JP4988025B2 - ソフトコンタクトレンズ製造用シロキサンモノマー - Google Patents
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Description
含水性ソフトコンタクトレンズは、ヒドロキシエチルメタクリレート、N−ビニルピロリドンなどの親水性モノマーを主成分として共重合した共重合体からなり、切削法あるいはモールドあるいはキャスト成形法と呼ばれる方法によりレンズを作製し、これを生理食塩中などで膨潤処理した約40〜80%の含水率のレンズである。
また、本発明者は親水性シロキサンモノマーとN−ビニル基を有するアミド基含有モノマーとの共重合体が上記課題解決にきわめて有用であることを見いだすとともに、特定の極性鋳型中で重合して得られたコンタクトレンズが課題解決に特に有用であるとことを見いだし、本発明に至った。
1.表面の接触角が水中気泡法で10〜50°かつ空気中での液滴法で30〜90°の範囲にあり、酸素透過係数が30以上で含水率が5%以上である含水ソフトコンタクトレンズ。
2.表面の接触角が水中気泡法で10〜40°かつ空気中での液滴法で30〜80°の範囲にあり、酸素透過係数が80以上で含水率が9%以上である含水ソフトコンタクトレンズ。
3.少なくとも親水性シロキサンモノマー1種以上を重合してなる共重合体からなる上記第1項または第2項記載の含水ソフトコンタクトレンズ。
4.親水性シロキサンモノマーが式(1)で表される親水性ポリシロキサンモノマーである上記第3項記載の含水ソフトコンタクトレンズ。
(ここで、X1は式(2)で表される重合性置換基である。)
(R5は水素またはメチル基、Z1は−NHCOO−、−NHCONH−、−OCONH−R6−NHCOO−、−NHCONH−R7−NHCONH−および−OCONH−R8−NHCONH−から選ばれた連結基(R6、R7、R8は炭素数2〜13の炭化水素基)であり、mは0〜10、nは3〜10、pはmが0のとき0であり、mが1以上のとき1である。qは0〜20の整数である。)。R1、R2、R3、R4はそれぞれ炭素数1〜12の炭化水素基またはトリメチルシロキシ基から選ばれた基である。構造[Y1]はシロキサン結合が2個以上連結してなるポリシロキサン骨格を表している。)
5.式(1)において、構造[Y1]が下式で表される構造単位である上記第4項記載の含水ソフトコンタクトレンズ。
(R9、R10は炭素数1〜12の炭化水素基、フッ素置換された炭化水素基またはトリメチルシロキシ基、親水性置換基から選ばれた基であり、連結鎖中で、それぞれ異なる基であっても良い。rは7〜1000である。)
6.上記第5項記載の構造単位[Y1]においてR9、R10がメチル基である親水性ポリシロキサンモノマーである上記第5項記載の含水ソフトコンタクトレンズ。
7.上記第4項記載の構造単位[Y1」が下記に示される構造単位(Ia)および(IIa)が連結してなり、構造単位(Ia)と(IIb)の連結比が1:10〜10:1で構造単位(Ia)及び(IIa)の連結数の合計が7〜1000である親水性ポリシロキサンモノマーからなる上記第4項記載の含水ソフトコンタクトレンズ。
(ここでR11及びR12はそれぞれ炭素数1〜12の炭化水素基、R13、R14はそれぞれ炭素数1〜12の炭化水素基またはフッ素置換された炭化水素基であって、R13及びR14の少なくとも一方はフッ素置換された炭化水素基である)]
8.上記第7項記載の構造単位[Y1]においてR11、R12、R13がメチル基、R14がトリフルオロプロピル基である親水性ポリシロキサンモノマーである上記第7項記載の含水ソフトコンタクトレンズ。
9.上記第4項記載の構造単位[Y1]が下記式で表される構造単位(Ib)および(IIb)が結合してなり、構造単位(Ib)と(IIb)の連結数の比率は(Ib)/(IIb)=0.1〜200であり、(Ib)と(IIb)の連結数の合計数が7〜1000である親水性ポリシロキサンモノマーからなる上記第4項記載の含水ソフトコンタクトレンズ。
(ここで、R15及びR16はそれぞれ炭素数1〜12の炭化水素基、炭素数1〜12のフッ素置換炭化水素基およびトリメチルシロキシ基から選択された基であって、同一でも異なっていてもよい。R17およびR18はそれぞれ炭素数1〜12の炭化水素基、トリメチルシロキシ基または親水性置換基からなる基であって、R17またはR18の少なくとも一方は親水性置換基である。ここでいう親水性置換基とは水酸基、ポリオキシアルキレン基から選ばれた置換基が少なくとも1個結合してなる鎖状または環状の炭化水素基である。)
10.上記第4項記載の構造単位[Y1]が下記式で表される構造単位(Ic)、(IIc)および(IIIc)が結合してなる親水性ポリシロキサンモノマーからなる上記第4項記載の含水ソフトコンタクトレンズ。
(R19は親水性置換基であって、水酸基、ポリオキシアルキレン基から選ばれた置換基が少なくとも1個結合してなる鎖状又は環状の炭化水素基である。構造単位(Ic)(IIc)(IIIc)の連結数の比率は((Ic)+(IIc))/(IIIc)=0.5〜100、(IIc)/(Ic)=0〜1であり、さらに(Ic)と(IIc)と(IIIc)の合計数は7〜1000である。)
11.上記第10項記載の構造単位[Y1]において、構造単位(Ic)(IIc)(IIIc)の連結数の比率が((Ic)+(IIc))/(IIIc)=1〜50、(IIc)/(Ic)=0.01〜0.5であり、さらに(Ic)と(IIc)と(IIIc)の合計数は20〜500である上記第10項記載の含水ソフトコンタクトレンズ。
12.親水性置換基が式(4)または式(5)で表される基である親水性ポリシロキサンモノマーからなる上記第9〜11項のいずれか一項記載の含水ソフトコンタクトレンズ。
−R20(OH)a (4)
(ここでR20は炭素数3〜12の炭化水素基であって、炭素炭素間に−O−、−CO−、−COO−からなる基を挟んでいてもよく、OH基は同一炭素原子上には1個のみ置換され、aは1以上の数である)
−R21−(OR22)b−OZ2 (5)
(ここで、R21は炭素数3〜12の炭化水素基であって、炭素炭素間に−O−、−CO−、−COO−からなる基を挟んでいてもよい。R22は炭素数2〜4の炭化水素であって、bが2以上の場合、異なる炭素数であっても良い。bは1〜200であり、Z2は水素原子、炭素数1〜12の炭化水素または−OCOR23(R23は炭素数1〜12の炭化水素基)から選ばれた基を示す)
13.親水性置換基が式(6)、式(7)、式(8)からなる群から選ばれる上記第9〜11項のいずれか―項記載の含水ソフトコンタクトレンズ。
−C3H6OH (6)
−C3H6OCH2CH(OH)CH2OH (7)
−C3H6OC2H4OH (8)
14.親水性置換基が式(9)または(10)式から選ばれる上記第9〜11項記載の含水ソフトコンタクトレンズ。
−C3H6(OC2H4)cOH (9)
−C3H6(OC2H4)dOCH3 (10)
(c、dは1〜40である)
15.上記第4項記載の式(1)で示される親水性ポリシロキサンモノマーにおいて構造単位[Y1]が下式(11)で示される構造である上記第4項記載の含水ソフトコンタクトレンズ。
(ここでZ3は下式(12)で示される連結基である。
−A−COHN−R30−NHCOO−R31−CONH−R30−NHCO−A− (12)
(R30は酸素で中断されてもよい炭素数4〜20からなる炭化水素基、R31はポリオキシアルキレン基またはフッ素置換したポリオキシアルキレン基であり、構造単位[Y2]は(3)式、(Ia)と(IIa)の連結構造、(Ib)と(IIb)の連結構造、又は(Ic)と(IIc)と(IIIc)の連結構造、のいずれかであるポリシロキサン構造単位を意味する。Aは−O−又は−NH−結合を意味する。)。R24、R25、R26、R27はそれぞれ炭素数1〜12の炭化水素基又はトリメチルシロキシ基から選ばれた基であり、R28及びR29はそれぞれ酸素原子で中断されても良い炭素数3〜12の炭化水素基である。)。
16.上記第15項記載の式(11)の連結基Z3においてR30がヘキサメチレン基、テトラメチレン基、ジシクロヘキシルメタン基、水添キシリレン基、イソホロン基から選ばれた基であり、R31がポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールから選ばれてなる親水性ポリシロキサンモノマーの重合体からなる上記第15項記載の含水ソフトコンタクトレンズ。
17.上記第4項記載の式(2)で示される重合性連結基のZ1が下記(13)式からなる連結基で示される上記第4〜14項のいずれか一項記載の含水ソフトコンタクトレンズ。
−B−COHN−R32−NHCOO−R33−CONH−R32−NHCO−B− (13)
(ここでR32は酸素で中断されてもよい炭素数4〜20からなる炭化水素基、R33はポリオキシアルキレン基またはポリオキシフルオロアルキレン基である。Bは−O−又は−NH−結合を意味する。)
18.式(13)においてR32がヘキサメチレン基、テトラメチレン基、ジシクロヘキシルメタン基、水添キシリレン基、イソホロン基から選ばれた基であり、R33がポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールから選ばれてなる親水性ポリシロキサンモノマーの重合体からなる上記第17項記載の含水ソフトコンタクトレンズ。
19.式(1)の親水性ポリシロキサンモノマーの1種以上および親水性モノマーの1種以上を共重合してなる含水ソフトコンタクトレンズ。
20.親水性モノマーがアミドモノマーである上記第19項記載の含水ソフトコンタクトレンズ。
21.親水性モノマーがN−ビニル基含有アミドモノマーである上記第19項記載の含水ソフトコンタクトレンズ。
22.N−ビニル基含有アミドモノマーが、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルイソプロピルアミド、N−ビニル−N−メチルアセトアミド、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタムから選ばれてなる上記第21項記載の含水ソフトコンタクトレンズ。
23.N−ビニル基含有アミドモノマーがN−ビニル−N−メチルアセトアミドまたはN−ビニルピロリドンである上記第21項記載の含水ソフトコンタクトレンズ。
24.親水性ポリシロキサンモノマーが10〜99重量%、N−ビニル基を有するアミドモノマー1〜80重量%である共重合体からなる上記第21〜23項のいずれか一項記載の含水ソフトコンタクトレンズ。
25.親水性ポリシロキサンモノマーが30〜95重量%、N−ビニル基を有するアミド基含有モノマーが5〜60重量%である共重合体からなる上記第21〜23項のいずれか一項記載の含水ソフトコンタクトレンズ。
26.ウレタン基で連結した架橋性モノマーを重合してなる上記第3〜25項のいずれか一項記載の含水ソフトコンタクトレンズ。
27.架橋性モノマーが式(14)に示してなる上記第26項記載の含水ソフトコンタクトレンズ。
(ここで、R34およびR35は水素またはメチル基で同じでも異なっていても良い。Z4は−NHCOO−連結基であり、R36は炭素数2〜10の炭化水素基または−(C2H4O)gC2H4−で表されるポリオキシエチレン基(gは2〜40を表す)から選択され、fは0〜10、eはfが0のとき0であり、fが1以上のとき1である。)
28.架橋性モノマーが式(15)で示してなる上記第26項記載の含水ソフトコンタクトレンズ。
29.上記第19〜28項のいずれか一項記載の含水ソフトコンタクトレンズにおいて、表面の接触角が水中気泡法で10〜50°かつ空気中での液適法で30〜90°の範囲にあり、酸素透過係数が30以上で含水率が5%以上である含水ソフトコンタクトレンズ。
30.上記第29項記載の含水ソフトコンタクトレンズにおいて、表面の接触角が水中気泡法で10〜40°かつ空気中での液適法で30〜80°の範囲にあり、酸素透過係数が80以上で含水率が9%以上である含水ソフトコンタクトレンズ。
31.鋳型中で重合することにより製造された上記第1〜30項のいずれか一項記載の含水ソフトコンタクトレンズ。
32.親水性シロキサニルモノマーが下式(16)で示される上記第3項記載の含水ソフトコンタクトレンズ。
(R37は水素またはメチル基であり、R38はシロキサニルアルキル基である。hは0〜20を表す。)
33.少なくとも式(16)で示される親水性シロキサニルモノマー、親水性モノマー及び架橋性モノマーを含有する重合体からなる上記第3項記載の含水ソフトコンタクトレンズ。
34.上記第32項記載の親水性シロキサニルモノマーが下式(17)で示される上記第32または33項いずれかに記載の含水ソフトコンタクトレンズ。
35.少なくとも式(16)で示される親水性シロキサニルモノマー、下記(18)式で示されるシロキサニルモノマー、親水性モノマー及び架橋性モノマーを含有する重合体からなる上記第32〜34項のいずれか一項記載の含水ソフトコンタクトレンズ。
(R39は水素またはメチル基であり、R40はシロキサニルアルキル基である。jは0〜4を表す。)
36.式(18)で示されるシロキサニルモノマーがトリス(トリメチルシロキシ)シリルプロピルメタアクリレートである上記第35項記載の含水ソフトコンタクトレンズ。
37.上記第33または35項において、親水性モノマーがN−ビニル基を有するアミドモノマーである上記第33または35項のいずれかに記載の含水ソフトコンタクトレンズ。
38.N−ビニル基を有するアミドモノマーがN−ビニル−N−メチルアセトアミドまたはN−ビニルピロリドンである上記第37項記載の含水ソフトコンタクトレンズ。
39.親水性シロキサニルモノマーを含有する重合体を切削研磨法でレンズ形状に加工して、含水させて得られた上記第32〜38項のいずれか一項記載の含水ソフトコンタクトレンズ。
40.鋳型材料が重合モノマー組成に不溶性であって、鋳型の少なくとも一方のレンズ面を形成する部分が極性基を有する材料からなる鋳型中で重合して製造してなるコンタクトレンズ。
41.鋳型材料が水との接触角が液滴法で90°以下である樹脂からなる上記第40項記載のコンタクトレンズ。
42.鋳型材料の水との接触角が液滴法で65°〜80°である上記第40項記載のコンタクトレンズ。
43.鋳型材料がポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、エチレンビニルアルコール共重合体から選ばれた樹脂からなる鋳型である上記第40〜42項のいずれか一項記載のコンタクトレンズ。
44.鋳型材料がエチレンビニルアルコール共重合体からなる上記第40〜42項のいずれか一項記載のコンタクトレンズ。
45.上記第40〜44項のいずれか一項記載のコンタクトレンズにおいて、表面の接触角が水中気泡法で10〜50°かつ空気中での液滴法で30〜90°の範囲であり、含水率が5%以上である含水ソフトコンタクトレンズ。
46.上記第40〜44項のいずれか一項記載のコンタクトレンズにおいて、表面の接触角が水中気泡法で10〜40°、かつ空気中での液滴法で30〜80°の範囲にあり、含水率が9%以上である含水ソフトコンタクトレンズ。
47.上記第40〜44項のいずれか一項記載の鋳型で重合することにより製造された上記第1〜38項のいずれか一項記載の含水ソフトコンタクトレンズ。
48.上記第1〜38項のいずれか一項記載のコンタクトレンズを製造する方法において、鋳型中で重合してなるコンタクトレンズの製造方法。
49.上記第48項の鋳型が上記第40〜44項のいずれか一項記載の鋳型材料であるコンタクトレンズの製造方法。
(1) レンズ表面の接触角が水中気泡法で10〜50°かつ空気中での液滴法で40〜70°の範囲内にあり、酸素透過係数が30以上で含水率が9%以上である含水ソフトコンタクトレンズ。
(2) レンズ表面の接触角が水中気泡法で10〜30°かつ空気中での液滴法で50〜65°の範囲内にあり、酸素透過係数が100以上で含水率が15%以上である上記(1)記載の含水ソフトコンタクトレンズ。
(3) 少なくとも下記一般式Iで示される親水性シロキサニルメタアクリレートを含有する重合体からなり、更に引っ張り弾性率が0.8〜2×107dyne/cm2である上記(1)又は(2)記載の含水ソフトコンタクトレンズ。
(4) 少なくとも上記(3)記載の一般式Iで示される親水性シロキサニルメタアクリレート、親水性モノマー及び架橋性モノマーを含有する重合体からなる上記(1)〜(3)のいずれかに記載の含水ソフトコンタクトレンズ。
(5) 親水性シロキサニルメタアクリレートが下記式I1で示されるものである上記(3)又は(4)記載の含水ソフトコンタクトレンズ。
(6) 少なくとも上記(3)記載の一般式Iで示される親水性シロキサニルメタアクリレート、下記一般式I2で示されるシロキサニルメタアクリレート、親水性モノマー及び架橋性モノマーを含有する重合体からなる上記(1)〜(5)のいずれかに記載の含水ソフトコンタクトレンズ。
(7) 少なくとも一般式I1で示される親水性シロキサニルメタアクリレート5〜20重量%、トリス(トリメチルシロキシ)シリルプロピルメタアクリレート15〜30重量%、N−ビニルピロリドン25〜35重量%、N−ジメチルアクリルアミド20〜30重量%、トリフロロエチルメタアクリレート5〜10重量%、1,1,2,2−テトラフロロエトキシ−2−ヒドロキシプロピルメタアクリレート5〜10重量%、エチレングリコールジメタアクリレート0.2〜2重量%を含有する重合体からなる上記(1)〜(6)のいずれかに記載の含水ソフトコンタクトレンズ。
(8) 親水性シロキサニルメタアクリレートを含有する重合体を切削研磨法でレンズ形状に加工し、含水させて得られた上記(1)〜(7)のいずれかに記載の含水ソフトコンタクトレンズ。
(9) 下記一般式IIで示される親水性ポリシロキサンモノマー、親水性モノマー及び架橋性モノマーを含有する重合体からなる上記(1)〜(6)のいずれかに記載の含水ソフトコンタクトレンズ。
〔式中、R1は水素又はメチル基、R2、R3、R4及びR5はそれぞれ炭素数1〜12の炭化水素基又はトリメチルシロキシ基であり、Yは下記に示される構造単位(I′)及び(II′)からなり、構造単位(I′)と構造単位(II′)との比が1:10ないし10:1で構造単位(I′)及び(II′)の合計数が7〜200である。b及びcはそれぞれ同一又は異なる1〜20の整数であり、pは0〜20の整数である。Xは−NHCOO−基又は−OOCNH−R10−NHCOO−基(R10は炭素数4〜13の炭化水素基)である。
(R6及びR7はそれぞれ炭素数1〜12の炭化水素基、R8及びR9はそれぞれ炭素数1〜12の炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基であって、R8及びR9の少なくとも一方は、フッ素置換された炭化水素基である。)〕
(10) 一般式IIで示される親水性ポリシロキサンモノマーを含む重合性組成物を、表面に極性基を有する鋳型の中に入れレンズ形状に重合させ、含水させて得られた上記(9)に記載の含水ソフトコンタクトレンズ。
本発明のソフトコンタクトレンズは、レンズ表面の接触角が水中気泡法で10〜50°かつ空気中での液滴法で30〜90°の範囲内にあり、酸素透過係数が30以上で含水率が5%以上である含水ソフトコンタクトレンズである。
この親水性シロキサニルメタアクリレートを含有させることにより、酸素透過係数が高く、タンパク質および脂質の付着性が少なく、長期間にわたってレンズ表面の水濡れ性を維持できてレンズの動きが安定し、角膜への固着が起こり難いコンタクトレンズの提供が可能となった。
一般式Iにおいてmは0〜4の整数であって、5以上になると親水性が大きくなり他の共重合性モノマーとの相溶性が少なくなり重合時に白濁したり、モノマー混合時に均一に混合しなくなるため好ましくない。また、式(3a)においてlは1〜10の整数であり、lが11以上になると他の共重合性モノマーとの相溶性が低下する為好ましくない。
上記の親水性シロキサニルメタアクリレートは、2−イソシアナトエチルメタアクリレートとシロキサニルアルキルアルコールとの反応で合成される。
〔式中、R1は水素又はメチル基、R2、R3、R4及びR5はそれぞれ炭素数1〜1 2の炭化水素基又はトリメチルシロキシ基であり、Yは下記に示される構造単位(I′ )及び(II′)からなり、構造単位(I′)と構造単位(II′)との比が1:10 ないし10:1で構造単位(I′)及び(II′)の合計数が7〜200である。b及 びcはそれぞれ同一又は異なる1〜20の整数であり、pは0〜20の整数である。X は−NHCOO−基又は−OOCNH−R10−NHCOO−基(R10は炭素数4〜13 の炭化水素基)である。
(式中のR1は水素又はメチル基、R2、R3、R4及びR5はそれぞれメチル基又は トリメチルシロキシ基を表わし、R6及びR7はそれぞれ炭素数1〜12の炭化水素基 であり、a及びcはそれぞれ1〜20の整数であり、bは10〜100の整数である。 )
上記ポリシロキサンモノマーを主成分とするコンタクトレンズは、従来のレンズ製造方法で製造でき、例えば、レンズの形状に相当する重合鋳型の中にモノマー組成物を注入して重合するキャスト法で製造できる。特にエチレンビニルアルコール共重合体、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレートなど表面に極性基のある材料で成形した重合鋳型を使用して製造したレンズはレンズ表面に厚く安定した親水性の層が形成され、長期間の装用においても表面特性の変化が無く水濡れ性、タンパク質付着性、脂質付着性など安定したレンズ性能を示すため好ましい。
(1) 少なくとも以下の(a)の1種または2種以上および(b)の1種または2種以上を共重合してなる眼科用レンズ材料。
(a)式(1b)で表される親水性ポリシロキサンモノマー。
[ここで、Xは式(2b)で表される重合性置換基である。
(式(2b)中、R5は水素またはメチル基、Z1は−NHCOO−、−NHCONH−、−OOCNH−R6−NHCOO−、−NHCONH−R7−NHCONH−および−OOCNH−R8−NHCONH−から選ばれた連結基(R6、R7、R8は炭素数2〜13の炭化水素基)であり、mは0〜10、nは3〜10、pはmが0のとき0であり、mが1以上のとき1である。qは0〜20の整数である。)
R1、R2、R3、R4はそれぞれ炭素数1〜12の炭化水素基またはトリメチルシロキシ基から選ばれた基である。
構造Yは下記式で表される構造単位[I]および[II]が結合してなり、構造単位[I]と[II]の結合数の比率は[I]/[II]=0.1〜200であり、[I]と[II]の合計数は10〜1000である。
(ここで、R9及びR10はそれぞれ炭素数1〜12の炭化水素基、炭素数1〜12のフッ素置換炭化水素基およびトリメチルシロキシ基から選択された基であって、同一でも異なっていてもよい。R11およびR12はそれぞれ炭素数1〜12の炭化水素基、トリメチルシロキシ基または親水性置換基からなる基であって、R11またはR12の少なくとも一方は親水性置換基である。ここでいう親水性置換基とは水酸基、オキシアルキレン基から選ばれた置換基が少なくとも1個結合してなる鎖状または環状の炭化水素基である。)]
(b)N−ビニル基を有するアミド基含有モノマー。
(2) 構造Yが下記式で表される構造単位[I']、[II']および[III']が結合してなる上記(1)に記載の眼科用レンズ材料。
(ここで、R13は親水性置換基であって、水酸基、オキシアルキレン基から選ばれた置換基が少なくとも1個結合してなる鎖状又は環状の炭化水素基である。構造単位[I']、[II']および[III']の結合数の比率は([I']+[II'])/[III']=0.5〜100、[II']/[I']=0〜1であり、さらに[I']と[II']と[III']の合計数は10〜1000である。)
(3) 構造Yが、構造単位[I'][II'][III']の結合数の比率が([I']+[II'])/[III']=1〜50、[II']/[I']=0.01〜0.5であり、さらに[I']と[II']と[III']の合計数は20〜500である上記(2)に記載の眼科用レンズ材料。
(4) 親水性ポリシロキサンモノマーの親水性置換基が式(3b)または式(4b)で表される基である請求項1に記載の眼科用レンズ材料。
−R14(OH)a (3b)
(ここで、R14は炭素数3〜12の炭化水素基であって、炭素炭素間に−O−、−CO−、−COO−からなる基を挟んでいてもよく、OH基は同一炭素原子上には1個のみ置換され、aは1以上の数である)
−R15−(OR16)b−OZ2 (4b)
(ここで、R15は灰素数3〜12の炭化水素基であって、炭素炭素間に−O−、−CO−、−COO−からなる基を挟んでいてもよい。R16は炭素数2〜4の炭化水素であって、bが2以上の場合、異なる炭素数であっても良い。bは1〜200であり、Z2は水素原子、炭素数1〜12の炭化水素または−OOCR17(R17は炭素数1〜12の炭化水素基)から選ばれた基を示す)
(5) 親水性置換基が式(5b)、式(6b)、式(7b)から選ばれてなる基である上記(4)に記載の眼科用レンズ材料。
−C3H5OH (5b)
−C3H6OCH2CH(OH)CH2OH (6b)
−C3H6OC2H4OH (7b)
(6) 親水性置換基が式(8b)または(9b)式から選ばれてなる基である上記(4)に記載の眼科用レンズ材料。
−C3H6(OC2H4)cOH (8b)
−C3H6(OC2H4)dOCH3 (9b)
(c、dは2〜40である)
(7) N−ビニル基を有するアミド基含有モノマーが、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルイソプロピルアミド、N−ビニル−N−メチルアセトアミド、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタムから選ばれてなるものである上記(1)に記載の眼科用レンズ材料。
(8) N−ビニル基を有するアミド基含有モノマーが、N−ビニル−N−メチルアセトアミドまたはN−ビニルピロリドンである上記(7)に記載の眼科用レンズ材料。
(9) 少なくとも親水性ポリシロキサンモノマーを10〜99重量%、N−ビニル基を有するアミド基含有モノマーを1〜90重量%を含んでなる共重合体である上記(1)〜(8)のいずれかに記載の眼科用レンズ材料。
(10) 少なくとも親水性ポリシロキサンモノマーを30〜95重量%、N−ビニル基を有するアミド基含有モノマーを5〜70重量%を含んでなる共重合体である上記(9)に記載の眼科用レンズ材料。
(11) ウレタン基で連結した架橋性モノマーをさらに含有して共重合してなる上記(1)〜(10)のいずれかに記載の眼科用レンズ材料。
(12) 式(10b)に示す架橋性モノマーを含有するモノマーを共重合してなる上記(11)に記載の眼科用レンズ材料。
[ここで、R16およびR18は水素またはメチル基で同じでも異なっていても良い。Z3はウレタン連結基であり、R17は炭素数2〜10の炭化水素基または−(C2H4O)gC2H4−で表されるポリオキシエチレン基(gは2〜40を表す)から選択され、fは0〜10、eはfが0のとき0であり、fが1以上のとき1である。]
(13) 架橋性モノマーが、式(11b)で示してなる上記(11)又は(12)に記載の眼科用レンズ材料。
(14) 上記(1)〜(13)のいずれかに記載の眼科用レンズ材料からなるソフトコンタクトレンズ。
(15) 上記(1)〜(14)のいずれかに記載の眼科用レンズ材料を鋳型中で製造する方法であって、該鋳型が極性基を有する材料からなることを特徴とする眼科用レンズの製造方法。
(16) 上記(15)において、鋳型材料が重合モノマー組成に不溶性であり、かつ鋳型の少なくとも一方のレンズ面を形成する部分が水との接触角が90°以下である樹脂からなることを特徴とする眼科用レンズの製造方法。
(17) 鋳型材料が、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、エチレンビニルアルコール共重合体から選ばれた樹脂からなる鋳型である上記(15)又は(16)に記載の眼科用レンズの製造方法。
(18) 鋳型材料がエチレンビニルアルコール共重合体である上記(17)に記載の眼科用レンズの製造方法。
(19) 紫外線または可視光照射による光重合により重合することを特徴とする上記(15)〜(18)のいずれかに記載の眼科用レンズの製造方法。
(20) 眼科用レンズがソフトコンタクトレンズである上記(15)〜(19)のいずれかに記載の眼科用レンズの製造方法。
(ここで、R14は炭素数3〜12の炭化水素基であって、炭素炭素間に−O−、−CO−、−COO−からなる基を挟んでいてもよく、OH基は同一炭素原子上には1個のみ置換され、aは1以上の数である)
(ここで、R15は炭素数3〜12の炭化水素基であって、炭素炭素間に−O−、−CO−、−COO−からなる基を挟んでいてもよい。R16は炭素数2〜4の炭化水素であって、bが2以上の場合、異なる炭素数であっても良い。bは1〜200であり、Z2は水素原子、炭素数1〜12の炭化水素または−OOCR17(R17は灰素数1〜12の炭化水素基)から選ばれた基を示す)
さらに親水性ポリシロキサンモノマーとは別に架橋性のモノマーを加えることで機械的性質や安定性を向上させたり、含水率も調節出来る。架橋性モノマーとしては重合性基を2個以上有するモノマーが利用できる。例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ビスフェノールAジメタクリレート、ビニルメタクリレート及びこれらのメタクリレート類に対応するアクリレート類、1,3−ビス(3−メタクリロキシプロピル)テトラメチルジシロキサン等のシロキサン誘導体も利用できる。
[ここで、R16およびR18は水素またはメチル基で同じでも異なっていても良い。Z3はウレタン連結基であり、R17は炭素数2〜10の炭化水素基または−(C2H4O)gC2H4−で表されるポリオキシエチレン基(gは2〜40を表す)から選択され、fは0〜10、eはfが0のとき0であり、fが1以上のとき1である。]
(1)下記(1c)式で表わされる2官能性有機ポリシロキサンモノマー。
〔式中、R1、R2、R3、R4は−CH3、−CH2CH2CF3から選ばれた基であり、同じであっても異なってもよい。m+nは7〜1000の範囲の整数。R5はヘキサメチレン基、テトラメチレン基、ジシクロヘキシルメタン基、水添トリレン基、水添キシリレン基、イソホロン基から選ばれた基。aは0〜20の範囲の整数である。
から選ばれた基であり、lは1〜40の範囲の整数。〕
〔式中、R7、R8、R11、R12、R13、R14、R17、R18は−CH3、−CH2CH2CF3から選ばれた基であり同じであっても異なってもよい。m、o、p、rは5〜500の範囲の整数。bは0〜20の範囲の整数。
R9、R10、R15、R16は−CH3、−(CH2CH2O)sCH3から選ばれたもので同じであっても異なってもよい。n、qは1〜500の範囲の整数。sは1〜40の範囲の整数。
R19はヘキサメチレン基、テトラメチレン基、ジシクロヘキシルメタン基、水添トリレン基、水添キシリレン基、イソホロン基から選ばれた基。
から選ばれた基で、lは1〜40の範囲の整数。〕
〔式中、R21、R22は−CH3、−CH2CH2CF3から選ばれた基で、少なくとも1つの−CH3基を有する。mは5〜500の範囲の整数、m+nは7から1000。cは0〜20の範囲の整数である。
R23、R24は−CH3、−CH2CH2CF3から選ばれた基で、少なくとも1つの−CH2CH2CF3基を有する。nは0〜500の範囲の整数。
R25はヘキサメチレン基、テトラメチレン基、ジシクロヘキシルメタン基、水添トリレン基、水添キシリレン基、イソホロン基から選ばれた基。
R26は
から選ばれた基で、lは1〜40の範囲の整数。〕
R6基、R20基およびR26基は、ポリオキシアルキレングリコールの残基であって、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレングリコールなどの残基があり、重合度が1〜40の範囲のものが使用できる。なかでもポリエチレングリコールがレンズの水濡れ性、汚れ付着防止性能などが優れていて好ましい。
なお、実施例1〜7及び比較例1〜3におけるレンズ特性の評価方法は以下の通りである。
ソフトコンタクトレンズを精製水に入れ37℃で72時間静置した後、レンズを取り出し表面の付着水を手早く拭き取ってその重量を精秤した後、80℃で真空乾燥機で恒量になるまで乾燥して、その重量変化から求めた。
含水率=(重量変化量/乾燥前重量)×100 (%)
コンタクトレンズ協会標準Dk値測定法に準じて理化精機工業(株)社製、K316−IPI型フィルム酸素透過測定器を使用して電極法により35℃生理食塩水中で測定した。
Dk値の表示は、×10-11(cm2/sec)・(mIO2/ml×mmHg)で示した。
コンタクトレンズの中央部から約3mm幅のサンプルを切り出し、25℃生理食塩水中で万能試験機(島津製作所製、AGS−50B型)を用いて100mm/minの速度で引っ張り試験を行い、初期の傾きから求めた。値はdyne/cm2で示した。
下記組成のモデル汚れ水溶液を調合した。
NaCl 0.9 重量% NaH2PO4 0.0184重量% Na2HPO4 0.076 重量% 卵白リゾチーム 0.12 重量% 牛血清アルブミン 0.388 重量% CaCl2(H2O)2 0.0407重量% この液2mlにレンズ1枚を入れ、温度37℃で24時間浸せきし、精製水中にレンズを入れて30分間振とうして洗浄する。レンズを取り出し表面水を軽くふき取る。
そのレンズをプロテイン分析試薬(BCA液)液中に浸せき(レンズ1枚/2ml)し、40℃で5Hr反応後、UV562nmにて分光光度計(日本分光(株))製、V−550型)で測定した。
別途求めた検量線から、レンズ1枚当りの付着タンパク質量を求めた。
オリーブオイル1%のリン酸緩衝液を撹拌混合して、レンズを入れ40℃の恒温槽中で20Hr浸せきした。5mlの精製水を入れた容器内にレンズを入れ30sec振り洗いをして、これを5回繰り返して洗浄した。このレンズを真空乾燥した後クロロフォルム/メタノール:2/1混合溶媒で抽出し、トリグリセライドG試験液で発色して505nmにおける吸光度を分光光度計(日本分光社製、V−550型)で測定した。別に求めた検量線からレンズ1枚当りの脂質付着量を求めた。
ソフトコンタクトレンズの表面の水濡れ性を接触角を測定して評価した。
接触角測定器(協和界面科学(株)社製、CA−DT型)を使用して、精製水中で気泡法で測定し、またレンズが乾燥した状態での水濡れ性を評価するため、レンズ表面の水を拭き取り、液滴法でも測定した。気泡法および液滴法による接触角測定は25℃で行い、日コレ誌25(1).100.1983に従った。両者の値が小さく近いほど水濡れ性に優れ、レンズの乾燥による変化が少ない。また、装用して回収したレンズについてレンズを保存液から引き上げた時のレンズ表面の水層の維持状況を観察して水濡れ性を評価した。30秒以上レンズ表面全体が濡れている場合を水濡れ性優良とし、1秒以内に一部でも水濡れが無くなる場合を不良とし、その間の時間を可とした。
白色家兎の角膜曲率を測定し、約0.2mm大きいベースカーブを有するサイズ13.5mm、中心厚み0.05mm、パワー−3.00ディオプターのレンズを装用させ21日間観察した。装用状態を記録するとともに7日おきに角膜の状態を目視およびフルオレッセン染色して検査した。
(株)明石製作所製の軽荷重微小硬度計、MVK−ISを用いた。試料はその面が鏡面が出るまで研磨して、シリカゲルデシケータ内で乾燥後、25℃で測定した。
[親水性シロキサニルメタアクリレートの合成]
2−イソシアナトエチルメタアクリレート12.4gをシクロヘキサン30mlに溶解し、該溶液をトリス(トリメチルシロキシ)シリルプロピルオキシエチルアルコール30gをシクロヘキサン50mlに溶解しジブチルスズジラウレート0.03gを添加した溶液に滴下して加え、50℃で24時間反応させた。赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基の吸収の消失を確認し、反応終了後水を添加して攪拌し、n−ヘキサン500mlを加えさらに飽和NaCl水溶液約1000mlを加えて攪拌した。有機層を分離した後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥し溶剤を減圧下に除去して下記式I1で示される親水性シロキサニルメタアクリレート32gを得た。
得られた親水性シロキサニルメタクリレート9.5重量部、トリス(トリメチルシロキシ)シリルプロピルメタクリレート23.5重量部、N−ビニルピロリドン30.5重量部、N−ジメチルアクリルアミド23.5重量部、トリフルオロエチルメタクリレート7重量部、1,1,2,2−テトラフロロエトキシ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート5重量部、エチレングリコールジメタクリレート0.9重量部、アゾビスイソブチロニトリル(以下「AIBN」とする)0.1重量部を窒素雰囲気下で溶解混合した。
この混合物を、直径16mmのプロピレン製試験管に入れ45℃で16時間、60℃で24時間、90℃で72時間重合して透明なビッカース硬度8.4の重合物を得た。
得られた重合物から切削研磨法にてベースカーブ9.0mm、パワー−3.00ディオプター、サイズ14.0mm、中心厚み0.05mmのレンズになるように加工した。得られたドライレンズを生理食塩水で90℃で3時間及び保存液で16時間膨潤し含水ソフトレンズを得た。得られたレンズを37℃の精製水に72時間浸漬した後の含水率は46%で、引っ張り弾性率は1.0×107dyne/cm2であった。レンズをモデル汚れ液に浸漬してタンパク質及び脂質の付着性を評価した結果、タンパク質は10μg/枚、脂質は40μg/枚と少ない物であった。また、一定の厚みのディスクで測定した酸素透過係数(Dk値)は60であった。水濡れ性は気泡法で22°、液滴法で60°であった。
上記のレンズを白色家兎の眼に装着して21日間連続して装用させたが、レンズの動きもスムーズで固着が無く、レンズの汚れもほとんど無かった。また、家兎眼にも異常が無く長期装用にも安全であることが判った。回収したレンズは水濡れ性が優良に保たれておりレンズ性能の経時変化は認められなかった。
親水性シロキサニルメタクリレート18重量部、トリス(トリメチルシロキシ)シリルプロピルメタクリレート15重量部にした他は実施例1に記載の方法で重合して透明な重合物を得た。得られた重合物から同様にして含水ソフトレンズを作成した含水率は44%、引っ張り弾性率は1.2×107dyne/cm2であった。また、タンパク質及び脂質の付着性はそれぞれ5μg/枚、38μg/枚と少なく、Dk値は60であった。水濡れ性は気泡法で20°、液滴法で56°であった。
親水性シロキサニルメタクリレートとして、式(2a)で示されるフロロシロキサニルアルキル基を有するものを実施例1の合成法と同様にして合成した。得られたモノマーを実施例1と同様の方法で重合して重合物を得た。得られた重合物から実施例1と同様の方法でレンズを加工した。含水率は40%、引っ張り弾性率は1.1×107dyne/cm2あった。また、タンパク質及び脂質の付着性はそれぞれ12μg/枚、35μg/枚と少なく、Dk値は65であった。水濡れ性は気泡法で20°、液滴法で57°であった。
親水性シロキサニルメタクリレートとして、式(3a)で示されるシロキサニルアルキル基(1=10)を有するものを実施例1の合成法と同様にして合成した。得られたモノマーを実施例1と同様の方法で重合して重合物を得た。得られた重合物から実施例1と同様の方法でレンズを加工した。含水率は40%、引っ張り弾性率は0.9×107dyne/cm2であった。また、タンパク質及び脂質の付着性はそれぞれ15μg/枚、45μg/枚と少なく、Dk値は68であった。水濡れ性は気泡法で24°、液滴法で63°であった。
実施例1で親水性シロキサニルメタクリレート15重量部、トリス(トリメチルシロキシ)シリルプロピルメタクリレート25重量部、N−ビニルピロリドン27重量部、N−ジメチルアクリルアミド20重量部、トリフルオロエチルメタクリレート7重量部、1,1,2,2−テトラフロロエトキシ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート5重量部、エチレングリコールジメタクリレート0.9重量部、AIBN0.1重量部を同様にして重合して透明なビッカース硬度7.5の重合物を得た。
得られた重合物から切削研磨法にてベースカーブ8.5mm、パワー−3.00ディオプター、サイズ14.0mm、中心厚み0.05mmのレンズになるように加工した。得られたドライレンズを生理食塩水で90℃で3時間及び保存液で16時間膨潤し含水ソフトレンズを得た。得られたレンズを37℃の精製水に72時間浸漬した後の含水率は30%で、引っ張り弾性率は1.1×107dyne/cm2であった。レンズをモデル汚れ液に浸漬してタンパク質及び脂質の付着性を評価した結果、タンパク質は12μg/枚、脂質は35μg/枚と少ない物であった。また、一定の厚みのディスクで測定した酸素透過係数(Dk値)は75であった。水濡れ性は気泡法で22°、液滴法で60°であった。
上記のレンズを白色家兎の眼に装着して21日間連続して装用させたが、レンズの動きもスムーズで固着が無く、レンズの汚れもほとんど無かった。また、家兎眼にも異常が無く長期装用にも安全であることが判った。回収レンズの水濡れ性は良好で経時変化は認められなかった。
実施例1で用いたモノマー混合物において、AIBNの代わりに2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド(以下「TPO」とする)をエチレンビニルアルコール共重合物製のレンズ形状にしたキャスト重合用鋳型に注入し、紫外線を照射して重合し、膨潤してソフトコンタクトレンズを得た。実施例1と同様にして物性を評価した結果、含水率は46%、Dk値は60で同等で、タンパク質及び脂質の付着性はそれぞれ18μg/枚、150μg/枚と少なかった。水濡れ性は気泡法で22°、液滴法で54°であり乾燥により表面の水濡れ性が低下していなかった。家兎眼での長期装用試験では汚れ付着が少なく、変形もなく、水濡れ性は優良な状態で経時変化していないでレンズを保存液から引き上げても表面の水層がなくならなかった。
親水性シロキサニルメタクリレートを加えずに、トリス(トリメチルシロキシ)シリルプロピルメタクリレートを33重量部にした他は実施例1に記載の方法で重合した。得られた重合物からボタン状に加工して歪を検査した結果、わずかながら光学歪が認められた、実施例1と同様にして含水ソフトレンズを作成し物性を評価した結果、含水率は45%Dk値は45で同等であったが、タンパク質及び脂質の付着性はそれぞれ20μg/枚、255μg/枚と多かった。水濡れ性は気泡法で21°、液滴法で110°で乾燥により接触角が大きく変化し水濡れ性が悪くなった。家兎眼での長期装用試験では汚れ付着が多く、一部レンズが変形していた。回収レンズは水濡れ性が悪く、レンズを保存液から引き上げるとすぐにレンズ表面の水層が無くなる状態となった。
実施例6に記載したモノマー混合物をプロピレン製のレンズ形状にしたキャスト重合用鋳型に注入し、紫外線を照射して重合し、膨潤してソフトコンタクトレンズを得た。実施例1と同様にして物性を評価した結果、含水率は46%、Dk値は60で同等であったが、タンパク質及び脂質の付着性はそれぞれ45μg/枚、450μg/枚と多かった。水濡れ性は気泡法で26°、液滴法で115°と大きく変わり乾燥により表面の水濡れ性が低下していた。
家兎眼での長期装用試験では汚れ付着が多く、一部レンズが変形していた。水濡れ性は大きく変わリレンズを保存液から引き上げるとすぐに表面の水層がなくなる状態となった。
実施例7 式(8a)で示した親水性ポリシロキサンモノマーを、対応するジヒドロキシプロピルポリシロキサンと2−イソシアナトエチルメタアクリレートとの反応により合成した。
実施例7のモノマー混合物をポリプロピレン製のレンズ形状にしたキャスト重合用鋳型に注入し、紫外線を照射して重合し、膨潤してソフトコンタクトレンズを得た。実施例7と同様にして物性を評価した結果、含水率は24%、Dk値は165で、タンパク質及び脂質の付着性はそれぞれ60μg/枚、350μg/枚と多かった。水濡れ性は気泡法で26°、液滴法で120°であり乾燥により表面の水濡れ性が大幅に低下した。
家兎眼での長期装用試験では汚れ付着が多くレンズが白濁し、変形もあり、水濡れ性は経時変化してレンズを保存液から引き上げると直ぐに表面の水層がなくなった。
(1) 光学的透明性 目視による。曇りなく透明性良好なものを○、曇りがあり半透明なものを△、白濁し不透明ないものを×、とした。
(2) 水濡れ性 精製水に対する濡れ性を目視で評価した。レンズを一昼夜、精製水中に浸漬した後、垂直に引き上げ、水膜が5秒以上保持される水濡れ性を○、1〜5秒のものを△、1秒以下の場合を×、とした。
(3) 乾燥時水濡れ性 精製水中に浸漬していたレンズを取り出し、表面の付着水をふき取った後、25℃で10分間放置した。続いて精製水中に10秒間浸漬した後、垂直に引き上げ水濡れ性を評価した。水膜が5秒以上保持される水濡れ性を○、1〜5秒のものを△、1秒以下の場合を×、とした。
(4) 接触角 接触角測定装置(協和界面科学(株)製CA−DT型)を用い、25℃で鋳型材料表面と水滴との接触角を測定した(空気中での液適法による)。
(5) 含水率 実施例1〜7記載の方法による。
(6) 酸素透過係数(DK値)
コンタクトレンズ協会標準Dk値測定法に準じて理化精機工業(株)製のK−316−IPI型フィルム酸素透過測定装置を使用して電極法により測定した。試料片は直径約14mm、厚さ約0.1〜0.5mmのレンズを鋳型で作製し測定に供した。測定は35℃で生理食塩水中で測定した。試料厚みに対する酸素透過量の傾きから酸素透過係数を求めた。DK値の表示は×10-11(ml・cm/cm2・sec・mmHg)で表した。
(7) 引張り強度島津(株)製の万能試験機AGS−50Bを用い、25℃の生理食塩水中で測定した。レンズを中央部3mm幅で切り出し、破断時の強度を求めた。単位は(g/mm2)
(8) 脂質付着性 実施例1〜7記載の方法による。
(9) 溶解性 鋳型材料のモノマー混合液に対する溶解性を次の方法で評価した。鋳型または板状の各種材料の平らな面にモノマー混合液1滴を滴下し、25℃で1時間放置した。その後モノマー混合液を柔らかい布で拭き取り材料表面を観察した。全く変化がない場合を○、表面が曇る場合を△、浸食され凹凸ができる場合を×、とした。
[ヒドロシラン基含有ポリシロキサンジオール(A1)の合成]
オクタメチルシクロテトラシロキサン150g、1,3,5−トリメチルトリフルオロプロピルシクロトリシロキサン22.6g、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン17.4g、1,3−ビス(4−ヒドロキシプロピル)テトラメチルジシロキサン7.2g、クロロホルム200g、トリフルオロメタンスルホン酸1.5g、をフラスコ中で25℃、24時間撹拌後、pHが中性になるまで精製水で繰り返し洗浄する。水を分離後、クロロホルムを減圧下で留去した。残液をイソプロパノールに溶解し、メタノールで再沈澱し分離した液を真空下で揮発分を除いたところ、透明粘凋液を得た。該液は、下記式で表されるヒドロシランを有するシロキサンジオール(A1)で98g得られた。なお、連結基Yの構造式が各シロキサンのブロック体であるかのような式を示しているが、実際はランダム構造を含んでおり、ここでは各シロキサンの割合のみを表す。以下の合成例においても同様である。
上記ポリシロキサンジオール(A1)50g、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート3.9g、乾燥アセトン100g、ジブチルチンジラウリレート0.02g、を褐色フラスコ中に加え、窒素雰囲気下で25℃、24時間撹拌した後、精製水1.4gを加えさらに3時間撹拌した。その後、アセトンを減圧下で留去し、残液をメタノールで洗浄後、再度真空下で揮発分を除去したところ、透明な粘凋液を得た。該液は、下記式で表されるヒドロシラン基を有するポリシロキサンジメタクリレート(B1)で48.7g得られた。
上記ポリシロキサンジメタクリレート(B1)48g、アリルアルコール11.6g、イソプロピルアルコール96g、酢酸カリウム0.04g、塩化白金酸10mg、ジ−t−ブチルクレゾール10mgを還流冷却器付きフラスコに仕込み、窒素雰囲気下で50℃で3時間加熱撹拌した。反応液をろ別後、イソプロパノールを減圧下で留去した後、メタノール/水混合液で洗浄した。さらに真空下で、揮発分を除去したところ、透明な粘凋液を得た。該液は、下記式で示されるアルコール基含有ポリシロキサンジメタクリレート(C1)であった。
[アルコール基含有ポリシロキサンジメタクリレート(C2)の合成]
合成例1に記載のヒドロシラン基含有ポリシロキサンジメタクリレート(B1)35gに3−アリロキシ−1,2−プロパンジオール15g、イソプロピルアルコール80g、酢酸カリウム0.03g、塩化白金酸6mg、ジ−t−ブチルクレゾール7mgを還流冷却器付きフラスコに仕込み、合成例1の(C1)の合成と同様に反応、精製を行ったところ、透明粘凋液33gが得られた。合成例1の式(B1)において連結基Yが下記式で示されるアルコール基含有ポリシロキサンジメタクリレート(C2)であった。
[ヒドロシラン基含有ポリシロキサンジオール(A2)の合成]
オクタメチルシクロテトラシロキサン190g、1,3,5−トリメチルトリフルオロプロピルシクロトリシロキサン100g、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン7.7g、1,3−ビス(2−ヒドロキシエチルオキシプロピル)テトラメチルジシロキサン14.4g、クロロホルム300g、トリフルオロメタンスルホン酸2.3g、をフラスコ中に仕込み、合成例1のシロキサンジオール(A1)と同様に合成、精製をしたところ、透明粘凋液110gが得られた。分析の結果、下式に示すヒドロシラン基を有するポリシロキサンジオール(A2)であった。
上記ヒドロシラン基含有ポリシロキサンジオール(A2)35g、ポリオキシエチレンアリルメチルエーテル(分子量約400)14g、イソプロピルアルコール100g、酢酸カリウム0.03g、塩化白金酸6mgを還流冷却器付きフラスコ中に仕込み、窒素雰囲気下、3時間加熱還流させた。反応液をろ別後、イソプロパノールを減圧下で留去した後、メタノール/水混合液で洗浄した。さらに真空下で、揮発分を除去し透明な粘凋液42gを得た。分析の結果、下記式で表される末端メトキシ型ポリオキシエチレン基含有ポリシロキサンジオール(D1)であった。
得られたポリオキシエチレン基含有シロキサンジオール(D1)40gと乾燥アセトン85gを褐色フラスコに加え、溶解させた後、メタクリロキシエチルイソシアネート2.0gを添加し、窒素雰囲気下で25℃で3時間撹拌した。精製水1.4gを加えさらに2時間撹拌後、アセトンを減圧下で留去した。残液をメタノール/水混合液で洗浄後、再度真空下で揮発分を除去したところ、透明な粘凋液48.7gが得られた。分析の結果、下記式で表される末端メトキシ型ポリオキシエチレン基を有するポリシロキサンジメタクリレート(C3)であった。
[ヒドロシラン含有ポリシロキサンジオール(A3)の合成]
オクタメチルシクロテトラシロキサン150g、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン12g、1,3−ビス(2−ヒドロキシエチルオキシプロピル)テトラメチルジシロキサン6.8g、クロロホルム200g、トリフルオロメタンスルホン酸1.5gをフラスコ中に仕込み合成例1のシロキサンジオール(A1)と同様に合成、精製をしたところ、透明粘凋液95gが得られた。分析の結果、下式に示すヒドロシラン基を有するポリシロキサンジオール(A3)であった。
上記ポリシロキサンジオール(A3)50g、ヘキサメチレンジイソシアナート10g、乾燥アセトン100g、ジブチルチンジラウリレート0.02g、ジ−t−ブチルクレゾール2mgを還流冷却器付きのフラスコ中に入れ、窒素導入しながら加熱還流下2時間撹拌し、続いて2−ヒドロキシエチルメタクリレート20gを加え、さらに2時間加熱還流する。精製水6gを加え一晩室温で放置する。続いてアセトンを減圧下で留去し、残液をメタノールで繰り返し洗浄後、再度真空下で揮発分を除去したところ、透明な粘凋液が得られた。下記式で表されるヒドロシラン基を有するポリシロキサンジメタクリレート(B2)36gが得られた。
上記ポリシロキサンジメタクリレート(B2)30g、2−アリルオキシエタノール12g、イソプロピルアルコール60g、酢酸カリウム0.03g、塩化白金酸6mg、ジ−t−ブチルクレゾール3mgを還流冷却器付きフラスコに仕込み、窒素雰囲気下で50℃で3時間加熱撹拌した。反応液をろ別後、イソプロパノールを減圧下で留去したのち、メタノール/水混合液で洗浄した。さらに真空下で、揮発分を除去したところ、透明な粘凋液24gが得られた。(B2)構造式においてY連結基が下記式で示されるアルコール基含有ポリシロキサンジメタクリレート(C4)であった。
[ヒドロシラン基含有ポリシロキサンジメタクリレート(B3)の合成]
合成例3記載のポリシロキサンジオール(A2)50g、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート3.9g、乾燥アセトン100g、ジブチルチンジラウリレート0.02g、を褐色フラスコ中に加え、窒素雰囲気下で25℃、24時間撹拌した後、精製水1.4gを加えさらに3時間撹拌する。アセトンを減圧下で留去し、残液をメタノールで洗浄後、再度真空下で揮発分を除去したところ、透明な粘凋液が得られた。下記式で表されるヒドロシラン基を有するポリシロキサンジメタクリレート(B3)46gが得られた。
[ポリオキシエチレン基含有ポリシロキサンジメタクリレート(C6)の合成]
合成例5において得られたヒドロシラン基含有ポリシロキサンジオール(B3)40g、ポリオキシエチレンアリルメチルエーテル(分子量約1500)40g、イソプロピルアルコール120g、酢酸カリウム0.04g、塩化白金酸8mgを還流冷却器付きフラスコ中に仕込み、窒素雰囲気下、3時間加熱還流させた。反応液をろ別後、イソプロパノールを減圧下で留去したのち、メタノール/水混合液で洗浄した。さらに真空下で、揮発分を除去し透明な粘凋液38gを得た。分析の結果、(B3)構造式においてY連結基が下記式で表される末端メトキシ型ポリオキシエチレン基含有ポリシロキサンジメタクリレート(C6)であった。
[2−(2−メタクリロキシエチルカルバモイルオキシ)エチルメタクリレートの合成]
乾燥剤で脱水した2−ヒドロキシエチルメタクリレート13gにメタクリロキシエチルイソシアネート15.6g、乾燥アセトン60gを加え、合成例5と同様に反応させ、(11a)式の化合物を得た(以下「MIEM」とする)。
合成例1に記載のアルコール基含有ポリシロキサンジメタクリレート(C1)80重量部、N−ビニル−N−メチルアセトアミド(以下「VMA」とする)10重量部、イソボルニルメタクリレート(以下「IBM」とする)6重量部、テトラエチレングリコールジメタクリレート(以下「4ED」とする)4重量部及び2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド(以下「TPO」とする)0.5重量部を添加し、撹拌混合させた。その後、エチレンビニルアルコール樹脂(以下「EVOH樹脂」とする)(日本合成化学工業(株)製、ソワライトS)からなるコンタクトレンズ成形用鋳型中にモノマー混合液を入れ、光照射装置内で1時間紫外線を照射したところ、レンズ状の重合体を得た。得られたレンズをエチルアルコール中に一晩浸漬した。続いてレンズを水に浸漬し、90℃にて3時間加熱した。得られたレンズは透明で柔軟性があり、水濡れ性も良好であった。物性を評価したところ含水率10%、酸素透過係数(Dk)は256、引張り強度185g/mm2、脂質付着性は40μgであった。なお、用いたEVOH樹脂の水との接触角は73°であった。その性能評価結果などを表1に記載する。
合成例2〜6記載の親水性ポリシロキサンモノマーについて実施例8と同じ組成、条件にて重合し、処理してそれぞれレンズを得た。その性能評価結果を表1に示す。
比較例4及び5 実施例8において親水性ポリシロキサンモノマーに替えて、下記式に示すポリジメチルシロキサンジメタクリレート(R1)またはアルコール基含有ポリシロキサンジメタクリレート(R2)を使用した以外は同一の組成、条件にて重合し、処理して比較レンズを作製した。得られた結果を表1に合わせて示す。
実施例8と同様にポリオキシエチレン基含有ポリシロキサンジメタクリレート(C3)60重量部、N−ビニルピロリドン(以下NVPとする)35重量部、シクロヘキシルメタクリレート(以下CHとする)5重量部、エチレングリコールジメタクリレート(以下EDとする)1重量部及びTPO:0.5重量部を混合し、EVOH樹脂製の鋳型中で光重合し、レンズを得た。得られたレンズの評価結果を表3に示す。
表2に示す処方によるモノマー混合液を実施例12と同様に光重合しレンズを得た。評価結果を表3に示す。
実施例8において4EDの替わりに合成例5記載の架橋性モノマー(MIEM)を用いた以外はそれぞれ全く同様にレンズを作製し、レンズを評価した。その結果、透明で水濡れ性も良いレンズが得られた。含水率12%、酸素透過係数(Dk)245、引張強度285g/mm2であり、強度が向上した。
実施例10において4EDの替わりに合成例5記載の架橋性モノマー(MIEM)を用いた以外はそれぞれ全く同様にレンズを作製し、レンズを評価した。その結果、含水率23%、酸素透過係数(Dk)181であり、引張強度は305g/mm2と向上した。
実施例8においてEVOH樹脂のレンズ成形鋳型の替わりに表4に示す各種樹脂からなる鋳型を用いた以外は全く同様にレンズを作製した。樹脂材料自身の溶解性、接触角測定結果、およびレンズ評価結果を合わせて表4に示す。
(1)含水率、(2)酸素透過性(Dk値)、(3)水濡れ性(接触角)は実施例1〜7記載の方法を用いた。(4)家兎眼装用試験は実施例1〜7記載の装用試験を30日間実施し同様の検査を行った。
実施例1,5,6及び7に記載されているコンタクトレンズ装用試験を再度30日間に延長して実施したが、どのレンズも動きは良好で、レンズの汚れも殆どなくまた家兎眼に異常も見られず、長期にわたり安全であることがわかった。
実施例8において得られた含水コンタクトレンズの接触角を測定したところ、気泡法で18°、液滴法で57°であった。さらに30日間の家兎眼装用試験でもレンズの固着は見られず、家兎眼に異常は見られなかった。
実施例10および実施例14〜18および比較例6,8,11で作製したコンタクトレンズを実施例18と同様に家兎眼装用させ、評価した。結果を表5に示す。
実施例19記載のモノマー組成及び方法によりEVOH樹脂鋳型を100個用意してコンタクトレンズを作製したところ、不良品はエッジの一部欠けたレンズが2枚のみであり、他98枚には何ら欠陥は認められず、工業的にも極めて有用な製造方法であることが判った。
実施例34と同一組成で、AS樹脂(アクリロニトリル−スチレン(40/60)共重合体)からなる鋳型を用いてレンズを100枚の作製を試みたところ、35枚は断片状に破壊し、残りのレンズもエッジの欠けや表面の傷が発生し、良好レンズは全く得ることができなかった。
比較例18と同様にAM樹脂(アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、三井東圧化学株式会社より入手したバレックス−210)よりなる鋳型で100枚のコンタクトレンズ作製を試みたが、90枚は鋳型分離の際に断片状に破損し、レンズの形状のものは得られなかった。残り10枚においても破れ、エッジの欠けが発生し、良好なレンズは1枚も得られなかった。
下記構造式(4c)で示される親水性ポリシロキサンモノマー50重量部、トリス(トリメチルシロキシ)シリルプロピルメタクリレート20重量部、VMA25重量部、CH5重量部、ED1重量部およびTPO0.5重量部、2−ブタノール80重量部を攪拌混合した後、EVOH樹脂製の鋳型に入れ、1時間紫外線照射した。得られたレンズをエチルアルコールで一晩浸漬したのち、水に置換し、続けて90℃にて3時間加熱した。得られた含水ソフトコンタクトレンズを評価したところ、含水率32%、Dk値は125であった。接触角は気泡法で24°、液滴法で77°であった。家兎眼装用試験を行ったところ、レンズの動きも良好で30日装用後の汚れも少なく、水濡れ性も良好であった。
下記構造式(5c)で示される親水性ポリシロキサンモノマー80重量部、NVP20重量部、ED1重量部、TPOの0.5重量部、2−ブタノール80重量部を混合溶解させ実施例35と同様にコンタクトレンズを作製した。レンズが含水率13%、Dk値225であった。接触角は気泡法で24°、液滴法で70°であった。家兎眼装用試験でもレンズの動きも良好であり、汚れも少なく、良好な水濡れ性を保った。
親水性ポリシロキサンモノマーとして下記構造式(6c)で示すモノマーを使用する以外は実施例35と同様にコンタクトレンズを作製した。得られたレンズは含水率28%、Dk値は166であった。接触角は気泡法で22°、液滴法で69°であった。家兎眼装用試験を行ったところレンズの動きも良好であり、30日装用後も汚れも少なく、水濡れ性も良好であった。
親水性ポリシロキサンモノマーとして下記構造式(7c)で示すモノマーを使用する以外は実施例36と同様にコンタクトレンズを作製した。得られたレンズは含水率27%、Dk値は285であった。接触角は気泡法で18°、液滴法で53°であった。家兎眼装用試験を行ったところレンズの動きも良好であり、30日装用後も汚れも少なく、良好な水濡れ性を維持していた。
Claims (5)
- 下式(23)で示される親水性シロキサンモノマー。
R37
|
CH2=CCOOC2H4NHCOO−(C2H4O)h−R38Si (23)
(R37は水素またはメチル基であり、R38Siはシロキサニルアルキル基である。hは0〜20を表す。 - 式(23)においてR38SiがSiが4個以上からなるポリシロキサニルアルキル基である請求項1記載の親水性シロキサンモノマー。
- 下式(24)で示される親水性シロキサンモノマー。
CH3
|
CH2=CCOOC2H4NHCOO−C2H4O┐
┌ ┘
└C3H6Si(−OSi(CH3)3)3 (24)
- コンタクトレンズの原料として用いられる請求項1〜3のいずれか1項記載の親水性シロキサンモノマー。
- 含水ソフトコンタクトレンズの原料として用いられる請求項4記載の親水性シロキサンモノマー。
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