多个下述缺点的影响：合成路线困难和/或昂贵、加工性能差、折射率低、润湿性差、光学清晰度差、与其他单体/试剂的混溶性差、和毒性。 
将含氟基团引入接触透镜聚合物的另一个实例是美国专利No.4,650,843，其公开了通过对下述组合物进行浇铸聚合而获得的软接触透镜：该组合物含有(a)50到95重量％的亚烷基乙二醇的单甲基丙烯酸酯，(b)5到 35重量％的含氟单体，和(c)0.3到40重量％的一种或多种选自下列组的化合物：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸甘油酯、季戊四醇的单甲基丙烯酸酯和烷基甲基丙烯酸酯。 
美国专利No.5,162,469公开了用于制造接触透镜的一锅合成(one potsynthesis)。所述′469专利还公开所述接触透镜由共聚物获得，该共聚物按重量计含有约5到约85百分数的可聚合的氟单体，和约5到约75百分数的可聚合的可水解的硅酮单体。该共聚物还可包括甲基丙烯酸甘油酯。 
甲基丙烯酸甘油酯是亲水单体，能吸收大量水并在固化和水合时形成高水含量的水凝胶。然而，当将甲基丙烯酸甘油酯和含硅酮单体聚合以形成硅酮水凝胶时，甲基丙烯酸甘油酯和单体(比如含硅酮单体)不是非常相容。因此，希望使用甲基丙烯酸甘油酯提供改进的生物医学装置，其具有合适的物理性质(例如模数和撕裂强度)，和化学性质(例如透氧性和润湿性)，在生物相容的同时和身体长时间接触。 
发明内容
根据本发明的一个实施方案，提供了从混合物的聚合产物获得的生物医学装置，所述混合物包含(a)共聚物，其为一种或多种可聚合的多元醇和一种或多种可聚合的含氟单体的反应产物；和(b)形成生物医学装置的共聚单体。 
根据本发明的第二个实施方案，提供了从混合物的聚合产物获得的接触透镜，所述混合物包含(a)共聚物，其为一种或多种可聚合的多元醇和一种或多种可聚合的含氟单体的反应产物；和(b)形成接触透镜的共聚单体。 
根据本发明的第三个实施方案，提供了从混合物的聚合产物获得的生物医学装置，所述混合物包含(a)共聚物，其为一种或多种可聚合的多元醇和一种或多种可聚合的含氟单体的反应产物，其中该共聚物由烯键式不饱和基团封端；和(b)形成生物医学装置的共聚单体。 
本发明的源自至少可聚合的多元醇和可聚合的含氟单体的反应产物的生物医学装置(比如水凝胶透镜)有利地具有抗沉积性以及保水性，从而改进透镜的佩戴舒适性。 
具体实施方式
本发明旨在提供用于和身体组织或体液直接接触的生物医学装置。生物医学装置的典型实例包括但不局限于人工输尿管、膈膜、子宫内装置、心瓣膜、导管、义齿衬材、假肢装置、眼科透镜应用，其中所述透镜用于直接放置于眼睛内或眼睛上，例如眼内装置和接触透镜等。这些装置可以提供视觉校正、损伤护理、药物投放、诊断功能或化妆增强或效果、或这些性质的组合。此处使用的术语“眼用装置”指驻留于眼睛内或眼睛上的装置。可用的眼用装置包括但不局限于眼用透镜，比如软接触透镜(例如软的水凝胶透镜；软的非水凝胶透镜等)、硬接触透镜(例如硬的透气透镜材料等)、眼内透镜、覆盖透镜(overlay lens)、眼睛插入物(ocular inserts)、光学插入物等。本领域技术人员理解，如果透镜可以向后折叠至自身上而不折断，则认为该透镜是“软”的。优选的生物医学装置是眼用装置，优选为接触透镜，最优选为由硅酮水凝胶制成的接触透镜。 
本发明的生物医学装置由混合物的聚合产物形成，该混合物至少含有(a)共聚物，其为一种或多种可聚合的多元醇和一种或多种可聚合的含氟单体的反应产物；和(b)形成生物医学装置的共聚单体。用于形成所述混合物的组分(a)的共聚物的合适的可聚合的多元醇包括具有一个或多个连接于其上的可聚合的烯键式不饱和基团的多元醇。举例来说，“可聚合的烯键式不饱和基团”的典型实例包括含(甲基)丙烯酸酯的基团、含(甲基)丙烯酰胺的基团、含乙烯基碳酸酯的基团、含乙烯基氨基甲酸酯的基团、含苯乙烯的基团、含衣康酸酯的基团、含乙烯基的基团、含乙烯氧基的基团、含富马酸酯的基团、含马来酰亚胺的基团、乙烯基磺酰基基团等。此处使用的术语“(甲基)”表示任选的甲基取代基。因此，例如，比如“(甲基)丙烯酸酯”的术语表示甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酰胺”表示甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺。 
在一个实施方案中，可聚合的烯键式不饱和基团可由下面通式表示： 
Figure GPA00001158333100031
其中R1是氢或具有1到6个碳原子的烷基，比如甲基；每个R2各自独立地为氢、具有1到6个碳原子的烷基、或-CO-Y-R5基团，其中Y是-O-、-S-或-NH-，R5是具有1到约10个碳原子的烷基；R4是连接基(例如，具有1到约12个碳原子的二价烯基)；B表示-O-或-NH-；Z表示-CO-、-OCO-或-COO-；Ar表示具有6到约30个碳原子的芳基；w是0到6；a是0或1；b是0或1；c是0或1。烯键式不饱和基团可作为侧基、端基或两者连接于多元醇。 
合适的可聚合的多元醇的典型实例包括：具有例如2到10个羟基，优选为2到6个羟基，和含有3到12个碳原子的直链或带支链烷基的多羟基(烷基)丙烯酸酯；具有例如2到10个羟基，优选为2到6个羟基，和含有3到12个碳原子的直链或带支链的烷基的多羟基(烷基)丙烯酰胺等。可用的多羟基(烷基)丙烯酸酯包括但不局限于含甘油的丙烯酸酯、-甲基丙烯酸酯和-乙基丙烯酸酯，含山梨糖醇的丙烯酸酯、-甲基丙烯酸酯和-乙基丙烯酸酯，含赤藓醇的丙烯酸酯、-甲基丙烯酸酯和-乙基丙烯酸酯，含木糖醇的丙烯酸酯、-甲基丙烯酸酯、-乙基丙烯酸酯，它们的衍生物等及它们的混合物。可用的多羟基(烷基)丙烯酰胺包括但不局限于含甘油的-丙烯酰胺、-甲基丙烯酰胺和-乙基丙烯酰胺，含山梨糖醇的丙烯酰胺、-甲基丙烯酰胺和-乙基丙烯酰胺，含赤藓醇的丙烯酰胺、-甲基丙烯酰胺和-乙基丙烯酰胺，含木糖醇的丙烯酰胺、-甲基丙烯酰胺、-乙基丙烯酰胺，它们的衍生物等及它们的混合物。在一个实施方案中，多元醇是甲基丙烯酸甘油酯。 
用于形成所述混合物的组分(a)的共聚物的合适的含氟单体包括具有一个或多个连接于其上的可聚合的烯键式不饱和基团的含氟单体。举例来说，“可聚合的烯键式不饱和基团”的典型实例包括含(甲基)丙烯酸酯的基团、含(甲基)丙烯酰胺的基团、含乙烯基碳酸酯的基团、含乙烯基氨基甲酸酯的基团、含苯乙烯的基团、含衣康酸酯的基团、含乙烯基的基团、含乙烯氧基的基团、含富马酸酯的基团、含马来酰亚胺的基团、乙烯基磺酰基基团等，以及对上述多元醇所列举的。烯键式不饱和基团可作为侧基、端基或两者连接于含氟单体。在一个实施方案中，可用的可聚合的含氟单体包括氟代烃，该氟代烃具有一个或多个与之连接的可聚合的烯键式不饱和基团并任选地含有一个或多个醚键，例如氟代直链或带支链的C1-C18烷基，该烷基具有一个或多个与之连接且之间包括醚键的可聚合的烯键式不饱和基团；氟代C3-C24环烷基，该环烷基具有一个或多个与之连接且之间可包括醚键的可聚合的烯键式不饱和基团；氟代C5-C30芳基，该芳基具有一个或多个与之连接且之间可包括醚键的可聚合的烯键式不饱和基团；等。
举例来说，此处使用的烷基的典型实例包括除分子的其他部分外，含有碳和氢原子，碳原子数为1到约18的饱和或不饱和的直链或带支链的烃链基团，例如甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基(异丙基)、正丁基、正戊基等。 
举例来说，此处使用的环烷基的典型实例包括具有约3到约24个碳原子的取代或未取代的非芳香族单或多环体系，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、全氢化萘基、金刚烷基和降冰片基桥接的环基或螺二环基(spirobicyclic groups)，例如螺-(4，4)-壬-2-基等，任选地含有一个或多个杂原子，例如O和N等。 
举例来说，此处使用的芳基的典型实例包括含约5到约30个碳原子的取代或未取代的单芳香或多芳基，例如，苯基、萘基、四氢萘基、茚基、联苯基等，任选地含有一个或多个杂原子，例如O和N等。 
合适的可聚合的含氟单体的实例包括但不局限于2，2，2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3，3，-五氟丙基(甲基)丙烯酸酯、1-三氟甲基-2，2，2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、1H，1H，5H-八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、六氟异丙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3，4，4-六氟丁基(甲基)丙烯酸酯、五氟苯基(甲基)丙烯酸酯、五氟己基(甲基)丙烯酸酯等及它们的混合物。 
此处公开的共聚物可通过传统的聚合技术(一般为热或光化学聚合)共聚至少一种或多种可聚合的多元醇和一种或多种可聚合的含氟单体而获得。对于热聚合，可使用微波辐射。在热聚合期间使用的温度可在约40℃到约120℃的范围内，一般使用约50℃到约100℃。对于光化学聚合，可使用诸如γ射线、紫外线(UV)或可见光的辐射。 
聚合通常在例如溶液或分散体的反应介质中进行，溶液或分散体使用溶剂，例如水、含有1到12个碳原子的烷醇，比如甲醇、乙醇、异丙醇、丙-2-醇、叔丁醇、叔戊醇、正己醇、壬醇等、环醚(比如四氢呋喃等)、芳香烃(比如甲苯等)。可选地，可使用上述溶剂的任何混合物。 
所述混合物中可包括聚合引发剂以促进聚合步骤。典型的自由基热聚合引发剂通常是过氧化物或偶氮引发剂，例如乙缩醛过氧化物、月桂酰过氧化物、癸酰过氧化物、硬脂酰过氧化物、苯甲酰过氧化物、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸酯、2，2′-偶氮-二(2-甲基丙腈)、安息香甲基醚等及它们的混合物。典型的紫外线引发剂是本领域已知的引发剂，例如安息香甲基醚、安息香乙基醚、Darocure 1173、1164、2273、1116、2959、3331(EMIndustries)和Igracure 651和184(Ciba-Geigy)等及它们的混合物。其他可使用的聚合引发剂公开于例如“Polymer Handbook”，第4版，Ed.J.Brandrup，E.H.Immergut，E.A.Grulke，A.Abe和D.R.Bloch，Wiley-Interscience出版，New York，1998。通常，混合物中使用的引发剂的浓度为总混合物的约0.1到约5重量百分数。 
通常，聚合可进行约1小时到约72小时，并在惰性气氛(例如氮气或氩气)下进行。如果需要，得到的聚合物在使用前可在真空下干燥例如约1到约72小时，或置于水溶液中。得到的反应产物的数均分子量可为约500到约500,000，优选为约1000到约200,000。 
可调节此处公开的用于制备共聚物的各种共聚单体的精确比例和性质，以提供特别适合用于形成根据本发明的生物医学装置的共聚物。通常，基于形成共聚物的混合物的总重量，在进行聚合以提供根据本发明的共聚物的形成共聚物的混合物中，一种或多种可聚合的多元醇的存在量为至少约10重量百分数，优选为约30到约80重量百分数。基于形成共聚物的混合物的总重量，在进行聚合以提供根据本发明的共聚物的混合物中，一种或多种可聚合的含氟单体的存在量为不超过约50重量百分数，优选为约10到约30重量百分数。 
如果需要，所述共聚物可由本领域已知的合适的封端基封端。合适的封端基的实例包括异氰酸酯基乙基甲基丙烯酸酯(“IEM”)、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酰氯、乙烯基苯甲酰氯等，以生产具有一个或多个端部可聚合的烯基的共聚物，所述烯基通过连接部分(比如氨基甲酸酯或酯基)和共聚物键合。 
除共聚物外，所述混合物还含有一种或多种形成生物医学装置的共聚 单体。通常，形成生物医学装置的共聚单体含有至少一个可聚合基团。在一个实施方案中，形成生物医学装置的共聚单体是形成眼用装置的共聚单体，比如形成接触透镜的共聚单体。在另一实施方案中，形成生物医学装置的共聚单体是含硅酮的单体。用于形成接触透镜(比如硅酮水凝胶)的合适的含硅酮单体在本领域是众所周知的，例如美国专利No.4,136,250；4,153,641；4,740,533；5,034,461；5,070,215；5,260,000；5,310,779；和5,358,995中提供了许多实例。 
合适的含硅单体的典型实例包括块状聚硅氧烷烷基(甲基)丙烯酸单体。块状聚硅氧烷烷基(甲基)丙烯酸单体的实例通过式I的结构表示： 
其中X表示-O-或-NR-，其中R表示氢或C1-C4烷基；每个R6独立地表示氢或甲基；每个R7独立地表示低级烷基、苯基或下面结构式表示的基团： 
Figure GPA00001158333100072
其中每个R7’独立地表示低级烷基或苯基；h为1到10。 
其他合适的含硅单体的典型实例包括但不局限于下式Ia所示的块状聚硅氧烷烷基氨基甲酸酯单体： 
Figure GPA00001158333100081
其中X表示-NR-；其中R表示氢或C1-C4烷基；R6表示氢或甲基；每个R7独立地表示低级烷基、苯基或下列结构式表示的基团等： 
Figure GPA00001158333100082
其中每个R7独立地表示低级烷基或苯基；h为1到10等。 
块状单体的实例是3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基-硅氧基)硅烷或三(三甲基硅氧基)甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯(有时称为TRIS)和三(三甲基硅氧基)甲硅烷基丙基乙烯基氨基甲酸酯(有时称为TRIS-VC)等及它们的混合物。 
这样的块状单体可以和硅酮大分子单体共聚，硅酮大分子单体是在分子的两端或更多端用不饱和基团封端的聚(有机硅氧烷)。例如，美国专利No.4,153,641公开了多种不饱和基团，比如丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。 
另一类典型的含硅酮单体包括但不局限于含硅酮乙烯基碳酸酯或乙烯基氨基甲酸酯单体，例如，1，3-双[4-乙烯氧基羰氧基)丁-1-基]四甲基二硅氧烷；3-(三甲基甲硅烷基)丙基乙烯基碳酸酯；3-(乙烯氧基羰基硫)丙基-[三(三甲基硅氧基)硅烷]；3-[三(三甲基硅氧基)甲硅烷基]丙基乙烯基氨基甲酸酯；3-[三(三甲基硅氧基)甲硅烷基]丙基烯丙基氨基甲酸酯；3-[三(三甲基硅氧基)甲硅烷基]丙基乙烯基碳酸酯；叔丁基二甲基硅氧基乙烯基碳酸酯；三甲基甲硅烷基乙基乙烯基碳酸酯；三甲基甲硅烷基甲基乙烯基碳酸酯等。 
另一类含硅单体包括像传统的氨基甲酸乙酯弹性体一样具有硬-软-硬嵌段的聚氨基甲酸乙酯-聚硅氧烷大分子单体(有时也称为预聚物)。硅酮氨基甲酸乙酯的实例公开于多个出版物，包括Lai，Yu-Chin，“The Role of BulkyPolysiloxanylalkyl Methacryates in Polyurethane-Polysiloxane Hydrogels”，Journal of Applied Polymer Science，Vol.60，1193-1199(1996)。PCT公开申请No.WO 96/31792也公开了这样的单体的实例，在此以引用的方式将其内容整体并入。硅酮氨基甲酸乙酯单体的其他实例由下式II和III表示： 
E(*D*A*D*G)a*D*A*D*E′或(II) 
E(*D*G*D*A)a*D*A*D*E′或(III) 
其中D表示具有6到约30个碳原子的烷基双基、烷基环烷基双基、环烷基双基、芳基双基或烷基芳基双基； 
G表示具有1到约40个碳原子的烷基双基、环烷基双基、烷基环烷基双基、芳基双基或烷基芳基双基，其主链上可含有醚、硫或胺键； 
*表示氨基甲酸乙酯或脲基键； 
a至少是1； 
A表示式IV的二价聚合基团： 
Figure GPA00001158333100091
其中每个Rs独立地表示具有1到约10个碳原子的烷基或氟代烷基，其碳原子之间可含有醚键；m’至少是1；p是数字，提供该部分分子量为约400到约10,000； 
E和E′每个独立地表示下式V表示的可聚合的不饱和有机基： 
Figure GPA00001158333100092
其中：R8是氢或甲基； 
R9独立地表示氢、具有1到6个碳原子的烷基、或-CO-Y-R11基团，其中Y是-O-、-S-或-NH-； 
R10是具有1到约10个碳原子的二价亚烷基； 
R11是具有1到约12个碳原子的烷基； 
X表示-CO-或-OCO-； 
Z表示-O-或-NH-； 
Ar表示具有约6到约30个碳原子的芳基； 
w是0到6；x是0或1；y是0或1；且z是0或1。 
优选的含硅酮氨基甲酸乙酯单体由下式VI表示： 
Figure GPA00001158333100101
其中m至少是1，优选为3或4；a至少是1，优选为1；p是数字，提供该部分的分子量为约400到约10,000，优选为至少约30；R12在除去异氰酸酯基后是二异氰酸酯的双基，例如异氟尔酮二异氰酸酯的双基，每个E″是下式表示的基团： 
Figure GPA00001158333100102
另一类典型的含硅酮单体包括氟化单体。这样的单体已在氟硅酮水凝胶的形成中使用，以减少由此制造的接触透镜上沉积的积聚物，如例如美国专利No.4,954,587；5,010,141和5,079,319所述。已发现使用具有某些氟化的侧基(即，-(CF2)-H)的含硅酮单体可以改进亲水的单体单元和含硅酮单体单元之间的相容性，参见例如美国专利No.5,321,108和5,387,662。 
上述硅酮材料仅仅是示例性的，也可使用用于形成根据本发明的生物医学装置，已在多种出版物中公开，正在持续开发用于接触透镜和其他生物医学装置的材料。例如，形成生物医学装置的共聚单体可以是阳离子单体，比如阳离子性的含硅酮的单体或阳离子性的氟化的含硅酮单体。 
所述混合物也可含有一种或多种亲水单体。合适的亲水单体包括一种或多种不饱和羧酸、乙烯基内酰胺、酰胺、可聚合的胺、乙烯基碳酸酯、乙烯基氨基甲酸酯、噁唑酮单体等及它们的混合物。可用的不饱和羧酸包括甲基丙烯酸或丙烯酸。可用的酰胺包括丙烯酰胺，比如N，N-二甲基丙烯酰胺和N，N-二甲基甲基丙烯酰胺。可用的乙烯基内酰胺包括环内酰胺，比如N-乙烯基-2-吡咯烷酮。其他亲水单体的实例包括用可聚合的基团官能化的聚(烯烃二醇)。可用的官能化的聚(烯烃二醇)的实例包括含有单甲基丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯端基的链长不同的聚(二乙二醇)。在优选实施方案中，聚(烯烃二醇)聚合物含有至少两个烯烃二醇单体单元。更进一步的实例是美国专利No.5,070,215中公开的亲水的乙烯基碳酸酯或乙烯基氨基甲酸酯单体，和美国专利No.4,910,277中公开的亲水的噁唑酮单体。其他合适的亲水单体对于本领域技术人员是显而易见的。基于所述混合物的总重量，亲水单体在单体混合物中的存在量可在0到约70重量百分数的范围内。 
所述混合物还可含有一种或多种疏水单体。合适的疏水单体包括C1-C20烷基和C3-C20环烷基(甲基)丙烯酸酯、取代和未取代的C6-C30芳基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、氟化的烷基甲基丙烯酸酯、长链丙烯酰胺(比如辛基丙烯酰胺)等。基于所述混合物的总重量，疏水单体在单体混合物中的存在量在0到约30重量百分数的范围内。 
所述混合物还可含有一种或多种交联单体。交联单体可以是具有多个可聚合的官能度，优选为乙烯基官能度的材料。交联单体的典型实例包括二乙烯基苯；甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯的乙烯基碳酸酯衍生物等。基于所述混合物的总重量，交联单体在单体混合物中的存在量在0到约40重量百分数的范围内。 
本发明的生物医学装置(例如接触透镜或眼内透镜)可通过下述方法制备：即聚合前述单体混合物以形成产物，该产物随后可通过例如车床加工 (lathing)、注射成型、压缩成型、切割等形成适当的形状。例如，在生产接触透镜时，可在管内聚合初始单体混合物以提供棒状物品，然后切成钮扣状物。然后将该钮扣状物用车床加工成接触透镜。 
可选地，可直接在塑模(例如聚丙烯塑模)中通过例如旋转浇铸和静态浇铸方法从单体混合物浇铸接触透镜。旋转浇铸方法公开于美国专利No.3,408,429和3,660,545，静态浇铸方法公开于美国专利No.4,113,224、4,197,266和5,271,875。旋转浇铸方法包括将单体混合物注入塑模，在将单体混合物暴露于辐射源(比如紫外光)的同时以受控方式旋转塑模。静态浇铸方法包括将单体混合物注入两个模塑区域之间，一个模塑区域的形状用于形成前透镜表面，另一个模塑区域的形状用于形成后透镜表面，并在保持于塑模组件之中的同时通过例如单体混合物的自由基聚合固化单体混合物以形成透镜。固化透镜材料的自由基反应技术的实例包括热辐射、红外辐射、电子束辐射、γ辐射、紫外线(UV)辐射等；或可使用这些技术的组合。美国专利No.5,271,875描述了静态浇铸模塑方法，该方法能在由后塑模和前塑模限定的模腔中模塑成品透镜。作为另外的方法，美国专利No.4,555,732公开了一种方法，其中在塑模中通过旋转浇铸固化过量的单体混合物以形成具有前透镜表面和相对大厚度的成形物品，然后通过车床加工固化的旋转浇铸物品的后表面以提供具有所需厚度和后透镜表面的接触透镜。 
通过将所述混合物暴露于热量和/或辐射(例如紫外光、可见光、或高能辐射)可以促进聚合。所述混合物中可以包括聚合引发剂以促进聚合步骤。自由基热聚合引发剂的典型实例包括有机过氧化物，例如乙缩醛过氧化物、月桂酰过氧化物、癸酰过氧化物、硬脂酰过氧化物、苯甲酰过氧化物、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸酯等。典型的紫外线引发剂是本领域已知的，包括安息香甲基醚、安息香乙基醚、Darocure 1173、1164、2273、1116、2959、3331(EM Industries)和Igracure 651和184(Ciba-Geigy)等。通常，单体混合物以总混合物的约0.01到1重量百分数的浓度使用引发剂。 
所述混合物的聚合将得到聚合物，水合后形成水凝胶。通常，基于混合物的总重量，混合物中共聚物的含量在约0.1到约50重量百分数的范围内，优选在约0.25到约30重量百分数的范围内，最优选在约1到约10重 量百分数的范围内；基于混合物的总重量，形成生物医学装置的共聚单体的含量在约50到约99.9重量百分数的范围内，优选在约70到约99.75重量百分数的范围内，最优选在约90到约99重量百分数的范围内。 
生产水凝胶透镜时，所述混合物还可至少包括稀释剂，当聚合产物被水合以形成水凝胶时，稀释剂最终替换成水。通常，水凝胶的水含量大于约5重量百分数，更通常在约10到约80重量百分数之间。稀释剂的用量应小于约50重量百分数，大多数情况下，稀释剂含量将小于约30重量百分数。然而，在特别的聚合物体系中，实际的极限值受各种单体在稀释剂中的溶解度的影响。为了生产光学透明的共聚物，在共聚单体和稀释剂，或者稀释剂和最终共聚物之间不发生造成视觉不透明的相分离是重要的。 
此外，可使用的稀释剂的最大量取决于稀释剂引起最终聚合物的溶胀量。在水合时当稀释剂替换为水时，过度溶胀将会或者可能造成共聚物塌陷(collapse)。合适的稀释剂包括但不局限于乙二醇；甘油；液态聚(乙二醇)；醇；醇/水混合物；环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物；低分子量直链聚(2-羟基乙基甲基丙烯酸酯)；乳酸的乙二醇酯；甲酰胺；酮；二烷基亚砜；丁基卡比醇；等及它们的混合物。 
如果必要，在边缘抛光操作之前从透镜除去剩余的稀释剂是理想的，该边缘抛光操作可以通过在环境压力或者环境压力附近或者在真空下蒸发完成。可使用高温以缩短蒸发稀释剂所需的时间。用于溶剂除去步骤的时间、温度和压力条件根据诸如稀释剂的挥发性和具体的单体组分等因素变化，本领域技术人员可以容易地确定。如果需要，用于生产水凝胶透镜的混合物还可包括本领域已知的用于制造水凝胶材料的交联剂和润湿剂。 
此处获得的生物医学装置(例如接触透镜)可进行任选的机械加工操作。例如，任选的机械加工步骤可包括磨光或抛光透镜边缘和/或表面。通常，这样的机械加工过程可在从塑模部件脱去产物前或后进行，例如通过使用真空镊子从塑模提起透镜以将透镜从塑模干法脱去，然后借助于机械镊子将透镜转移至第二组真空镊子并相对于旋转表面放置，以修平表面或边缘。然后可翻转透镜以机械加工透镜的另一侧。 
然后可以将透镜转移至含有缓冲盐水溶液的单个透镜包装。可以在转移透镜前或后将盐水溶液加入包装。合适的包装设计和材料在本领域是已 知的。用膜可释放地密封塑料包装。合适的密封膜在本领域是已知的，包括箔、聚合物膜及它们的混合物。然后，对含有透镜的密封包装进行杀菌以保证产品无菌。合适的杀菌装置和条件在本领域是已知的，包括例如高压釜处理。 
本领域技术人员容易理解，在上述模塑和包装过程中可包括其他步骤。这样的其他的步骤可包括例如涂布形成的透镜、在成形期间表面处理透镜(例如，通过塑模转印)、检查透镜、丢弃有缺陷的透镜、清洁半模(moldhalves)、重复使用半模等和它们的组合。 
为了使本领域技术人员能够实施本发明，提供下列实施例，但仅用于说明本发明。实施例不应视为限制权利要求限定的本发明的范围。 
在实施例中，使用下列缩写： 
I2D5S4H：甲基丙烯酸酯封端的预聚物，源自摩尔比为8∶2∶5的异氟尔酮二异氰酸酯、二乙二醇和Mn为4000的α，ω-双-羟基丁基聚二甲基硅氧烷，并用2-羟基乙基甲基丙烯酸酯封端。 
TRIS：三(三甲基硅氧基)甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯 
NVP：N-乙烯基-2-吡咯烷酮 
DMA：N，N-二甲基丙烯酰胺 
VDMO：乙烯基二甲基噁唑酮 
HEMA：2-羟基乙基甲基丙烯酸酯 
HEMAVC：甲基丙烯酰氧基乙基乙烯基碳酸酯 
D1173：2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(作为Darocur 1173引发剂出售) 
IMVT：1，4-双(4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基氨基)蒽醌 
PP：聚丙烯 
THF：四氢呋喃 
I2D5S4.8H：甲基丙烯酸酯封端的预聚物，源自摩尔比为8∶2∶5的异氟尔酮二异氰酸酯，二乙二醇和Mn为4800的α，ω-双-羟基丁基聚二甲基硅氧烷，并用2-羟基乙基甲基丙烯酸酯封端。 
DBTDL：二月桂酸二丁基锡 
IPA：异丙醇 
实施例1 
聚(甲基丙烯酸甘油酯-共-八氟戊基甲基丙烯酸酯)(“P(GM-共-OFPMA)”)。 
向装有冷凝器和氮气进入管的三颈500l烧瓶中加入甲基丙烯酸甘油酯(9.724g；60.711mmol)、THF(200ml)、1H，1H，5H-八氟戊基甲基丙烯酸酯(4.481g；14.927mmol)、和AIBN(0.214g；1.303mmol)。用氮气剧烈鼓泡烧瓶中物质20分钟。然后在恒定氮气流下隔夜加热回流。第二天沉淀出白色产物。通过除去溶剂回收产品。 
实施例2和比较实施例A 
接触透镜的制备。 
通过按重量混合表1所列的下列组分制成混合物。 
表1 
 成分(重量)   实施例2   比较实施例A
 I2D5S5H   40   40
 TRIS   20   20
 DMA   8   8
 NVP   27   27
 HEMAVC   1   1
 己醇   10   10
 Vazo-64   0.5   0.5
 实施例1的P(GM-共-OFPMA)   1   0
 IMVT   150   150
    ppm   ppm
通过将混合物引入由用于前表面的PP塑模和用于后表面的PP塑模组成的塑模组件，并在100℃下热固化所述混合物2小时，而将得到的混合物浇铸成接触透镜。用实施例1的共聚物形成的实施例2得到的接触透镜比没有实施例1的共聚物的情况下形成的比较实施例A的接触透镜相对更容易从塑模脱模。 
实施例3 
甲基丙烯酸异氰基乙酯官能化的聚(甲基丙烯酸甘油酯-共-八氟戊基甲基丙烯酸酯)的制备。 
向装有冷凝器和氮气进入管的三颈100ml烧瓶中加入甲基丙烯酸甘油酯(2.746g；17.146mmol)、甲醇(50ml)、1H，1H，5H-八氟戊基甲基丙烯酸酯(1.261g；4.199mmol)和AIBN(0.068g；(0.414mmol))。用氮气剧烈鼓泡烧瓶中物质20分钟。然后在恒定氮气流下加热混合物两天。然后先在减压下然后在高真空下除去溶剂3小时，以得到白色聚合物固体。在干燥的氮气流下将无水THF(50ml)转移至含有白色聚合物固体的烧瓶，然后将DBTDL(0.04g)和甲基丙烯酸异氰基乙酯(0.6585g；(4.244mmol))加入烧瓶。然后在氮气吹扫下在室温下搅拌烧瓶中物质两天。然后使用截留分子量(数均)为500的纤维素酯透析膜在2500ml 50/50IPA/水溶液中透析该溶液6天。通过除去溶剂回收大分子单体产品。 
实施例4和比较实施例B 
硅酮水凝胶透镜的制备。 
通过按重量混合表2所列的下列组分制成混合物。 
表2 
 成分(重量)   实施例4   比较实施例B
 I2D5S4.8H   40   40
 TRIS   20   20
 DMA   8   8
 NVP   27   27
 HEMAVC   1   1
 己醇   10   10
 Vazo-64   0.5   0.5
 实施例3的大分子单体   1  
 IMVT   150   150
    ppm   ppm
通过将混合物引入由用于前表面的PP塑模和用于后表面的PP塑模组成的塑模组件，并在100℃下热固化单体混合物2小时，而将得到的混合物浇铸成硅酮水凝胶透镜。用实施例3的大分子单体形成的实施例4得到的硅酮水凝胶透镜比没有实施例3的大分子单体的情况下形成的比较实施例B的硅酮水凝胶透镜相对更容易从塑模脱模。另外，用实施例3的大分子单体形成的实施例4的硅酮水凝胶透镜是光学透明的。 
可以理解，对此处公开的实施方案可作多种修改。因此上面的描述不应视为限制性，而仅仅作为优选实施方案的范例。例如，上面所述的作为本发明的最佳操作模式而实施的功能仅用于说明目的。本领域技术人员在不脱离本发明范围和精神的情况下可以实施其他结构和方法。此外，本领域技术人员在所附的特征和优势的范围和精神之内可以想到其他修改。 

Claims (20)

1.用于和身体组织或体液直接接触并由混合物的聚合产物获得的生物医学装置，所述混合物包含：
(a)共聚物，其为一种或多种可聚合的多元醇和一种或多种可聚合的含氟单体的反应产物，且该共聚物由烯键式不饱和基团封端；和
(b)含有至少一个可聚合基团的形成生物医学装置的共聚单体；其中
所述多元醇选自具有2到10个羟基，和含有3到12个碳原子的直链或带支链烷基的多羟基(烷基)丙烯酸酯；具有2到10个羟基，和含有3到12个碳原子的直链或带支链的烷基的多羟基(烷基)丙烯酰胺；且
所述含氟单体选自2，2，2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3，3，-五氟丙基(甲基)丙烯酸酯、1-三氟甲基-2，2，2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、1H，1H，5H-八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、六氟异丙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3，4，4-六氟丁基(甲基)丙烯酸酯、五氟苯基(甲基)丙烯酸酯、五氟己基(甲基)丙烯酸酯及它们的混合物。
2.根据权利要求1所述的生物医学装置，其中所述具有2到10个羟基的多羟基(烷基)丙烯酸酯具有2到6个羟基。
3.根据权利要求1或2所述的生物医学装置，其中所述具有2到10个羟基的多羟基(烷基)丙烯酰胺具有2到6个羟基。
4.根据权利要求1所述的生物医学装置，其中所述多羟基(烷基)丙烯酸酯选自含甘油的丙烯酸酯、含甘油的甲基丙烯酸酯、含甘油的乙基丙烯酸酯、含山梨糖醇的丙烯酸酯、含山梨糖醇的甲基丙烯酸酯、含山梨糖醇的乙基丙烯酸酯、含赤藓醇的丙烯酸酯、含赤藓醇的甲基丙烯酸酯、含赤藓醇的乙基丙烯酸酯、含木糖醇的丙烯酸酯、含木糖醇的甲基丙烯酸酯和含木糖醇的乙基丙烯酸酯，它们的衍生物及它们的混合物。
5.根据权利要求1或4所述的生物医学装置，其中所述多羟基(烷基)丙烯酰胺选自含甘油的丙烯酰胺、含甘油的甲基丙烯酰胺、含甘油的乙基丙烯酰胺、含山梨糖醇的丙烯酰胺、含山梨糖醇的甲基丙烯酰胺、含山梨糖醇的乙基丙烯酰胺、含赤藓醇的丙烯酰胺、含赤藓醇的甲基丙烯酰胺、含赤藓醇的乙基丙烯酰胺、含木糖醇的丙烯酰胺、含木糖醇的甲基丙烯酰胺、含木糖醇的乙基丙烯酰胺，它们的衍生物及它们的混合物。
6.根据权利要求1所述的生物医学装置，其中所述形成生物医学装置的共聚单体是阳离子单体。
7.根据权利要求1所述的生物医学装置，其中所述形成生物医学装置的共聚单体是含硅酮单体。
8.根据权利要求1所述的生物医学装置，其中所述混合物还包含亲水单体、疏水单体或两者。
9.根据权利要求8所述的生物医学装置，其中所述亲水单体选自：2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甘油酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的混合物。
10.根据权利要求8所述的生物医学装置，其中所述疏水单体是具有1到20个硅原子的含硅酮单体。
11.根据权利要求10所述的生物医学装置，其中所述硅酮单体是3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷。
12.根据权利要求8所述的生物医学装置，其中所述疏水单体是含脂环的单体，所述单体选自：异冰片基丙烯酸酯、异冰片基甲基丙烯酸酯、环己基丙烯酸酯、环己基甲基丙烯酸酯及它们的混合物。
13.根据权利要求1所述的生物医学装置，其中所述组分(a)占所述混合物的0.1到50重量百分数，所述形成生物医学装置的共聚单体组分(b)占所述混合物的50到99.9重量百分数。
14.根据权利要求1所述的生物医学装置，其中所述组分(a)占所述混合物的0.25到30重量百分数，所述形成生物医学装置的共聚单体组分(b)占所述混合物的70到99.75重量百分数。
15.根据权利要求1所述的生物医学装置，其中所述组分(a)占所述混合物的1到10重量百分数，所述形成生物医学装置的共聚单体组分(b)占所述混合物的90到99重量百分数。
16.根据权利要求1所述的生物医学装置，该装置是眼用透镜。
17.根据权利要求16所述的生物医学装置，其中所述眼用透镜是接触透镜。
18.根据权利要求17所述的生物医学装置，其中所述接触透镜是硬性透气性隐形眼镜。
19.根据权利要求1所述的生物医学装置，该装置是水凝胶。
20.根据权利要求1所述的生物医学装置，其为人工输尿管、膈膜、子宫内装置、心瓣膜、导管、义齿衬材或假肢装置。
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