CN104822772A - 亲水大分子单体和包含所述单体的水凝胶 - Google Patents

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Abstract

适用于生产水凝胶聚合物膜的包含至少一种亲水有机硅大分子单体的组合物，由所述水凝胶聚合物膜可制备生物医学装置，例如隐形眼镜。在一个方面，亲水有机硅大分子单体具有式1：X-Si(R1)(R2)O-(Si(R3)(R4)O)a-Si(R5)(R6)-Y(1)其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自任选包含杂原子的具有1-50个碳原子的一价直链、支化或环状基团，或I，其中I为RL-RP；Y是具有通式结构：RL-RP-Z的自由基聚合有效亲水基团；RL是源自包含通式结构-CH2-C(RbR7)-(CR8R9)n的非可异构化的氢化硅烷化有效的末端烯烃的连接残基，下标n选自1-10的整数；R7、R8和R9可以选自氢和任选包含杂原子的具有1-10个碳原子的一价烃基；Rb选自具有1-6个碳原子的一价烃基；RP为隔离基团，其包括具有0-100个碳原子并且任选包含杂原子的二价亲水有机基团；和X是可自由基聚合基团。所述组合物可为适合用于制备隐形眼镜的聚合物和水凝胶膜。

Description

亲水大分子单体和包含所述单体的水凝胶
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年3月22日提交的题为“Hydrophilic SiliconeMonomers,Process for Preparation Thereof and Thin Films Containing Same(亲水有机硅单体、制备其的方法和包含其的膜)”的美国临时专利申请61/614,222的权益，该专利申请在此全文并入作为参考。
技术领域
本发明涉及亲水的包含有机改性的有机硅的大分子单体和由其制备的聚合物。在一方面，本发明涉及线性亲水有机基-聚硅氧烷大分子单体和源自其的聚合物。本发明还涉及适合生产生物医学产品(包括隐形眼镜)的水凝胶组合物和膜。
背景技术
有机硅-水凝胶膜由于它们相对高的透氧性、柔韧性、舒适性和降低的角膜并发症而用于制备延长佩戴的软隐形眼镜。常规的水凝胶材料(例如，甲基丙烯酸2-羟基乙酯，HEMA)本身具有差的透氧性，并且它们通过吸收的水分子向眼睛输送氧。水具有低透氧性，也称为Dk值，其可用巴雷表述，其中1巴雷＝10-11(cm3O2)cm cm-2s-1mmHg-1，其中“cm3O2”为在标准温度和压力下氧的量，并且其中“cm”代表材料的厚度，“cm-2”为材料的表面积的倒数。水的Dk为80巴雷。当长时间暴露于大气后，这些眼镜缓慢脱水，并且降低输送至角膜的氧的量。可引起眼刺激、发红和其它角膜并发症，因此限制眼镜的使用至有限的佩戴时间。
具有软隐形眼镜的舒适性和显著较高透氧性的有机硅-水凝胶克服佩戴时间的障碍，超过常规的水凝胶，并且在验光领域具有革命性。以下专利描述用于隐形眼镜的有机硅-水凝胶。
转让给Bausch&Lomb Inc.的美国专利4,260,725描述了一种包含聚硅氧烷的吸水、柔软、亲水、柔韧、水解稳定的、生物学惰性的隐形眼镜，其能输送氧足以满足人角膜要求，所述聚硅氧烷通过二价烃基与聚合活化的不饱和基团α,ω末端键合，并且含有亲水侧链。
同样转让给Bausch&Lomb Inc.的美国专利5,352,714描述了具有增强的湿润性的含有机硅的水凝胶，其包含含有机硅的单体、亲水单体，和当水合后能转化为高度极性氨基酸的相对非极性含有环的单体。
转让给Johnson&Johnson Vision Products的美国专利5,998,498描述了一种有机硅水凝胶，其通过使包含具有以下结构的含有机硅的单体的反应混合物固化而制备：
其中R51为H或CH3，q为1或2，并且对于每一个q，R52、R53和R54独立地为乙基、甲基、苄基、苯基或包含1-100个Si-O重复单元的一价硅氧烷链，p为1-10，r＝(3-q)，X为0或NR55，其中R55为H或具有1-4个碳的一价烷基，a为0或1，并且L为优选包含2-5个碳的二价连接基，其还可任选包含醚或羟基，例如，聚乙二醇链。
转让给Asahikasei Aime Co.的美国专利6,867,245描述了一种软隐形眼镜，并且提供一种隐形眼镜，其显示在水中以及在空气中在其表面处具有小而稳定的水接触角，在佩戴时几乎没有沉积，高透氧性，眼镜与角膜无粘着，和优良的延长的佩戴特性。该专利描述了一种水凝胶软隐形眼镜，通过捕获气泡法在水中在眼镜表面处具有10-50°范围的接触角，通过固定滴法在空气中具有3&90°的接触角，透氧性不少于30Dk，并且水含量不少于5％，还描述了一种由包含特定的通式显示的亲水硅氧烷基单体的聚合物组成的水凝胶软隐形眼镜。该专利公开了亲水硅氧烷与含有酰胺基的单体的共聚物，描述为用于隐形眼镜的有用的材料。所述聚合物包含亲水性含有酰胺基的硅氧烷基甲基丙烯酸酯、硅氧烷基甲基丙烯酸酯(三[三甲基甲硅烷氧基]甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯，缩写为TRIS)包括亲水聚醚改性的硅氧烷基烷基甲基丙烯酸酯和可交联的单体。
转让给CK Witco Corporation的美国专利6,013,711描述了一种用于改进较低分子量不饱和硅氧烷-聚醚共聚物与α,ω-二乙烯基聚硅氧烷的混溶性的方法，而不会损失储存稳定性，或在硫化温度下延迟固化，或损失永久亲水性或固化的聚硅氧烷的其它期望的特征。所述组合物包含一种或多种α,ω-二乙烯基聚硅氧烷、每分子具有2-5个硅原子的不饱和聚硅氧烷-聚醚共聚物(其优选为三硅氧烷)和相容添加剂。永久亲水，快速可润湿的聚硅氧烷组合物得到<50°的静态水接触角和少于约100的动态前进接触角。
转让给Crompton Corporation的美国专利6,207,782公开了丙烯酸酯化的亲水聚硅氧烷单体和聚合物和它们与丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯共聚单体的共聚物和它们的乳液，用于个人护理、纺织品和涂料应用。丙烯酸酯化的硅氧烷用式(a)表示：
[R3SiO1/2]m[O1/2SiR2O1/2]n[SiO3/2R]o[SiO4/2]p  (a)
式中R选自R1和P，其中每一个R1可相同或不同并且各自为一价烃基；每一个P为R3[O(CbH2bO)zCOCR4＝CH2]g，其中R3为多价有机部分，其可为羟基取代的亚烷基，g为R3的化合价减去1，R4为氢或甲基；b＝2-4，优选2-3；z＝1-1000，优选3-30；和m+n+p+o＝1-100，优选2-20，至少一个R为P；n＝1-100；当o不是0时，n/o<10:1；当p不是0时，n/p<10:1；和m＝0-10。美国专利6,207,782中发明的优选的丙烯酸酯化的硅氧烷具有式(b)：
QR1 2Si[OSiR1 2]x[O-SiR1P]yOSiR1 2Q (b)
其中x和y可为0或整数，优选x和y各自为0-100，最优选0-25；Q可为R1或P，条件是平均丙烯酸酯官能度>1个不饱和基团每分子，在优选的实施方式中，y＝0和Q＝P。
常规地，有机硅-水凝胶通过使丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能化的有机硅单体与水凝胶(亲水)单体在交联剂和自由基或光引发剂存在下聚合而制备，所述水凝胶(亲水)单体例如甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)和其他单体如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、二甲基丙烯酰胺(DMA)等。交联剂通常在分子的不同部位具有两个或更多个反应性官能团。通常，这些部位含有可聚合的烯属不饱和基团。在固化期间，它们与两个不同的聚合物链形成共价键并且形成稳定的三维网络，以改进聚合物的强度。常规用于隐形眼镜的交联剂包括乙二醇二甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(约0.1-2重量％)。其它可用的交联剂包括二甘醇二甲基丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、二缩水甘油基双酚A二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯封端的聚乙二醇和反应性直链聚醚改性的有机硅。
通常，有机硅水凝胶隐形眼镜材料使用疏水单官能有机硅单体(例如TRIS)或多官能亲水有机硅单体接着二次表面处理而制备。在隐形眼镜行业中，单官能有机硅单体比多官能有机硅单体更优选，因为后者导致由其制备的眼镜刚性增加。
软隐形眼镜(包括在以上提及的专利中描述的基于有机硅的材料)的现有技术状态仍具有重大不足，像次佳的表面湿润性和脂质沉积。在努力克服这些缺点中，现有技术的当前状态使用称为“等离子体氧化”的昂贵的二次表面处理或使用内部湿润剂，以透氧性为代价。因此，仍需要可用于制备隐形眼镜的具有固有地有利的湿润性和透氧性的亲水有机硅单体，而没有现有技术的含有机硅的材料的缺点和所需的昂贵的表面处理。
发明内容
本发明公开了一种亲水组合物，所述组合物包含含有亲水基团的线性有机硅大分子单体，以高纯度和易制造性生产这样的大分子单体的方法，以及由具有较大亲水官能度的这些大分子单体制备的组合物。这些官能化的有机硅大分子单体可用于制备吸水，氧可透过的有机硅-水凝胶膜，其可制成延长佩戴软隐形眼镜。具体地，本发明公开的大分子单体具有直链自由基聚合有效的亲水基团。
在一方面，本发明提供一种组合物，所述组合物包含至少一种式1的亲水有机硅大分子单体：
X-Si(R1)(R2)O-(Si(R3)(R4)O)a-Si(R5)(R6)-Y  (1)
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自一价的任选包含杂原子的具有1-50个碳原子的直链、支化或环状基团，或I，其中I为RL-RP且RL是源自包含通式结构-CH2-C(RbR7)-(CR8R9)n的非可异构化的氢化硅烷化有效的末端烯烃的连接残基，n是选自1-10的整数；R7、R8和R9独立地选自氢和任选包含杂原子的具有1-10个碳原子的一价烃基；Rb选自具有1-6个碳原子的一价烃基；RP是氢，羟基，或任选包含杂原子的具有1-100个碳原子的亲水有机基团；a为0至约500；X是可自由基聚合基团，选自一价直链、支化或环状基团，R，或Y，任选包含杂原子的具有1-50个碳原子的直链、支化或环状基团；Y是自由基聚合有效基团I-Z，其中Z是官能部分，独立地选自任选包含杂原子的具有1至约20个碳的二价的直链、支化或环状基团。
在另一方面，本发明提供包含亲水有机硅大分子单体的聚合物，例如，均聚物或共聚物。
还在另一方面，本发明提供了一种水凝胶组合物，所述组合物包含亲水有机硅大分子单体，例如，式(1)的亲水有机硅大分子单体。在一种实施方式中，水凝胶组合物包含(a)根据本发明多方面的亲水有机硅大分子单体、(b)可自由基聚合的有机单体、(c)引发剂和(d)任选的交联剂。
亲水有机硅大分子单体提供包含高有机硅的化合物，其允许将相对大浓度的有机硅加入水凝胶组合物中，这提供更高透氧性和更舒适的眼镜。
与由具有直链烷基连接基的单体制备的有机硅-水凝胶膜(例如，在现有技术中已经公开的用于隐形眼镜应用的那些)相比，使用这些大分子单体制得的有机硅水凝胶膜具有改进的表面润湿性、吸水性、接触角、透氧性和机械性质。
具体实施方式
根据本发明的各方面，描述了具有自由基聚合有效的基团的新的亲水有机硅大分子单体，并且可用于制备可用于隐形眼镜应用的吸水有机硅水凝胶膜。与先前已知的膜相比，使用这些单体得到的有机硅水凝胶膜显示优良的湿润性、透氧性和期望的模量。
在说明书中且包括所附权利要求中使用的单数形式“一”、“一种”和“所述”包括复数，并且提及的具体数值至少包括该具体值，除非上下文中以其它的方式明确地指出。
本申请中范围表达为“约”或“大约”一个具体值和/或至“约”或“大约”另一具体值。当表达这样的范围时，另一实施方式包括上述一个具体值和/或至上述另一具体值。类似地，当使用先行词“约”将数值表示为近似值时，应理解所述具体值形成另一实施方式。
除非本申请以其它方式规定或以其它方式与上下文明确矛盾，否则本申请所述的所有方法可以以任何合适的顺序进行。本申请给出的任何和所有的实例或者示例性语言(例如，“如”)的使用仅意在更好地阐明本发明，而不对本发明的范围施加限定，除非另有要求。说明书中的语言不应理解为指定任何非要求保护的要素作为本发明实施所必需的。
本申请使用“包含”、“包括”、“含有”、“其特征在于”以及它们的语法等价表达是包含性或开放性术语，不排除其它未描述的要素或方法步骤，但是还要理解为包括更严格的术语“由…组成”和“基本上…由组成”。
“大分子单体”指可包含一种或多种能聚合、交联或聚合和交联的官能团的中等和高分子量化合物。“单体”指可聚合的相对低分子量化合物。
“亲水”物质(例如，亲水单体、亲水大分子单体、亲水聚合物等)为喜爱水、对水具有亲和力、能吸收水等的物质。亲水物质在水中可溶或不溶(例如，基本上不溶)。在一种实施方式中，亲水物质可含有亲水和疏水部分二者，但是疏水部分以相对量存在，使得物质或组分亲水。在一种实施方式中，亲水物质可吸收至少10重量％的水。
“均聚物”为由相同的重复大分子单体或单体制备的聚合物。“共聚物”为其中聚合物链含有至少两种在结构上不同的大分子单体、至少两种在结构上不同的单体，或至少一种大分子单体和至少一种单体的聚合物。诸如(甲基)丙烯酸酯的标示表示具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能度的单体。
亲水有机硅大分子单体
在一方面，本发明提供包含至少一种线性亲水有机硅大分子单体的组合物，其包含线性可自由基聚合的有机基-聚硅氧烷。在一种实施方式中，该线性有机硅大分子单体可为式1的通用结构描述的大分子单体：
X-Si(R1)(R2)O-(Si(R3)(R4)O)a-Si(R5)(R6)-Y  (1)
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自具有1-50个碳原子的任选包含杂原子的一价直链、支化或环状基团，或I，其中I是RL-RP、RL是源自包含通式结构-CH2-C(RbR7)-(CR8R9)n的非可异构化的氢化硅烷化有效的末端烯烃的连接残基，n是选自1-10的整数；R7、R8和R9独立地选自氢，和具有1-10个碳原子的任选包含杂原子的一价烃基；Rb选自具有1-6个碳原子的一价烃基；RP是氢，羟基，具有1-100个碳原子的任选包含杂原子的亲水有机基团；a为0至约500；X是可自由基聚合基团，选自一价直链、支化或环状基团，R，或Y，具有1-50个碳原子的任选包含杂原子的直链、支化或环状基团；Y是自由基聚合有效基团I-Z，其中Z为官能部分，独立地选自具有1至约20个碳的任选包含杂原子的二价直链、支化或环状基团。
在一种实施方式中，所述亲水大分子单体具有式2的通式结构：
Y-Si(R1)(R2)O-(Si(R3)(R4)O)a-Si(R5)(R6)-Y  (2)
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、a和Y可以如上所述。
在一种实施方式中，一般地由式1描述的可聚合的亲水有机改性的有机硅大分子单体组分可以是具有以下式3结构的化合物：
R-Si(R1)(R2)O-(Si(R3)(R4)O)a-Si(R5)(R6)-Y  (3)
其中R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、a和Y可以如上所述。
在一种实施方式中，有机硅亲水大分子单体具有式1、2或3之一的结构式，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、苯基、聚醚和–CH2CH2CF3基团；R选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基；下标a选自0-50，在一种实施方式中为1-50；Rb为甲基；R7、R8和R9是氢原子；下标a选自1-6，在一种实施方式中为1-3；Rp是具有以下通式的聚醚基团：
-O(CH2CH2O)b(CH2CH(CH3)O)c(CH2CH2CH2CH2O)d-
其中b为1-100，c为0-100，d为0-100，使得b+c+d>2；X可以选自具有以下通式的丙烯酸酯基团或丙烯酰胺基团：
Z-C(R10)＝C(R11)(R12)
其中R10、R11和R12可独立地选自氢、具有1-10个碳原子的任选含有杂原子的一价烷基、-COOH；和-CH2COOH。Z可独立地选自以下官能部分：
X可为可自由基聚合的基团。合适的分子的实例为丙烯酸酯基团、丙烯酰胺基团、甲基丙烯酸酯基团、甲基丙烯酰胺基团、乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基和含有内部烯属键的分子，例如丁烯二酸、丁烯二酯或酰胺、衣康酸、衣康酸酯或酰胺等。在本发明的一方面，有机单体包含具有一个自由基聚合有效基团的基本上亲水的分子，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮、NIPAM(N-异丙基丙烯酰胺)等。在本发明的又一方面，有机分子可以选自基本上不太亲水的单体，限制条件是整个制剂亲水。
在一种实施方式中，本发明的有机硅单体具有以下结构：
其中R13、R14、R16-R18独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、苯基、苯基甲基、萘基、萘基甲基和-CH2CH2CF3基团；R15为甲基；G独立地选自氢、烷基和芳烷基残基；下标p、q和r独立地为0-50，使得p+q+r>0；和1<(m+n)<500，受到以下限制：n>0。在一种实施方式中，当p+q+r为10-100和m+n为0-400时，组合物是水可分散的或可水溶的。
在另一实施方式中，本发明的有机硅单体具有以下结构：
其中R13、R14、R16-R18独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、苯基、苯基甲基、萘基、萘基甲基和CH2CH2CF3残基；R15为甲基；G独立地选自氢、烷基、芳基和芳烷基残基；下标p和r独立地为0-50，使得p+r>0；以及1<(m+n)<500，受到以下限制：n>0。
有机硅亲水大分子单体提供了具有相对高的有机硅浓度的材料，该材料仍与亲水共聚单体混溶而无需任何均质化溶剂，提供在整个单体–共聚单体组成范围内透明的有机硅水凝胶。
具有不同有机单体的有机硅大分子单体的混溶性能(最佳溶解性参数)是通过改变聚醚链长(亲水性)或聚醚链中的氧化烯(例如，环氧乙烷和环氧丙烷)的比例或同时改变两者而实现的。如果聚醚链太短或太长，具有不恰当的平均极性，或者不存在，则与常用不饱和有机单体的混溶性可能是差的并导致不透明的材料。有机硅-聚醚共聚物和可用于制备隐形眼镜聚合物的不饱和有机硅反应物、溶剂和聚合物的混溶性也类似地受到影响。有机硅基团的尺寸和结构也可以独立地改变以影响混溶性，但如果有机硅含量相对于极性官能团太大，则该有机基硅氧烷单体将与极性有机单体不混溶。
相反，如果在有机硅-聚醚共聚物中存在的有机硅过低，则在隐形眼镜聚合物中期望的提高透氧性的特性可能减小。本发明的材料实际上是由制造有机硅和聚醚前体(其本身是组分分布物)的基础化学方法(underlyingchemistry)得到的组成分布物。通过化学和/或物理过程控制分布的特性可能是期望的，所述过程可以除去或减少分布物中的组分量或组分范围，该分布物与用于制备隐形眼镜聚合物的制剂中的特定单体组和其他成分不太混溶。
由RL-Rp定义的化合物与所述硅烷的氢化甲硅烷基化反应以制备式(I)的大分子单体可在具有或不具有溶剂和添加剂下进行，如在美国专利3,229,112；4,847,398；4,857,583；5,191,103；或5,159,096中描述的，其相关的部分通过参考并入本申请。与选择烷基支链不饱和聚醚(RL-Rp的RL部分)伴随的主要的优点为使用基本上化学计量量的SiH和烯基官能度。因此，在本发明的合成中，不是使用常规的10-20％摩尔过量的烯基聚醚，而是可使用基本上没有摩尔过量的烷基支链不饱和聚醚进行氢化甲硅烷基化步骤。在0.99-1.09范围的SiH/烯基化学计量学是有效的。如在美国专利5,986,122中教导的，用抗坏血酸和抗坏血酯处理聚醚改进氢化甲硅烷基化反应性并且允许使用降低水平的Pt-催化剂。该专利的相关的教导通过参考并入本申请。
通过蒸馏、高真空汽提、制备性色谱或超临界流体萃取提纯有机硅和/或聚醚反应物可以用于控制最终共聚物的分布。当少量聚醚反应物(在该聚醚中醚单元的数目平均值为约2至约6个)用于制备有机硅-聚醚共聚物时，醇起始物和来自分布物的单一的氧化烯加合物(其为与仅一个氧化烯单元反应的起始物醇)的去除是重要的。纯化的聚醚前体(其中未反应的醇起始物和单一的氧化烯加合物已经通过蒸馏或高真空汽提除去，作为非限制性实例)是有用的，因为在浓缩物中不存在或存在单一醚加合物的条件下，它可以用作起始物来制备短链(约2至约6)聚醚，所述浓缩物将影响用于制备隐形眼镜聚合物的制剂)。
聚合物和水凝胶
亲水有机硅大分子单体可用于形成聚合物组合物。聚合物可为均聚物或共聚物。在一种实施方式中，亲水有机硅大分子单体可用于形成包含一种本发明的大分子单体的均聚物。在另一实施方式中，亲水有机硅大分子单体可用于形成共聚物，所述共聚物包含(1)两种或更多种在结构上不同的亲水有机硅大分子单体，和/或(2)一种或多种亲水有机硅大分子单体和一种或多种单体，例如，适用于形成有机硅水凝胶的单体。
在一种实施方式中，本发明提供一种共聚物，其包含本发明的亲水有机硅大分子单体和适用于有机硅水凝胶的亲水不饱和有机单体(可自由基聚合的有机单体)。在用于制备有机硅水凝胶的一种实施方式中，有机单体选自乙烯基类单体、丙烯酰类单体(acrylide monomer)、丙烯酸类单体或它们的两种或更多种的组合。合适的乙烯基类单体的非限制性实例包括N-乙烯基-吡咯烷酮、N-乙烯基-己内酰胺、N-乙烯基-乙酰胺、N-乙烯基-甲酰胺和N-乙烯基-异丙基酰胺、乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基吡啶、乙烯醇、含乙烯基的有机硅，或它们的两种或更多种的组合。合适的丙烯酸类单体的非限制性实例包括甲基丙烯酸2-羟基-乙基酯(HEMA)、丙烯酸2-羟基-乙基酯(HEA)、甲基丙烯酸羟丙基酯、三甲基铵2-羟基丙基甲基丙烯酸酯盐酸盐(trimethylammonium 2-hydroxy propyl methacrylate hydrochloride)、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸甘油酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯化的亲水或疏水有机基-有机硅(organo-silicones)，或它们的两种或更多种的组合。在一种示例性实施方式中，有机单体选自N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-羟基-乙基酯(HEMA)、N-乙烯基吡咯烷酮、和甲基丙烯酸。
在一种实施方式中，本发明的有机硅大分子单体与其它亲水不饱和有机单体的比率为1:100至约100:1，1:50至约50:1，1:25至约25:1，1:10至约10:1，1:5至约5:1，甚至约1:1。在一种实施方式，在水凝胶制剂中存在的亲水有机硅大分子单体的量为约5wt％至约50wt％；约10wt％至约40wt％；约15wt％至约30wt％；甚至约20wt％至约25wt％。在本申请的说明书和权利要求的此处和其它地方，数值可以组合以形成新的和未公开的范围。具有直链烷基连接的(甲基)丙烯酸酯化的有机硅聚醚链的单体和聚合物指在连接基中没有任何分支的那些化合物，该连接基连接硅氧烷与在该化合物中的侧链的聚氧化烯部分。诸如(甲基)丙烯酸酯的标示表示具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团的单体。本发明的单体可用于得到具有期望的物理强度并且在吸收水后耐撕扯的固化的弹性体。本发明的单(甲基)丙烯酸酯官能化的有机硅单体/聚合物和它们的制备以及在隐形眼镜中的应用在以下部分中进一步描述。
在一种实施方式中，本发明提供了一种水凝胶组合物，所述组合物包含(a)根据本发明多方面的亲水有机硅大分子单体、(b)可自由基聚合的有机单体、(c)引发剂和(d)任选的交联剂。亲水有机硅大分子单体和可自由基聚合的有机单体可如上所述。交联剂可通常在分子的不同部位具有两个或更多个反应性官能团。通常，这些部位含有可聚合的烯属不饱和基团。在固化期间，它们与两个不同的聚合物链形成共价键并且形成稳定的三维网络，以改进聚合物的强度。常规用于隐形眼镜的交联剂包括乙二醇二甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(约0.1-2重量％)。其它可用的交联剂包括但不限于二甘醇二甲基丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、二缩水甘油基双酚A二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯封端的聚乙二醇和反应性直链聚醚改性的有机硅。
引发剂例如可选自用于聚合领域中该用途的公知的材料，并且可包括在形成眼镜的材料中，以促进和/或提高聚合反应的速率。引发剂为能引发聚合反应的化学剂。引发剂可为光引发剂或热引发剂。
通过使用光，光引发剂可引发自由基聚合和/或交联。合适的光引发剂为苯偶姻甲基醚、二乙氧基苯乙酮、苯甲酰基氧化膦、2-羟基-2-甲基苯丙酮(HMPP)、1-羟基环己基苯基酮和Darocur和Irgacure类型，优选1173和2959。苯甲酰基膦引发剂的实例包括2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦；双-(2,6-二氯苯甲酰基)-4-N-丙基苯基氧化膦；和双-(2,6-二氯苯甲酰基)-4-N-丁基苯基氧化膦。可例如掺入到大分子单体中或可用作专门的单体的反应性光引发剂也是合适的。反应性光引发剂的实例为在EP 632329中公开的那些，该专利在此全文并入作为参考。聚合可随后通过光化辐射触发，例如光，特别是具有合适波长的UV光。因此可控制光谱要求，适当地，通过加入合适的光敏化剂。
合适的热引发剂的实例包括但不限于2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、过氧化物例如过氧化苯甲酰等。优选，热引发剂为2,2’-偶氮二(2-甲基丙腈)(AIBN)。
本发明的聚合物还可含有添加剂或共聚单体形式的紫外吸收剂、颜料和着色剂。
本发明还提供有机硅-水凝胶组合物，所述组合物包含(甲基)丙烯酸酯官能化的亲水有机硅单体和常规的单体例如HEMA或其它隐形眼镜单体，以生产柔软、柔韧的吸水膜。本发明的均聚物和共聚物为吸收约10重量％至约60重量％的水的澄清的(无浑浊，区别于差的混溶性)聚合物，显示优良的表面湿润性和有效的透氧性，均是为了更好的舒适性和人角膜良好的健康所需的。本发明还提供了由要求保护的本发明的有机硅-水凝胶膜制备的隐形眼镜。这些实施方式在以下进一步描述。
为了使用本发明的单体形成聚合物，将期望的单体混合，将所得到的混合物聚合和固化，以使用过氧化物或光引发剂，在交联剂存在下，通过已知的热或UV固化技术形成透明的薄膜。在聚合以形成聚合物之前，加入到单体混合物中以产生混合物的单体可为单体或预聚物。"预聚物"为具有可聚合基团的中等分子量的反应中间体聚合物。因此，应理解的是，术语"含有机硅的单体"和"亲水单体"包括预聚物。本发明还涉及包含以上详述的均聚物或共聚物的有机硅水凝胶膜。
在本发明中生产的具有高分子量聚醚链的大分子单体可用于形成亲水有机硅均聚物/共聚物，与在聚醚链中具有直链烷基连接基的单体相比，其生产具有更好透氧性和显著改进的表面湿润性的有机硅-水凝胶膜。由本发明的有机硅-水凝胶膜生产的隐形眼镜不需要任何昂贵的二次处理(像等离子体氧化或等离子体涂布)或内部湿润剂以改进湿润性。也就是，未经二次处理的由本发明的有机硅-水凝胶膜生产的隐形眼镜柔软，柔韧和固有地可湿润，并且呈现高透氧性。
本发明的聚合物形成澄清的，透明的均质单相溶液，其可直接固化，而无需采用任何另外的均化溶剂，取决于本发明的硅氧烷单体的分子量，其与亲水水凝胶单体混溶。对于本发明的单体，基于Fedors方法(Robert F.Fedors，Polymer Engineering and Science，1974年2月，第14卷，第2期)的计算的溶解度参数值在约16.5至约19(J/mol)1/2范围，比起有机硅单体例如TRIS，其更接近常规的水凝胶单体(例如HEMA、NVP和DMA)的溶解度参数值。如果本发明的单体和亲水共聚单体之间的溶解度参数的差异小于约7.7(J/mol)1/2，则实现混溶性。
在本发明的另一实施方式中，经由本领域已知的方法，聚合物可形成为有机硅-水凝胶膜。本发明的有机硅-水凝胶膜为柔软，柔韧和高度透明的。与使用具有直链烷基连接的甲基丙烯酸酯化的有机硅聚醚链的单体制备的那些相比，由本发明的单体制备的有机硅-水凝胶膜呈现更好表面湿润性和透氧性。独立地或与组合地，通过选择本发明的有机硅单体，水凝胶膜或眼镜的透氧性可从40Dk调节为400Dk单位。本文表2中列出的膜H17显示透氧性值为348Dk。发现本发明的有机硅水凝胶膜具有在100°-20°范围的与水的动态前进接触角，并且吸收约10-70重量％的水，这可根据聚醚的分子量而变。通过加入湿润剂如聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯醇)和羟烷基纤维素，接触角还可在限定的范围内变化。有机硅水凝胶还具有隐形眼镜应用所需的良好的机械性能(例如低模量和高抗撕强度)。
常规的有机硅-水凝胶膜通常通过在约10-40重量％的溶剂存在下，使疏水有机硅单体和亲水水凝胶单体的混合物固化而生产，因为它们彼此不相容。然而，在本发明中，发现本发明的亲水有机硅大分子单体与常规的亲水水凝胶单体(例如HEMA、NVP和DMA)混溶，并且可形成适合生产有机硅-水凝胶膜的均质溶液，甚至在TRIS存在下而无需采用任何溶剂或相容剂。
本发明的大分子单体在25℃的密度通常在0.89-1.1g/cm3范围，并且对于钠D线，折射率在1.4-1.46范围。本发明人已发现，具有大于1.431折射率和大于0.96g/cm3密度的单体在不存在相容溶剂下与亲水单体如甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)产生完全混溶的组合物或假混溶组合物，其看起来均质、澄清和透明。如上所述，常规的有机硅单体(例如，TRIS)必须在溶剂存在下与亲水单体(如HEMA)混合，得到混溶的组合物，以制备有机硅水凝胶。用于制备本发明的有机硅-水凝胶共聚物的水凝胶共聚单体可为亲水丙烯酸类单体，例如HEMA、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、甲基丙烯酸(MAA)等。
在本发明中，所得到的聚合物可经由本领域已知的方法形成为有机硅-水凝胶膜。因此，本发明还涉及由本发明的均聚物或共聚物生产的隐形眼镜。通过如在美国专利3,408,429和3,496,254中公开的旋转流延方法、如在美国专利4,084,459和4,197,266中公开的流延成型方法、它们的方法的组合、或用于制备隐形眼镜的任何其它已知的方法，本发明的单体/聚合物可形成为隐形眼镜。聚合可在相应于期望的隐形眼镜形状的旋转模具或固定模具中进行。眼镜可进一步经历机械精整，当场合要求时。聚合还可在适当的模具或容器中进行，以形成纽扣、板或棒，其可随后加工(例如，经由车床或激光切割或抛光)，以得到具有期望形状的隐形眼镜。
由本发明的所得到的聚合物制造的隐形眼镜的相对柔软度或硬度可通过降低或提高被活化的不饱和基团(例如甲基丙烯酰氧基)封端的聚硅氧烷预聚物的分子量或通过改变共聚单体的百分比而改变。通常，当聚硅氧烷单元与封端单元的比率提高时，材料的柔软度提高。
如上所述，当与具有直链烷基连接基的有机硅-聚醚共聚物相比时，本发明的有机硅-水凝胶呈现较高的氧输送性质和改进的表面可润湿的性质。根据本发明采用的单体和预聚物容易聚合形成三维网络，这允许输送氧，具有改进的湿润性以及更好的机械性能和光学透明度。
例如，对于具有HEMA的组合物，与使用具有直链烷基连接基的相应的有机硅-聚醚生产的有机硅水凝胶膜(其显示50°以上的捕获接触角和大于2MPa的模量)相比，使用20wt.％实施例8，5wt.％实施例5，5wt.％实施例2，30wt.％MAMSP4，5wt.％TRIS，10wt.％HEMA,20wt.％DMA和5wt.％NVP共聚-单体(参见实施例H16)制备的有机硅水凝胶膜显示较低的捕获气泡接触角(小于或等于40°)和低模量(<2Mpa)。对于使用有HEMA、DMA、NVP和根据本发明多方面的大分子单体的不同组合物生产的有机硅-水凝胶，观察到类似的倾向。
膜的具体应用包括眼内隐形眼镜、人工角膜和软的一次性长期佩戴的隐形眼镜或作为生物医学装置的涂层。
在一方面，包含所述亲水有机硅大分子单体的组合物可以是均聚物或与其它自由基聚合有效的单体的共聚物，以形成本体或胶乳形式的材料。包含本发明的大分子单体的这些均聚物、共聚物、乳液和胶乳颗粒可在个人护理制剂中用作成分，该个人护理制剂包括皮肤护理、毛发护理和指甲护理，例如唇膏、睫毛膏、粉底、洗剂、膏霜、香波、调理剂和指甲抛光剂，以改进它们的制品、触觉性质和使用方便性。它们还可用于纺织品和纤维处理应用，以对天然和合成的纤维二者赋予光滑、柔软的感觉和湿润性。最后，均聚物、共聚物、乳液和胶乳颗粒可掺入到涂料制剂中，用于金属、塑料、木材和纸，例如油漆、胶乳漆和屋顶组合物。
参考以下非限制性实施例，可进一步理解本发明多方面。
实施例
亲水有机硅单体
实施例1
在配备冷凝器、温度探针和加料漏斗的三颈反应器中装入7.55g具有1.953meq/g羟基含量的甲代烯丙醇起始的聚醚和15ppm(以Pt计)在IPA(2-丙醇)中的5％氯铂酸。将混合物加热至85-90℃并滴加5g具有2.950meq/g氢化物(hydride)的α-二甲基丁基硅氧基-ω-二甲基氢硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷。一旦放热停止，就在95-100℃继续反应6小时，用1H和29Si-NMR确定反应完成。向材料中加入约30mL甲苯，在冰/水浴中冷却反应器并加入2.7g三乙胺。向该冷溶液中滴加1.8g甲基丙烯酰氯，使反应继续约4个小时，之后将材料过滤几次以除去产生的所有的盐。然后将过滤后得到的澄清溶液在20g碱性离子交换树脂(Tulsion，得自Thermax India Ltd.)上搅拌10小时以除去任何过量的甲基丙烯酸，接着在旋转蒸发仪中在50℃和30毫巴压力下汽提溶剂，获得澄清液体。质子-NMR证实甲基丙烯酸酯化完成。
实施例2
在配备冷凝器和温度探针的三颈反应器中装入6.7g具有1.799meq/g羟基含量的甲代烯丙醇起始的聚醚、13g具有0.927meq/g氢化物的α-二甲基丁基硅氧基-ω-二甲基氢硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷和75ppm丙酸钠。将混合物缓慢加热至95℃，在65℃加入25ppm的Pt(0)催化剂。一旦放热停止，就在95-100℃继续反应6小时，用1H和29Si-NMR确定反应完成。向该材料中加入约30mL甲苯，在冰/水浴中冷却反应器并加入2.7g三乙胺。向该冷溶液中滴加1.9g甲基丙烯酰氯，使反应继续约4个小时，之后将材料过滤几次以除去产生的所有的盐。然后将过滤后得到的澄清溶液在40g碱性离子交换树脂(Tulsion，得自Thermax India Ltd.)上搅拌10小时以除去任何过量的甲基丙烯酸，接着在旋转蒸发仪中在50℃和30毫巴压力下汽提溶剂，获得澄清液体。质子-NMR证实甲基丙烯酸酯化完成。
实施例3
在配备冷凝器和温度探针的三颈反应器中装入16.3g具有1.953meq/g羟基含量的甲代烯丙醇起始的聚醚，10g具有3.680meq/g氢化物的二-α,ω-二甲基氢硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷和75ppm丙酸钠。将混合物缓慢加热至95℃，在65℃加入25ppm的Pt(0)催化剂。一旦放热停止，就在95-100℃继续反应6小时，用1H和29Si-NMR确定反应完成。向该材料中加入约100mL己烷，在冰/水浴中冷却反应器并加入7.5g三乙胺。向该冷溶液中滴加5g甲基丙烯酰氯，使反应继续约4个小时，之后将材料过滤几次以除去产生的所有的盐。然后将过滤后得到的澄清溶液在30g碱性离子交换树脂(Tulsion，得自Thermax India Ltd.)上搅拌10小时以除去任何过量的甲基丙烯酸，接着在旋转蒸发仪中在50℃和30毫巴压力下汽提溶剂，获得澄清液体。质子-NMR证实甲基丙烯酸酯化完成。
实施例4
在配备冷凝器和温度探针的三颈反应器中装入22.3g具有1.799meq/g羟基含量的甲代烯丙醇起始的聚醚，25g具有1.517meq/g氢化物的二-α,ω-二甲基氢硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷和75ppm丙酸钠。将混合物缓慢加热至95℃，在65℃加入25ppm的Pt(0)催化剂。一旦放热停止，就在95-100℃继续反应6小时，用1H和29Si-NMR确定反应完成。向该材料中加入约35mL甲苯，在冰/水浴中冷却反应器并加入5.6g三乙胺。向该冷溶液中滴加3.9g甲基丙烯酰氯，使反应继续约4个小时，之后将材料过滤几次以除去产生的所有的盐。然后将过滤后得到的澄清溶液在30g碱性离子交换树脂(Tulsion，得自Thermax India Ltd.)上搅拌10小时以除去任何过量的甲基丙烯酸，接着在旋转蒸发仪中在50℃和30毫巴压力下汽提溶剂，获得澄清液体。质子-NMR证实甲基丙烯酸酯化完成。
实施例5
在配备冷凝器和温度探针的三颈反应器中装入24.0g具有1.953meq/g羟基含量的甲代烯丙醇起始的聚醚，75.0g具有0.577meq/g氢化物的二-α,ω-二甲基氢硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷和75ppm丙酸钠。将混合物缓慢加热至95℃，在65℃加入25ppm的Pt(0)催化剂。一旦放热停止，就在95-100℃继续反应6小时，用1H和29Si-NMR确定反应完成。向该材料中加入约50mL甲苯，在冰/水浴中冷却反应器并加入2.7g三乙胺。向该冷溶液中滴加2.7g甲基丙烯酰氯，使反应继续约4个小时，之后将材料过滤几次以除去产生的所有的盐。然后将过滤后得到的澄清溶液在50g碱性离子交换树脂(Tulsion，得自Thermax India Ltd.)上搅拌10小时以除去任何过量的甲基丙烯酸，接着在旋转蒸发仪中在50℃和30毫巴压力下汽提溶剂，获得澄清液体。质子-NMR证实甲基丙烯酸酯化完成。
实施例6
在配备冷凝器和温度探针的三颈反应器中装入16g具有2.439meq/g羟基含量的烯丙醇起始的聚醚，10g具有3.680meq/g氢化物的二-α,ω-二甲基氢硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷和75ppm丙酸钠。将混合物缓慢加热至95℃，在65℃加入25ppm的Pt(0)催化剂。一旦放热停止，就在95-100℃继续反应6小时，用1H和29Si-NMR确定反应完成。向该材料中加入约100mL己烷，在冰/水浴中冷却反应器并加入7g三乙胺。向该冷溶液中滴加6.8g甲基丙烯酰氯，使反应继续约4个小时，之后将材料过滤几次以除去产生的所有的盐。然后将过滤后得到的澄清溶液在30g碱性离子交换树脂(Tulsion，得自Thermax India Ltd.)上搅拌10小时以除去任何过量的甲基丙烯酸，接着在旋转蒸发仪中在50℃和30毫巴压力下汽提溶剂，获得澄清液体。质子-NMR证实甲基丙烯酸酯化完成。
实施例7
在配备冷凝器和温度探针的三颈反应器中装入43.2g具有1.858meq/g羟基含量的烯丙醇起始的聚醚，50g具有1.517meq/g氢化物的二-α,ω-二甲基氢硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷和75ppm丙酸钠。将混合物缓慢加热至95℃，在65℃加入25ppm的Pt(0)催化剂。一旦放热停止，就在95-100℃继续反应6小时，用1H和29Si-NMR确定反应完成。向该材料中加入约70mL甲苯，在冰/水浴中冷却反应器并加入11.2g三乙胺。向该冷溶液中滴加7.8g甲基丙烯酰氯，使反应继续约4个小时，之后将材料过滤几次以除去产生的所有的盐。然后将过滤后得到的澄清溶液在50g碱性离子交换树脂(Tulsion，得自Thermax India Ltd.)上搅拌10小时以除去任何过量的甲基丙烯酸，接着在旋转蒸发仪中在50℃和30毫巴压力下汽提溶剂，获得澄清液体。质子-NMR证实甲基丙烯酸酯化完成。
实施例8
在配备冷凝器和温度探针的三颈反应器中装入6.7g具有1.799meq/g羟基含量的甲代烯丙醇起始的聚醚，13g具有0.927meq/g氢化物的α-二甲基丁基硅氧基-ω-二甲基氢硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷和75ppm丙酸钠。将混合物缓慢加热至95℃，在65℃加入25ppm的Pt(0)催化剂。一旦放热停止，就在95-100℃继续反应6小时，用1H和29Si-NMR确定反应完成。在配备回流冷凝器和滴液漏斗的500mL三颈圆底烧瓶中加入氢化硅烷化产物(50g,0.03mol)和三乙胺(8.5mL,0.06mol)进行甲苯磺酰化反应。在使用适配器和橡胶管与烧瓶的第三个口连接的起泡器中，以约20-30个气泡/分钟的速率，在反应期间连续吹扫氮气。向搅动的反应物中加入无水四氢呋喃(25mL)，继续搅拌。将反应温度提高至65℃，并且在整个反应中保持。一镊子一镊子地加入对甲苯磺酰氯(7.6g,0.04mol)，持续30-35分钟。在45分钟的反应内沉淀出三乙基铵盐的白色沉淀物。反应时间为4-5小时。反应后，将有机盐滤出，滤液在旋转蒸发仪上减压浓缩。除去溶剂后，在27℃储存12小时后，又一些有机盐从产物中分离出。过滤以定量的收率得到甲苯磺酸酯封端的有机硅聚醚。该产物通过NMR技术证实。如下合成用于最后步骤的N-甲基丙烯酰基甘氨酸：将25g(0.33mol)甘氨酸一镊子一镊子地加入到含有在100mL去离子水中的NaOH水溶液(34g，0.83mol)的250mL圆底烧瓶中。使用冰盐浴将烧瓶冷却至0-5℃。逐滴加入甲基丙烯酰氯(39mL，0.39mol)达30-45分钟，保持浴温低于5℃。随后让反应混合物温热至室温。将反应混合物酸化至pH3，用乙酸乙酯(40mL×4)萃取4次。使用分液漏斗分离乙酸乙酯层，并且转移至含有无水硫酸钠(50g)的圆锥形烧瓶。将乙酸乙酯倾析至圆底烧瓶，减压除去溶剂，得到白色固体粉末状的甘氨酸甲基丙烯酰胺。该产物通过NMR技术证实。对于最终的SN2反应，在配备回流冷凝器、加热浴和氮气起泡器的250mL两颈圆底烧瓶中，使用N,N-二甲基甲酰胺(30mL)作为溶剂，使甲苯磺酸酯封端的有机硅聚醚(40g,0.015mol)与DBU(1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，3.4g,0.02mol)和N-甲基丙烯酰基甘氨酸(4.02g,0.02mol)反应。在反应期间使用100-200ppm氢醌以避免意想不到的聚合。在反应期间加热浴的温度保持在65℃。12小时后，使用旋转蒸发仪(70℃，20mbar)，减压除去N,N-二甲基甲酰胺。将粗材料溶解于25mL乙酸乙酯中，用盐水溶液(15mL×3)洗涤。分离氯仿层，经无水Na2SO4干燥，由活性炭脱色，在旋转蒸发仪中减压除去溶剂。以定量的收率得到终产物。终产物通过红外光谱法、多核NMR(1H、13C、29Si)光谱学充分表征。
实施例9
在配备冷凝器和温度探针的三颈反应器中装入24g具有1.953meq/g羟基含量的甲代烯丙醇起始的聚醚，75g具有0.577meq/g氢化物的α-二甲基丁基硅氧基-ω-二甲基氢硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷和75ppm丙酸钠。将混合物缓慢加热至95℃，在65℃加入25ppm的Pt(0)催化剂。一旦放热停止，就在95-100℃继续反应6小时，用1H和29Si-NMR确定反应完成。在配备回流冷凝器和滴液漏斗的500mL三颈圆底烧瓶中加入氢化硅烷化产物(50g,0.01mol)和三乙胺(4mL,0.03mol)进行甲苯磺酰化反应。在使用适配器和橡胶管与烧瓶的第三个口连接的起泡器中，以约20-30个气泡/分钟的速率，在反应期间连续吹扫氮气。向搅动的反应物中加入无水四氢呋喃(25mL)，继续搅拌。将反应温度提高至65℃，并且在整个反应中保持。一镊子一镊子地加入对甲苯磺酰氯(4.6g,0.02mol)，持续30-35分钟。在45分钟的反应内沉淀出三乙基铵盐的白色沉淀物。反应时间为4-5小时。反应后，将有机盐滤出，滤液在旋转蒸发仪上减压浓缩。除去溶剂后，在27℃储存12小时后，又一些有机盐从产物中分离出。过滤以定量的收率得到甲苯磺酸酯封端的有机硅聚醚。该产物通过NMR技术证实。如下合成用于最后步骤的N-甲基丙烯酰基甘氨酸：将25g(0.33mol)甘氨酸一镊子一镊子地加入到含有在100mL去离子水中的NaOH水溶液(34g，0.83mol)的250mL圆底烧瓶中。使用冰盐浴将烧瓶冷却至0-5℃。逐滴加入甲基丙烯酰氯(39mL，0.39mol)达30-45分钟，保持浴温低于5℃。随后让反应混合物温热至室温。将反应混合物酸化至pH3，用乙酸乙酯(40mL×4)萃取4次。使用分液漏斗分离乙酸乙酯层，并且转移至含有无水硫酸钠(50g)的圆锥形烧瓶。将乙酸乙酯倾析至圆底烧瓶，减压除去溶剂，得到白色固体粉末状的甘氨酸甲基丙烯酰胺。该产物通过NMR技术证实。对于最终的SN2反应，在配备回流冷凝器、加热浴和氮气起泡器的250mL两颈圆底烧瓶中，使用N,N-二甲基甲酰胺(25mL)作为溶剂，使甲苯磺酸酯封端的有机硅聚醚(20g,0.004mol)与DBU(1.37g,0.009mol)和甘氨酸甲基丙烯酰胺(1.3g,0.009mol)反应。在反应期间使用100-200ppm氢醌以避免意想不到的聚合。在反应期间加热浴的温度保持在65℃。12小时后，使用旋转蒸发仪(70℃，20mbar)，减压除去N,N-二甲基甲酰胺。将粗材料溶解于25mL乙酸乙酯中，用盐水溶液(15mL×3)洗涤。分离氯仿层，经无水Na2SO4干燥，由活性炭脱色，在旋转蒸发仪中减压除去溶剂。以定量的收率得到终产物。终产物通过红外光谱法、多核NMR(1H、13C、29Si)光谱学充分表征。
水凝胶膜的实施例
各种水凝胶膜(H1-H19)通过以下方法制备：将实施例1-9的亲水有机硅大分子单体材料和其他单体及任选的交联剂如乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethyleneglycoldimethacrylate，EGDMA)结合，所述其他单体例如甲基丙烯酸羟乙基酯(HEMA)、二甲基丙烯酰胺(DMA)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、具有4摩尔氧化乙烯的三硅氧烷接枝的甲代烯丙基聚醚甲基丙烯酸酯(trisiloxane grafted methallylpolyether methacrylate with 4 moles ofethyleneoxide，MAMSP4)、具有4摩尔氧化乙烯的三硅氧烷接枝的甲代烯丙基聚醚N-甲基丙烯酰基甘氨酸酯(trisiloxane grafted methallylpolyetherN-methacryloyl glycine ester with 4 moles ofethyleneoxide，MAMSP 4Am)、具有4摩尔氧化乙烯的三硅氧烷接枝的甲代烯丙基聚醚甲基丙烯酸酯(trisiloxane grafted methallylpolyether methacrylate with 4 moles ofethyleneoxide，MAMSP8)。所有膜使用0.5％苯甲酰基过氧化物(BPO)在80-85℃固化2-3小时或者使用0.5％2-羟基-2-甲基-苯丙酮(HMPP)在由玻璃、聚丙烯或聚酯制成的透明模具中UV固化5-60秒。配方的详细内容和水凝胶膜的性质归纳在以下表中。
虽然已参考各种实施方式描述了本发明，本领域技术人员将理解，在不偏离本发明的范围下，可进行各种变化，并且等价物可替代其要素。旨在本发明不局限于作为进行本发明的最佳方式所公开的具体实施方式，而是本发明包括落入所附权利要求范围内的所有实施方式。本申请涉及的所有引用明确通过参考并入本申请。

Claims (28)

1.一种组合物，其包含至少一种以下式1的亲水有机硅大分子单体：
X-Si(R1)(R2)O-(Si(R3)(R4)O)a-Si(R5)(R6)-Y    (1)
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自具有1-50个碳原子的任选包含杂原子的一价直链、支化或环状基团，或I，其中I为RL-RP且RL是源自包含通式结构-CH2-C(RbR7)-(CR8R9)n的非可异构化的氢化硅烷化有效的末端烯烃的连接残基，n是选自1-10的整数；R7、R8和R9独立地选自氢和具有1-10个碳原子的任选包含杂原子的一价烃基；Rb选自具有1-6个碳原子的一价烃基；RP是氢，羟基，或具有1-100个碳原子的任选包含杂原子的亲水有机基团；a为0至约500；X是可自由基聚合基团，选自一价直链、支化或环状基团，R或Y，具有1-50个碳原子的任选包含杂原子的直链、支化或环状基团；R是具有1至10个碳原子的直链或支链的烷基；Y是自由基聚合有效基团I-Z，其中Z是官能部分，独立地选自具有1至约20个碳的任选包含杂原子的二价的直链、支化或环状基团。
2.权利要求1的组合物，其中所述大分子单体具有式Y-Si(R1)(R2)O-(Si(R3)(R4)O)a-Si(R5)(R6)-Y的结构。
3.权利要求1的组合物，其中所述大分子单体具有式R-Si(R1)(R2)O-(Si(R3)(R4)O)a-Si(R5)(R6)-Y的结构。
4.权利要求1-3任一项的组合物，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、苯基、聚醚基团和–CH2CH2CF3基团；R选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基；下标a选自0-50；Rb为甲基；R7、R8和R9是氢原子；下标n选自1-6；Rp是具有以下通式的聚醚基团：
-O(CH2CH2O)b(CH2CH(CH3)O)c(CH2CH2CH2CH2O)d-
其中下标b为1-100，下标c为0-100，以及下标d为0-100，使得b+c+d>0；所述可自由基聚合基团X选自具有以下通式的丙烯酸酯基团或丙烯酰胺基团：
-Z-C(R10)＝C(R11)(R12)
其中R10、R11和R12独立地选自氢，具有1-10个碳原子的任选包含杂原子的一价烷基，-COOH和–CH2COOH。
5.权利要求1-4任一项的组合物，其中a为1-50。
6.权利要求1-5任一项的组合物，其中n为1-6。
7.权利要求1-6任一项的组合物，其中Z独立地选自以下官能部分的一种或多种：
8.权利要求1-7任一项的组合物，其中X选自丙烯酸酯基团、丙烯酰胺基团、甲基丙烯酸酯基团、甲基丙烯酰胺基团、乙烯基、烷基、甲基烷基、包含内部烯烃键的分子，或它们的两种或更多种的组合。
9.权利要求1-8任一项的组合物，包括具有下式的有机硅大分子单体：
其中R13、R14和R16-R18独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、苯基、苯基甲基、萘基、萘基甲基，和-CH2CH2CF3基团；R15为甲基；G独立地选自氢、烷基和芳烷基残基；下标p、q和r独立地为0-50，使得p+q+r>0；以及1<(m+n)<500，受到以下限制：n>0。
10.权利要求1-8任一项的组合物，包括具有下式的有机硅单体：
其中R13、R14和R16-R18独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、苯基、苯基甲基、萘基、萘基甲基，和-CH2CH2CF3基团；R15为甲基；G独立地选自氢、烷基、芳基和芳烷基残基；下标p和r独立地为0-50，使得p+r>0；以及1<(m+n)<500，受到以下限制：n>0。
11.权利要求9的组合物，其中当p+q+r为10-100且m+n为0-400时，所述组合物是可水分散的或可水溶的。
12.权利要求1-11任一项的组合物，其中所述组合物为水凝胶。
13.权利要求12的水凝胶，进一步包括可自由基聚合的有机单体、引发剂和任选的交联剂。
14.权利要求13的水凝胶，其中所述可自由基聚合的有机单体选自乙烯基类单体、丙烯酰类单体、丙烯酸类单体，或它们的两种或更多种的组合。
15.权利要求13或14的水凝胶，其中所述乙烯基类单体选自N-乙烯基-吡咯烷酮、N-乙烯基-己内酰胺、N-乙烯基-乙酰胺、N-乙烯基-甲酰胺、N-乙烯基-异丙基酰胺、乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基吡啶、乙烯基醇、含乙烯基的有机硅，或它们的两种或更多种的组合。
16.权利要求13-15任一项的水凝胶，其中所述丙烯酸类单体选自甲基丙烯酸2-羟基-乙基酯(HEMA)、丙烯酸2-羟基-乙基酯(HEA)、甲基丙烯酸羟基丙基酯、三甲基铵2-羟基丙基甲基丙烯酸酯盐酸盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸甘油酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯化的亲水或疏水有机基-有机硅，或它们的两种或更多种的组合。
17.权利要求13-16任一项的水凝胶，其中所述亲水有机硅大分子单体的存在量为水凝胶组合物的约5wt％至约50wt％。
18.权利要求13-17任一项的水凝胶，其中所述亲水有机硅大分子单体和所述可自由基聚合的有机单体之比为约1:100至约100:1。
19.权利要求13-17任一项的水凝胶，其中所述亲水有机硅大分子单体和所述可自由基聚合的有机单体之比为约1:50至约50:1。
20.权利要求13-17任一项的水凝胶，其中所述亲水有机硅大分子单体和所述可自由基聚合的有机单体之比为约1:10至约10:1。
21.权利要求13-17任一项的水凝胶，其中所述亲水有机硅大分子单体和所述可自由基聚合的有机单体之比为约1:1。
22.权利要求12-21任一项的组合物，其任选包括选自以下的交联剂：乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、二缩水甘油基双酚A二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯封端的聚乙二醇、反应性直链或侧链聚醚改性的有机硅，或它们的两种或更多种的组合。
23.权利要求12-22任一项的水凝胶组合物，其中所述组合物包括选自以下的热或光引发剂：2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、过氧化物例如过氧化苯甲酰、苯偶姻甲基醚、二乙氧基苯乙酮、苯甲酰基氧化膦、2-羟基-2-甲基苯丙酮(HMPP)、1-羟基环己基苯基酮、Darocur-类型、Irgacure-类型，或它们的两种或更多种的组合。
24.一种隐形眼镜，所述隐形眼镜包含由权利要求12-23中任一项的组合物形成的水凝胶膜。
25.权利要求24的隐形眼镜，所述隐形眼镜包含有限的提取方案，该提取方案进一步包含原生溶剂或含水溶剂，所述原生溶剂或含水溶剂选自水、有机或无机盐溶液、缓冲液、乳液、商业眼镜清洁溶液，或任何在15-125℃的温度范围用于提取的眼睛相容的溶剂。
26.权利要求1-23中任一项的组合物，所述组合物为聚合物。
27.权利要求26的组合物，其包括自由基聚合的乳液和胶乳组合物。
28.权利要求27的自由基聚合的组合物，其中所述组合物为在纺织品、纸、皮革、个人护理、健康护理、家庭护理、涂料、油漆或种子处理制剂中的成膜添加剂。
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