JP6236059B2 - 親水性マクロマーおよびそれを含むヒドロゲル - Google Patents

Description

関連出願へのクロスリファレンス
本願は、参照により本明細書にそのすべての内容を組み入れる、２０１２年３月２２日に出願された、「親水性シリコーンモノマー、その調製プロセスおよびそれを含有する薄膜」と題する米国仮特許出願番号６１／６１４，２２２号の権益を主張する。

発明の技術分野
本発明は、親水性有機修飾シリコーン含有マクロマー、およびそれより作製されるポリマーに関する。一態様において、本発明は、線状親水性オルガノポリシロキサンマクロマーおよびそれに由来するポリマーに関する。本発明はまた、コンタクトレンズを含む生物医学用品を製造するのに好適なヒドロゲル組成物およびフィルムに関する。

シリコーンヒドロゲルフィルムは、比較的高い酸素透過性、柔軟性、快適さ、および減少した角膜合併症などのために、長時間装用ソフトコンタクトレンズの作製に使用される。従来のヒドロゲル材料（例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、ＨＥＭＡ）は、それ自体、貧弱な酸素透過性を持ち、そして、それらは、吸収された水分子を通じて、酸素を眼に送る。水は低い酸素透過係数を持ち、ここで酸素透過係数はＢａｒｒｅｒで表されるＤｋ値とも言われ、ここで１ Ｂａｒｒｅｒ＝１０^−１１（ｃｍ^３Ｏ_２）ｃｍ ｃｍ^−２ ｓ^−１ ｍｍＨｇ^−１であり、ここで、「ｃｍ^３Ｏ_２」は標準温度および標準圧での水の量であり、「ｃｍ」は物質の厚さを表し、「ｃｍ^−２」は物質の表面面積の逆数である。水のＤｋは８０Ｂａｒｒｅｒである。長時間大気へと曝されると、それらのレンズはゆっくりと脱水し、角膜へと運ばれる酸素の量が減少する。眼への刺激、眼の充血およびその他の角膜合併症が生じ得、それゆえに、レンズの使用が限られた装着期間に制限される。

ソフトコンタクトレンズの快適さと、高い酸素透過性を備えるシリコーンヒドロゲルは、従来のヒドロゲルを超える装着期間に対する障害を乗り越えるものであり、眼鏡等の処方の分野において革命的である。以下の特許文献は、コンタクトレンズに使用されるシリコーンヒドロゲルを記載する。

Ｂａｕｓｃｈ ＆ Ｌｏｍｂ Ｉｎｃ．への米国特許第４，２６０，７２５号は、吸水性で、ソフトで、親水性で、柔軟性で、加水分解安定性で、生物学的に不活性であり、そして、ヒトの角膜の要求が要求するのに十分な酸素を運ぶことの出来るコンタクトレンズであって、重合可能に活性化した不飽和基へと二価の炭化水素基を通じてα，ω末端結合し、親水性側鎖を持つポリシロキサンを含むコンタクトレンズを開示する。

Ｂａｕｓｃｈ ＆ Ｌｏｍｂ Ｉｎｃ．への米国特許第５，３５２，７１４号は、シリコーン含有モノマー、親水性モノマー、および水和して高極性アミノ酸に転換され得る比較的非極性の環を含有するモノマーを含む、改善された湿潤性を備えるシリコーン含有ヒドロゲルを開示する。

Ｊｏｈｎｓｏｎ ＆ Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｖｉｓｉｏｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓへの米国特許第５，９９８，４９８号は、以下の構造：

〔式中、Ｒ^５１は、ＨもしくはＣＨ_３、ｑは１もしくは２、それぞれのＲ^５２、Ｒ^５３およびＲ^５４は独立して、エチル、メチル、ベンジル、フェニルもしくは１から１００の繰り返しＳｉ−Ｏ単位を含む一価のシロキサンであり、ｐは１〜１０であり、ｒは（３−ｑ）であり、Ｘは０もしくはＮＲ^５５であり、Ｒ^５５は水素もしくは１〜４の炭素の一価のアルキル基であり、ａは０もしくは１であり、Ｌは好ましくは２〜５の炭素を含む二価の架橋基であり、任意選択でエーテルもしくはヒドロキシ基、例えばポリエチレングリコール基を含んでいても良い〕を持つシリコーン含有モノマーを含む反応混合物を硬化して調製されるシリコーンヒドロゲルを開示する。

Ａｓａｈｉｋａｓｅｉ Ａｉｍｅ Ｃｏ．への米国特許第６，８６７，２４５号は、ソフトコンタクトレンズを開示し、そして水中の表面および空気中における水に対する小さくて安定な接触角、少ないレンズの固着、高い酸素透過性、角膜へのレンズの無接着、および優れた長時間装着の性能を示す、コンタクトレンズを提供する。当該文献は、レンズ表面における接触角が水中気泡法で１０〜５０°の範囲にあり、空気中における液滴法で３°および９０°であり、酸素透過係数が３０Ｄｋ以上で含水率が５％以上であるヒドロゲルソフトコンタクトレンズ、ならびに特定の一般式で示される親水性シロキサニルモノマーを含むポリマーからなるヒドロゲルソフトコンタクトレンズを開示する。この特許文献は、コンタクトレンズのための有用な材料であると述べられる、アミド基含有モノマーと親水性シロキサンのコポリマーを開示する。ポリマーは、親水性アミド基含有シロキサニルメタクリラートを含み、シロキサニルメタクリラート（３−トリス［トリメチルシロキシ］シリルプロピルメタクリラート、ＴＲＩＳと略される）は親水性ポリエーテル修飾シロキサニルアルキルメタクリラートと架橋可能なモノマーとを含む。

ＣＫ Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎへの米国特許第６，０１３，７１１号は、貯蔵安定性の損失もしくは加硫温度での硬化遅延なしに、または、または、恒久的な親水性もしくは他の硬化したポリシロキサンの所望の特性を失うことなしに、低分子量不飽和シロキサンポリエーテルコポリマーのα，ω−ジビニルポリシロキサンとの混和性を向上する方法が開示される。組成物は、一つもしくはそれ以上のα，ωジビニルポリシロキサン、好ましくはトリシロキサンである、１分子当たり２〜５個のケイ素原子を持つ不飽和ポリシロキサンポリエーテルコポリマー、ならびに相溶化添加剤を含む。恒久的に親水性な、急速に湿潤性であるポリシロキサン組成物は、５０°未満の静的水接触角と、約１００未満の動的前進接触角を達成する。

Ｃｒｏｍｐｔｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎへの米国特許第６，２０７，７８２号は、アクリル化親水性ポリシロキサンモノマーとポリマー、ならびにそれらのアクリラート／メタクリラートコモノマーとのコポリマー、ならびに、パーソナルケア、布地およびコーティング用途のためのそれらのエマルションを開示する。アクリル化シロキサンは式（ａ）：
［Ｒ_３ＳｉＯ_１／２］_ｍ［Ｏ_１／２ＳｉＲ_２Ｏ_１／２］_ｎ［ＳｉＯ_３／２Ｒ］_ｏ［ＳｉＯ_４／２］_ｐ （ａ）
によって表され、
式中、ＲはＲ^１およびＰより選択され、Ｒ^１は同一であっても異なっていてもよく、それぞれが一価の炭化水素基であり、それぞれのＰがＲ^３［Ｏ（Ｃ_ｂＨ_２ｂＯ）_ｚＣＯＣＲ^４＝ＣＨ_２］_ｇであり、Ｒ^３が多価の有機部分であり、ヒドロキシ置換アルキレンであってよく、ｇがＲ^３の価数より１を減じた値であり、Ｒ^４は水素もしくはメチルであり、ｂが２〜４であり、好ましくは２〜３であり、ｚは１〜１０００であり、好ましくは３〜３０であり、そしてｍ＋ｎ＋ｐ＋ｏは１〜１００であり、好ましくは２〜２０であり、少なくとも一つのＲはＰであり、ｎは１〜１００であり、ｏがゼロでないとき、ｎ／ｏは１０：１未満であり、ｐがゼロでないとき、ｎ／ｐは１０：１未満であり、そしてｍは０〜１０である。米国特許第６，２０７，７８２号の好ましいアクリル化シロキサンは、式（ｂ）：
ＱＲ^１ _２Ｓｉ［ＯＳｉＲ^１ _２］_ｘ［Ｏ−ＳｉＲ^１Ｐ］_ｙＯＳｉＲ^１ _２Ｑ （ｂ）
のものであり、
式中、ｘおよびｙは０もしくは整数であってよく、好ましくはｘおよびｙは０〜１００であり、もっとも好ましくは０〜２５であり、ＱはＲ^１もしくはＰであってよく、平均的なアクリラート官能性は１分子当たり１不飽和基より大きく、好ましい態様はｙ＝０かつＱ＝Ｐである。

従来、シリコーンヒドロゲルは、アクリラートもしくはメタクリラート官能化のシリコンモノマーと、２−ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、メチルメタクリル酸（ＮＭＡ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）などのような有機（親水性）モノマーとを架橋剤およびフリーラジカル開始剤（化学線）の存在下で重合化することによって調製された。架橋剤は一般的に、二つもしくはそれ以上の反応性官能基を分子上の異なる位置に持つ。典型的には、それらの位置は重合可能なエチレン性不飽和基を持つ。硬化中、それらは二つの異なるポリマー鎖と共有結合を形成し、安定な三次元ネットワークを形成し、ポリマーの強度を向上する。コンタクトレンズにおいて従来使用される架橋剤は、エチレングリコールジメタクリラートおよびトリメチロイルプロパントリメタクリラート（約０．１〜２重量％）を含む。他の有用な架橋剤は、ジエチレングリコールジメタクリラート、ビスフェノールＡジメタクリラート、ジグリシジルビスフェノールＡジメタクリラート、ジメタクリラート末端化ポリエチレングリコールおよび反応性線状ポリエーテル修飾シリコーンを含む。

一般的にシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの材料は、（ＴＲＩＳのような）疎水性単官能性シリコーンモノマーもしくは多官能性親水性シリコーンモノマーのいずれかを用いて作製され、二次的な表面処理が後に続く。単官能性シリコーンモノマーは多官能性シリコーンモノマーよりもコンタクトレンズ産業によって好まれ、それは後者がそれらより作製されるレンズの剛性を高めるためである。

上述の特許文献中に開示される、シリコーン系材料を含むソフトコンタクトレンズに対する、本技術分野における状況は、最適ではない表面湿潤性や脂質沈着といった重大な欠点を未だ持っている。これらの欠点を克服するための試みにおいて、本技術分野の状況は、「プラズマ酸化」と呼ばれる高価な二次的な表面処理、または酸素透過性のための内部湿潤化剤の使用のいずれかを実施している。このように、欠点がなく、従来技術のシリコーン含有材料に必要な高価な表面処理も使用しないような、本質的に有利な湿潤性と酸素透過性とを持つ、コンタクトレンズの作製に使用できる親水性シリコーンモノマーに対する必要性がまだ存在している。

本発明は、親水性基を含む線状シリコーンマクロマーを含む親水性組成物、高純度でかつ、製造容易であるそのようなマクロマーの製造プロセス、およびそれらのマクロマーより作製されるより高い親水性機能を持つ組成物を開示する。これらの官能化シリコーンマクロマーを含む組成物は、長時間装着のソフトコンタクトレンズに使用される吸水性であり、酸素透過性であるシリコーンヒドロゲルフィルムの作製に有用である。特に、本発明に開示されるマクロマーは、線状フリーラジカル重合化に有効な親水性基を持つ。

一態様において、本発明は式：
Ｘ−Ｓｉ（Ｒ^１）（Ｒ^２）Ｏ−（Ｓｉ（Ｒ^３）（Ｒ^４）Ｏ）_ａ−Ｓｉ（Ｒ^５）（Ｒ^６）−Ｙ （１）
の少なくとも一つの親水性シリコーンマクロマーを含む組成物を提供し、
式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、１から５０個の炭素原子を持ち、任意選択でヘテロ原子もしくはＩを含む一価の、直鎖、分岐もしくは環状のラジカルから独立して選択され、Ｉは、Ｒ^Ｌ−Ｒ^Ｐであり、Ｒ^Ｌは一般式−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^ｂＲ^７）−（ＣＲ^８Ｒ^９）_ｎを含む異性化可能でないヒドロシリル化に有効な末端オレフィンからの結合残基であり、ｎは１〜１０より選択される整数であり、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は、水素、ならびに１から１０個の炭素原子を持ち、任意選択でヘテロ原子を持つ一価の炭化水素ラジカルから独立して選択され、Ｒ^ｂは、１から６個の炭素原子を持つ一価の炭化水素ラジカルから選択され、Ｒ^Ｐは、水素、ヒドロキシルラジカル、または１から１００個の炭素原子を持ち、任意選択でヘテロ原子を持つ親水性有機ラジカルであり、ａは０から約５００であり、Ｘは、一価の、直鎖、分岐もしくは環状ラジカルから選択されるフリーラジカル重合可能な基、Ｒ、またはＹであり、ここで直鎖、分岐もしくは環状ラジカルは１から５０個の炭素原子を持ち、任意選択でヘテロ原子を持つものであり、Ｙは、フリーラジカル重合化に有効な基Ｉ−Ｚであり、Ｚは１から２０個の炭素原子を持ち、任意選択でヘテロ原子を持つ二価の、直鎖、分岐もしくは環状ラジカルから独立してして選択される官能性部分である。

他の態様において、本発明は、親水性シリコーンマクロマーを含む、例えばホモポリマーもしくはコポリマーであるポリマーを提供する。

さらの他の態様において、本発明は、例えば式（１）の親水性シリコーンマクロマーのような親水性シリコーンマクロマーを含むヒドロゲル組成物を提供する。一実施態様において、ヒドロゲル組成物は、（ａ）本発明の態様による親水性シリコーンマクロマー、（ｂ）フリーラジカル重合化有機モノマー、（ｃ）開始剤、および（ｄ）任意選択で架橋剤を含む。

親水性シリコーンマクロマーは、比較的高濃度のシリコーンをヒドロゲル組成物中に組み込むことができる高シリコーン含有化合物を提供し、それはより高い酸素透過性とより快適なレンズを提供する。

これらのマクロマーによって作製されるシリコーンヒドロゲルフィルムは、コンタクトレンズ用途として従来技術において開示されたような、直鎖アルキル架橋基を持つモノマーより調製されたシリコーンヒドロゲルフィルムと比較して、より向上した表面湿潤性、吸水性、接触角、酸素透過性および機械的性能を提供する。

本発明の態様において、フリーラジカル重合に有効な親水性基を持ち、コンタクトレンズの用途に使用できる吸水性シリコーンヒドロゲルフィルムの調製に有用な新規の親水性シリコーンマクロマーが開示される。これらのモノマーにより得られるシリコーンヒドロゲルフィルムは、従来知られるフィルムと比べて優れた湿潤性、酸素透過性および望ましいモジュラスを示す。

添付の請求項を含む本明細書で使用されるとき、単数形である「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、複数形をも含み、特定の数値範囲への言及は、文脈が明確に他を示さない限り、少なくともその特定の値を含む。

本明細書において範囲は、「約」もしくは「おおよそ」のある特定の値から、ならびに／または「約」もしくは「おおよそ」の特定の他の値までと表現される。そのような範囲で表現されるとき、他の実施態様は、ある特定の範囲から、ならびに／または他の特定の範囲までを含む。同様に、値が先行詞「約」の使用によって近似で表されるとき、その特定の値は他の実施態様となし得ると理解するべきである。

ここに使用されるすべての方法は、ここにおいて明確に指示されるか、または文脈から明らかに否定されない限り、任意の好適な順番で実施できる。任意の例およびすべての例、または例示的な言葉（たとえば「〜のような」）によってここに与えられるものの使用は、単純に発明をよりよく例示することのみを意図しており、他に請求されない限り、本発明の範囲に限定を与えることはない。明細書中のどの言語も、本発明の実施のために重要であると考えられる、請求されない要素のいずれかを指していると解釈されるべきではない。

「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、「特徴付けられる(ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ)」および、それらの文法的に等価なものは包括的もしくはオープンエンドであり、追加的な、言及されていない要素、もしくは方法のステップを排除するものではない。しかしながら、より限定的な用語「〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」および「本質的に〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」をもまた含み得る。

「マクロマー」は、重合化、架橋、もしくはそのいずれも可能であるような一つもしくはそれ以上の官能基を含み得る、中程度の分子量の、および高分子量の化合物を指す。「モノマー」は、重合可能な比較的低分子量の化合物を指す。

「親水性の」物質（例えば親水性モノマー、親水性マクロマー、親水性ポリマーなど）は、水を好み、水に対する親和性を持ち、吸水可能である。親水性の物質は、水に可溶性でも不溶性（例えば実質的に不溶性）でもよい。親水性の物質は一実施態様において、親水性部分と疎水性部分の両方を持っていてもよいが、疎水性部分は、物質もしくは成分が親水性であるような相対量で存在する。一実施態様において、親水性の物質は、少なくとも１０重量パーセントの水を吸収できる。

「ホモポリマー」は、同一の繰り返しマクロマーもしくはモノマーより作製されるポリマーである。「コポリマー」は、少なくとも二つの構造的に異なるマクロマー、少なくとも二つの構造のモノマー、または少なくとも一つのマクロマーと少なくとも一つのモノマーとを含むポリマーである。（メタ）アクリラートのような表記は、アクリラートもしくはメタクリラートのいずれかの官能性を持つモノマーを示す。

親水性シリコーンマクロマー
一態様において、本発明は、少なくとも一つの、線状フリーラジカル重合可能なオルガノポリシロキサンを含む線状親水性シリコーンマクロマーを提供する。一実施態様において、線状シリコーンマクロマーは式１：
Ｘ−Ｓｉ（Ｒ^１）（Ｒ^２）Ｏ−（Ｓｉ（Ｒ^３）（Ｒ^４）Ｏ）_ａ−Ｓｉ（Ｒ^５）（Ｒ^６）−Ｙ （１）
の一般構造によって記載されるマクロマーであってよく、
式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、１から５０個の炭素原子を持ち、任意選択でヘテロ原子もしくはＩを含む一価の、直鎖、分岐もしくは環状のラジカルであり、Ｉは、Ｒ^Ｌ−Ｒ^Ｐであり、Ｒ^Ｌは一般式−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^ｂＲ^７）−（ＣＲ^８Ｒ^９）_ｎを含む異性化可能でないヒドロシリル化に有効な末端オレフィンからの結合残基であり、ｎは１〜１０より選択される整数であり、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は、水素、ならびに１から１０個の炭素原子を持ち、任意選択でヘテロ原子を持つ一価の炭化水素ラジカルから独立して選択され、Ｒ^ｂは、１から６個の炭素原子を持つ一価の炭化水素ラジカルから選択され、Ｒ^Ｐは、水素、ヒドロキシルラジカル、または１から１００個の炭素原子を持ち、任意選択でヘテロ原子を持つ親水性有機ラジカルであり、ａは０から約５００であり、Ｘは、直鎖、分岐もしくは環状ラジカルから選択されるフリーラジカル重合可能な基、Ｒ、またはＹであり、ここで直鎖、分岐もしくは環状ラジカルは１から５０個の炭素原子を持ち、任意選択でヘテロ原子を持つものであり、Ｙは、フリーラジカル重合化に有効な基Ｉ−Ｚであり、Ｚは１から２０個の炭素原子を持ち、任意選択でヘテロ原子を持つ二価の、直鎖、分岐もしくは環状ラジカルから独立してして選択される官能性部分である。

一実施態様において、親水性マクロマーは式２：
Ｙ−Ｓｉ（Ｒ^１）（Ｒ^２）Ｏ−（Ｓｉ（Ｒ^３）（Ｒ^４）Ｏ）_ａ−Ｓｉ（Ｒ^５）（Ｒ^６）−Ｙ （２）
の一般構造を持ち、
式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、ａおよびＹは上に記載されるものであってよい。

一実施態様において、式１によって一般的に記される重合可能な親水性オルガノ修飾シリコーンマクロマー組成物は、以下の式３：
Ｒ−Ｓｉ（Ｒ^１）（Ｒ^２）Ｏ−（Ｓｉ（Ｒ^３）（Ｒ^４）Ｏ）_ａ−Ｓｉ（Ｒ^５）（Ｒ^６）−Ｙ （３）
による構造を持つ化合物であってよく、
式中、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、ａおよびＹは上に記載されるものであってよい。

一実施態様において、シリコーン親水性マクロマーは、式１、２もしくは３のうちの一つの式を持ち、式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、独立してメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、フェニル、ポリエーテル、および−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３基から選択され、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルおよびイソブチル基から選択され、下付文字ａは、０〜５０から選択され、一実施態様において１〜５０から選択され、Ｒ^ｂはメチルであり、Ｒ^７、Ｒ^８、およびＲ^９は水素原子であり、下付文字ａは１〜６から選択され、一実施態様において１〜３から選択され、Ｒ^ｐは一般式：
−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｂ（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｄ−
のポリエーテル基であり、式中ｂは１〜１００であり、ｃは０〜１００であり、ｄは０〜１００であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＞２であるようになっており、Ｘは一般式：
Ｚ−Ｃ（Ｒ^１０）＝Ｃ（Ｒ^１１）（Ｒ^１２）
のアクリラートもしくはアクリルアミドから選択でき、式中Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２は、水素、１から１０個の炭素原子を持ち、任意選択でヘテロ原子、−ＣＯＯＨおよび−ＣＨ_２ＣＯＯＨを含んでいてもよい一価のアルキル基から選択できる。Ｚは以下の官能性部分






から独立して選択できる。

Ｘはフリーラジカル重合可能な基であってよい。好適な分子の例は、アクリラート、アクリルアミド、メタクリラート、メタクリルアミド、ビニル、アリル、メタリル、ならびにブテンジオン酸、ブテン酸、ブテン二酸エステルもしくはアミド、イタコン酸、イタコン酸エステルもしくはアミドなどのような内部オレフィン結合含有分子である。本発明の一態様において、有機モノマーは、例えばアクリル酸、メタクリル酸、Ｎ−ビニルピロリドン、ＮＩＰＡＭ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）などの一つのフリーラジカル重合化に有効な基を持つ実質的に親水性な分子を含む。本発明のさらに他の態様において、有機モノマーは、全体の配合が親水性であるという条件で実質的により親水性ではないモノマーから選択できる。

一実施態様において、本発明のシリコーンモノマーは、構造：

を持ち、式中、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１６〜Ｒ^１８は、独立して水素、メチル、エチル、イソプロピル、フェニル、フェニルメチル、ナフチル、ナフチルメチルおよび−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３ラジカルから選択され、Ｒ^１５はメチルであり、Ｇは独立して、水素、アルキルもしくはアラルキル残基より選択され、下付文字ｐ、ｑおよびｒは独立して０〜５０であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＞０となるようにされ、そして１＜（ｍ＋ｎ）＜５００であり、ｎ＞０という限定に従う。一実施態様において、組成物は水分散性もしくは水溶性であり、ｐ＋ｑ＋ｒは１０〜１００であり、かつｍ＋ｎは０〜４００である。

他の実施態様において、本発明のシリコーンモノマーは構造：

を持ち、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１６〜Ｒ^１８は独立して水素、メチル、エチル、イソプロピル、フェニル、フェニルメチル、ナフチル、ナフチルメチルおよび−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３ラジカルから選択され、Ｒ^１５はメチルであり、Ｇは独立して、水素、アルキル、アリールもしくはアラルキル残基より選択され、下付文字ｐおよびｒは独立して０〜５０であり、ｐ＋ｒ＞０となるようにされ、そして１＜（ｍ＋ｎ）＜５００であり、ｎ＞０という限定に従う。

シリコーン親水性マクロマーは、比較的高シリコーン濃度を持ち、均質化溶媒をまったく必要としないで親水性コモノマーと混和性であり、モノマー〜コモノマーの組成物の全範囲にわたって透明であるシリコーンヒドロゲルを提供する。

シリコーンマクロマーの、異なる有機モノマーとの混和性（最適な溶解度の指標）は、ポリエーテル（親水性物質）の鎖長と、ポリエーテル鎖中のアルキレンオキシド（例えばエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド）の比率とのいずれか一方もしくはその両方によって達成される。ポリエーテル鎖が短すぎたり長すぎたりし、不良の平均極性であるとき、または存在しないとき、共通の不飽和有機モノマーの混和性は貧弱であり、不透明な物質を生じる。不飽和シリコーン反応物、溶媒およびポリマーを持つ、コンタクトレンズポリマーの製造に有用なシリコーンポリエーテルの混和性は、同様に影響を受ける。シリコーン基のサイズおよび構造を独立して変化させて混和性に影響を与えることができるが、極性官能性基に対してシリコーンの量があまりに大きいと、オルガノシリコーンモノマーは極性有機モノマーと非混和性になるであろう。

逆に、シリコーンポリエーテルコポリマー中にあまりに少ないシリコーンが存在すると、コンタクトレンズにおける向上した酸素透過性という所望の特性が減ぜられるであろう。実際には本発明の物質は、それ自体成分の分布であるシリコーンとポリエーテル前駆体の製造における化学に基づいて生じる組成物の分布である。特定の一組のモノマーおよびコンタクトレンズポリマーを作製するのに使用される配合物中の他の成分とより混和性でない分布中の成分の量もしくは成分の範囲を取り除いたり減らしたりできるような化学的および／もしくは物理学的プロセスによって分布物の性質を制御することが望ましいであろう。

式（１）のマクロマーを作製するためのＲ^Ｌ−Ｒ^Ｐとシリコーンヒドリドによって定義される化合物のヒドロシリル化反応は、その対応する部分を参照により本明細書中に組み入れる米国特許第３，２２９，１１２号、米国特許第４，８４７，３９８号、米国特許第４，８５７，５８３号、米国特許第５，１９１，１０３号もしくは米国特許第５，１５９，０９６号に記載されるように、溶媒および添加剤と共に、またはそれらを含まずに実施される。アルキル分岐不飽和ポリエーテル（Ｒ^Ｌ−Ｒ^ＰのＲ^Ｌ部分）の選択に伴う主要な利点は、ＳｉＨとアルケニル官能性の実質的に化学量論的な量を使用することである。従来の１０〜２０パーセントモル過剰のアルケニルポリエーテルの代わりに、本発明の反応におけるヒドロシリル化ステップは、実質的にモル過剰ではないアルキル分岐の不飽和ポリエーテルによって実施できる。０．９９〜１．０９の範囲におけるＳｉＨ／アルケニルの化学量論が効果的である。米国特許第５，９８６，１２２号の教示によるアスコルビン酸およびアスコルベートによるポリエーテルの処理は、ヒドロシリル化反応性を向上させ、Ｐｔ触媒の量を減ずることを可能にする。この特許文献の対応する教示は参照により本明細書に組み入れる。

最終的なコポリマーの分布を制御するために、蒸留、高真空蒸発、分取クロマトグラフィーまたは超臨界流体抽出によるシリコーンおよび／もしくは、ポリエーテル反応物の精製が使用できる。小さなポリエーテル反応物（ポリエーテル中のエーテル単位の平均数が約２から約６）がシリコーンポリエーテルコポリマーの調製に使用されるとき、分布物からのアルコール開始剤およびシングルアルキレンオキシド付加物（開始剤のアルコールが一つのアルキレンオキシド単位とのみ反応したもの）の除去は興味の対象である。未反応のアルコール開始剤と単一のアルキレンオキシド付加物が蒸留もしくは高真空蒸発によって除去された精製ポリエーテル前駆体は、非限定的な例として、それがコンタクトレンズポリマーの製造に有用な配合物と干渉するような濃縮物に存在する０もしくは一つのエーテル付加物を持たない、短鎖（約２から約６）ポリエーテルを作製する開始剤として使用できるので有用である。

ポリマーおよびヒドロゲル
親水性シリコーンマクロマーはポリマー組成物を作製するのに使用できる。ポリマーは、ホモポリマーもしくはコポリマーであってよい。一実施態様において、親水性シリコーンマクロマーは、本発明のマクロマーの一つを含むホモポリマーを作製するのに使用できる。他の実施態様において、親水性シリコーンマクロマーは、（１）二つもしくはそれ以上の構造的に異なる親水性シリコーンマクロマー、ならびに／または（２）一つもしくはそれ以上の親水性シリコーンマクロマーと、例えばシリコーンヒドロゲルの作製における使用に好適なモノマーのような一つもしくはそれ以上のモノマー、を含むコポリマーを作製するのに使用できる。

一実施態様において、本発明は、本発明の親水性シリコーンマクロマーとシリコーンヒドロゲルにおける使用に好適な親水性不飽和有機モノマーとを含むコポリマーを提供する。シリコーンヒドロゲルを作製するための一実施態様において、有機モノマーは、ビニルモノマー、アクリリドモノマー、アクリルモノマーまたはそれらの二つもしくはそれ以上の組み合わせから選択される。好適なビニルモノマーの非限定的な例は、Ｎ−ビニル−ピロリドン、Ｎ−ビニル−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−アセトアミド、Ｎ−ビニル−ホルムアミド、Ｎ−ビニル−イソプロピルアミド、ビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ビニルアルコール、ビニル含有シリコーン、またはそれらの二つもしくはそれ以上の組み合わせを含む。好適なアクリルの非限定的な例は、２−ヒドロキシ−エチル−メタクリラート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシ−エチル−アクリラート（ＨＥＡ）、ヒドロキシルプロピルメタクリラート、トリメチルアンモニウム２−ヒドロキシプロピルメタクリラートヒドロクロリド、ジメチルアミノエチルメタクリラート、グリセロールメタクリラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル化親水性オルガノシリコーンもしくはアクリル化疎水性オルガノシリコーン、またはそれらの二つもしくはそれ以上の組み合わせを含む。例示的な実施態様において、有機モノマーは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシ−エチル−メタクリラート（ＨＥＭＡ）、Ｎ−ビニルピロリドン、およびメタクリル酸より選択される。

本発明のシリコーンモノマー対他の親水性不飽和有機モノマーの比は一実施態様において１：１００から約１００：１、１：５０から約５０：１、１：２５から約２５：１、１：１０から約１０：１、１：５から約５：１、さらに約１：１である。一実施態様において、ヒドロゲル配合物中に親水性シリコーンマクロマーは、約５重量パーセントから約５０重量パーセント、約１０重量パーセントから約４０重量パーセント、約１５重量パーセントから約３０重量パーセント、さらに約２０重量パーセントから約２５重量パーセントの量で存在する。明細書中および請求項中のいずれにおいても、数値範囲は新規のおよび非開示の範囲と組み合わせることができる。直鎖アルキル結合（メタ）アクリル化シリコーンポリエーテル鎖を持つモノマーおよびポリマーは、そのような化合物において、側鎖のポリアルキレンオキシド部分へとシロキサンを結合する架橋基中に分岐をいっさいもたないそのような化合物を意味する。（メタ）アクリラートのような表記は、アクリラートもしくはメタクリラートのいずれかの官能性を持つモノマーを示す。本発明のモノマーは、所望の物理的強度と、吸水後の引き裂きに対する抵抗を持つ硬化したエラストマーを得るのに使用できる。本発明のモノ−（メタクリラート）官能化シリコーンモノマー／ポリマーならびにその調製と、コンタクトレンズにおける使用は、以下のセクションにおいてさらに説明される。

一実施態様において、本発明は、（ａ）本発明の態様による親水性シリコーンマクロマー、（ｂ）フリーラジカル重合可能な有機モノマー、（ｃ）開始剤、ならびに（ｄ）任意選択で架橋剤を含むヒドロゲル組成物を提供する。親水性シリコーンマクロマーとフリーラジカル重合可能な有機モノマーは上述されるようなものであってよい。架橋剤は一般的に、分子の異なる位置に二つもしくはそれ以上の反応性官能基を持つ。典型的にこれらの位置は、重合可能なエチレン性不飽和基を持つ。硬化中に、これらは、二つの異なるポリマー鎖と共有結合し、安定な三次元ネットワークを形成し、ポリマーの強度を向上させる。コンタクトレンズにおいて従来使用される架橋剤は、エチレングリコールジメタクリラートおよびトリメチロイルプロパントリメタクリラート（約０．１〜２重量％）を含む。他の有用な架橋剤は、ジエチレングリコールジメタクリラート、ビスフェノールＡジメタクリラート、ジグリシジルビスフェノールＡジメタクリラート、ジメタクリラート末端化ポリエチレングリコールおよび、反応性直鎖ポリエーテル修飾シリコーンを含むがそれらに限定されない。

開始剤は、たとえば、重合化反応を促進し、および／もしくは速度を向上するために、重合化の技術分野において使用されるような周知の物質ならびに、レンズ形成材料に含み得るような物質から選択できる。開始剤は、重合化反応を開始することができる化学薬品である。開始剤は、光開始剤もしくは熱開始剤であってよい。

光開始剤は、フリーラジカル重合化および／もしくは架橋を、光の使用によって開始できる。好適な光開始剤は、ベンゾインメチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイルホスフィンオキシド、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（ＨＭＰＰ）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンならびにＤａｒｏｃｕｒ型もしくはＩｒｇａｃｕｒｅ型、好ましくは、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３および２９５９である。ベンゾイルホスフィン開始剤の例は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−Ｎ−プロピルフェニルホスフィンオキシド、およびビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−Ｎ−ブチルフェニルホスフィンオキシドを含む。例えばマクロマーへと混合し得るか、または特定のモノマーとして使用できるような反応性光開始剤もまた好適である。反応性光開始剤の例は、参照によりそのすべての内容を本明細書に組み入れる欧州特許第６３２３２９号に開示されるようなものである。重合化は、例えば、光、詳細には好適な波長のＵＶ光のような化学線照射によって開始され得る。スペクトル要件は、もし適切であるなら、好適な光増感剤の添加によって制御し得る。

好適な熱開始剤の例は、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、ベンゾイルペルオキシドのようなペルオキシドなどを含むがそれらに限定されない。好ましくは熱開始剤は２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）である。

本発明のポリマーは、添加剤もしくはコモノマーの形態で紫外線吸収剤、顔料、および着色剤をもまた含み得る。

本発明はまた、（メタ）アクリラート官能性親水性シリコーンモノマーおよびＨＥＭＡのような従来のモノマーもしくは他のソフトで、柔軟性の、吸水性フィルムを製造するためのコンタクトレンズモノマーを含むシリコーンヒドロゲル組成物を提供する。本発明のホモポリマーおよびコポリマーは、透明（貧弱な混和性による濁りがない）なポリマーであり、約１０重量％から約６０重量％の水を吸収し、優れた表面湿潤性と効果的な酸素透過性を示し、これらの全ては、レンズを装着したときのよりよい快適さのために必要であり、かつヒトの角膜の良好な健康のために必要である。本発明はまた、請求される発明のシリコーンヒドロゲルフィルムより作製されるコンタクトレンズをも提供する。これらの実施態様は以下にさらに説明される。

本発明のモノマーを用いてポリマーを作製するために、所望のモノマーが混合され、生じる混合物は、架橋剤の存在下においてペルオキシドもしくは光開始剤を用いる公知の熱硬化もしくはＵＶ硬化の技術によって重合化され、硬化され透明な薄いフィルムが形成される。重合化の前に混合物を作製するためにモノマーの混合物へと添加されるモノマーは、モノマーでもプレポリマーでもよい。「プレポリマー」は、重合可能な基を持つ中程度の分子量の反応中間体ポリマーである。このように、用語「シリコーン含有モノマー」および「親水性モノマー」はプレポリマーを含むことが理解できる。本発明はまた、上述のホモポリマーもしくはコポリマーを含むシリコーンヒドロゲルフィルムを対象とする。

本発明において製造される高分子量ポリエーテル鎖のモノマーによって、ポリエーテル鎖中に直鎖アルキル架橋基を持つモノマーと比較して、よりよい酸素透過性と十分に向上した表面湿潤性を持つシリコーンヒドロゲルフィルムを製造する、親水性シリコーンホモポリマー／コポリマーを作製できる。本発明のシリコーンヒドロゲルフィルムから製造されるコンタクトレンズは、湿潤性を向上させるための、プラズマ酸化もしくはプラズマコーティングのような高価な二次処理や、内部湿潤化剤を必要としない。すなわち、本発明のシリコーンヒドロゲルフィルムより製造されるコンタクトレンズは二次処理なしで、ソフトであり、柔軟性であり、かつ本質的に湿潤であり、そして高い酸素透過性を示す。

本発明のポリマーは、透明で透過性で均一で単相の溶液を形成し、親水性ヒドロゲルモノマーと混和性である本発明のシロキサンモノマーの分子量によって追加の均質化溶剤を用いることなく直接的に硬化できる。Ｆｅｄｏｒｓ法（Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ． Ｆｅｄｏｒｓ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９７４年２月、１４巻２号）によって計算された本発明のモノマーの溶解度パラメータ値は、おおよそ１６．５〜おおよそ１９（Ｊ／ｍｏｌ）^１／２の範囲であり、ＴＲＩＳのようなシリコーンモノマーと比べて、（ＨＥＭＡ、ＮＶＰおよびＤＭＡのような）従来のヒドロゲルモノマーの溶解度パラメータ値により近い。本発明のモノマーと親水性コモノマーの間の溶解度パラメータが約７．７（Ｊ／ｍｏｌ）^１／２未満であるとき、混和性が実現される。

本発明の他の実施態様において、当技術分野に公知の方法によってポリマーをシリコーンヒドロゲルフィルムに作製できる。本発明のシリコーンヒドロゲルフィルムは、ソフトで、柔軟性でかつ高透過性である。本発明のモノマーより作製されるシリコーンヒドロゲルフィルムは、直鎖アルキルが結合したメタクリル化シリコーンポリマー鎖を持つモノマーを用いて作製されたものと比べて、よりよい表面湿潤性と酸素透過性を示す。ヒドロゲルフィルムもしくはレンズの酸素透過度は、本発明のシリコーンモノマーを独立してもしくは組み合わせて選択することによって、４０Ｄｋ〜４００Ｄｋの単位の範囲で調整できる。本明細書の表２に示されるフィルムＨ１７は、３４８Ｄｋの酸素透過度値を示す。本発明のシリコーンヒドロゲルフィルムは、１００°〜２０°の範囲の水と動的前進接触角を持ち、約１０〜７０重量％の水を吸収し、これらはポリエーテルの分子量によって変化する。接触角は、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルアルコール）およびヒドロキシアルキルセルロースのような湿潤剤の添加によって特定の範囲に変化できる。作製されるシリコーンヒドロゲルは、コンタクトレンズ用途に必要とされる優れた機械的特性（低いモジュラスや高い引裂強度のような）を持つことが見出された。

従来のシリコーンヒドロゲルフィルムは一般的に、疎水性シリコーンモノマーと親水性ヒドロゲルモノマーとの混合物を、それらがお互いに相溶性でないために約１０〜４０重量％の溶媒の存在下で硬化することによって製造される。しかしながら、本発明においては、本発明の親水性シリコーンマクロマーは、（ＨＥＭＡ、ＮＶＰおよびＤＭＡのような）従来の親水性ヒドロゲルモノマーと混和性であり、溶媒もしくは相溶化剤を用いることなく、ＴＲＩＳの存在下であってさえもシリコーンヒドロゲルフィルムを製造するのに好適な均一な溶液を作製することができる。

本発明のマクロマーの密度は、２５℃において、一般的に０．８９〜１．１ｇ／ｃｍ^３の範囲であり、ナトリウムのＤ線について１．４〜１．４６の範囲の屈折率である。本発明者は、相溶化剤の非存在下で１．４３１より大きい屈折率と０．９６ｇ／ｃｍ^３より大きい密度によって、ＨＥＭＡのような親水性モノマーと共に、完全に混和性の組成物、または、均一で、濁りなく、かつ透明であるように見える偽の混和性の組成物を製造できることを見出した。上述のように、（例えば、ＴＲＩＳのような）従来のシリコーンモノマーは、シリコーンヒドロゲルを製造するための混和性組成物を得るために、ＨＥＭＡのような親水性モノマーと、溶媒の存在下で混合しなければならない。本発明のシリコーンヒドロゲルコポリマーを作製するのに使用されるヒドロゲルコモノマーは、ＨＥＭＡ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）などであってよい。

本発明において生じたポリマーは、当技術分野に公知の方法によってシリコーンヒドロゲルフィルムとされる。従って、本発明は、本発明のホモポリマーもしくはコポリマーから作製されるコンタクトレンズをも対象とする。本発明のモノマー／ポリマーは、米国特許第３，４０８，４２９号および米国特許第３，４９６，２５４号に開示されるようなスピンキャスティング法によって、米国特許第４，０８４，４５９号および米国特許第４，１９７，２６６号に開示されるようなキャスト成形によって、またはそれらの方法に組み合わせによって、あるいは、コンタクトレンズ作製のための他の任意の公知の方法によってコンタクトレンズに成形できる。重合化は、所望のコンタクトレンズの形に対応して、スピンモールドや固定モールドのいずれかによって実行され得る。必要に応じて、レンズはさらに機械的表面処理へと供され得る。所望の形のコンタクトレンズをもたらすために、ボタン、プレート、ロッドを作製するために適切なモールドもしくは容器において重合化が実行され、そして（例えば旋盤もしくはレーザーによる切断もしくは研磨によって）加工され得る。

本発明において生じるポリマーから作り上げられるコンタクトレンズの相対的な柔らかさや硬さは、（メタクリロキシのような）活性化不飽和基によって末端キャップ化されたポリシロキサンプレポリマーの分子量を減少したり増加したりすることによって、またはコポリマーの割合を変化させることによって変化させ得る。一般的にポリシロキサン単位対エンドキャップ単位の比を増加させると、材料の柔らかさは増大する。

上述のように、本発明のシリコーンヒドロゲルは、直鎖アルキル架橋基を持つシリコーンポリエーテルコポリマーと比較してより高い酸素透過性と改善された表面湿潤性能とを示す。本発明によって使用されるモノマーおよびプレポリマーは容易に重合して、酸素を透過させ、よりよい機械的性能と光学的透明度を持ち、改善された湿潤性を持つ三次元ネットワークを形成する。

例えば、２０重量％の実施例８、５重量％の実施例５、５重量％の実施例２、３０重量％のＭＡＭＳＰ４、５重量％のＴＲＩＳ、１０重量％のＨＥＭＡ、２０重量％のＤＭＡ、および５重量％のＮＶＰコポリマーによって作製されるシリコーンヒドロゲル（実施例Ｈ１６を参照）は、対応する直鎖アルキル架橋基を持つシリコーンポリエーテルによって作製され、ＨＥＭＡとによる組成物において５０°の気泡法による接触角と２ＭＰａより大きいモジュラスを持つシリコーンヒドロゲルと比べ、より低い気泡法による接触角（４０°以下）と、低いモジュラス（１．２ＭＰａ未満）を示す。同様の傾向は、ＨＥＭＡ、ＤＭＡ、ＮＶＰと、本発明の態様によるマクロマーとを含む異なる組成物によって作製されるシリコーンヒドロゲルにおいても観察される。

フィルムの具体的な使用は、眼内コンタクトレンズ、人工角膜、使い捨て長期装用ソフトコンタクトレンズ、生物医学的デバイスのコーティングを含む。

一態様において、前記親水性シリコーンモノマーを含む組成物は、バルクもしくはラテックスの形態で材料を作製するための、他のフリーラジカル重合に有効なモノマーとのホモポリマーもしくはコポリマーである。本発明のマクロマーを含む、これらのホモポリマー、コポリマー、エマルジョンおよびラテックス粒子は、口紅、マスカラ、ファンデーション、ローション、クリーム、シャンプー、コンディショナー、マニキュアのようなスキンケア、ヘアケア、ネイルケアを含むパーソナルケア配合物中における成分として、それらの性能、触感的性質、および使いやすさなどを向上するために使用できる。それらはまた、布地および繊維の処理の用途において、天然繊維および合成繊維の両方に対し滑らかさ、ソフトな感触および湿潤性を与えるために使用できる。最後に、ホモポリマー、コポリマー、エマルジョンおよびラテックス粒子は、ワニス、ラテックス塗装およびルーフィング組成物のような、金属、プラスチック、木および紙のためのコーティング配合物に混合することができる。

本発明の態様は、以下の非限定的な実施例を参照することによってさらに理解され得るであろう。

親水性シリコーンモノマー
実施例１
コンデンサ、温度プローブおよび添加漏斗を備える３口反応器に、１．９５３ｍｅｑ／ｇのヒドロキシル含量を持つメタリルアルコール開始ポリエーテルの７．５５グラムとＩＰＡ（２−プロパノール）中５％クロロ白金酸の１５ｐｐｍ（Ｐｔとして）とを充填した。混合物は８５〜９０℃に加熱され、２．９５０ｍｅｑ／ｇのヒドリドを持つα−ジメチルブチルシロキシ−ω−ジメチルハイドロゲンシロキシ末端化ポリジメチルシロキサンの５グラムが滴下された。発熱が終わると、反応は９５〜１００℃で６時間続けられ、^１Ｈ−ＮＭＲと^２９Ｓｉ−ＮＭＲによって反応の完了が確認された。この物質に対して約３０ｍｌのトルエンが添加され、反応器がアイスバス／ウォーターバスによって冷却され、２．７グラムのトリエチルアミンが添加された。この冷却された溶液に対し、１．８グラムのメタクリロイルクロリドが滴下され、反応が約４時間続けられ、その後に物質は数回ろ過され、全ての生じた塩が除去された。ろ過の後に得られた透明な溶液が２０グラムの塩基性イオン交換樹脂（Ｔｈｅｒｍａｘ Ｉｎｄｉａ Ｌｔｄ．からのＴｕｌｓｉｏｎ）上で１０時間攪拌され、すべての接近したメタクリル酸が除去され、５０℃、３０ｍＢａｒ（３０００Ｐａ）におけるロータリーエバポレータによる溶媒の蒸発が後に続き、透明な液体が得られた。メタクリル化の完了はプロトン−ＮＭＲによって確認された。

実施例２
コンデンサ、温度プローブを備える３口反応器に、１．７９９ｍｅｑ／ｇのヒドロキシル含量を持つメタリルアルコール開始ポリエーテルの６．７グラムと０．９２７ｍｅｑ／ｇのヒドリド含量のα−ジメチルブチルシロキシ−ω−ジメチルハイドロジェンシロキシ末端化ポリジメチルシロキサンの１３グラムとプロピオン酸ナトリウムの７５ｐｐｍとを充填した。この混合物はゆっくりと９５℃まで加熱され、６５℃において、Ｐｔ（０）触媒の２５ｐｐｍが添加された。発熱が終了すると、反応は９５〜１００℃で６時間続けられ、^１Ｈ−ＮＭＲと^２９Ｓｉ−ＮＭＲによって反応の完了が確認された。この物質に対して約３０ｍｌのトルエンが添加され、反応器がアイスバス／ウォーターバスによって冷却され、２．７グラムのトリエチルアミンが添加された。この冷却された溶液に対し、１．９グラムのメタクリロイルクロリドが滴下され、反応が約４時間続けられ、その後に物質は数回ろ過され、全ての生じた塩が除去された。ろ過の後に得られた透明な溶液が４０グラムの塩基性イオン交換樹脂（Ｔｈｅｒｍａｘ Ｉｎｄｉａ Ｌｔｄ．からのＴｕｌｓｉｏｎ）上で１０時間攪拌され、すべての接近したメタクリル酸が除去され、５０℃、３０ｍＢａｒ（３０００Ｐａ）におけるロータリーエバポレータによる溶媒の蒸発が後に続き、透明な液体が得られた。メタクリル化の完了はプロトン−ＮＭＲによって確認された。

実施例３
コンデンサ、温度プローブを備える３口反応器に、１．９５３ｍｅｑ／ｇのヒドロキシル含量を持つメタリルアルコール開始ポリエーテルの１６．３グラムと３．６８０ｍｅｑ／ｇのヒドリド含量のビス−α，ω−ジメチルハイドロジェンシロキシ末端化ポリジメチルシロキサンの１０グラムとプロピオン酸ナトリウムの７５ｐｐｍとを充填した。この混合物はゆっくりと９５℃まで加熱され、６５℃において、Ｐｔ（０）触媒の２５ｐｐｍが添加された。発熱が終了すると、反応は９５〜１００℃で６時間続けられ、^１Ｈ−ＮＭＲと^２９Ｓｉ−ＮＭＲによって反応の完了が確認された。この物質に対して約１００ｍｌのヘキサンが添加され、反応器がアイスバス／ウォーターバスによって冷却され、７．５グラムのトリエチルアミンが添加された。この冷却された溶液に対し、５グラムのメタクリロイルクロリドが滴下され、反応が約４時間続けられ、その後に物質は数回ろ過され、全ての生じた塩が除去された。ろ過の後に得られた透明な溶液が３０グラムの塩基性イオン交換樹脂（Ｔｈｅｒｍａｘ Ｉｎｄｉａ Ｌｔｄ．からのＴｕｌｓｉｏｎ）上で１０時間攪拌され、すべての接近したメタクリル酸が除去され、５０℃、３０ｍＢａｒ（３０００Ｐａ）におけるロータリーエバポレータによる溶媒の蒸発が後に続き、透明な液体が得られた。メタクリル化の完了はプロトン−ＮＭＲによって確認された。

実施例４
コンデンサ、温度プローブを備える３口反応器に、１．７９９ｍｅｑ／ｇのヒドロキシル含量を持つメタリルアルコール開始ポリエーテルの２２．３グラムと１．５１７ｍｅｑ／ｇのヒドリド含量のビス−α，ω−ジメチルハイドロジェンシロキシ末端化ポリジメチルシロキサンの２５グラムとプロピオン酸ナトリウムの７５ｐｐｍとを充填した。この混合物はゆっくりと９５℃まで加熱され、６５℃において、Ｐｔ（０）触媒の２５ｐｐｍが添加された。発熱が終了すると、反応は９５〜１００℃で６時間続けられ、^１Ｈ−ＮＭＲと^２９Ｓｉ−ＮＭＲによって反応の完了が確認された。この物質に対して約３５ｍｌのトルエンが添加され、反応器がアイスバス／ウォーターバスによって冷却され、５．６グラムのトリエチルアミンが添加された。この冷却された溶液に対し、３．９グラムのメタクリロイルクロリドが滴下され、反応が約４時間続けられ、その後に物質は数回ろ過され、全ての生じた塩が除去された。ろ過の後に得られた透明な溶液が３０グラムの塩基性イオン交換樹脂（Ｔｈｅｒｍａｘ Ｉｎｄｉａ Ｌｔｄ．からのＴｕｌｓｉｏｎ）上で１０時間攪拌され、すべての接近したメタクリル酸が除去され、５０℃、３０ｍＢａｒ（３０００Ｐａ）におけるロータリーエバポレータによる溶媒の蒸発が後に続き、透明な液体が得られた。メタクリル化の完了はプロトン−ＮＭＲによって確認された。

実施例５
コンデンサ、温度プローブを備える３口反応器に、１．９５３ｍｅｑ／ｇのヒドロキシル含量を持つメタリルアルコール開始ポリエーテルの２４．０グラムと０．５７７ｍｅｑ／ｇのヒドリド含量のビス−α，ω−ジメチルハイドロジェンシロキシ末端化ポリジメチルシロキサンの７５．０グラムとプロピオン酸ナトリウムの７５ｐｐｍとを充填した。この混合物はゆっくりと９５℃まで加熱され、６５℃において、Ｐｔ（０）触媒の２５ｐｐｍが添加された。発熱が終了すると、反応は９５〜１００℃で６時間続けられ、^１Ｈ−ＮＭＲと^２９Ｓｉ−ＮＭＲによって反応の完了が確認された。この物質に対して約５０ｍｌのトルエンが添加され、反応器がアイスバス／ウォーターバスによって冷却され、２．７グラムのトリエチルアミンが添加された。この冷却された溶液に対し、２．７グラムのメタクリロイルクロリドが滴下され、反応が約４時間続けられ、その後に物質は数回ろ過され、全ての生じた塩が除去された。ろ過の後に得られた透明な溶液が５０グラムの塩基性イオン交換樹脂（Ｔｈｅｒｍａｘ Ｉｎｄｉａ Ｌｔｄ．からのＴｕｌｓｉｏｎ）上で１０時間攪拌され、すべての接近したメタクリル酸が除去され、５０℃、３０ｍＢａｒ（３０００Ｐａ）におけるロータリーエバポレータによる溶媒の蒸発が後に続き、透明な液体が得られた。メタクリル化の完了はプロトン−ＮＭＲによって確認された。

実施例６
コンデンサ、温度プローブを備える３口反応器に、２．４３９ｍｅｑ／ｇのヒドロキシル含量を持つアリルアルコール開始ポリエーテルの１６グラムと３．６８０ｍｅｑ／ｇのヒドリド含量のビス−α，ω−ジメチルハイドロジェンシロキシ末端化ポリジメチルシロキサンの１０グラムとプロピオン酸ナトリウムの７５ｐｐｍとを充填した。この混合物はゆっくりと９５℃まで加熱され、６５℃において、Ｐｔ（０）触媒の２５ｐｐｍが添加された。発熱が終了すると、反応は９５〜１００℃で６時間続けられ、^１Ｈ−ＮＭＲと^２９Ｓｉ−ＮＭＲによって反応の完了が確認された。この物質に対して約１００ｍｌのヘキサンが添加され、反応器がアイスバス／ウォーターバスによって冷却され、７グラムのトリエチルアミンが添加された。この冷却された溶液に対し、６．８グラムのメタクリロイルクロリドが滴下され、反応が約４時間続けられ、その後に物質は数回ろ過され、全ての生じた塩が除去された。ろ過の後に得られた透明な溶液が３０グラムの塩基性イオン交換樹脂（Ｔｈｅｒｍａｘ Ｉｎｄｉａ Ｌｔｄ．からのＴｕｌｓｉｏｎ）上で１０時間攪拌され、すべての接近したメタクリル酸が除去され、５０℃、３０ｍＢａｒ（３０００Ｐａ）におけるロータリーエバポレータによる溶媒の蒸発が後に続き、透明な液体が得られた。メタクリル化の完了はプロトン−ＮＭＲによって確認された。

実施例７
コンデンサ、温度プローブを備える３口反応器に、１．８５８ｍｅｑ／ｇのヒドロキシル含量を持つアリルアルコール開始ポリエーテルの４３．２グラムと１．５１７ｍｅｑ／ｇのヒドリド含量のビス−α，ω−ジメチルハイドロジェンシロキシ末端化ポリジメチルシロキサンの５０グラムとプロピオン酸ナトリウムの７５ｐｐｍとを充填した。この混合物はゆっくりと９５℃まで加熱され、６５℃において、Ｐｔ（０）触媒の２５ｐｐｍが添加された。発熱が終了すると、反応は９５〜１００℃で６時間続けられ、^１Ｈ−ＮＭＲと^２９Ｓｉ−ＮＭＲによって反応の完了が確認された。この物質に対して約７０ｍｌのトルエンが添加され、反応器がアイスバス／ウォーターバスによって冷却され、１１．２グラムのトリエチルアミンが添加された。この冷却された溶液に対し、７．８グラムのメタクリロイルクロリドが滴下され、反応が約４時間続けられ、その後に物質は数回ろ過され、全ての生じた塩が除去された。ろ過の後に得られた透明な溶液が５０グラムの塩基性イオン交換樹脂（Ｔｈｅｒｍａｘ Ｉｎｄｉａ Ｌｔｄ．からのＴｕｌｓｉｏｎ）上で１０時間攪拌され、すべての接近したメタクリル酸が除去され、５０℃、３０ｍＢａｒ（３０００Ｐａ）におけるロータリーエバポレータによる溶媒の蒸発が後に続き、透明な液体が得られた。メタクリル化の完了はプロトン−ＮＭＲによって確認された。

実施例８
コンデンサ、温度プローブを備える３口反応器に、１．７９９ｍｅｑ／ｇのヒドロキシル含量を持つメタリルアルコール開始ポリエーテルの６．７グラムと０．９２７ｍｅｑ／ｇのヒドリド含量のα−ジメチルブチルシロキシ−ω−ジメチルハイドロジェンシロキシ末端化ポリジメチルシロキサンの１３グラムとプロピオン酸ナトリウムの７５ｐｐｍとを充填した。この混合物はゆっくりと９５℃まで加熱され、６５℃において、Ｐｔ（０）触媒の２５ｐｐｍが添加された。発熱が終了すると、反応は９５〜１００℃で６時間続けられ、^１Ｈ−ＮＭＲと^２９Ｓｉ−ＮＭＲによって反応の完了が確認された。ヒドロシリル化産物（５０グラム、０．０３モル）とトリエチルアミン（８．５ｍｌ、０．０６モル）が還流コンデンサと滴下漏斗とを備える５００ｍｌの３口丸底フラスコへと移されてトシル化が実施された。反応中、１分当たり約２０〜３０の気泡の速度で窒素ガスが、アダプタとゴムのチューブを用いてフラスコの第三の口から連続的に投入された。攪拌中の反応物に対して無水テトラヒドロフラン（２５ｍｌ）が添加され攪拌が継続された。反応温度は６５℃に上昇し、反応中維持された。ｐ−トルエンスルホニルクロリド（７．６グラム、０．０４モル）が３０〜３５分間にわたって一つまみずつ添加された。トリエチルアンモニウム塩の白い沈殿物が４５分間の反応中に沈殿した。反応時間は４〜５時間であった。反応の後、有機塩がろ過され、ろ過物はロータリーエバポレータ中で減圧下において濃縮された。溶媒の除去の後、２７℃での１２時間の貯蔵の後、さらなる有機塩が産物から析出した。ろ過により、定量的収量で、トシラート末端化シリコーンポリエーテルを生じた。産物はＮＭＲ法により確認された。最終ステップに使用されるＮ−メタクリロイルグリシンは、以下のように合成された：２５グラム（０．３３モル）のグリシンが、１００ｍｌ脱イオン水中の水性ＮａＯＨ溶液（３４グラム、０．８３モル）を含む２５０ｍｌの丸底フラスコへと一つまみずつ添加された。フラスコはアイス塩バスを用いて０〜５℃へと冷却された。バスの温度を５℃未満に保ちつつ、メタクリロイルクロリド（３９ｍｌ、０．３９モル）が３０〜４５分間滴下された。反応混合物が室温へと温められた。反応混合物がｐＨ３へと酸性化され、酢酸エチルによって４回抽出された（４０ｍｌ×４）。酢酸エチル相が分離漏斗によって分離され、無水硫酸ナトリウム（５０グラム）を含む三角フラスコへと移された。酢酸エチルは丸底フラスコへとデカントされ、溶媒が減圧下で除去され、白い固形粒としてグリシンメタクリルアミドが得られた。産物はＮＭＲ法によって確認された。最後のＳＮ^２反応ステップのために、トシラート末端化シリコーンポリエーテル（４０グラム、０．０１５モル）が、還流コンデンサ、ヒートバスおよび窒素注入器を備える２５０ｍｌの２口丸底フラスコ中の溶媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３０ｍｌ）を用いてＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、３．４グラム、０．０２モル）およびＮ−メタクリロイルグリシン（４．０２グラム、０．０２モル）と反応させられた。期待していない重合化を避けるために、１００〜２００ｐｐｍのヒドロキノンが反応中に使用された。反応中、ヒートバスの温度は６５℃に保たれた。１２時間後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドがロータリーエバポレータ（７０℃、２０ｍｂａｒ（２０００Ｐａ））を用いて減圧下で除去された。粗生成物が２５ｍｌの酢酸エチルに溶解され、ブライン溶液で洗浄された（１５ｍｌ×３）。クロロホルム相が分離し、無水Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥され、活性炭で脱色され、溶媒がロータリーエバポレータ中で減圧下で除去された。最終産物は定量的な収量で得られた。最終産物は赤外分光法、多核ＮＭＲ（^１Ｈ、^１３Ｃ、^２９Ｓｉ）分光法によってよく分析された。

実施例９
コンデンサ、温度プローブを備える３口反応器に、１．９５３ｍｅｑ／ｇのヒドロキシル含量を持つメタリルアルコール開始ポリエーテルの２４グラムと０．５７７ｍｅｑ／ｇのヒドリド含量のα−ジメチルブチルシロキシ−ω−ジメチルハイドロジェンシロキシ末端化ポリジメチルシロキサンの７５グラムとプロピオン酸ナトリウムの７５ｐｐｍとを充填した。この混合物はゆっくりと９５℃まで加熱され、６５℃において、Ｐｔ（０）触媒の２５ｐｐｍが添加された。発熱が終了すると、反応は９５〜１００℃で６時間続けられ、^１Ｈ−ＮＭＲと^２９Ｓｉ−ＮＭＲによって反応の完了が確認された。ヒドロシリル化産物（５０グラム、０．０１モル）とトリエチルアミン（４ｍｌ、０．０３モル）が還流コンデンサと滴下漏斗とを備える５００ｍｌの３口丸底フラスコへと移されてトシル化が実施された。反応中、１分当たり約２０〜３０の気泡の速度で窒素ガスが、アダプタとゴムのチューブを用いてフラスコの第三の口から連続的に投入された。攪拌中の反応物に対して無水テトラヒドロフラン（２５ｍｌ）が添加され攪拌が継続された。反応温度は６５℃に上昇し、反応中維持された。ｐ−トルエンスルホニルクロリド（４．６グラム、０．０２モル）が３０〜３５分間にわたって一つまみずつ添加された。トリエチルアンモニウム塩の白い沈殿物が４５分間の反応中に沈殿した。反応時間は４〜５時間であった。反応の後、有機塩がろ過され、ろ過物はロータリーエバポレータ中で減圧下において濃縮された。溶媒の除去の後、２７℃での１２時間の貯蔵の後、さらなる有機塩が産物から析出した。ろ過により、定量的収量で、トシラート末端化シリコーンポリエーテルを生じた。産物はＮＭＲ法により確認された。最終ステップに使用されるＮ−メタクリロイルグリシンは、以下のように合成された：２５グラム（０．３３モル）のグリシンが、１００ｍｌ脱イオン水中の水性ＮａＯＨ溶液（３４グラム、０．８３モル）を含む２５０ｍｌの丸底フラスコへと一つまみずつ添加された。フラスコはアイス塩バスを用いて０〜５℃へと冷却された。バスの温度を５℃未満に保ちつつ、メタクリロイルクロリド（３９ｍｌ、０．３９モル）が３０〜４５分間滴下された。反応混合物が室温へと温められた。反応混合物がｐＨ３へと酸性化され、酢酸エチルによって４回抽出された（４０ｍｌ×４）。酢酸エチル相が分離漏斗によって分離され、無水硫酸ナトリウム（５０グラム）を含む三角フラスコへと移された。酢酸エチルは丸底フラスコへとデカントされ、溶媒が減圧下で除去され、白い固形粒としてグリシンメタクリルアミドが得られた。産物はＮＭＲ法によって確認された。最後のＳＮ^２反応ステップのために、トシラート末端化シリコーンポリエーテル（２０グラム、０．００４モル）が、還流コンデンサ、ヒートバスおよび窒素注入器を備える２５０ｍｌの２口丸底フラスコ中の溶媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２５ｍｌ）を用いてＤＢＵ（１．３７グラム、０．００９モル）およびグリシンメタクリルアミド（１．３グラム、０．００９モル）と反応させられた。期待していない重合化を避けるために、１００〜２００ｐｐｍのヒドロキノンが反応中に使用された。反応中、ヒートバスの温度は６５℃に保たれた。１２時間後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドがロータリーエバポレータ（７０℃、２０ｍｂａｒ（２０００Ｐａ））を用いて減圧下で除去された。粗生成物が２５ｍｌの酢酸エチルに溶解され、ブライン溶液で洗浄された（１５ｍｌ×３）。クロロホルム相が分離し、無水Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥され、活性炭で脱色され、溶媒がロータリーエバポレータ中で減圧下で除去された。最終産物は定量的な収量で得られた。最終産物は赤外分光法、多核ＮＭＲ（^１Ｈ、^１３Ｃ、^２９Ｓｉ）分光法によってよく分析された。

ヒドロゲルフィルムの例
さまざまなヒドロゲルフィルム（Ｈ１〜Ｈ１９）が、実施例１〜９の親水性シリコーンマクロマー物質と、ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）、ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、４モルのエチレンオキシドを含むトリシロキサングラフト化メタリルポリエーテルメタクリラート（ＭＡＭＳＰ４）、４モルのエチレンオキシドを含むトリシロキサングラフト化メタリルポリエーテルＮ−メタクリロイルグリシンエステル（ＭＡＭＳＰ ４Ａｍ）、４モルのエチレンオキシドを含むトリシロキサングラフト化メタリルポリエーテルメタクリラート（ＭＡＭＳＰ８）のような他のモノマーと、任意選択でエチレングリコールジメタクリラート（ＥＧＤＭＡ）のような架橋剤とを組み込んで調製された。全てのフィルムは、ガラス、ポリプロピレンもしくはポリエステルによって作製された透明の型の中で、０．５重量％のベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）を用いて、８０〜８５℃で２〜３時間硬化されるか、または、０．５重量％の２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（ＨＭＰＰ）を用いて５〜６０秒間ＵＶ硬化された。ヒドロゲルの配合と性質の詳細は以下の表にまとめられる。

発明はさまざまな実施態様を参照して記載されるが、当業者なら本発明の範囲を離れることなく、多くの変更がなされ、その要素が均等物と置換され得るこは理解できるであろう。本発明書は本発明を実施するためのベストモードとして開示される特定の実施態様に限定されることが意図されるのではなく、本発明は添付される請求の範囲に包含されるすべての実施態様を含むことが意図される。ここに引用される全ての引用物は参照によりそのすべての内容を明示的に本明細書に組み入れられる。

Claims (15)

1. 式１：
   Ｘ−Ｓｉ（Ｒ^１）（Ｒ^２）Ｏ−（Ｓｉ（Ｒ^３）（Ｒ^４）Ｏ）_ａ−Ｓｉ（Ｒ^５）（Ｒ^６）−Ｙ （１）
   の少なくとも一つの親水性シリコーンマクロマーを含む組成物であって、
   式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６が、１から５０個の炭素原子を持ち、任意選択でヘテロ原子もしくはＩを含む一価の、直鎖、分岐もしくは環状のラジカルから独立して選択され、Ｉが、Ｒ^Ｌ−Ｒ^Ｐであり、Ｒ^Ｌが一般構造−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^ｂＲ^７）−（ＣＲ^８Ｒ^９）_ｎを含む異性化可能でないヒドロシリル化に有効な末端オレフィンからの結合残基であり、ｎが１〜１０より選択される整数であり、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９が、水素、ならびに１から１０個の炭素原子を持ち、任意選択でヘテロ原子を持つ一価の炭化水素ラジカルから独立して選択され、Ｒ^ｂが、１から６個の炭素原子を持つ一価の炭化水素ラジカルから選択され、Ｒ^Ｐが、水素、ヒドロキシルラジカル、または２０個より多くから１００個の炭素原子を持ち、任意選択でヘテロ原子を持つ親水性有機ラジカルであり、ａは０から５００であり、Ｘが、一価の直鎖、分岐もしくは環状ラジカルから選択されるフリーラジカル重合可能な基、Ｒ、またはＹであり、ここで、直鎖、分岐もしくは環状ラジカルは１から５０個の炭素原子を持ち、任意選択でヘテロ原子を持つものであり、Ｒが１から１０個の炭素原子を持つ直鎖もしくは分岐のアルキルであり、Ｙが、Ｉ−Ｚを含むフリーラジカル重合化に有効な基であり、Ｚが１から２０個の炭素原子を持ち、任意選択でヘテロ原子を持つ二価の、直鎖、分岐もしくは環状ラジカルから独立して選択される官能性部分である、組成物。
2. マクロマーが式：Ｙ−Ｓｉ（Ｒ^１）（Ｒ^２）Ｏ−（Ｓｉ（Ｒ^３）（Ｒ^４）Ｏ）_ａ−Ｓｉ（Ｒ^５）（Ｒ^６）−Ｙ、または式：Ｒ−Ｓｉ（Ｒ^１）（Ｒ^２）Ｏ−（Ｓｉ（Ｒ^３）（Ｒ^４）Ｏ）_ａ−Ｓｉ（Ｒ^５）（Ｒ^６）−Ｙの構造を持つ、請求項１に記載の組成物。
3. Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６が、独立してメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、フェニル、ポリエーテル、および−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３基から選択され、Ｒが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルおよびイソブチル基から選択され、下付文字ａが、０〜５０から選択され、Ｒ^ｂがメチルであり、Ｒ^７、Ｒ^８、およびＲ^９が水素原子であり、下付文字ｎが１〜６から選択され、Ｒ^ｐが一般式：
   −Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｂ（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｄ−
   のポリエーテル基であり、式中ｂは１〜１００であり、ｃは０〜１００であり、ｄは０〜１００であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＞０であるようになっており、Ｘは一般式：
   −Ｚ−Ｃ（Ｒ^１０）＝Ｃ（Ｒ^１１）（Ｒ^１２）
   のアクリラートもしくはアクリルアミドから選択でき、式中Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２は、水素、１から１０個の炭素原子を持ち、任意選択でヘテロ原子、−ＣＯＯＨおよび−ＣＨ_２ＣＯＯＨを含む一価のアルキル基から選択できる、請求項１または２に記載の組成物。
4. ａが１〜５０である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
5. ｎが１〜６である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
6. Ｚが以下の官能性部分
   
   
   
   
   
   
   の一つもしくはそれ以上より独立して選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
7. Ｘがアクリラート、アクリルアミド、メタクリラート、メタクリルアミド、ビニル、アルキル、メタルキル、内部オレフィン結合含有分子、またはそれらの二つもしくはそれ以上の組み合わせから選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
8. （ｉ）式：
   
   のシリコーンマクロマーであって、
   式中Ｒ ^１０ 、Ｒ ^１１ およびＲ ^１２ が、水素、１から１０個の炭素原子を持ち、任意選択でヘテロ原子、−ＣＯＯＨおよび−ＣＨ _２ ＣＯＯＨを含む一価のアルキル基から選択され、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１６〜Ｒ^１８が、独立して水素、メチル、エチル、イソプロピル、フェニル、フェニルメチル、ナフチル、ナフチルメチルおよび−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３ラジカルから選択され、Ｒ^１５がメチルであり、Ｇが独立して、水素、アルキルおよびアラルキル残基より選択され、下付文字ｐ、ｑおよびｒが独立して０〜５０であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＞０となるようにされ、そして１＜（ｍ＋ｎ）＜５００であり、ｎ＞０という限定に従う、シリコーンマクロマー、または
   （ｉｉ）式：
   
   のシリコーンマクロマーであって、
   式中Ｒ ^１０ 、Ｒ ^１１ およびＲ ^１２ が、水素、１から１０個の炭素原子を持ち、任意選択でヘテロ原子、−ＣＯＯＨおよび−ＣＨ _２ ＣＯＯＨを含む一価のアルキル基から選択され、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ ^１６ が、独立して水素、メチル、エチル、イソプロピル、フェニル、フェニルメチル、ナフチル、ナフチルメチルおよび−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３ラジカルから選択され、Ｒ^１５がメチルであり、Ｇが独立して、水素、アルキル、アリールおよびアラルキル残基より選択され、下付文字ｐおよびｒが独立して０〜５０であり、ｐ＋ｒ＞０となるようにされ、そして１＜（ｍ＋ｎ）＜５００であり、ｎ＞０という限定に従う、シリコーンマクロマー
   を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
9. 組成物が水分散性もしくは水溶性であり、ｐ＋ｑ＋ｒが１０〜１００であり、ｍ＋ｎが０〜４００である、請求項８に記載の組成物。
10. 組成物がヒドロゲルであって、フリーラジカル重合化可能な有機モノマー、開始剤、および任意選択で架橋剤を含み、ここでフリーラジカル重合化可能な有機モノマーが、Ｎ−ビニル−ピロリドン、Ｎ−ビニル−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−アセトアミド、Ｎ−ビニル−ホルムアミド、Ｎ−ビニル−イソプロピルアミド、ビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ビニルアルコール、ビニル含有シリコーン、またはそれらの二つもしくはそれ以上の組み合わせから選択されるビニルモノマー、アクリドモノマー、２−ヒドロキシ−エチル−メタクリラート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシ−エチル−アクリラート（ＨＥＡ）、ヒドロキシルプロピルメタクリラート、トリメチルアンモニウム２−ヒドロキシプロピルメタクリラートヒドロクロリド、ジメチルアミノエチルメタクリラート、グリセロールメタクリラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル化親水性オルガノシリコーンもしくはアクリル化疎水性オルガノシリコーン、またはそれらの二つもしくはそれ以上の組み合わせから選択されるアクリルモノマー、あるいはそれらの二つもしくはそれ以上の組み合わせから選択され、ここで架橋剤は、エチレングリコールジメタクリラート、トリメチロイルプロパントリメタクリラート、ジエチレングリコールジメタクリラート、ビスフェノールＡジメタクリラート、ジグリシジルビスフェノールＡジメタクリラート、ジメタクリラート末端化ポリエチレングリコール、反応性直鎖ポリエーテル修飾シリコーンもしくは反応性ペンダントポリエーテル修飾シリコーン、またはそれらの二つもしくはそれ以上の組み合わせから選択され、ここで開始剤は、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、ベンゾイルペルオキシドのようなペルオキシド、ベンゾインメチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイルホスフィンオキシド、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（ＨＭＰＰ）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、Ｄａｒｏｃｕｒ型開始剤、Ｉｒｇａｃｕｒｅ型開始剤、またはそれらの二つもしくはそれ以上の組み合わせから選択される熱開始剤もしくは光開始剤である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
11. 親水性シリコーンマクロマーが、ヒドロゲル組成物の５重量パーセントから５０重量パーセントの量で存在する、請求項１０に記載のヒドロゲル。
12. 親水性シリコーンマクロマー対フリーラジカル重合可能な有機モノマーの比率が、１：１００〜１００：１、１：５０〜５０：１、１：１０〜１０：１、または１：１である、請求項１０または１１に記載のヒドロゲル。
13. 請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の組成物より作製されるヒドロゲルフィルムを含むコンタクトレンズであって、ここで該コンタクトレンズは、１５〜１２５℃の範囲の抽出温度において、水、有機もしくは無機塩溶液、緩衝剤、エマルション、市販のレンズ洗浄溶液、もしくは眼科用に適合した溶液から選択される低公害もしくは水性の溶媒をさらに含む限定抽出プロトコールを含むことにより任意にて得られる、コンタクトレンズ。
14. 組成物がフリーラジカル重合化エマルションおよびラテックス組成物から選択される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
15. 組成物が、布地処理配合物、紙処理配合物、皮革処理配合物、パーソナルケア配合物、ヘルスケア配合物、ホームケア配合物、コーティング配合物、塗料配合物、または種子処理配合物におけるフィルム形成添加剤である、請求項１４に記載のフリーラジカル重合化組成物。