JPH07508063A - 表面ぬれ性シリコーンヒドロゲル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 表面ぬれ性シリコーンヒドロゲル 発明の背景 先五立豆１ 本発明は、コンタクトレンズおよび眼内レンズのような生体医学デバイスのため に用いられ得る新規のポリシロキサン吸水性材料に関する。これらのヒドロゲル は、吸水性、柔軟性、親水性、可撓性、加水分解的安定性、および生物学的不活 性を有するコンタクトレンズに加工され得る。ヒドロゲルは、アクリル基でキャ ップされたポリシロキサンプレポリマーと、バルクポリシロキサニルアルキル（ メタ）アクリレートモノマーおよび少なくとも１つの親水性モノマーとの重合に より調製される。

■ ヒドロゲルは、長期にわたる生体医学デバイスの調製のための所望のクラスの材 料である。例えば、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートが対 応するジエステルで架橋された水和ポリマー（ポリＩ（ＥＭＡとして公知のポリ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート）を含有するヒドロゲルを開示している、 Ｗｉｃｈｔｅｒｌｅらの米国特許第３．２２０．９６０号を参照のこと。

ヒドロゲルは、水を吸収しそして保持し得る架橋されたポリマー性の系である。

ヒドロゲルの物理的特性は、広範囲で変化し得、そして、大部分がその含水量に より決定される。

ヒドロゲルは優れた生体適合性を示すので、生体医学デバイス、特にコンタクト レンズのためのヒドロゲルの使用には、広範な利益がある。

コンタクトレンズの分野では、適切な特性を有する材料を得るために、多様なフ ァクターが組み合わされなければならない。酸素透過性、ぬれ性、材料強度、お よび安定性は、有用なコンタクトレンズを得るために、注意深くバランスをとら なければならないほんのいくつかのファクターである。角膜はもっばら空気との 接触によって酸素の供給を受けるので、良好な酸素透過性はいずれのコンタクト レンズ材料においても重大な特性である。もしレンズに充分なぬれ性がなければ 、滑り性を保持せず、それ故、眼で快適に装着され得ないという点で、ぬれ性も また重要である。従って、最適のコンタクトレンズは、優れた酸素透過性と優れ た涙液ぬれ性とを共に有する。

水を含有しないキセロゲルを形成するために重合され得るポリマー性材料は公知 である。キセロゲルは、（非水和の）ポリマーであることが知られており、それ は水の存在下で膨潤し、そしてその含水量を保持する（すなわち、それらは水和 してヒドロゲルを形成し得る）。コンタクトレンズの製造に伝統的に用いられる ヒドロゲル材料に関して、架橋したヒドロゲルポリマーの含水量が増大するにつ れ、レンズを介して眼および角膜への酸素透過性が増大することもまた公知であ る。しかし、ヒドロゲルコンタクトレンズの含水量が、７０重量％を上回ると、 ある機械的特性が低下し、そのことにより上記系において実質的に達成可能な酸 素透過性を制限する。

例えば、高含水材料は、引張強さが不十分なため、引き裂きまたは他の破損が生 じやすい。従って請求められてきたものは、耐久性および高いぬれ性を同時に有 する高い酸素透過性材料である。

シリコーン含有材料は、上記目的を追求してきた。それは非常に良好な酸素透過 性および耐久性を示すが、はとんどのシリコーン含有材料は、主として疎水性で あり、それ故、充分なぬれ性を有さない。

米国特許第４．１５３．６４１号に開示されているように、種々の疎水性シリコ ーン含有プレポリマー（例えば、１．３−ビス（メタクリロキシアルキル）−ポ リシロキサン）が、いくつかの公知の親水性上ツマ−（例えば、２−ヒドロキシ エチルメタクリレ−ト（ＨＥｌｌＡ））によって改変されてきた。しかし、得ら れたコンタクトレンズは、低い含水量レベルを有し、そして非常に堅いのでヒド ロゲルとして用いられ得ないようであった（３００ｇ／ｍｔｎ’以上のモジュラ ス値）。

従って、これらには高い酸素透過性の特性を有するポリシロキサン含有プレポリ マーを有し、さらに親水性ヒドロゲル配合物として用いるのに充分低いモジュラ スを有するコンタクトレンズが依然必要とされている。このような配合物は、コ ンタクトレンズ材料として特に有利である。

発明の要旨 本発明では、新規のシリコーン含有ヒドロゲル材料が、開示され、これは、バル クポリシロキサニルアルキル（メタ）アクリレートモノマーおよび少なくとも１ つの親水性モノマーと重合したアクリル酸エステルでキャップされたポリシロキ サンプレポリマーを含有する。本発明のポリマーは、理想的な剛性、酸素透過性 、および他の物理的特性を有する高いぬれ性のヒドロゲルを製造するために用い られ得る。このようなシリコーン含有ヒドロゲルは、コンタクトレンズのような 生体医学的デバイスとして用いるのに充分適している。

本発明のヒドロゲルは、以下のものの重合生成物から形成される： （ａ）以下の式に示すアクリル基でキャップされたポリシロキサンプレポリマー ： ＡおよびＡ“は、独立して、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはア ミドであり： Ｒ＋　−ＲＩｏは、独立して、１個〜ＩＯ個の炭素を有するアルキル、エーテル 、アルコール、フルオロアルキル、フルオロエーテル含有基、または６個〜１８ 個の炭素を有する芳香族含有基であり： １、眠およびｐは、独立して、ａｕｎ＋ｐが２〜２００であるｏ〜２００であり ：そして ａおよびｂは、独立して、１〜ｌＯであり；（ｂ）以下の式に示すバルクポリシ ロキサニルアルキル（メタ）アクリレートモノマー： ここで、 ＸはＯまたはＮ−Ｒであり： ＲはＨまたはＣＨ，であり； Ｒ＋＋〜Ｒ１嘗は、独立して、１個〜ｌＯ個の炭素を有するアルキル、フルオロ アルキル、アルコール、エーテル、フルオロエーテル含有基、または６個〜１８ 個の炭素を有する芳香族含有基であり；そして、ａは、１、または３〜ｌＯであ り；および（ｃ）少なくとも１つの親水性モノマー。

発明の詳細な説明 本発明のヒドロゲルに見い出される架橋したポリマー性ネットワークは、一部分 が、二価の炭化水素基を介して重合し活性化した不飽和基にα、ω結合したポリ シロキサンプレポリマーから形成されると考えられている。用語「活性化」が用 語「不飽和基」と共に本明細書中で用いられる際は、活性化される不飽和基が、 フリーラジカル重合を促進する置換基を有するものであることを意味する。これ らの活性化不飽和基は、重合されて本発明のポリマーを形成する。好ましくは、 活性化している基は、それ自身を穏やかな条件下（例えば、環境温度）で、重合 させる。

「（メタ）アクリレート」または「（メタ）アクリルアミド」のような表記は、 任意のメチル置換基を示すために本明細書中で用いられる。従って、例えば、メ チル（メタ）アクリレートは、メチルアクリレートおよびメチルメタクリレート を両方とも包含し、そしてＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドは、Ｎ−アルキ ルアクリルアミドおよびＮ−アルキルメタクリルアミドを両方とも包含する。

用語「プレポリマー」は、少なくとも２つの重合可能な基を含有する高分子量の 七ツマ−を示す。本明細書中に記載するようなプレポリマーと他のモノマーとの 重合は、架橋した三次元のネットワークを有するポリマーを生成し、これは良好 な優れた耐久性、酸素透過性、および他の物理的特性を有するぬれ性ヒドロゲル を生成するために用いられ得る。これらのシリコーン含有ヒドロゲルは、コンタ クトレンズのような生体医学的デバイスとして用いるのに充分適している。

本発明は、アクリル基でキャップされたポリシロキサンプレポリマーをバルクポ リシロキサニルアルキル（メタ）アクリレートモノマーおよび少なくとも１つの 親水性モノマーと重合することを意図する。

本発明の好ましいアクリル基でキャップされたポリシロキサンプレポリマーは、 約２個〜約２００１の繰り返しジメチルシロキサン単位（例えば、α、ω−ビス （メタクリロキシアルキル）ポリシロキサン）を有するものであり、そして最も 好ましくは、α、ω−ビス（メタクリロキシブチル）ジメチルシリルポリシロキ サンであり、これは、式■で、Ｈ＋＋１＋ｐが約２５に等しいような約２５個の 繰り返しジメチルシロキサン単位を有する。

好ましいバルクポリシロキサニルアルキル（メタ）アクリレート（ＴＲ［Ｓ−タ イプ）モノマーは、メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラ ン、ペンタメチルジシロキサニルメチルメタクリレート、トリス（トリメチルシ ロキシ）メタクリロキシプロピルシラン、フェニルテトラメチルレジシロキサニ ルエチルアセテート、およびメチルジ（トリメチルシロキシ）メタクリロキシメ チルシランを包含し、メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シ ランが最も好ましい。

好ましい親水性モノマーは、アクリル含有、またはビニル含有のいずれかであり 得る。このような親水性モノマーは、それ自身が架橋剤として用いられ得る。用 語「ビニルタイプ」または「ビニル含有」モノマーは、ビニル基（ＣＬ＝ＣＩ（ 、）を含有するモノマーを称し、そして一般に高い反応性を有する。このような 親水性ビニル含有上ツマ−は、比較的容易に重合することが公知である。「アク リルタイプ」または「アクリル含有」モノマーは、アクリル基（ＣＬ；ＣＲＣＸ ）を含有する親水性モノマーであり、 ここで、 Ｒ＝ＨまたはＣＨｓ およびＸ・０またはＮｌ（であり、 これらが容易に重合することもまた公知である。

本発明のヒドロゲルに混合され得る好ましい親水性ビニル含有モノマーは、Ｎ− ビニルラクタム（例えば、Ｎ−ビニルピロリドンＣＮＶＰ））、Ｎ−ビニル−Ｎ −メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−二チルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ −エチルホルムアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドのようなモノマーを含有し、Ｍ ＶＰが最も好ましい。

本発明のヒドロゲルに混合され得る好ましい親水性アクリル含有モノマーは、Ｎ 、Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、　２−ヒドロキシエチルメタクリレ ート、グリセロールメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、 メタクリル酸、およびアクリル酸のような親水性上ツマ−を含有し、ＤＭＡが最 も好ましい。

アクリル含有モノマーとビニル含有モノマーとの両方が本発明に混合される際に 、さらにビニル重合性基とアクリル重合性基の両方を有する架橋剤（ｃｒｏｓｓ ｌｉｎｋｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）がクロスリンカ−（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ）の ように用いられ得る。それらは現在、同時係属出願され、そして同一人に譲渡さ れた１９旧年１１月５日出願の米国特許出願箱０７／７８８．０７１号の主題で あり、その全体の内容は本明細書中で参考として援用されている。このようなり ロスリンカ−は、生じるコポリマーを全てＵｖ硬化性にするのに役立つ。しかし 、このコポリマーはまた、加熱によるか、またはＵｖおよび加熱を組み合わせた 方法で硬化され得た。コポリマーを硬化するのに必要とされる光および／または 熱開始剤は、当業者に周知のように、モノマーミックス中に含まれる。

本発明のシリコーン含有ヒドロゲルに混合され得る他の架橋剤はポリビニル七ツ マー１典型的にはジまたはトリビニル七ツマ−を包含し、最も一般には２価エチ レングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサン−１ ゜６−ジオールのジまたはトリ（メタ）アクリレート類、チオ−ジエチレングリ コール−ジアクリレートおよびメタクリレート；ネオペンチルグリコールジアク リレート；トリメチロールプロパントリアクリレートなど、Ｎ、Ｎ’−ジヒドロ キシエチレン−ビスアクリルアミドおよび−ビスメタクリルアミド類が包含され ニジアリルフタレートおよびトリアリルシアヌレートなどのジアリル化合物もま た包含され；ジビニルベンゼン；エチレングリコールジビニルエーテル；および 、トリエタノールアミン、グリセロール、ペンタエリスリトール（ｐｅｎｔａｎ ｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ）、ブチレングリコール、マンニトール、およびソルビト ールなどのポリオールの（メタ）アクリレートエステル類が包含される。さらに 、例としては、Ｎ、Ｎ−メチレン−ビス−（メタ）アクリルアミド、スルホン化 ジビニルベンゼン、およびジビニルスルホンが包含される。ヒドロキシアルキル （メタ）アクリレートと不飽和イソシアネートとの反応生成物もまた有用であり 、例えば、米国特許第４．９５４．５８７号に開示されているような、２−ヒド ロキシエチルメタクリレートと２−イソシアカドエチルメタクリレート（ＩＥＭ ）との反応生成物がある。

他の公知の架橋剤は、米国特許第４．１９２．８２７号に記載されているような ポリエーテル−ビスウレタン−ジメタクリレート類、および、ポリエチレングリ コール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレングリコールと２ −イソシアナトエチルメタクリレート（ＩＥＭ）または１−イソプロペニル−α 、α−ジメチルベンジルイソシアネート類（ｍ−ＴＭＩ）との反応により得られ るクロスリンカ−１および米国特許第４．４８６．５７７号および第４．６０５ ．７１２号に記載されているようなポリシロキサン−ビスウレタン−ジメタクリ レート類である。さらに他の公知の架橋剤は、ポリビニルアルコール、エトキシ ル化−ポリビニルアルコール、またはポリビニルアルコール−エチレン共重合体 とｏ、ｔ−ｔｏモル％のビニルイソシアネート類（ＩＢＭまたはｉ−ＴＭＩなど ）との反応生成物である。

本発明のヒドロゲルは、アクリル基でキャップされたポリシロキサンプレポリマ ー（好ましくは、α、ω−ビス（メタクリロキシアルキル）ポリシロキサン）、 バルクポリシロキサニルアルキル（メタ）アクリレートモノマー（好ましくは、 メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（ＴＲＩＳ））、 および親水性モノマーを含むモノマー混合物から形成されるシリコーン含有ヒド ロゲルである。個々の、モノマーミックスのシリコーン含有成分は、高いモジュ ラスの剛性の気体透過性レンズを製造するために共に用いられ得るが、現在驚く べきことには、これらの成分が、低いモジュラス（約３００ｇ／１ｎｒｎ”未満 ）の優れたヒドロゲル材料を製造するために混合され得ることが見い出された。

実際に、プレポリマーとＴＲｒＳ−タイプの七ツマ−との組み合わせは、これら ２つのポリシロキサン含有成分の１つのみを用いても達成し得なかった特性を有 するヒドロゲルを生じた。

組み合わせたポリシロキサンプレポリマーおよびバルクポリシロキサニルアルキ ル（メタ）アクリレートモノマーの全モノマーに対する好ましい範囲は、約５重 量％〜約８０重量％、より好ましくは約２０重量％〜約７０重量％であり、そし て最も好ましくは６０重量％である。ポリシロキサンプレポリマーのバルクポリ シロキサニルアルキル（メタ）アクリレートモノマーに対する重量比は、好まし くは約１１：１〜約１：１１の範囲であり、そしてより好ましくは約２：１〜約 に８であり、そして最も好ましくは約にｌ〜約１＝４である。

ビニル含有親水性モノマーとアクリル含有親水性モノマーとの両方は、本発明の 主題である配合物中に存在し得る。この場合、組み合わせたビニル含有親水性モ ノマーの濃度およびアクリル含ＩＫＢ水性モノマーの濃度の好ましい範囲は、ポ リマー性ヒドロゲルミックスの約５重量％〜約８０重量％であり、より好ましく は約ＩＯ重量％〜約７０Ｍ量％であり、そして最も好ましくは約３０重量％〜約 ６０重量％である。親水性モノマーの両方のタイプが存在する場合に、ビニル含 有モノマーのアクリル含有モノマーに対する重量比は、約９９：１〜約ｌ：９９ であり、そして好ましくは約４：１〜１：１である。

アクリル含有親水性モノマーまたはビニル含有親水性モノマーのどちらかただ１ つが、ヒドロゲル中に存在する時、親水性モノマーの濃度の好ましい範囲は、ポ リマー性ヒドロゲルミックスの約５重量％〜約８０重量％であり、より好ましく は約１０重量％〜約６０重量％であり、そして最も好ましくは約ｌＯ重量％〜約 ４０重量％である。

本発明で使用されるモノマーミックスは、通常にエチレン性不飽和化合物の重合 に用いられるＵｖ重合、または熱重合、またはそれらの組合せのような従来の方 法により容易に型の形に硬化され得る。代表的なフリーラジカル熱重合開始剤は 、過酸化アセタール、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、過酸化ステアロイ ル、過酸化ベンゾイル、第三ブチルペルオキシピバレート、ペルオキシジカーボ ネートなどのような有機過酸化物であり、全モノマー混合物の約ｏ、ｏｔ−を重 量％の濃度で用いられる。代表的なＵｖ重合開始剤は、当該分野に公知のもの、 例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ダロキュア（ Ｄａｒｏｃｕｒｅ）　１１７３．１１６４．２２７３．１１１６．２９５９．３ ３３１　（ＥＭ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）、およびイグルキュア（Ｉｇｒａｃｕ ｒｅ）　６５１および１８４　（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）である。

本発明のクロスリンカ−と他のコモノマーとの重合は、一般に、希釈剤の存在下 で実行される。次いで、この重合生成物はゲル状になる。希釈剤が非水系である 場合、該希釈剤はゲルから除去され、そして当業者に公知の抽出および水和プロ トコールを用いて水と置換されなければならない。

希釈剤が存在しない場合にも、重合を行うことが可能で、キセロゲルを生成する 。これらのキセロゲルは、次いで、当業者に公知のように水和され得、ヒドロゲ ルを形成する。

本発明のコポリマーには、上記重合開始剤のほかに、当業者に明らかな他のモノ マーも包含され得る。例えば、上記モノマーミックスには、着色剤、またはコン タクトレンズの分野で公知のＵｖ−吸収剤が包含され得る。

本発明のポリマーは、スピンキャスティング法（例えば、米国特許第３．４０８ ．４２９号および第３．４９６．２５４号に開示される）、キャスト成形、また はコンタクトレンズを製造する他の公知の方法により、コンタクトレンズに形成 され得る。重合は、スピニング成形、または所望のコンタクトレンズ形状に対応 する静止成形（ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ　ｆＩｏｌｄ）のいずれかにおいて行われ 得る。このレンズは、必要な場合、さらに機械的仕上げに供することができる。

重合はまた、適切な型または容器でも行われ得、ボタン、プレートまたはロッド を形成し、それらは、その後、加工され得（例えば、旋盤またはレーザーによっ てカットまたは研磨される）、所望の形状を有するコンタクトレンズを提供する 。

本発明のヒドロゲルは、酸素輸送性、加水分解安定性、生物学的不活性、および 透明性を有する。本発明に従って用いられるモノマーおよびプレポリマーは、容 易に重合され、酸素を輸送させ、そして光学上間るく、強固で親水性のある三次 元ネットワークを形成する。

本発明によって得られるポリマーから製造されたコンタクトレンズの相対的な柔 らかさまたは硬さは、活性化不飽和基でエンドキャップされたポリシロキサンプ レポリマーの分子量を低減または増加すること、あるいはコモノマーの百分率を 変化させることにより、変化させ得る。エンドキャップ単位に対するポリシロキ サン単位の比率が増加すると、材料の柔らかさは増大する。

コンタクトレンズのほかに、本発明の材料は、心臓弁、眼内レンズ、および他の 生体医学的デバイスのような人工器官の製造に用いられ得る。

用語「生体医学的な用途に使用される成形品」あるいは「生体医学的デバイスま たは材料」は、本明細書中で開示されるヒドロゲル材料が、生体組織、血液、お よび粘膜と長期間の接触に適する生理化学特性を有することを意味する。

以下の実施例は、本発明の局面をさらに例示するのみに用いられ、そして本発明 を限定するように解釈されるべきでない。

実施例１ １．３−ビス（４−メタクリロキシブチル）テトラメチルジシロキサンの調製 １．３−ビス（４−ヒドロキシブチル）テトラメチルジシロキサン（５５７ｇ） 、乾燥ピリジン（６３４ｇ）、およびヘキサン２リツトルを、機械的撹拌器およ び乾燥管を備えた５リツトルの反応フラスコに入れた。混合物を０℃にまで冷却 し、次いで８３６ｇの塩化メタクリロイルを、滴下して添加した。この混合物を 一晩撹拌した。次いで、この混合物を、ＨＣＩおよびＮＨｓの１０％水溶液で連 続的に抽出し、過剰の試薬および塩化物を除去した。

得られる溶液を、乾燥硫酸マグネシウムで乾燥させ、そして溶媒を減圧下で除去 した。約４８０ｇの目的の生成物を回収した。

生成物の同定は、プロトンＮＭＲを用いて確認した。

実施例２ α、ω−ビス（メタクリロキシブチル）ジメチルシリルポリシロキサン（Ｍ２Ｄ ｙｉ）の調製 オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ、）（６１，４４ｇ）および実施例１ で調製した１、３−ビス（４−メタクリロキシブチル）テトラメチルジシロキサ ン（１０，２５ｇ）、ならびに１．５ｒ＋１のトリフリック酸（ｔｒｉｆｌｉｃ 　ａｃｉｄ）を、機械的撹拌器を備えた反応フラスコに入れた。混合物を、窒素 ブランケット下で２日間の間中、６０℃で撹拌した。次いで混合物をヘキサンで 希釈し、そして炭酸ナトリウムで中和した。この混合物を水で洗浄し、そして乾 燥硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を減圧下で除去し、そして低分子量の揮 発物を１１０℃、０．２＋ｎｎＦＩｇで除去した。

目的の生成物は、反応を通じて増加した約２５個の繰り返しジメチルシロキシ単 位を有する。

実施例３ α、ω−ビス（メタクリロキシブチル）ジメチルシリルポリシロキサン（Ｍ！Ｄ ２ｏｏ）の調製 このプレポリマーを、４９０グラムのＤ４を用いたことを除いて、実施例２に記 載したのと同様の手順で以下のように調製した。

生成物は、反応を通じて増加した約２００個の繰り返しジメチルシロキシ単位を 有する。

実施例４−１３ ｔ−ヒ゛ロールの　４ 表１および２に示すように、以下の置換基を含む本発明の種々の配合物を調製し た：α、ω−ビス（メタクリロキシアルキル）ポリシロキサンおよびメタクリロ キシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（ＴＲＩＳ）を全６０部：Ｎ 、Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）およびＮ−ビニルピロリドン（ＭＶＰ ）を全４０部。各配合物は、溶媒としてヘキサノール（４０部）および光開始剤 としてダロキュア１１７３（０，２部）の一定量を含有した。

実施例４．５、および１６は、ＴＲｌ５を含有せず、そして比較例として提供さ れる。さらに、実施例１２および１３は、輩。

Ｄ２ｓを含有せず、そして比較の目的のみのために提供される。

ＤＭＡとＮＶＰの両方を含有する配合物もまた、０．１部のメタクリロキシエチ ルビニルカーボネートを他の架橋剤として含有した。

全ての配合物を、２枚のガラスプレートの間で２時間、室温でＵ■硬化させた。

生じたフィルムを分離し、次いでエタノールで１６時間抽出し、そして沸騰水で ４時間水和させ、次いでリン酸緩衝生理食塩水中に置いた。種々の置換基の比が 変化し、得られる特性を示した。

上記の手順に従ってキャストしたフィルムの含水量およびエタノール抽出物を、 重量測定した。引張特性および引き裂き特性を、緩衝生理食塩水中で、標準の＾ ＳＴＭの手順１７０８および１９３８のそれぞれに従って決定した。酸素透過性 を、エツジ効果を考慮してポーラログラフ法（ｐｏｌａｒｇｒａｐｈｉｃ　ｆｌ ｅｔｈｏｄ）により決定した。（）”ａｔｔＳＲａｓｓｏｎ、およびｌ！ｅｌｐ ｏｌｄｅｒ、　Ｉｎｔ’１．　Ｃ。

ｎｔａｃｔ　Ｌｅｎｓ　Ｃ１１ｎｉｃ、　Ｂ１３８９（１９８７）を参照のこと ）。

表１−ヒドロゲル配合物 以下の表１には、４つの好ましい成分である実施例４−１３で用いた異なる配合 物を示す。

（以下余白） 実施例４ −ＴＲＴＳ？− この配合物において、ＴＲｌ５は、存在しなかった。ＤＭＡが、唯一の湿潤剤（ 親水性モノマー）として存在した。以下の配合物を調製した： Ｍ＝Ｄｚｓ　６０部 ＴＲｌ５　Ｏ ＤＭＡ　４Ｏ ＮＶＰ　Ｏ 以下の特性を測定した： ％抽出物　３．９ ％水　★ ０２透過性（Ｄｋ）　★ 引張モジュラス（ｇ／ｍ＋ｎ”）　★ 引き裂き強度（ｇ＃＋＋ｎ”）　★ ★この配合物からキャストした得られるフィルムは、弱く、そして完全には特徴 付けられ得なかった。

実施例５ −ＴＲＩＳｔ− この配合物は、ＴＲｌ５を含有しなかったが、ＭＶＰとＤＭＡとの両方が、架橋 剤としての０．１部のメタクリロキシエチルビニルカーボネートと共に存在した 。

Ｍ、Ｄ、＠６０部 ＴＲ［Ｓ　Ｏ ＤＭＡ　ｔ。

ＮＶＰ　３０ 以下の特性を測定した： ％抽出物　ｌ００６ ％水　３０ ０！透過性（Ｄｋ）　１５１ 引張モジユラス（ｇ／ｎｍ’）　５７０引き裂き強度（ｇ＃＋＋ｎ’）　１．６ 実施例に の配合物において、３０部のＭ＝Ｄ＝ｓおよびＴＲｌ５が存在した。

Ｍ、Ｄ２．　３０部 ＴＲｌ８　３０ ＤＭＡ　４Ｏ ＮＶＰ　Ｏ 以下の特性を測定した： ％抽出物　１０．０ ％水　２９ ０２透過性（Ｄｋ）　９９ 引張モジユラス（ｇ／ｎｕｎ’）　２０９引き裂き強度（ｇ／ｎａ＋”）　３． ９実施例７ 以下の配合物を調製し、フィルムにキャストし、そして試験した： Ｍ、Ｄ、、　３０部 ＴＲｒＳ　３０ ＤＭＡ　１Ｏ ＮＶＰ　３０ 以下の特性を測定した： ％抽出物　８．９ ％水　２８ ０２透過性（Ｄｋ）　Ｉｏ８ 引張モジュラス（ｇ／ｍ＋ｎ’）　４６５引き裂き強度（ｇ／ｆｆ１ａ＋’）　 ４．０実施例８ 以下の配合物を調製し、フィルムにキャストし、そして試験した： 輩、Ｄ２．　１３部 ＴＲｌ５　４７ ＤＭＡ　４Ｏ ＮＶＰ　Ｏ 以下の特性を測定した： （以下余白） ％抽出物　１．５ ％水　２９ ０２透過性（Ｄｋ）　９７ 引張モジユラス（ｇ／ａ＋＋ｎ’）　８９引き裂き強度（ｇ／ａ＋Ｉｎ”）　１ ２．０実施例９ 以下の配合物を調製し、フィルムにキャストし、そして試験した： Ｍ才Ｄｚｉ　１３部 ＴＲｌ５　４７ ＤＭＡ　ｔ。

ＮＶＰ　３０ 以下の特性を測定した： ％抽出物　９．６ ％水　３４ ０２透過性（Ｄｋ）　１１３ 引張モジユラス（ｇ／１０１１１’）　１４６引き裂き強度（ｇ／ｎｆｆ１’） 　２０．８実施例１０ 以下の配合物を調製し、フィルムにキャストし、そして試験した： ＬＤ！ｓ　５部 ＴＲｌ３　５５ Ｄ城へ　４Ｏ ＮＶＰ　Ｏ 以下の特性を測定した： ％抽出物　８．１ 引張モジユラス（ｇ／ｎｏ＋２）　３９引き裂き強度（ｇ／ｍｔ＋”）　２６． ６実施例１１ 以下の配合物を調製し、フィルムにキャストし、そして試験した： ＭＩＤＩ８　５部 ＴＲｌ３　５５ ＤＭＡ　ｔ。

ＮＶＰ　３０ 以下の特性を測定した； ％抽出物　１２．０ ％水　４３ ０、透過性（Ｄｋ）　８６ 引張モジユラス（ｇ＃＋＋ｎ’）　１３４引き裂き強度（ｇ／ｍｎ”）　１９． ７実施例１２ 一舗Ｊｘ４〜 以下の配合物を調製したが、フィルムにキャストして評価することができなかっ た： 輩、Ｄ！ｌｌＯ部 ＴＲｌ５　６０ ＤＭＡ　４Ｏ ＮＶＰ　Ｏ 実施例１３ 一■、Ｄ、６を− 以下の配合物を調製し、フィルムにキャストし、そして試験した： Ｍ２Ｄ２．０部 ＴＲｌ３　６０ ＤＭＡ　１Ｏ ＮＶＰ　３０ 以下の特性を測定した： ％抽出物　１０００ ％水　４０ ０２透過性（Ｄｋ）　６７ 引張モジユラス（ｇ＃ｖ＋’）　★ 引き裂き強度（ｇ／ａ＋ｍ’）　★ ★フィルムは、モジュラス特性、および引き裂き特性の試験をするほど丈夫でな かった。

実施例１４ 輩Ｊｘｓ配合物−低い含水量 以下の成分を含有する配合物を調製し、硬化させ、そして実施例１〜ｌＯに記載 のようなヒドロゲルフィルムに加工した。

Ｍ２Ｄｔｓ　３５部 ＲＩ８３５ ＤＭＡ　３０ ヘキサノール　４０ ダロキュア−１１７３（Ｌ２ 以下の特性を測定した： ％抽出物　３．５ ％水　１７ ０、透過性（Ｄｋ）１１０ 引張モジュラス（ｇ／酊ａ＋”）　１３４％伸長度　１４８ 引き裂き強度（ｇ／ＩＱｌｎ″）　１７実施例１５ 以下の成分を含有する配合物を調製し、硬化させ、そして実施例１−１０に記載 のようなヒドロゲルフィルムに加工した。この配合物は、１．０部の２−ビニル −４，４−ジメチル−２−オキサゾリン−５−オン（ＶＤＭＯ）を含有した。

Ｍ＝０２！　３５部 ＴＲｌ３　３５ ＤＭＡ　３０ ＶＤＭＯ１，０ ヘキサノール　４０ ダロキュア−１１７３０，２ 以下の特性を測定した： ％抽出物　１．０ ％水　３２ ０２透過性（Ｄｋ）　８０ 引張モジユラス（ｇ＃＋ｎ”）　８６ ％伸長度　１４０ 引き裂き強度（ｇ／＋ｎｉ”）　９ 実施例１６−１９ 実施例３で調製したＭｘＤｘ・。から誘導された以下のミックスを調製し、そし て実施例４に記載の以下の同様の手順によりヒドロゲルフィルムを加工した。

（以下余白） 梵施剖 ター口＋、７　−１１７３　０．２　０．２　０．２　０．２実施例１６〜１９ では、適切には硬化せず、そして良質なフィルムを得なかった。

実施例２０ ７　−ス 実施例１２で配合物から製造した硬化フィルムは、溶媒で抽出して真空乾燥を行 った後、厚さ２５０ミクロンでそれぞれ３０Ｈの重量（乾燥重量）のディスクに カットした。次いで、ディスクを１２個のバイアル中のｐＨ７、４の緩衝化生理 食塩水中に浸漬し、密封した。平衡化した後、フィルムを８０℃のオープン中に 置いた。３つのバイアルを、３．５．７、および１４日後に取り出し、乾燥重量 および含水量を重量測定した。加水分解安定性は、１４日にわたる重量損失％と して記録した。実験では、得られたヒドロゲルについて、７％またはそれ以下の 重量損失を有するヒドロゲルが安定であると考えられることを決定した。

実施例１２に記載の配合物から誘導された硬化フィルムは、含水量が３２．０％ のままであったが、１４日間の測定での重量損失が５．７％を有した。

実施例２ル ンズへの　ス　′　Δ 実施例５および６に示した配合物から誘導されるモノマーミックスを、使い捨て フィルター（ポアサイズが１．２ミクロン）を通して濾過し、無菌化バイアル中 に入れた。不活性璽素雰囲気下でアプリケーターを通して、６０〜９０ｕｌのモ ノマーミックスを無菌化プラスチック型に注入した。次いで、型を圧縮し、ｔ＋ ｖ光（４２００マイクロワツト）の存在下で９０分間硬化させた。次いで、型を 機械的に開き、エタノール水の入ったビーカーに入れた。ｌＯ分〜１時間でレン ズを型から外した。次いでレンズを４８時間エタノール抽出し、蒸留水中で４時 間煮沸し、表面上の品質および寸法について検査した。検査に合格したレンズを 眼上評価（ｏｎ−ｅｙｅ　ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ）の前にリン酸緩衝化生理食塩 水中で加熱殺菌した。

実施例２２ ヒドロゲルレンズの 実施例１５に記載のものから得たヒドロゲルレンズを、７人の被験者で評価した 。レンズを、最低４時間後、ぬれ性および表面沈着性について分析した。表面ぬ れ性評定尺度は０〜４で表し、０は涙液膜により前表面の２７３が全く濡れてい ないことを示し、４は完全に濡れていることを示す。沈着物の尺度もまた０〜４ で表し、０は表面沈着物が全くないことを示し、４は直径０．５ａ＋ｆｆｌまた はそれより大きい複数の沈着物が生じていることを示す。以下の結果を得た：輩 Ｊ２ｓ配合物 工災振■１１　をも　１１句 ５　３、５　１．６ ６　３、９　１．０ 本発明の多くの改変および変更が、本明細書の教示に関する分野の当業者には可 能である。従って、本発明は、請求の範囲に記載の範囲内で、本明細書中の特定 の記載の他に実施され得ることが理解される。

国際調査報告 １＠１．ｎａｗｌ　Ａｍ１．、、Ｎ。　ＰＣＴ／ＬＩＳ　９３１０４４５５フロ ントページの続き （７２）発明者　ラスキオ、ドミニク アメリカ合衆国　ニューヨーク　１４５８０゜ウェブスター、ジョセフ　サ・− クル　４８７（７２）発明者　バリント、ポール　エル１．ジュニアアメリカ合 衆国　ニューヨーク　１４５３４゜ビッツフォード、ファーム　フィールドレー ン　１

Claims (47)

【特許請求の範囲】
1. １．モノマーミックスの重合生成物から形成されるシリコーン含有ヒドロゲル材 料： 該モノマーミックスは、以下を含有する、ａ）以下の式に示すアクリル基でキャ ップされたポリシロキサンプレポリマー： ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで： ＡおよびＡ′は、独立して、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはア ミドであり： Ｒ１からＲ１０は、独立して、１個から１０個の炭素を有するアルキル、フルオ ロアルキル、アルコール、エーテル、またはフルオロエーテル基、あるいは６個 から１８個の炭素を有する芳香族基であり； ｍ、ｎ、およびｐは、独立して、ｍ＋ｎ＋ｐが２から２００である０から２００ であり；そして ａおよびｂは、独立して、１から１０であり；ｂ）以下の式に示すバルクポリシ ロキサニルアルキル（メタ）アクリレートモノマー： ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで： Ｘは、ＯまたはＮ−Ｒであり； Ｒは、ＨまたはＣＨ３であり； Ｒ１１からＲ１９は、独立して、１個から１０個の炭素を有するアルキル、フル オロアルキル、アルコール、エーテル、またはフルオロエーテル基、あるいは６ 個から１８個の炭素を有する芳香族基であり：そして ａは、１、または３から１０であり；およびｃ）少なくとも１つの親水性モノマ ー。
2. ２．前記アクリル基でキャップされたポリシロキサンプレポリマーが、約２個か ら約２００個までの間の繰り返し数のジメチルシロキシ単位から構成される、請 求項１に記載のヒドロゲル。
3. ３．前記アクリル基でキャップされたポリシロキサンプレポリマーが、α，ω− ビス（メタクリロキシアルキル）ジアルキルシリルポリシロキサンである、請求 項１に記載のヒドロゲル。
4. ４．前記アクリル基でキャップされたポリシロキサンプレポリマーが、α，ω− ビス（メタクリロキシブチル）ジメチルシリルポリシロキサンである、請求項１ に記載のヒドロゲル。
5. ５．前記バルクポリシロキサニルアルキル（メタ）アタリレートモノマーが、ペ ンタメチルジシロキサニルメチルメタクリレート、トリス（トリメチルシロキシ ）メタクリロキシプロピルシラン、フェニルテトラメチルジシロキサニルエチル アセテート、およびメチルジ（トリメチルシロキシ）メタクリロキシメチルシラ ンからなる群より選択される、請求項１に記載のヒドロゲル。
6. ６．前記バルクポリシロキサニルアルキル（メタ）アタリレートモノマーが、メ タクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランである、請求項１に 記載のヒドロゲル。
7. ７．前記親水性モノマーが、ビニル含有親水性モノマーである、請求項１に記載 のヒドロゲル。
8. ８．前記ビニル含有親水性モノマーが、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、 Ｎ−ビニル−アセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、およびＮ− ビニルホルムアミドからなる群より選択される、請求項７に記載のヒドロゲル。
9. ９．前記ビニル含有親水性モノマーが、Ｎ−ビニルラクタムである、請求項７に 記載のヒドロゲル。
10. １０．前記ビニル含有親水性モノマーが、Ｎ−ビニルピロリドンである、請求項 ７に記載のヒドロゲル。
11. １１．前記親水性モノマーが、アクリル含有モノマーである、請求項１に記載の ヒドロゲル。
12. １２．前記アクリルタイプの親水性モノマーが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ ド、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、２− ヒドロキシメチルアクリルアミド、メタクリル酸、およびアクリル酸からなる群 より選択される、請求項１１に記載のヒドロゲル。
13. １３．前記ヒドロゲルが、ビニル含有親水性モノマーとアクリル含有親水性モノ マーとの両方を含有する、請求項１に記載のヒドロゲル。
14. １４．前記ヒドロゲルが、少なくとも１つの架橋剤を含有する、請求項１に記載 のヒドロゲル。
15. １５．前記ヒドロゲルが、メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ ）シランおよびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドと共に重合されるα，ω−ビス （メタクリロキシアルキル）ポリシロキサンを含有する、請求項１に記載のヒド ロゲル。
16. １６．前記ヒドロゲルが、メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ ）シラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、および少 なくとも１つの架橋剤と共に重合されるα，ω−ビス（メタクリロキシアルキル ）ポリシロキサンを含有する、請求項１に記載のヒドロゲル。
17. １７．モノマーミックスの重合生成物から形成されるシリコーン含有ヒドロゲル 材料から製造されるコンタクトレンズ該モノマーミックスは、以下を含有する、 ａ）以下の式に示すアクリル基でキャップされたポリシロキサンプレポリマー： ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで： ＡおよびＡ′は、独立して、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはア ミドであり； Ｒ１からＲ１０は、独立して、１個から１０個の炭素を有するアルキル、フルオ ロアルキル、アルコール、エーテル、またはフルオロエーテル基、あるいは６個 から１８個の炭素を有する芳香族基であり； ｍ、ｎ、およびｐは、独立して、ｍ＋ｎ＋ｐが２から２００である０から２００ であり；そして ａおよびｂは、独立して、１から１０であり；ｂ）以下の式に示すバルクポリシ ロキサニルアルキル（メタ）アクリレートモノマー： ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで： Ｘは、ＯまたはＮ−Ｒであり； Ｒは、ＨまたはＣＨ３であり； Ｒ１１からＲ１９は、独立して、１個から１０個の炭素を有するアルキル、フル オロアルキル、アルコール、エーテル、またはフルオロエーテル基、あるいは６ 個から１８個の炭素を有する芳香族基であり；そして ａは、１、または３から１０であり；およびｃ）少なくとも１つの親水性モノマ ー。
18. １８．前記アクリル酸エステルでキャップされたポリシロキサンプレポリマーが 、約２個から約２００個までの間の繰り返し数のジメチルシロキシ単位から構成 される、請求項１７に記載のコンタクトレンズ。
19. １９．前記アクリル基でキャップされたポリシロキサンプレポリマーが、α，ω −ビス（メタクリロキシアルキル）ジアルキルシリルポリシロキサンである、請 求項１７に記載のコンタクトレンズ。
20. ２０．前記アクリル基でキャップされたポリシロキサンプレポリマーが、α，ω −ビス（メタクリロキシブチル）ジメチルシリルポリシロキサンである、請求項 １７に記載のコンタクトレンズ。
21. ２１．前記バルクポリシロキサニルアルキル（メタ）アタリレートモノマーが、 ペンタメチルジシロキサニルメチルメタクリレート、トリス（トリメチルシロキ シ）メタクリロキシプロピルシラン、フェニルテトラメチルジシロキサニルエチ ルアセテート、およびメチルジ（トリメチルシロキシ）メタクリロキシメチルシ ランからなる群より選択される、請求項１７に記載のコンタクトレンズ。
22. ２２．前記バルクポリシロキサニルアルキル（メタ）アタリレートモノマーが、 メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランである、請求項１ ７に記載のコンタクトレンズ。
23. ２３．前記親水性モノマーが、ビニル含有親水性モノマーである、請求項１７に 記載のコンタクトレンズ。
24. ２４．前記ビニル含有親水性モノマーが、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド 、Ｎ−ビニル−アセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムァミド、およびＮ −ビニルホルムアミドからなる群より選択される、請求項２３に記載のコンタク トレンズ。
25. ２５．前記ビニル含有親水性モノマーが、Ｎ−ビニルラクタムである、請求項２ ３に記載のコンタクトレンズ。
26. ２６．前記ビニル含有親水性モノマーが、Ｎ−ビニルピロリドンである、請求項 ２３に記載のコンタクトレンズ。
27. ２７．前記親水性モノマーが、アクリル含有モノマーである、請求項１７に記載 のコンタクトレンズ。
28. ２８．前記アクリルタイプの親水性モノマーが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ ド、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、２− ヒドロキシメチルアクリルアミド、メタクリル酸、およびアクリル酸からなる群 より選択される、請求項２７に記載のコンタクトレンズ。
29. ２９．前記ヒドロゲルが、ビニル含有親水性モノマーとアクリル含有親水性モノ マーとの両方を含有する、請求項１７に記載のコンタクトレンズ。
30. ３０．前記ヒドロゲルが、少なくとも１つの架橋剤を含有する、請求項１７に記 載のコンタクトレンズ。
31. ３１．前記ヒドロゲルが、メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ ）シランおよびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドと共に重合されるα，ω−ビス （メタクリロキシアルキル）ポリシロキサンを含有する、請求項１７に記載のコ ンタクトレンズ。
32. ３２．前記ヒドロゲルが、メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ ）シラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、および少 なくとも１つの架橋剤と共に重合されるα，ω−ビス（メタクリロキシアルキル ）ポリシロキサンを含有する、請求項１７に記載のコンタクトレンズ。
33. ３３．シリコーン含有ヒドロゲル材料を含有する生体医学デバイス： 該シリコーン含有ヒドロゲル材料はさらに、以下の式に示すアクリル基でキャッ プされたポリシロキサンプレポリマー： ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで： ＡおよびＡ′が、独立して、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはア ミドであり； Ｒ１からＲ１０が、独立して、１個から１０個の炭素を有するアルキル、フルオ ロアルキル、アルコール、エーテル、またはフルオロエーテル基、あるいは６個 から１８個の炭素を有する芳香族基であり； ｍ、ｎ、およびｐが、独立して、ｍ＋ｎ＋ｐが２から２００である０から２００ であり；そして ａおよびｂが、独立して、１から１０である；を含有し、 該プレポリマーは、以下の式に示すバルクポリシロキサニルアルキル（メタ）ア クリレートモノマー：▲数式、化学式、表等があります▼ ここで： Ｘが、ＯまたはＮ−Ｒであり； Ｒが、ＨまたはＣＨ３であり； Ｒ１１からＲ１９が、独立して、１個から１０個の炭素を有するアルキル、フル オロアルキル、アルコール、エーテル、またはフルオロエーテル基、あるいは６ 個から１８個の炭素を有する芳香族基であり；そして ａが、１、または３から１０である； および少なくとも１つの親水性モノマーと共に重合される。
34. ３４．前記ヒドロゲルが、メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ ）シランおよびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドで重合されるα，ω−ビス（メ タクリロキシアルキル）ポリシロキサンを含有する、請求項３３に記載の生体医 学デバイス。
35. ３５．前記ヒドロゲルが、メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ ）シラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、および少 なくとも１つの架橋剤と共に重合されるα，ω−ビス（メタクリロキシアルキル ）ポリシロキサンを含有する、請求項３３に記載の生体医学デバイス。
36. ３６．以下の工程を包含するシリコーン含有ヒドロゲル材料を製造する方法： ａ）以下を含有するモノマーミックスを重合する工程：（１）以下の式に示すア クリル基でキャップされたポリシロキサンプレポリマー： ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで： ＡおよびＡ′は、独立して、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはア ミドであり； Ｒ１からＲ１０は、独立して、１個から１０個の炭素を有するアルキル、フルオ ロアルキル、アルコール、エーテル、またはフルオロエーテル基、あるいは６個 から１８個の炭素を有する芳香族基であり； ｍ、ｎ、およびｐは、独立して、ｍ＋ｎ＋ｐが２から２００である０から２００ であり；そして ａおよびｂは、独立して１から１０である；（２）以下の式に示すバルクポリシ ロキサニルアルキル（メタ）アクリレートモノマー： ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで： Ｘは、ＯまたはＮ−Ｒであり； Ｒは、ＨまたはＣＨ３であり； Ｒ１１からＲ１９は、独立して、１個から１０個の炭素を有するアルキル、フル オロアルキル、アルコール、エーテル、またはフルオロエーテル基、あるいは６ 個から１８個の炭素を有する芳香族基であり；そして ａは、１、または３から１０である； および（３）少なくとも１つの親水性モノマー；ならびにｂ）生じる重合生成物 を水和する工程。
37. ３７．前記アクリル基でキャップされたポリシロキサンプレポリマーが、約２個 から約２００個までの繰り返し数のジメチルシロキシ単位から構成される、請求 項３６に記載の方法。
38. ３８．前記アクリル基でキャップされたポリシロキサンプレポリマーが、α，ω −ビス（メタクリロキシアルキル）ジァルキルシリルポリシロキサンである、請 求項３６に記載の方法。
39. ３９．前記バルクポリシロキサニルアルキル（メタ）アタリレートモノマーが、 ペンタメチルジシロキサニルメチルメタクリレート、トリス（トリメチルシロキ シ）メタクリロキシプロピルシラン、フェニルテトラメチルジシロキサニルエチ ルアセテート、およびメチルジ（トリメチルシロキシ）メタクリロキシメチルシ ランからなる群より選択される、請求項３６に記載の方法。
40. ４０．前記バルクポリシロキサニルアルキル（メタ）アタリレートモノマーが、 メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランである、請求項３ ９に記載の方法。
41. ４１．前記親水性モノマーが、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニ ル−アセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、およびＮ−ビニルホ ルムァミドからなる群より選択される、請求項３６に記載の方法。
42. ４２．前記親水性モノマーが、Ｎ−ビニルピロリドンである、請求項３６に記載 の方法。
43. ４３．前記アクリルタイプの親水性モノマーが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ ド、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、２− ヒドロキシメチルアクリルアミド、メタクリル酸、およびアクリル酸からなる群 より選択される、請求項３６に記載の方法。
44. ４４．前記ヒドロゲルが、ビニル含有親水性モノマーとアクリル含有親水性モノ マーとの両方を含有する、請求項３６に記載の方法。
45. ４５．前記ヒドロゲルが、少なくとも１つの架橋剤を含有する、請求項３６に記 載の方法。
46. ４６．前記ヒドロゲルが、メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ ）シランおよびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドと共に重合されるα，ω−ビス （メタクリロキシアルキル）ポリシロキサンを含有する、請求項３６に記載の方 法。
47. ４７．前記ヒドロゲルが、メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ ）シラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、および少 なくとも１つの架橋剤と共に重合されるα，ω−ビス（メタクリロキシアルキル ）ポリシロキサンを含有する、請求項３６に記載の方法。