CN112703213A - 聚合物材料 - Google Patents

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CN112703213A CN202080005182.5A CN202080005182A CN112703213A CN 112703213 A CN112703213 A CN 112703213A CN 202080005182 A CN202080005182 A CN 202080005182A CN 112703213 A CN112703213 A CN 112703213A
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Abstract

本发明提供一种含硅酮聚合物材料，是包含内部湿润剂且透明性优异的含硅酮聚合物材料，含硅酮聚合物材料对脂质的防污性得到提高。本发明的聚合物材料是使包含(a)单体成分和(b)亲水性聚合物成分的聚合性混合物聚合而得到的聚合物材料，(a)单体成分包含(a‑1)具有硅氧烷键且不具有羟基的含硅酮单体和(a‑2)具有含氢键性质子的基团且不具有硅原子的相容单体，该相容单体具有4个以上的碳原子(其中，不包括聚合性官能团中所含的碳原子)，且在25℃的水中的溶解度小于0.03g/mL。

Description

聚合物材料
技术领域
本发明涉及一种聚合物材料，更具体而言，涉及一种适于眼用透镜用途的聚合物材料。
背景技术
隐形眼镜(contact lens)大致分为硬性隐形眼镜和软性隐形眼镜。近年来，大多数的硬性隐形眼镜使用具有硅氧烷结构(Si-O-Si)的含硅酮聚合物而形成，由此具有高透氧性，但存在由于其硬度而在佩戴时产生异物感的情况。另一方面，软性隐形眼镜由使用以亲水性单体和(甲基)丙烯酸系单体为共聚成分的共聚聚合物的含水水凝胶形成，由此可得到优异的佩戴感，另一方面，与硬性隐形眼镜相比，存在透氧性低的趋势。与此相对，开发了使用包含硅酮系单体作为进一步的共聚成分的硅酮水凝胶而兼具高透氧性和优异的佩戴感的软性隐形眼镜。
然而，由硅酮水凝胶形成的软性隐形眼镜容易在表面附着脂质。因此，通过等离子体处理或使亲水性聚合物作为内部湿润剂混合存在于水凝胶内来抑制脂质的附着。
在使用内部湿润剂的情况下，由于亲水性度高的内部湿润剂与疏水性度高的硅酮系单体的相容性低，因此，通常使用甲基丙烯酸甲基二(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基甘油酯(也称为“SiGMA”)等具有羟基的含硅酮单体以使两者相容化(例如，专利文献1)。由此，可得到脂质的附着得到抑制且透明的聚合物材料，但对脂质的防污性要求进一步的改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2005-518826号公报
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种含硅酮聚合物材料，是包含内部湿润剂且透明性优异的含硅酮聚合物材料，所述聚合物材料对脂质的防污性得到提高。
根据本发明的一个方面，提供一种聚合物材料，是使包含(a)单体成分和(b)亲水性聚合物成分的聚合性混合物聚合而得到的聚合物材料，(a)单体成分包含(a-1)具有硅氧烷键且不具有羟基的含硅酮单体和(a-2)具有含氢键性质子的基团且不具有硅原子的相容单体，该相容单体具有4个以上的碳原子(其中，不包括聚合性官能团中所含的碳原子)，且在25℃的水中的溶解度小于0.03g/mL。
在1个实施方式中，上述(a-2)相容单体具有6个以上的碳原子(其中，不包括聚合性官能团中所含的碳原子)。
在1个实施方式中，上述(a)单体成分进一步包含(a-3)亲水性单体。
在1个实施方式中，上述聚合性混合物中的(b)亲水性聚合物成分的配合比例相对于(a)单体成分与(b)亲水性聚合物成分的合计配合量为1质量％～30质量％。
在1个实施方式中，上述(a-2)相容单体具有聚合性官能团、包含含氢键性质子的基团的中间部和包含2个以上的碳原子的疏水性末端部。
在1个实施方式中，上述疏水性末端部包含支链状烃基和/或包含环状结构的烃基。
在1个实施方式中，上述(a-2)相容单体由下述式(A)表示。
Z-A-B (A)
(式中，
Z表示(甲基)丙烯酰基，
A包含含氢键性质子的基团，或者表示与Z一起形成含氢键性质子的基团的二价原子团，
B表示碳原子数2～20的烃基，
其中，A和B中所含的碳原子数的合计为4以上)
在1个实施方式中，上述A所示的二价原子团由下述式(i)表示。
*-X-Ra1-(La1)r1-[(Ra2)r2-(La2)r3]r4- (i)
(式中，*表示与Z的键合位点，
X表示O或NRa3，
Ra1和Ra2各自独立地表示可以具有羟基的碳原子数1～20的亚烷基，
Ra3表示氢或碳原子数1～4的烷基，
La1和La2各自独立地表示醚键、酯键、羰基、酰胺键、尿烷键或脲键，
r1～r3各自独立地表示0或1，
r4表示0～10的整数，
其中，
在Ra2不具有羟基的情况下，r3和r4不为0，
(i)的原子团具有至少1个含氢键性质子的基团)
在1个实施方式中，上述Ra1表示具有羟基的碳原子数1～6的亚烷基，r1为0或1，r2和r3为0。
在1个实施方式中，上述含氢键性质子的基团包含羟基。
在1个实施方式中，上述(a-1)含硅酮单体包含氮原子。
在1个实施方式中，上述(b)亲水性聚合物成分的重均分子量为100000以上。
在1个实施方式中，上述(b)亲水性聚合物成分为聚乙烯基酰胺。
在1个实施方式中，上述(b)亲水性聚合物成分包含选自聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚亚烷基二醇、多醣、聚(甲基)丙烯酸和聚乙烯醇中的至少1种。
在1个实施方式中，上述(b)亲水性聚合物成分为聚-N-乙烯基吡咯烷酮。
在1个实施方式中，上述聚合物材料的杨氏模量为0.05MPa～2.0MPa。
根据本发明的另一个方面，提供一种眼科用医疗器械，包含上述聚合物材料。
在1个实施方式中，上述眼科用医疗器械为隐形眼镜。
根据本发明，能够得到一种含硅酮聚合物材料，是包含内部湿润剂且透明的含硅酮聚合物材料，所述聚合物材料对脂质的防污性得到提高。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不限定于这些实施方式。
本发明的1个实施方式的聚合物材料是通过使包含(a)单体成分和(b)亲水性聚合物成分的聚合性混合物聚合而得到。更具体而言，在(a)单体成分与(b)亲水性聚合物成分混合的状态下、优选相容的状态下使(a)单体成分聚合。本发明中使用的(b)亲水性聚合物成分代表性地为不具有聚合性官能团的非聚合性成分，通过在这样的状态下使(a)单体成分聚合，能够得到包含来自(a)单体成分的结构单元的聚合物与(b)亲水性聚合物成分高度地复合化而成的聚合物材料。
在本说明书中，所谓“单体”是指具有1个以上的聚合性官能团的聚合性化合物。因此，由2个以上的单体单元构成的聚合性化合物(也称为低聚物)和分子量大的聚合性化合物(也称为大单体或大分子单体)也包含在单体中。
作为上述聚合性官能团，例如可举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等。
在本说明书中，“(甲基)”是指任意的甲基取代。因此，“(甲基)丙烯酰基”是指甲基丙烯酰基和/或丙烯酰基。“(甲基)丙烯酸基”等其它的记载也同样。
A.聚合性混合物
上述聚合性混合物包含(a)单体成分和(b)亲水性聚合物成分，该(a)单体成分包含(a-1)具有硅氧烷键且不具有羟基的含硅酮单体和(a-2)具有含氢键性质子的基团且不具有硅原子的相容单体。(a-2)相容单体使(a-1)含硅酮单体与(b)亲水性聚合物成分相容化，并且能够有助于提高对脂质的防污性，因此能够得到具有优异的透明性和防污性的聚合物材料。另外，聚合性混合物可以根据需要进一步包含任意适当的(c)添加剂。
在1个实施方式中，聚合性混合物实质上不含具有羟基的含硅酮单体，更具体而言，实质上不含SiGMA等具有羟基的含硅酮单体。这里，所谓“实质上不含具有羟基的含硅酮单体”是指聚合性混合物中的该单体的配合比例相对于(a)单体成分与(b)亲水性聚合物成分的合计配合量为0.1质量％以下。
(a)单体成分
单体成分包含(a-1)具有硅氧烷键且不具有羟基的含硅酮单体和(a-2)具有含氢键性质子的基团且不具有硅原子的相容单体，优选进一步包含(a-3)亲水性单体。单体成分可以根据需要进一步包含选自(a-4)交联性单体、(a-5)功能性单体和(a-6)其它共聚单体中的1种以上。单体成分整体中的(a-1)含硅酮单体、(a-2)相容单体和(a-3)亲水性单体的合计含有比例例如可以为30质量％～99质量％，优选可以为70质量％～95质量％。
(a-1)含硅酮单体
含硅酮单体由于具有硅氧烷结构(Si-O-Si)而能够对聚合物材料赋予高透氧性。作为含硅酮单体，只要具有硅氧烷键且不具有羟基，则可以使用任意适当的单体。在1个实施方式中，可使用不仅不具有羟基而且也不具有羧基、磺酸基、磷酸基等离子性基团的含硅酮单体。
作为上述含硅酮单体，可举出以往用作隐形眼镜用材料的单体，例如日本特表2015-503631号公报的0039段落～0044段落中记载的含硅酮单体(其中，不包括具有羟基的单体)、日本特开2014-40598号公报的0060段落～0065段落中记载的含硅酮单体、WO2015/92858号公报的0024段落～0037段落中记载的含硅酮单体(具体而言，以下的式(A)、优选式(A-1)、式(A-2)或(A-3)所示的聚硅氧烷系大单体)。在本说明书中，引用这些公报整体作为参考。含硅酮单体可单独使用或将2种以上混合使用。
A1-Z1-U1-Z2-Z3-(-S1-U2-)n-S2-Z4-Z5-U3-Z6-A2
…(A)
上述通式(A)中，
1)n为0或1～10的整数。
2)A1和A2分别为下述的通式(A-II)和通式(A-III)所示的基团。下述通式(A-II)和通式(A-III)中，Y21和Y22各自独立地为丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基或烯丙基，另外，R21和R22各自独立地为直接键或者碳原子数2～6的直链状或具有支链的亚烷基。
Y21-R21-…(A-II)
-R22-Y22…(A-III)
3)Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6各自独立地为直接键或以氧亚烷基作为重复单元的聚氧亚烷基链。其中，Z1～Z6中的至少1个以上为氧亚乙基的重复数为2以上、优选为4～15的聚氧乙烯链，并非聚氧乙烯链的Z1～Z6中的至少1个以上为以与氧亚乙基不同的氧亚烷基作为重复单元的聚氧亚烷基链(例如，以氧亚丙基作为构成单元的聚氧丙烯链，作为具体例，是氧亚丙基的重复数为5～16的聚氧丙烯链)。
4)U1为下述的通式(A-IV)所示的基团，在聚硅氧烷系大分子单体的分子链中包含尿烷键。下述通式(A-IV)中，E21为-NHCO-基(此时，E21与X21形成尿烷键)、或者来自选自饱和或不饱和脂肪族系、脂环式系和芳香族系中的二异氰酸酯的2价基团(此时，E21在Z1和X21之间形成尿烷键)，X21为氧原子。
-E21-X21-…(A-IV)
5)U2为下述的通式(A-VI)所示的基团，在聚硅氧烷系大分子单体的分子链中包含尿烷键。下述通式(A-VI)中，R41和R42各自独立地为碳原子数2～6的直链状或具有支链的亚烷基，X41和X42各自独立地为氧原子或亚烷基二醇基，E41为来自选自饱和或不饱和脂肪族系、脂环式系和芳香族系中的二异氰酸酯的2价基团(此时，E41在X41和X42之间形成尿烷键)。
-R41-X41-E41-X42-R42-…(A-VI)
6)U3为下述的通式(A-VII)所示的基团，在聚硅氧烷系大分子单体的分子链中包含尿烷键。下述通式(A-VII)中，X22为氧原子，E22为-NHCO-基(此时，E22在与X22之间形成尿烷键)、或者来自选自饱和或不饱和脂肪族系、脂环式系和芳香族系中的二异氰酸酯的2价基团(此时，E22在Z5和X22之间形成尿烷键)。
-X22-E22-…(A-VII)
7)S1和S2各自独立地为下述的通式(A-V)所示的基团。下述通式(A-V)中，R31和R38各自独立地为碳原子数2～6的直链状或具有支链的亚烷基，R32、R33、R34、R35、R36和R37各自独立地为碳原子数1～6的烷基、经氟取代的烷基、或者苯基。另外，K为1～1500的整数，L为0或1～1500的整数，K与L的和：「K+L」为1～1500的整数。
Figure BDA0002978393580000071
通式(A-1)
Figure BDA0002978393580000072
(上述式中，R51表示氢原子或甲基，a为2以上的整数，b为2以上的整数，n为1～1500的整数。另外，R52和R53为氢原子或甲基，在R52为氢原子的情况下，R53为甲基，在R52为甲基的情况下，R53为氢原子)
通式(A-2)
Figure BDA0002978393580000073
(上述式中，a’为2以上的整数，b’为2以上的整数，n’为1～1500的整数。另外，R61和R62为氢原子或甲基，在R61为氢原子的情况下，R62为甲基，在R61为甲基的情况下，R62为氢原子)
通式(A-3)
Figure BDA0002978393580000081
(上述式中，a”为2以上的整数，b”为2以上的整数，n”为1～1500的整数。另外，R81和R82为氢原子或甲基，在R81为氢原子的情况下，R82为甲基，在R81为甲基的情况下，R82为氢原子)
作为含硅酮单体的其它具体例，可举出(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷氧基二甲基甲硅烷基甲酯、(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷氧基二甲基甲硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸甲基双(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸单[甲基双(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷氧基]双(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸三[甲基双(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷氧基]甲硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸甲基双(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基甘油酯、(甲基)丙烯酸三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基甘油酯、(甲基)丙烯酸单[甲基双(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷氧基]双(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基甘油酯、(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基乙基四甲基二甲硅烷氧基丙基甘油酯、(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基甲酯、(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基丙基甘油酯、(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷氧基二甲基甲硅烷基丙基甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基双(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基乙基四甲基二甲硅烷氧基甲酯、(甲基)丙烯酸四甲基三异丙基环四硅氧烷基丙酯、(甲基)丙烯酸四甲基三异丙基环四硅烷氧基双(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯等含硅酮的(甲基)丙烯酸烷基酯；三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基苯乙烯、双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基苯乙烯、(三甲基甲硅烷氧基)二甲基硅烷基苯乙烯、三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷氧基二甲基甲硅烷基苯乙烯、[双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷氧基]二甲基甲硅烷基苯乙烯、(三甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷基苯乙烯、七甲基三硅氧烷基苯乙烯、九甲基四硅氧烷基苯乙烯、十五甲基七硅氧烷基苯乙烯、二十一甲基十硅氧烷基苯乙烯、二十七甲基十三硅氧烷基苯乙烯、三十一甲基十五硅氧烷基苯乙烯、三甲基甲硅烷氧基五甲基二甲硅烷氧基甲基甲硅烷基苯乙烯、三(五甲基二甲硅烷氧基)甲硅烷基苯乙烯、三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷氧基双(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基苯乙烯、双(七甲基三甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基苯乙烯、三[甲基双(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷氧基]甲硅烷基苯乙烯、七(三甲基甲硅烷氧基)三甲硅烷基苯乙烯、三甲基甲硅烷氧基双[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷氧基]甲硅烷基苯乙烯、九甲基四甲硅烷氧基十一烷基甲基五甲硅烷氧基甲基甲硅烷基苯乙烯、三[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷氧基]甲硅烷基苯乙烯、(三三甲基甲硅烷氧基六甲基)四甲硅烷氧基[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷氧基]三甲基甲硅烷氧基甲硅烷基苯乙烯、九(三甲基甲硅烷氧基)四甲硅烷基苯乙烯、双(十三甲基六甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基苯乙烯、七甲基环四硅氧烷基苯乙烯、七甲基环四硅烷氧基双(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基苯乙烯、三丙基四甲基环四硅氧烷基苯乙烯、三甲基硅烷基苯乙烯等含硅酮的苯乙烯衍生物；双(3-(三甲基甲硅烷基)丙基)富马酸酯、双(3-(五甲基二硅氧烷基)丙基)富马酸酯、双(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基)富马酸酯等含硅酮的富马酸二酯。
作为含硅酮单体的又一具体例，可举出单(甲基)丙烯酰氧基丙基末端单-正丁基末端聚二甲基硅氧烷、单(甲基)丙烯酰氧基丙基末端单-正甲基末端聚二甲基硅氧烷、单(甲基)丙烯酰氧基丙基末端单-正丁基末端聚二乙基硅氧烷、单(甲基)丙烯酰氧基丙基末端单-正甲基末端聚二乙基硅氧烷、单(甲基)丙烯酰基氨基丙基末端单-正丁基末端聚二甲基硅氧烷、单(甲基)丙烯酰基氨基丙基末端单-正甲基末端聚二甲基硅氧烷、单(甲基)丙烯酰基氨基丙基末端单-正丁基末端聚二乙基硅氧烷、单(甲基)丙烯酰基氨基丙基末端单-正甲基末端聚二乙基硅氧烷等。这些含硅酮单体中，(Si-O)的重复数例如可以为4～20，优选可以4～12，更优选可以4～10。
在1个实施方式中，使用包含氮原子的含硅酮单体。通过在含硅酮单体中包含氮原子，与亲水性单体的相容性变得更高，通过与相容单体的协同效果，即便含硅酮单体的含量变多也能够维持透镜的透明性。
聚合性混合物中的含硅酮单体的配合比例相对于(a)单体成分与(b)亲水性聚合物成分的合计配合量，例如可以为1质量％～70质量％，优选可以5质量％～60质量％，更优选可以10质量％～50质量％。如果含硅酮单体的配合比例在该范围内，则能够得到具有高透氧性的聚合物材料。
(a-2)相容单体
相容单体能够有助于提高亲水性聚合物成分与含硅酮单体的相容性和对脂质的防污性。作为相容单体，可使用如下单体：具有含氢键性质子的基团且不具有硅原子，且除聚合性官能团中所含的碳原子以外还具有4个以上的碳原子。在以往的包含亲水性聚合物(内部湿润剂)的硅酮水凝胶中，通过使用具有与亲水性聚合物的亲和性高的羟基和与硅酮成分的亲和性高的硅氧烷(-Si-O-Si-)部分的含硅酮单体(代表性地为SiGMA)，确保了硅酮成分与亲水性聚合物的相容性。与此相对，在本发明中，尽管使用不具有硅原子的单体，但与使用SiGMA的情况相比，能够确保更良好的相容性，进而也能够得到对脂质的防污性提高效果。
作为上述含氢键性质子的基团，可举出羟基、羧基、氨基、酰胺键、磺酸基(-SO3H)、尿烷键、脲键等。其中，优选羟基。相容单体所具有的含氢键性质子的基团的数量例如为1～12，优选为1～5，更优选为1～3，进一步优选为1或2。
相容单体所具有的碳原子数(不包括聚合性官能团中所含的碳原子)例如为6以上，优选为6～25，更优选为7～15，进一步优选为8～13。相容单体中，例如每1个含氢键性质子的基团具有4个以上的碳原子，更优选可以具有5～15个，进一步优选可以具有8～13个碳原子。
相容单体在25℃的水中的溶解度代表性地小于0.03g/mL，优选为0.02g/mL以下，更优选为0g/mL～0.01g/mL。通过使用具有羟基等含氢键性质子的基团但另一方面作为整体为疏水性质的单体，能够有助于提高含硅酮单体与亲水性聚合物或亲水性单体的相容性。
在1个实施方式中，相容单体除聚合性官能团和含氢键性质子的基团以外，还具有包含2个以上的碳原子、优选4个以上的碳原子的疏水性基团。该实施方式中，优选相容单体具有聚合性官能团、包含含氢键性质子的基团的中间部和包含2个以上的碳原子的疏水性末端部，更具体而言，优选在相容单体分子的一个末端部分配置聚合性官能团，在另一个末端部分配置疏水性基团，在它们之间配置包含含氢键性质子的基团的亲水性较高的基团。在与(甲基)丙烯酰基等聚合性官能团较近的位置具有含氢键性质子的基团且在较远的位置具有末端疏水性基团的相容单体能够对亲水性聚合物和含硅酮单体这两者发挥优异的亲和性。
上述实施方式的相容单体可由下述式(A)表示。
Z-A-B (A)
(式中，
Z表示(甲基)丙烯酰基，
A包含含氢键性质子的基团，或者表示与Z一起形成含氢键性质子的基团的二价原子团，
B表示碳原子数2～20的烃基，
其中，A和B中所含的碳原子数的合计为4以上)
上述式(A)中，A所规定的二价原子团例如可由下式表示：
*-X-Ra1-(La1)r1-[(Ra2)r2-(La2)r3]r4- (i)
(这里，*表示与Z的键合位点，
X表示O或NRa3，
Ra1和Ra2各自独立地表示可以具有羟基的碳原子数1～20的亚烷基，
Ra3表示氢或碳原子数1～4的烷基，
La1和La2各自独立地表示醚键、酯键、羰基、酰胺键、尿烷键或脲键，
r1～r3各自独立地表示0或1，
r4表示0～10的整数，
其中，
在Ra2不具有羟基的情况下，r3和r4不为0，
(i)的原子团具有至少1个含氢键性质子的基团)
Ra1和Ra2各自独立地优选表示可以具有羟基的碳原子数1～6的亚烷基，更优选表示可以具有羟基的碳原子数1～4的亚烷基。具体而言，优选Ra1和Ra2中的至少一者具有羟基，更优选Ra1具有羟基。作为这样的实施方式，可举出Ra1具有羟基且不存在Ra2的实施方式(例如，r1＝0或1、r2＝0、r3＝0的实施方式)或Ra1和Ra2这两者具有羟基的实施方式(例如，r1＝1、r2＝1、r3＝0或1的实施方式)等。
存在时的La1和La2各自独立地优选可以为醚键或酯键。其中，在Ra1和Ra2这两者不具有羟基的情况下，优选La1和La2中的至少一者为酰胺键、尿烷键或脲键。
上述B所规定的烃基可以为直链状，也可以为支链状，也可以包含环状结构，也可以在任意的位置包含杂原子。作为杂原子，只要可得到本发明的效果就没有限定，例如可举出氟等卤素。B可以为优选碳原子数4～20、更优选碳原子数5～12的未取代或具有氟取代的烃基(例如，烷基)。
将上述实施方式的相容单体的具体例示于下述式(I)、式(V)或式(VI)中。
Figure BDA0002978393580000121
(式中，
R1表示氢原子或甲基，
R2和R3各自独立地表示碳原子数1～6的亚烷基，
R4表示碳原子数2～20的烃基、-(R5a)s-O-R5b、-(R5a)s-O(C＝O)-R5b或-(R5a)s-(C＝O)O-R5b所示的结构(这里，R5a表示碳原子数1～4的亚烷基，R5b表示碳原子数2～20的烃基，s表示0或1)，
X1表示O或NR6(这里，R6表示氢或碳原子数1～4的烷基)，
X2表示单键或碳原子数1～3的亚烷基，
X3表示单键、碳原子数1～6的亚烷基或由-(R7a)t-O-(R7b)u-、-(R7a)t-O(C＝O)-(R7b)u-、-(R7a)t-(C＝O)O-(R7b)u-、-(R7a)t-(C＝O)-(R7b)u-或者以下的式(II)～式(IV)所示的结构，
Figure BDA0002978393580000131
(这里，R7a表示碳原子数1～4的亚烷基，R7b表示碳原子数1～20的亚烷基，R8a和R8b各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，t和u各自独立地表示0或1)，
n为0～10的整数，
q1和q2各自独立地为0或1，
其中，
除去聚合性官能团(CH2＝CR1-CO-)后的残基中所含的碳原子数的合计为3以上，
R4、R5b、R6、R8a和R8b所规定的烃基或烷基各自独立地可以具有杂原子)
关于式(I)，R4和R5b所规定的烃基分别优选为碳原子数2～12、更优选为碳原子数3～10、进一步优选为碳原子数4～10的脂肪族烃基(例如，烷基)。这些烃基分别可以为直链状，也可以为支链状，也可以包含环状结构。认为通过这些烃基作为末端疏水性基团发挥功能，相容单体能够对含硅酮单体发挥亲和性。
作为R4或R5b所规定的烃基的具体例，可举出乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等直链状烷基；异丙基、甲基丙基、叔丁基、二甲基丙基、乙基丙基、二乙基丙基、甲基丁基、二甲基丁基、三甲基丁基、乙基丁基、丙基丁基、甲基戊基、二甲基戊基、乙基戊基、丙基戊基、丁基戊基、甲基己基、二甲基己基、三甲基己基、乙基己基、丙基己基、丁基己基、甲基庚基、二甲基庚基、乙基庚基、丙基庚基、甲基辛基、二甲基辛基、乙基辛基、甲基壬基等支链状烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基等环烷基；环辛基乙基、环庚基甲基、环庚基乙基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丙基、环己基丁基、环戊基乙基、环戊基丙基、环戊基丁基、环戊基戊基、环丁基丙基、环丁基丁基、环丁基戊基、环丙基丁基、环丙基戊基、环丙基己基等含环烷基环的烷基；降冰片基、三环癸烷基、四环十二烷基、金刚烷基、甲基金刚烷基、乙基金刚烷基、丁基金刚烷基等桥脂环式烃基等。
R6、R8a和R8b的基团分别优选为氢或者碳原子数1或2的烷基。
X3、R2、R3、R5a和R7a所规定的亚烷基分别优选为亚甲基、亚乙基或亚丙基、亚丁基，更优选为亚甲基或亚乙基。
R7b所规定的亚烷基优选为碳原子数1～8的亚烷基，更优选为碳原子数1～4的亚烷基。
X2和R2的基团中所含的碳原子数的合计优选为3以下，更优选为0～2，进一步优选为1或2(例如，X2为亚甲基或亚乙基且不存在R2的实施方式(即，q1＝0的实施方式)；X2和R2均为亚甲基的实施方式等)。认为通过羟基接近(甲基)丙烯酰基来配置，相容单体能够对亲水性聚合物发挥亲和性。
X3的基团中所含的碳原子数的合计优选为0～10，更优选为1～5，进一步优选为1～3。
作为R4、R5b、R6、R8a和R8b所规定的烃基或烷基可以具有的杂原子，只要可得到本发明的效果就没有限定，例如可举出氟等卤素等。在1个实施方式中，R4、R5a、R6、R8a或R8b所规定的烃基或烷基可以为氟烷基或全氟烷基。
n优选为0～5，更优选为0、1或2。
在1个实施方式中，式(I)中，R1为氢原子或甲基，X1为O，X2为亚甲基或亚乙基，优选为亚甲基，n为0，R4为-(R5a)s-O-R5b(其中，R5a为亚甲基，s为1，R5b为碳原子数2～20的可经氟取代的烃基)，q1为0或1，优选为0。
在1个实施方式中，式(I)中，R1为氢原子或甲基，X1为O，X2为亚甲基或亚乙基，优选为亚甲基，n为0，R4为-(R5a)s-O(C＝O)-R5b(其中，R5a为亚甲基，s为1，R5b为碳原子数2～20的可以被氟取代的烃基)，q1为0或1，优选为0。
在1个实施方式中，式(I)中，R1为氢原子或甲基，X1为O，X2为亚甲基或亚乙基，优选为亚甲基，n为0，R4为碳原子数2～20的可以被氟取代的烃基，q1为0或1，优选为0。
Figure BDA0002978393580000151
(式中，
R9表示氢原子或甲基，
R10表示碳原子数4～20的烃基、-O-R10b或-R10a-O-R10b、-R10a-O(C＝O)-R10b、-R10a-(C＝O)O-R10b或-R10a-(C＝O)-R10b(这里，R10a表示碳原子数1～4的亚烷基，R10b表示碳原子数2～20的烃基)所示的结构，
其中，
R10的基团中所含的碳原子数的合计为4以上，
R10或R10b所规定的烃基可以具有杂原子)
关于式(V)，R10或R10b所规定的烃基分别优选为碳原子数4～12、更优选为碳原子数4～10的脂肪族烃基(例如，烷基)。这些烃基分别可以为直链状，也可以为支链状，也可以包含环状结构。认为通过这些烃基作为末端疏水性基团发挥功能，相容单体能够对含硅酮单体发挥亲和性。
作为R10或R10b所规定的烃基的具体例，可例示与R4或R5b所规定的烃基的具体例相同的烃基(其中，具有4个以上碳原子的烃基)。
R10a所规定的亚烷基优选为亚甲基、亚乙基或亚丙基、亚丁基，更优选为亚甲基或亚乙基。
作为R10或R10b所规定的烃基可以具有的杂原子，只要可得到本发明的效果就没有限定，例如可举出氟等卤素等。在1个实施方式中，R10或R10b所规定的烃基可以为氟烷基或全氟烷基。
Figure BDA0002978393580000161
(式中，
R11表示氢原子或甲基，
X4表示O或NR14(这里，R14表示氢原子或碳原子数1～4的烷基)，
R12表示碳原子数2～14的亚烷基，
X5为单键、O或以下的式(VII)～式(IX)所示的结构，
Figure BDA0002978393580000162
(这里，R15a和R15b各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基)，
R13表示碳原子数2～20的烃基，
其中，
X4不为NH时，X5为包含尿烷键(-NHCOO-)或脲键(-NHCONH-)的结构，
R12、R13、R14、R15a和R15b各自独立地可以具有杂原子)
关于式(VI)，R12所规定的亚烷基可以为直链状，也可以为支链状，也可以包含环状结构。R12优选为碳原子数2～6的亚烷基，更优选为亚乙基、亚丙基、亚丁基。
R13所规定的烃基优选为碳原子数2～12、更优选为碳原子数2～10、进一步优选为碳原子数4～10的脂肪族烃基(例如，烷基)。烃基可以为直链状，也可以为支链状，也可以包含环状结构。认为通过烃基作为末端疏水性基发挥功能，相容单体能够对含硅酮单体发挥亲和性。
作为R13所规定的烃基的具体例，可例示与R4或R5b所规定的烃基的具体例相同的烃基。
作为R14、R15a和R15b所规定的烷基的具体例，可举出甲基或乙基。
作为R12、R13、R14、R15a和R15b可以具有的杂原子，只要可得到本发明的效果就没有限定，例如可举出氟等卤素。在1个实施方式中，R12、R13、R14、R15a或R15b可以为氟烷基或全氟烷基。
在另一实施方式中，相容单体包含(甲基)丙烯酰基和4个以上的碳原子，且具有至少1个氢原子被取代为含氢键性质子的基团的脂环。作为该脂环，可举出优选为碳原子数5～20、更优选为碳原子数6～15、进一步优选为碳原子数8～12的脂环，也可以为具有桥接结构的脂环。作为该实施方式的相容单体的具体例，可优选例示具有被1个以上的羟基取代的桥脂环基(例如，金刚烷基、降冰片基、三环癸烷基、四环十二烷基等)的(甲基)丙烯酸酯，更具体而言为羟基(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、二羟基(甲基)丙烯酰氧基金刚烷等。
聚合性混合物中的相容单体的配合比例相对于(a)单体成分与(b)亲水性聚合物成分的合计配合量，例如可以为1质量％～60质量％，优选可以为5质量％～50质量％，更优选可以为10质量％～40质量％。如果相容单体的配合比例在该范围内，则能够得到维持高透氧性且具有优异的透明性和防污性的聚合物材料。
(a-3)亲水性单体
亲水性单体对通过(a)单体成分的聚合而生成的含硅酮聚合物赋予亲水性，能够将作为与(b)亲水性聚合物成分的复合体的聚合物材料制成水凝胶。作为亲水性单体，例如可使用在25℃的水中的溶解度为0.03g/mL以上的单体(其中，不包括含有硅原子的单体和具有2个以上的聚合性官能团的单体)。
作为亲水性单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸二羟基丙酯等含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯；N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙烯酰基吗啉等(甲基)丙烯酰胺；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺等N-乙烯基内酰胺；1-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮等N-甲基内酰胺。其中，可优选使用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丙烯酰基吗啉和1-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮。亲水性单体可单独使用或者将2种以上混合使用。
聚合性混合物中的亲水性单体的配合比例相对于(a)单体成分与(b)亲水性聚合物成分的合计配合量，例如可以为0.1质量％～90质量％，优选可以为20质量％～80质量％，更优选可以为25质量％～70质量％，进一步优选可以为25质量％～50质量％。如果亲水性单体的配合比例在该范围内，则能够得到具有高水分率和表面亲水性的聚合物材料。
(a-4)交联性单体
交联性单体出于提高聚合物材料的机械强度、形状稳定性等目的而根据需要添加。作为交联性单体，可使用具有2个以上的聚合性官能团的单体。
作为交联性单体的具体例，可举出二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、富马酸二烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲基丙烯酰氧基乙酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、二异氰酸三烯丙酯、α-亚甲基-N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸4-乙烯基苄酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯基苄酯、2,2-双((甲基)丙烯酰氧基苯基)六氟丙烷、2,2-双((甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、1,4-双(2-(甲基)丙烯酰氧基六氟异丙基)苯、1,3-双(2-(甲基)丙烯酰氧基六氟异丙基)苯、1,2-双(2-(甲基)丙烯酰氧基六氟异丙基)苯、1,4-双(2-(甲基)丙烯酰氧基异丙基)苯、1,3-双(2-(甲基)丙烯酰氧基异丙基)苯、1,2-双(2-(甲基)丙烯酰氧基异丙基)苯等。其中，可优选使用二(甲基)丙烯酸丁二醇酯和/或二(甲基)丙烯酸乙二醇酯。交联性单体可单独使用或者将2种以上混合使用。
聚合性混合物中的交联性单体的配合比例相对于(a)单体成分与(b)亲水性聚合物成分的合计配合量，例如可以为0质量％～3质量％，优选可以为0.1质量％～2.5质量％，更优选可以为0.3质量％～2质量％，进一步优选可以为1.0质量％～1.8质量％。如果交联性单体的配合比例在该范围内，则能够得到具有良好机械强度的聚合物材料。
(a-5)功能性单体
功能性单体出于对聚合物材料赋予规定的功能的目的而根据需要添加。作为功能性单体，可举出聚合性色素、聚合性紫外线吸收剂、聚合性紫外线吸收性色素等。
作为聚合性色素的具体例，例如可举出1-苯基偶氮-4-(甲基)丙烯酰氧基萘、1-苯基偶氮-2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基萘、1-萘基偶氮-2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基萘、1-(α-蒽基偶氮)-2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基萘、1-((4’-(苯基偶氮)-苯基)偶氮)-2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基萘、1-(2’,4’-二甲苯基偶氮)-2-(甲基)丙烯酰氧基萘、1-(邻甲苯基偶氮)-2-(甲基)丙烯酰氧基萘、2-(间(甲基)丙烯酰基酰胺-苯胺基)-4,6-双(1’-(邻甲苯基偶氮)-2’-萘基氨基)-1,3,5-三嗪、2-(间乙烯基苯胺基)-4-((4’-硝基苯基偶氮)-苯胺基)-6-氯-1,3,5-三嗪、2-(1’-(邻甲苯基偶氮)-2’-萘氧基)-4-(间乙烯基苯胺基)-6-氯-1,3,5-三嗪、2-(对乙烯基苯胺基)-4-(1’-(邻甲苯基偶氮)-2’-萘基氨基)-6-氯-1,3,5-三嗪、N-(1’-(邻甲苯基偶氮)-2’-萘基)-3-乙烯基邻苯二甲酸单酰胺、N-(1’-(邻甲苯基偶氮)-2’-萘基)-6-乙烯基邻苯二甲酸单酰胺、3-乙烯基邻苯二甲酸-(4’-(对磺基苯基偶氮)-1’-萘基)单酯、6-乙烯基邻苯二甲酸-(4’-(对磺基苯基偶氮)-1’-萘基)单酯、3-(甲基)丙烯酰基酰胺-4-苯基偶氮苯酚、3-(甲基)丙烯酰基酰胺-4-(8’-羟基-3’,6’-二磺基-1’-萘基偶氮)-苯酚、3-(甲基)丙烯酰基酰胺-4-(1’-苯基偶氮-2’-萘基偶氮)-苯酚、3-(甲基)丙烯酰基酰胺-4-(对甲苯基偶氮)苯酚、2-氨基-4-(间(2’-羟基-1’-萘基偶氮)苯胺基)-6-异丙烯基-1,3,5-三嗪、2-氨基-4-(N-甲基-对(2’-羟基-1’-萘基偶氮)苯胺基)-6-异丙烯基-1,3,5-三嗪、2-氨基-4-(间(4’-羟基-1’-苯基偶氮)苯胺基)-6-异丙烯基-1,3,5-三嗪、2-氨基-4-(N-甲基-对(4’-羟基苯基偶氮)苯胺基)-6-异丙烯基-1,3,5-三嗪、2-氨基-4-(间-(3’-甲基-1’-苯基-5’-羟基-4’-吡唑基偶氮)苯胺基)-6-异丙烯基-1,3,5-三嗪、2-氨基-4-(N-甲基-对(3’-甲基-1’-苯基-5’-羟基-4’-吡唑基偶氮)苯胺基)-6-异丙烯基-1,3,5-三嗪、2-氨基-4-(对苯基偶氮苯胺基)-6-异丙烯基-1,3,5-三嗪、4-苯基偶氮-7-(甲基)丙烯酰基酰胺-1-萘酚等偶氮系聚合性色素；1,5-双((甲基)丙烯酰基氨基)-9,10-蒽醌、1-(4’-乙烯基苯甲酰基酰胺)-9,10-蒽醌、4-氨基-1-(4’-乙烯基苯甲酰基酰胺)-9,10-蒽醌、5-氨基-1-(4’-乙烯基苯甲酰基酰胺)-9,10-蒽醌、8-氨基-1-(4’-乙烯基苯甲酰基酰胺)-9,10-蒽醌、4-硝基-1-(4’-乙烯基苯甲酰基酰胺)-9,10-蒽醌、4-羟基-1-(4’-乙烯基苯甲酰基酰胺)-9,10-蒽醌、1-(3’-乙烯基苯甲酰基酰胺)-9,10-蒽醌、1-(2’-乙烯基苯甲酰基酰胺)-9,10-蒽醌、1-(4’-异丙烯基苯甲酰基酰胺)-9,10-蒽醌、1-(3’-异丙烯基苯甲酰基酰胺)-9,10-蒽醌、1-(2’-异丙烯基苯甲酰基酰胺)-9,10-蒽醌、1,4-双(4’-乙烯基苯甲酰基酰胺)-9,10-蒽醌、1,4-双(4’-异丙烯基苯甲酰基酰胺)-9,10-蒽醌、1,5’-双(4’-乙烯基苯甲酰基酰胺)-9,10-蒽醌、1,5-双(4’-异丙烯基苯甲酰基酰胺)-9,10-蒽醌、1-甲基氨基-4-(3’-乙烯基苯甲酰基酰胺)-9,10-蒽醌、1-甲基氨基-4-(4’-乙烯基苯甲酰氧基乙基氨基)-9,10-蒽醌、1-氨基-4-(3’-乙烯基苯基氨基)-9,10-蒽醌-2-磺酸、1-氨基-4-(4’-乙烯基苯基氨基)-9,10-蒽醌-2-磺酸、1-氨基-4-(2’-乙烯基苄基氨基)-9,10-蒽醌-2-磺酸、1-氨基-4-(3’-(甲基)丙烯酰基氨基苯基氨基)-9,10-蒽醌-2-磺酸、1-氨基-4-(3’-(甲基)丙烯酰基氨基苄基氨基)-9,10-蒽醌-2-磺酸、1-(β-乙氧基羰基烯丙基氨基)-9,10-蒽醌、1-(β-羧基烯丙基氨基)-9,10-蒽醌、1,5-二-(β-羧基烯丙基氨基)-9,10-蒽醌、1-(β-异丙氧基羰基烯丙基氨基)-5-苯甲酰基酰胺-9,10-蒽醌、2-(3’-(甲基)丙烯酰基酰胺-苯胺基)-4-(3’-(3”-磺基-4”-氨基蒽醌-1”-基)-氨基-苯胺基)-6-氯-1,3,5-三嗪、2-(3’-(甲基)丙烯酰基酰胺-苯胺基)-4-(3’-(3”-磺基-4”-氨基蒽醌-1”-基)-氨基-苯胺基)-6-肼基-1,3,5-三嗪、2,4-双-((4”-甲氧基蒽醌-1”-基)-氨基)-6-(3’-乙烯基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-(2’-乙烯基苯氧基)-4-(4’-(3”-磺基-4”-氨基蒽醌-1”-基-氨基)-苯胺基)-6-氯-1,3,5-三嗪、1,4-双(4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基氨基)9,10-蒽醌、1,4-双((2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基)9,10-蒽醌等蒽醌系聚合性色素；(甲基)丙烯酸邻硝基苯胺基甲酯等硝基系聚合性色素；(甲基)丙烯酰化四氨基铜酞菁、(甲基)丙烯酰化(十二烷酰化四氨基铜酞菁)等酞菁系聚合性色素等。它们可单独使用或者将2种以上混合使用。
作为聚合性紫外线吸收剂的具体例，例如可举出2-羟基-4-(甲基)丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羟基-4-(甲基)丙烯酰氧基-5-叔丁基二苯甲酮、2-羟基-4-(甲基)丙烯酰氧基-2’,4’-二氯二苯甲酮、2-羟基-4-(2’-羟基-3’-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基)二苯甲酮等二苯甲酮系聚合性紫外线吸收剂；2-(2’-羟基-5’-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-(甲基)丙烯酰氧基丙基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-(甲基)丙烯酰氧基丙基-3’-叔丁基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-(2”-甲基丙烯酰氧基乙氧基)-3’-叔丁基苯基)-5-甲基-2H-苯并三唑等苯并三唑系聚合性紫外线吸收剂；2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基甲基苯甲酸苯酯等水杨酸衍生物系聚合性紫外线吸收剂；2-氰基-3-苯基-3-(3’-(甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烯酸甲酯等。它们可单独使用或者将2种以上混合使用。
作为聚合性紫外线吸收性色素的具体例，例如可举出2,4-二羟基-3(对苯乙烯基偶氮)二苯甲酮、2,4-二羟基-5-(对苯乙烯基偶氮)二苯甲酮、2,4-二羟基-3-(对(甲基)丙烯酰氧基甲基苯基偶氮)二苯甲酮、2,4-二羟基-5-(对(甲基)丙烯酰氧基甲基苯基偶氮)二苯甲酮、2,4-二羟基-3-(对(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基偶氮)二苯甲酮、2,4-二羟基-5-(对(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基偶氮)二苯甲酮、2,4-二羟基-3-(对(甲基)丙烯酰氧基丙基苯基偶氮)二苯甲酮、2,4-二羟基-5-(对(甲基)丙烯酰氧基丙基苯基偶氮)二苯甲酮、2,4-二羟基-3-(邻(甲基)丙烯酰氧基甲基苯基偶氮)二苯甲酮、2,4-二羟基-5-(邻(甲基)丙烯酰氧基甲基苯基偶氮)二苯甲酮、2,4-二羟基-3-(邻(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基偶氮)二苯甲酮、2,4-二羟基-5-(邻(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基偶氮)二苯甲酮、2,4-二羟基-3-(邻(甲基)丙烯酰氧基丙基苯基偶氮)二苯甲酮、2,4-二羟基-5-(邻(甲基)丙烯酰氧基丙基苯基偶氮)二苯甲酮、2,4-二羟基-3-(对(N,N-二(甲基)丙烯酰氧基乙基氨基)苯基偶氮)二苯甲酮、2,4-二羟基-5-(对(N,N-二(甲基)丙烯酰氧基乙基氨基)苯基偶氮)二苯甲酮、2,4-二羟基-3-(邻(N,N-二(甲基)丙烯酰氧基乙基氨基)苯基偶氮)二苯甲酮、2,4-二羟基-5-(邻(N,N-二(甲基)丙烯酰基乙基氨基)苯基偶氮)二苯甲酮、2,4-二羟基-3-(对(N-乙基-N-(甲基)丙烯酰氧基乙基氨基)苯基偶氮)二苯甲酮、2,4-二羟基-5-(对(N-乙基-N-(甲基)丙烯酰氧基乙基氨基)苯基偶氮)二苯甲酮、2,4-二羟基-3-(邻(N-乙基-N-(甲基)丙烯酰氧基乙基氨基)苯基偶氮)二苯甲酮、2,4-二羟基-5-(邻(N-乙基-N-(甲基)丙烯酰氧基乙基氨基)苯基偶氮)二苯甲酮、2,4-二羟基-3-(对(N-乙基-N-(甲基)丙烯酰基氨基)苯基偶氮)二苯甲酮、2,4-二羟基-5-(对(N-乙基-N-(甲基)丙烯酰基氨基)苯基偶氮)二苯甲酮、2,4-二羟基-3-(邻(N-乙基-N-(甲基)丙烯酰基氨基)苯基偶氮)二苯甲酮、2,4-二羟基-5-(邻(N-乙基-N-(甲基)丙烯酰基氨基)苯基偶氮)二苯甲酮等二苯甲酮系聚合性紫外线吸收色素；2-羟基-4-(对苯乙烯基偶氮)苯甲酸苯酯等苯甲酸系聚合性紫外线吸收色素等。它们可单独使用或者将2种以上混合使用。
上述功能性单体的合计配合量相对于(a)单体成分与(b)亲水性聚合物成分的合计配合量，例如可以为0.001质量％～5质量％，优选可以为0.05质量％～3质量％。
(a-6)其它共聚单体
作为上述(a-1)～(a-5)以外的其它共聚单体，可根据目的而选择任意适当的单体。例如，从提高共聚反应性、调整聚合物材料的硬度或机械强度等观点考虑，可以使用烷基的碳原子数为1～20、优选为1～5的(甲基)丙烯酸烷基酯；烷氧基烷基的碳原子数为1～20、优选为1～5的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯等。
聚合性混合物中的其它共聚单体的配合比例相对于(a)单体成分与(b)亲水性聚合物成分的合计配合量，例如可以为0质量％～40质量％，优选可以为0质量％～30质量％，更优选可以为0质量％～20质量％。
(b)亲水性聚合物成分
作为亲水性聚合物成分，可使用能够对聚合物材料赋予表面亲水性的任意适当的聚合物。例如，可以使用聚乙烯基酰胺(例如，聚乙烯基内酰胺)、聚酰胺、聚内酯、聚酰亚胺、聚内酰胺等聚合物作为亲水性聚合物。其中，可优选使用在主链或侧链包含环状结构、例如环状酰胺结构或环状酰亚胺结构的聚合物。亲水性聚合物也可以为由2种以上的单体构成的无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物。另外，作为亲水性聚合物成分，可以仅使用1种亲水性聚合物，也可以将2种以上的亲水性聚合物组合使用。
作为亲水性聚合物的具体例，可举出聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚-N-乙烯基-2-哌啶酮、聚-N-乙烯基-2-己内酰胺、聚-N-乙烯基-3-甲基-2-己内酰胺、聚-N-乙烯基-3-甲基-2-哌啶酮、聚-N-乙烯基-4-甲基-2-哌啶酮、聚-N-乙烯基-4-甲基-2-己内酰胺、聚-N-乙烯基-3-乙基-2-吡咯烷酮和聚-N-乙烯基-4,5-二甲基-2-吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑、聚-N-N-二甲基丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸、聚(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇等聚亚烷基二醇、聚-2-乙基-
Figure BDA0002978393580000221
唑啉、肝素-多醣、多醣和它们的共聚物。其中，可优选使用聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚亚烷基二醇、多醣、聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯醇、聚(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酸酯等。
亲水性聚合物的重均分子量例如可以为100000以上，优选可以为150000～2000000，更优选可以为300000～1800000，进一步优选可以为500000～1,500000。
亲水性聚合物的K值例如可以为30～150，优选可以为60～120，更优选可以为90～120。这里，K值可通过第16次修订日本药典中的粘度测定法第1法＜2.53＞测定粘度，依照药典记载的“K值”一栏记载的方法，通过菲肯切尔(Fikentscher)的式子而求出。
聚合性混合物中的(b)亲水性聚合物成分的配合量相对于(a)单体成分与(b)亲水性聚合物成分的合计配合量100质量份，代表性地可以为1质量％～30质量％，优选可以为3质量％～25质量％，更优选可以为5质量％～20质量％。如果亲水性聚合物成分的配合量在该范围内，则能够得到具有高含水率且表面亲水性优异的聚合物材料。
(c)添加剂
作为添加剂，可根据目的而选择任意适当的添加剂。作为添加剂，例如可举出聚合引发剂、有机溶剂等。
聚合引发剂可根据聚合方法而适当选择。作为通过加热进行的聚合中使用的热聚合引发剂，例如可举出2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、过氧化苯甲酰基、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化月桂酰、过氧化己酸叔丁酯、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物等。这些热聚合引发剂可单独使用或者将2种以上混合使用。
聚合性混合物中的热聚合引发剂的配合量相对于(a)单体成分与(b)亲水性聚合物成分的合计配合量100质量份，优选为0.001质量份～2质量份，更优选为0.01质量份～1质量份。
作为通过光照射进行的聚合中使用的光聚合引发剂，例如可举出2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等氧化膦系光聚合引发剂；甲基邻苯甲酰基苯甲酸酯、苯甲酰基甲酸甲酯、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻正丁醚等苯偶姻系光聚合引发剂；2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(HMPPO)、对异丙基-α-羟基异丁基苯酮、对叔丁基三氯苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、N,N-四乙基-4,4-二氨基二苯甲酮等苯酮系光聚合引发剂；1-羟基环己基苯基酮；1-苯基-1,2-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟；2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮等噻吨酮系光聚合引发剂；二苯并环庚酮；2-乙基蒽醌；二苯甲酮丙烯酸酯；二苯甲酮；苯偶酰等。这些光聚合引发剂可单独使用或者将2种以上混合使用。另外，也可以与光聚合引发剂一起使用光敏剂。
聚合性混合物中的光聚合引发剂和光敏剂的配合量相对于(a)单体成分与(b)亲水性聚合物成分的合计配合量100质量份，优选为0.001质量份～2质量份，更优选为0.01质量份～1质量份。
上述有机溶剂可以为极性高的水溶性有机溶剂，也可以为极性低的非水溶性有机溶剂。作为水溶性有机溶剂，可以使用碳原子数1～4的醇、丙酮、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、1,4-二
Figure BDA0002978393580000241
烷等。通过使用水溶性有机溶剂，能够提高单体成分彼此或亲水性聚合物成分与单体成分的相容性。另外，能够通过浸渍于水中而容易地从聚合物材料中除去水溶性有机溶剂。
作为非水溶性有机溶剂，可以使用己烷、环己烷、庚烷、辛烷、二甲醚、二乙醚、苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、碳原子数6以上的醇等。通过使用非水溶性有机溶剂，能够提高单体成分彼此或亲水性聚合物成分与单体成分的相容性。另外，在添加于聚合性混合物时，与使用水溶性有机溶剂的情况相比，聚合性混合物的运动粘度降低，因此，能够容易地操作。
聚合性混合物中的有机溶剂的配合量相对于(a)单体成分与(b)亲水性聚合物成分的合计配合量100质量份，例如可以为50质量份以下，优选可以为40质量份以下，更优选可以为30质量份以下。在本发明中，聚合性混合物中的各成分的相容性良好，因此，不需要配合有机溶剂，或者能够减少有机溶剂的配合量。
作为上述以外的其它添加剂，可以使用以往用于眼用透镜用途的添加剂。例如可举出清凉剂、增稠剂、表面活性剂和非聚合性的色素、紫外线吸收剂或紫外线吸收性色素等。
聚合性混合物中的上述其它添加剂的配合量相对于(a)单体成分与(b)亲水性聚合物成分的合计配合量100质量份，例如可以为0.01质量份～5质量份，优选可以为0.01质量份～3质量份。
B.聚合方法
本发明的聚合物材料例如可通过如下方式而得到：对含有上述各成分的聚合性混合物进行加热和/或照射光(紫外线和/或可见光)，使该聚合性混合物中的各单体成分共聚。另外，也可以代替光照射而通过利用电子束照射的共聚而得到。
作为聚合方法，可使用本体聚合法或溶液聚合法。在本体聚合法中，存在单体成分的一部分保持未聚合的状态而残留的情况。另外，在溶液聚合法中，不参与反应的溶剂可残留于得到的聚合物内。在作为医疗器械的隐形眼镜等的制造中，为了尽量减少这些残留物，可实施如下处理：通过将得到的聚合物材料浸渍于水或有机溶剂或它们的混合溶液中，优选反复进行该操作，使这些残留物溶出并从聚合物材料中除去。
在使用本发明的聚合物材料作为隐形眼镜等的眼用透镜用材料的情况下，可通过铸模法使上述聚合性混合物反应。在通过铸模法对聚合性混合物进行加热而使其聚合的情况下，在与期望的眼用透镜用材料的形状对应的铸模内填充上述聚合性混合物，并缓慢地对该铸模进行加热。
对铸模内的聚合性混合物进行加热时的加热温度和加热时间可根据聚合性混合物的组成等而适当设定。加热温度优选为50℃以上且150℃以下，更优选为60℃以上且140℃以下。另外，对铸模内的聚合性混合物进行加热时的加热时间优选为10分钟以上且120分钟以下，更优选为20分钟以上且60分钟以下。
在铸模法中，在通过光照射使聚合性混合物聚合的情况下，在与期望的眼用透镜用材料的形状对应的铸模内填充上述聚合性混合物后，对该铸模照射光。通过光照射进行的聚合中使用的铸模的材质只要为能够使聚合所需的光透过的材质就没有特别限定。
对铸模内的聚合性混合物照射的光的波长根据所使用的光聚合引发剂的种类等而适当设定。光照度和照射时间可根据聚合性混合物的组成等而适当设定。光照度优选为0.1mW/cm2～100mW/cm2以下。照射时间优选为1分钟以上。也可以阶段性地照射不同照度的光。
通过利用上述铸模法的聚合，可得到具有期望的形状的聚合物材料。对于得到的作为成型体的聚合物材料，可以根据需要实施切削加工、研磨加工等机械加工。切削可遍及聚合物材料的一个或两个面的整体来进行，也可以对聚合物材料的一个面或两个面的一部分进行。
本发明的聚合物材料由于包含亲水性聚合物成分作为内部湿润剂，因此具有优异的表面亲水性，但出于进一步的表面改性的目的，可以实施低温等离子体处理、大气压等离子体、电晕放电等表面改性处理。
C.聚合物材料的特性
本发明的1个实施方式的聚合物材料的透氧系数(Dk值)优选为20Barrer以上，更优选为30Barrer以上，进一步优选为50Barrer～150Barrer。
本发明的1个实施方式的聚合物材料的含水率优选为11质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为30质量％～70质量％。通过使聚合物材料的含水率为11质量％以上，能够将得到的聚合物材料制成水凝胶，能够提高加工成隐形眼镜时的佩戴感，且能够均衡地设定强度、透氧性、表面润湿性。
本发明的1个实施方式的聚合物材料的杨氏模量优选为0.05MPa～2.0MPa，更优选为0.1MPa～1.5MPa，进一步优选为0.3MPa～1.5MPa。通过使聚合物材料的杨氏模量为0.05MPa～2.0MPa，能够兼具加工成隐形眼镜时的佩戴感和操作性。
实施例
以下，通过实施例对本发明具体地进行说明，但本发明并不受这些实施例限定。应予说明，只要没有特别说明，则实施例和比较例中的“份”和“％”为质量基准。
[使用成分]
以下示出以下的实施例和比较例中使用的使用成分的简称的含义。
(1)亲水性聚合物
·PVP(K-90、K-120)：聚乙烯基吡咯烷酮
(2)含硅酮单体
·AA-PDMS：具有以下所示的结构的聚合性硅酮化合物
Figure BDA0002978393580000261
·硅酮大分子单体A：通式(A-2)中，a’＝6、b’＝10、n＝39的硅酮大分子单体
·TRIS：三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯(以下示出结构)
Figure BDA0002978393580000271
(3)相容单体
·EH(OH)MA：具有以下所示的结构的聚合性化合物(在25℃的水中的溶解度：小于0.01g/mL)
Figure BDA0002978393580000272
·tBu(OH)MA：具有以下所示的结构的聚合性化合物(在25℃的水中的溶解度：小于0.01g/mL)
Figure BDA0002978393580000273
·HADA：具有以下所示的结构的聚合性化合物(三菱瓦斯化学公司制造)(在25℃的水中的溶解度：小于0.01g/mL)
Figure BDA0002978393580000274
·DHADM：具有以下所示的结构的聚合性化合物(三菱瓦斯化学公司制造)(在25℃的水中的溶解度：小于0.01g/mL)
Figure BDA0002978393580000281
·MA(OH)OCO(OH)Hp：具有以下所示的结构的聚合性化合物(在25℃的水中的溶解度：小于0.01g/mL)
Figure BDA0002978393580000282
·C4F9CH2CH(OH)CHMA：具有以下所示的结构的聚合性化合物(在25℃的水中的溶解度：小于0.01g/mL)
Figure BDA0002978393580000283
·tBuCO(OH)MA：具有以下所示的结构的聚合性化合物(在25℃的水中的溶解度：小于0.01g/mL)
Figure BDA0002978393580000284
·CyCO(OH)MA：具有以下所示的结构的聚合性化合物(在25℃的水中的溶解度：小于0.01g/mL)
Figure BDA0002978393580000291
·AdaCO(OH)MA：具有以下所示的结构的聚合性化合物(在25℃的水中的溶解度：小于0.01g/mL)
Figure BDA0002978393580000292
·iPr(OH)MA：具有以下所示的结构的聚合性化合物(在25℃的水中的溶解度：小于0.01g/mL)
Figure BDA0002978393580000293
(4)具有羟基的含硅酮单体
·SiGMA：(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷(以下示出结构)
Figure BDA0002978393580000294
(5)亲水性单体
·DMAA：N,N-二甲基丙烯酰胺
·HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
(6)交联性单体
·BDDA：1,4-丁二醇二丙烯酸酯
(7)功能性单体
·HMEPBT：苯并三唑系聚合性紫外线吸收剂(2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑)
(8)添加剂
·TPO：引发剂(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦)
·IPA：异丙醇
[合成例1：EH(OH)MA的制备]
1)在褐色茄型烧瓶中加入乙基己基缩水甘油醚、甲基丙烯酸、四丁基溴化铵、对甲氧基苯酚并使其溶解，安装迪姆罗特冷凝器，在油浴中在90℃搅拌一晚。
2)将反应溶液恢复至室温，使其溶解于己烷中，并移至分液漏斗中。
3)利用1M碳酸氢钠水溶液对己烷层进行清洗。
4)利用蒸馏水对己烷层进行清洗。
5)利用饱和食盐水对己烷层进行清洗。
6)回收己烷层，适量加入硫酸钠进行干燥，放置一段时间。
7)通过进行过滤来除去硫酸钠。
8)对己烷层进行减压浓缩，得到稍带黄色的透明液体。测定1H NMR(CDCl3，400MHz)和气相色谱，确认得到了期望的化合物。
[合成例2：tBu(OH)MA的制备]
将乙基己基缩水甘油醚置换成叔丁基缩水甘油醚，除此以外，通过与合成例1同样的操作进行合成、纯化。
[合成例3：MA(OH)OCO(OH)Hp的制备]
1)在褐色茄型烧瓶中加入2-羟基辛酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、4-二甲基氨基吡啶、对甲氧基苯酚，安装迪姆罗特冷凝器，在油浴中在85℃搅拌一晚。
2)将反应溶液恢复至室温，使其溶解于乙酸乙酯中，并移至分液漏斗中。
3)利用饱和氯化钠水溶液对乙酸乙酯层进行清洗。
4)利用饱和碳酸氢钠水溶液：蒸馏水＝5：1的溶液对乙酸乙酯层进行清洗。
5)利用蒸馏水对乙酸乙酯层进行清洗。
6)利用饱和食盐水对乙酸乙酯层进行清洗。
7)回收乙酸乙酯层，适量加入硫酸钠进行干燥，放置一段时间。
8)通过进行过滤而除去硫酸钠。
9)对乙酸乙酯层进行减压浓缩，得到透明液体。测定1H NMR(CDCl3，400MHz)和气相色谱，确认得到了期望的化合物。
[合成例4：C4F9CH2CH(OH)CHMA的制备]
将乙基己基缩水甘油醚置换成2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基环氧乙烷,将四丁基溴化铵置换成三乙胺，除此以外，通过与合成例1同样的操作进行合成、纯化。
[合成例5：tBuCO(OH)MA的制备]
将乙基己基缩水甘油醚置换成甲基丙烯酸缩水甘油酯，将甲基丙烯酸置换成特戊酸，将反应温度设为60℃，除此以外，通过与合成例1同样的操作进行合成、纯化。
[合成例6：CyCO(OH)MA的制备]
将乙基己基缩水甘油醚置换成甲基丙烯酸缩水甘油酯，将甲基丙烯酸置换成环己烷羧酸，将反应温度设为60℃，除此以外，通过与合成例1同样的操作进行合成、纯化。
[合成例7：AdaCO(OH)MA的制备]
将乙基己基缩水甘油醚置换成甲基丙烯酸缩水甘油酯，将甲基丙烯酸置换成1-金刚烷羧酸，除此以外，通过与合成例1同样的操作进行合成、纯化。
[合成例8：iPr(OH)MA的制备]
将乙基己基缩水甘油醚置换成缩水甘油基异丙醚，除此以外，通过与合成例1同样的操作进行合成、纯化。
[实施例1]
将作为亲水性聚合物的PVP(K-90)(BASF公司制造)7质量份、作为含硅酮单体的AA-PDMS 28质量份、作为相容单体的EH(OH)MA28质量份、作为亲水性单体的DMAA30质量份和HEMA7质量份、作为交联性单体的BDDA1.4质量份、作为聚合性紫外线吸收剂的HMEPBT1.8质量份和作为聚合引发剂的TPO 0.4质量份混合，在不使用溶剂的情况下制备聚合性混合物。将该聚合性混合物注入至具有隐形眼镜形状的铸模(聚丙烯制，与直径14.2mm和厚度0.08mm的隐形眼镜对应)内。接着，在室温下，对该铸模照射LED)光进行光聚合。聚合后，从铸模中取出隐形眼镜形状的聚合物材料。由此，得到隐形眼镜。
[实施例2～13和比较例1～8]
以成为表1或表2中记载的组成的方式将各成分混合，制备聚合性混合物，除此以外，与实施例1同样地得到隐形眼镜。
将上述实施例和上述比较例中得到的隐形眼镜浸渍于蒸馏水中，使其溶胀直至达成平衡，置换成pH7.5磷酸缓冲液，使其膨润直至达成平衡。然后，置换成相同量的新的该磷酸缓冲液，在121℃高压釜灭菌20分钟后，进行下述的特性评价。但是，在透氧系数的测定中，使用板型样品，该板型样品是使用可得到平均厚度成为约0.3mm这样的板型试样的PP制铸模代替具有隐形眼镜形状的铸模，除此以外，与上述同样地进行聚合、水合处理和灭菌处理，加工成直径14.0mm的圆形而得的。将结果示于表1～表2。
《外观评价》
用肉眼观察隐形眼镜的外观。
《脂质附着性评价》
1)在常温下向多孔板的各孔中放入固体的人工脂质(制品名“Pharmasol)”)1g，加热至80℃使其熔解。
2)拭去隐形眼镜表面的水分，放入各孔中后，在室温下放置一晚，接着在60℃放置1h。
3)从孔中取出隐形眼镜，在烧杯中所放入的隐形眼镜清洗液Menicon公司制造，制品名“Epicacold”)中洗涤后，利用隐形眼镜清洗液(Menicon公司制造，制品名“Epicacold”)擦洗30次。
4)向多孔板的各孔中放入隐形眼镜清洗液(Menicon公司制造，制品名“Epicacold”)和隐形眼镜，在10℃放置一晚。
5)从孔中取出隐形眼镜，用肉眼确认外观，基于以下的判定基准进行评价。
[判定基准]
0：几乎观察不到变白
1：观察到仅一部分变白
2：观察到整体的约50％变白
3：观察到透镜大致整体变白，但各处有浊度浅的部分
4：观察到透镜整体变白
《含水率测定》
轻轻地拭去在20℃的pH7.5磷酸缓冲液中进行了调节的隐形眼镜表面的水分，测定平衡含水状态下的质量(W(g))。然后，利用已设定为105℃的干燥器使该透镜干燥，然后测定已放冷的状态下的质量(W0(g))。使用这些测定值W0和W，依照以下的式子算出含水率(质量％)。
含水率(质量％)＝{(W-W0)/W}×100
《拉伸弹性模量(杨氏模量)的测定》
对所制作的隐形眼镜进行冲压，制作拉伸部分的宽度约1.8mm、厚度约0.1mm的哑铃形状的样品，作为试验样品。使用岛津制作所公司制造的岛津精密万能试验机AutographAG-IS MS型，在20℃生理盐水中实施拉伸试验，根据应力-伸长率曲线算出杨氏模量(MPa)作为拉伸弹性模量。拉伸速度为100mm/分钟。
《透氧系数(Dk值)的测定》
如上所述，将直径14.0mm的圆形的板型样品作为测定试样。作为参考标准，利用“2WEEK Menicon Premio)”(Menicon公司制造)的原材料制作同样的板型样品，使其Dk值为129。
将测定试样设置于电极，使用制科研式薄膜透氧率计(理化精机工业株式会社制造)，在35℃的生理盐水中进行氮气鼓泡并将成为平衡状态时的电流值设定为零。接着，进行氧气鼓泡，记录成为平衡状态时的电流值。对参考标准也同样地实施该操作。依照下述式算出透镜的透氧系数。应予说明，透氧系数的单位为(×10-11(cm2/sec)·(mLO2/(mL×mmHg))＝Barrer)。
Dk值＝R×(IS/IR)×(TS/TR)×(PR/PS)
这里，上述式中的记号的含义如下。
R：参考标准的Dk值(129)
IS：测定试样的电流值(μA)
IR：参考标准的电流值(μA)
TS：测定试样的平均厚度(mm)
TR：参考标准的平均厚度(mm)
PS：测定试样测定时的大气压(mmHg)
PR：参考标准测定时的大气压(mmHg)
[表1]
Figure BDA0002978393580000351
[表2]
Figure BDA0002978393580000361
如表1所示，实施例的隐形眼镜的透明性高，且显示比比较例的隐形眼镜优异的对脂质的防污性。另外，如表2所示，可知实施例的隐形眼镜具有实用上充分的透氧性和含水率，且具有适于隐形眼镜用途的机械强度。
[实施例14～17]
以成为表3中记载的组成的方式将各成分混合，制备聚合性混合物，除此以外，与实施例1同样地得到隐形眼镜。
将上述实施例14～17中得到的隐形眼镜浸渍于蒸馏水中，使其溶胀直至达成平衡，再置换成pH7.5磷酸缓冲液，使其溶胀直至达成平衡。然后，置换成相同量的新的该磷酸缓冲液，在121℃高压釜灭菌20分钟后，供于与实施例1同样的外观评价和脂质附着性评价。将结果示于表3中。
[表3]
Figure BDA0002978393580000371
如表3所示，实施例的隐形眼镜能够实现实用上充分的透明性且具有对脂质的优异的防污性。
[实施例18和19]
以成为表4中记载的组成的方式将各成分混合，制备聚合性混合物，除此以外，与实施例1同样地得到隐形眼镜。
将上述实施例18和19中得到的隐形眼镜浸渍于蒸馏水中，使其溶胀直至达成平衡，再置换成pH7.5磷酸缓冲液，使其溶胀直至达成平衡。然后，置换成相同量的新的该磷酸缓冲液，在121℃高压釜灭菌20分钟后，供于与实施例1同样的外观评价和脂质附着性评价，并且测定各特性。将结果示于表4中。
[表4]
Figure BDA0002978393580000381
如表4所示，实施例的隐形眼镜的透明性高且显示对脂质的优异的防污性。另外，可知实施例的隐形眼镜具有实用上充分的透氧性和含水率且具有适于隐形眼镜用途的机械强度。
产业上的可利用性
本发明的聚合物材料可适当地用于眼科用医疗器械，例如隐形眼镜、眼内透镜、人工角膜、角膜覆盖体(cornea onlay)、角膜嵌体(cornea inlay)等眼用透镜。

Claims (18)

1.一种聚合物材料，是使包含(a)单体成分和(b)亲水性聚合物成分的聚合性混合物聚合而得到的聚合物材料，
(a)单体成分包含(a-1)具有硅氧烷键且不具有羟基的含硅酮单体和(a-2)具有含氢键性质子的基团且不具有硅原子的相容单体，
该相容单体具有4个以上的碳原子，且在25℃的水中的溶解度小于0.03g/mL，所述碳原子不包括聚合性官能团中所含的碳原子。
2.根据权利要求1所述的聚合物材料，其中，所述(a-2)相容单体具有6个以上的碳原子，所述碳原子不包括聚合性官能团中所含的碳原子。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物材料，其中，所述(a)单体成分进一步包含(a-3)亲水性单体。
4.根据权利要求3所述的聚合物材料，其中，所述聚合性混合物中的(b)亲水性聚合物成分的配合比例相对于(a)单体成分与(b)亲水性聚合物成分的合计配合量为1质量％～30质量％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚合物材料，其中，所述(a-2)相容单体具有聚合性官能团、包含含氢键性质子的基团的中间部和包含2个以上的碳原子的疏水性末端部。
6.根据权利要求5所述的聚合物材料，其中，所述疏水性末端部包含支链状烃基和/或包含环状结构的烃基。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚合物材料，其中，所述(a-2)相容单体由下述式(A)表示，
Z-A-B(A)
式中，
Z表示(甲基)丙烯酰基，
A包含含氢键性质子的基团，或者表示与Z一起形成含氢键性质子的基团的二价原子团，
B表示碳原子数2～20的烃基，
其中，A和B中所含的碳原子数的合计为4以上。
8.根据权利要求7所述的聚合物材料，其中，所述A所示的二价原子团由下述式(i)表示，
*-X-Ra1-(La1)r1-[(Ra2)r2-(La2)r3]r4- (i)
式中，*表示与Z的键合位点，
X表示O或NRa3，
Ra1和Ra2各自独立地表示可以具有羟基的碳原子数1～20的亚烷基，
Ra3表示氢或碳原子数1～4的烷基，
La1和La2各自独立地表示醚键、酯键、羰基、酰胺键、尿烷键或脲键，
r1～r3各自独立地表示0或1，
r4表示0～10的整数，
其中，
在Ra2不具有羟基的情况下，r3和r4不为0，
(i)的原子团具有至少1个含氢键性质子的基团。
9.根据权利要求8所述的聚合物材料，其中，Ra1表示具有羟基的碳原子数1～6的亚烷基，r1为0或1，r2和r3为0。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的聚合物材料，其中，所述含氢键性质子的基团包含羟基。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的聚合物材料，其中，所述(a-1)含硅酮单体包含氮原子。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的聚合物材料，其中，所述(b)亲水性聚合物成分的重均分子量为100000以上。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的聚合物材料，其中，所述(b)亲水性聚合物成分为聚乙烯基酰胺。
14.根据权利要求1～12中任一项所述的聚合物材料，其中，所述(b)亲水性聚合物成分包含选自聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚亚烷基二醇、多醣、聚(甲基)丙烯酸和聚乙烯醇中的至少1种。
15.根据权利要求1～12中任一项所述的聚合物材料，其中，所述(b)亲水性聚合物成分为聚-N-乙烯基吡咯烷酮。
16.根据权利要求1～15中任一项所述的聚合物材料，其中，杨氏模量为0.05MPa～2.0MPa。
17.一种眼科用医疗器械，包含权利要求1～16中任一项所述的聚合物材料。
18.根据权利要求17所述的眼科用医疗器械，其是隐形眼镜。
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