DE69020509T2

DE69020509T2 - Mit selbstklebender Polysiloxankautschukzusammensetzung beschichtete Gewebe.

Info

Publication number: DE69020509T2
Application number: DE69020509T
Authority: DE
Inventors: Takeshi Fukuda; Motoo Fukushima; Shiniti Ide
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-12-05
Filing date: 1990-12-04
Publication date: 1995-11-09
Anticipated expiration: 2010-12-05
Also published as: EP0431881B1; EP0431881A2; US5312690A; DE69020509D1; EP0431881A3; KR910012089A; KR960011274B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft eine silikongummibeschichtete Textilbahn, die hergestellt wurde durch Beschichten einer Textilbahn mit einer selbsthaftenden Silikongummi-Zusammensetzung und Vulkanisieren der Zusammensetzung.
Silikongummi-Zusammensetzungen haben allgemein eine mehr oder weniger ausgeprägte Oberflächenablösbarkeit, so daß eine feste adhäsive Bindung zwischen der vulkanisierten Silikongummi-Zusammensetzung und der Oberfläche des Substratmaterials wie z.B. Metalle, Glas, Keramik, Kunststoffe, Fasern und Textilbahnen, Gummi und dergleichen, auf welchen die Silikongummi-Zusammen- Setzung vulkanisiert worden ist, nicht erreicht wird. Dieser Nachteil kann zumindest teilweise dadurch überwunden werden, daß die Substratoberfläche mit einer sogenannten Grundierung behandelt wird, bevor die Substratoberfläche mit der unvulkanisierten Silikongummi-Zusammensetzung in Kontakt gebracht wird.
Andererseits werden silikongummibeschichtete Textilbahnen, d.h. gewobenes Gewebe, gestricktes Gewebe und nicht gewebtes Gewebe hergestellt, indem eine Textilbahn mit einer Silikongummi-Zusammensetzung beschichtet wird und die Silikongummi-Zusammen- Setzung vulkanisiert wird, um die Silikongummi-Zusammensetzung auf der Substratoberf läche zu vulkanisieren und fest anzuhaften. Eine derartige silikongummibeschichtete Textilbahn findet eine breite Anwendung, z.B. als elektrisches Isolationsmaterial, Diaphragma, Dichtungsmaterial, Material von Airbags, Zeltbahnen, Führungsschläuche und dergleichen. In der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 42-2687 und der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 55-152863 wurden Vorschläge für die Verwendung einer silikongummibeschichteten Textilbahn als Material für eine medizinische Anwendung oder zu Bekleidungszwecken gemacht. Ein Problem bei diesen silikongummibeschichteten Textilbahnen besteht darin, daß eine feste Adhäsion zwischen der vulkanisierten Silikongummischicht und der Oberfläche des Textils kaum erreicht wird, weil das Substrat, insbesondere wenn die Textilbahn aus synthetischem Fiber mit polaren Gruppen, wie z.B. Amidgruppen der Formel -CO-NH- besteht, wie es der Fall ist z.B. bei Nylon, aromatischem Polyamidfasern und dergleichen.
Die Behandlung mit einer Grundierung ist in der Tat wirksam beim Verbessern der adhäsiven Bindung zwischen einer vulkanisierten Silikongummimischung und unterschiedlichen Arten von Substratoberflächen. In der Praxis jedoch hat die Grundierungsbehandlung als industrielles Verfahren zahlreiche Nachteile, auch wenn die Problematik des Formvulkanisierverfahrens zur Seite gestellt wird, welches der Grundierungsbehandlung nachfolgt. Weil Grundierungen üblicherweise in der Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel verwendet werden, erzeugt z.B. der Dampf des organischen Lösungsmittels ernsthafte Probleme hinsichtlich der Umweltverschmutzung, was teuere Einrichtungen zur Belüftung erfordert und einen schädlichen Einfluß auf die Gesundheit der Arbeiter hat. Wenn die grundierungsbeschichtete Substratoberfläche z.B. im Spritzgießen einer starken Scherkraft unterworfen ist, verursacht die Grundierungsschicht manchmal einen Kunststofffluß, welcher eventuell von der Substratoberfläche entfernt wird, was zu einem ungleichmäßigen Grundierungseffekt führt.
In dieser Hinsicht sind sogenannte selbstklebende oder selbstanhaftende Silikongummi-Zusammensetzungen entwickelt worden, welche zu einem vernetzten Silikongummi vulkanisiert werden können, der fest auf der Substratoberfläche anhaftet, auf der die Zusammensetzung vulkanisiert worden ist, auch wenn die Grundierungsbehandlung der Substratoberfläche fortgelassen wurde. Selbsthaftende Silikongummi-Zusammensetzungen einer Klasse werden präpariert durch Zusammenmischen einer Silikongummi-Verbindung mit einem Alkylperoxysilan-Verbund als Agens zur Verbesserung der Haftfestigkeit, welches Agens z.B. Vinyltris (tert-butylperoxy) silan, Triphenyl tert-butylperoxy silan, Trimethyl tert-butylperoxy silan, Methylvinyl di(tert-butylperoxy)silan und dergleichen enthält. Weiterhin ist es bekannt, daß eine Silikongummi-Zusammensetzung mit selbsthaftenden Eigenschaften versehen werden kann durch Zumischung eines sogenannten carbonfunktionellen Silan-Verbindungsagens wie z.B. Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyl trimethoxy silan, 3-Methacryloxypropyl trimethoxy silan und dergleichen. Es ist ebenfalls bekannt, daß eine Benzoatverbindung mit einer vinylsubstituierten Silylgruppe wie z.B. Tertbutylperoxy-4-vinyl dimethylsilyl benzoat und dergleichen in gleicher Weise als Agens zur Erzielung einer Haftfestigkeit als auch als Vulkanisierungsmittel dient, weil die Verbindung ein organisches Peroxid darstellt.
Die oben beschriebenen Silikongummi-Zusammensetungen sind jedoch nicht ganz zufriedenstellend in ihrer Wirkung als selbsthaftende Gummizusammensetzung. Zum Beispiel können die Alkylperoxysilan-Verbindungen die Silikongummi-Zusammensetzungen nicht mit einer ausreichend hohen selbsthaftenden Wirkung versehen. Die Silikongummi-Zusammensetzung, die mit einem silanhaftvermittler versehen worden ist, ist weiterhin nicht zuf riedenstellend im Hinblick auf die Selbsthaftung und die Dauerhaftigkeit der Adhäsionsverbindung. Die Benzoatverbindung ist praktisch nicht vorteilhaft hinsichtlich der Kosten der Verbindung aufgrund der Schwierigkeit der synthetischen Präparation dieser Komponenten als auch mit Hinblick auf die geringe Haltbarkeit der adhäsiven Bindung bei einer angehobenen Temperatur zwischen der Substratoberfläche und der vulkanisierten Silikongummilage, die durch die Mischung derselben präpariert worden ist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist demgemäß Aufgabe der Erfindung, silikongummibeschichtete Textilbahnen zu schaffen, z.B. gewobene und gestrickte Gewebe oder Gewirke und nicht gewebte Textilien, die von den oben beschriebenen Problemen und Nachteilen, die für die Silikongummi- Zusammensetzung nach dem Stand der Technik charakteristisch sind, befreit sind.
Die silikongummibeschichtete Fabrikbahn der vorliegenden Erfindung umfaßt:
(A) eine Textilbahn aus einer synthetischen Faser; und
(B) eine Lage eines Silikongummis, der auf zumindest einer Oberfläche der Textilbahn aufvulkanisiert und mit dieser verbunden ist, welcher Silikongummi eine vulkanisierte selbsthaftende Silikongummi-Zusammensetzung darstellt mit einer gleichförmigen Mischung folgender Bestandteile:
(a) 100 Gewichtsteile eines Organopolysiloxan gemäß der Durchschnitts-Einneitsformel
RaSiO(4-a) /2 (I)
wobei R eine nicht substituierte oder substituierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppe und der Index a eine positive Zahl im Bereich von 1,98 bis 2,01 darstellt und deren Viskosität bei 25º C mindestens 300 Centistokes beträgt;
(b) aus 0,1 bis 20 Gewichtsteilen einer Organosilan-Verbindung, die - in einem Molekül - eine Isocyanatgruppe -NCO und eine hydrolisierbare Gruppe oder ein abgeteiltes Hydrolyse-Produkt davon aufweist; und
(c) einem Vernetzungsagens in einer Menge, die ausreicht, um die Zusammensetzung zu vulkanisieren.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Wie aus der oben gegebenen Beschreibung ersichtlich ist, umfaßt die selbsthaftende Silikongummi-Zusammensetzung die drei wesentlichen Komponenten (a), (b) und (c), wovon die am meisten charakteristische Komponente die Komponente (b) ist, welche eine Organosilan-Verbindung darstellt, die in einem Molekül eine Isocyanatgruppe -NCO und eine hydrolisierbare Gruppe wie z.B. Alkoxylgruppen aufweist. Durch die Zugabe dieses einzigartigen Bestandteils haftet die Silikongummi-Zusammensetzung, sobald sie ausvulkanisiert ist, fest auf der Oberfläche unterschiedlicher Arten von Textilbahnen, auf welche die Gummizusammensetzung aufvulkanisiert worden ist. Insbesondere wird eine exzellente Adhäsionsverbindung erzielt zwischen der vernetzten Silikongummi-Zusammensetzung und einer Textilbahn aus unterschiedlichen Arten synthetischer Fasern, so daß silikongummibeschichtete Textilbahnen, die unter Verwendung der Silikongummi- Zusammensetzung präpariert wurden, eine hervorragende Beständigkeit der adhäsiv befestigten Beschichtung auch bei einer erhöhten Temperatur aufweist.
Die Komponente (a) der Silikongummi-Verbindung ist eine organische Polysiloxanverbindung, die durch die oben angegebene Durchschnitts-Einheitsformel (I) dargestellt wird. In dieser Formel stellt R eine nicht substituierte oder substituierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppe dar, wie sie z.B. durch Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- und Hexyl-Gruppen, Cycloalkyl-Gruppen wie z.B. Cyclohexyl-Gruppen, Alkenyl- Gruppen wie z.B. Vinyl- und Allyl-Gruppen und Aryl-Gruppen wie z.B. Phenyl- und Tolyl-Gruppen als auch solche Gruppen substituiert sind, welche erhalten werden, indem ein Teil oder alle Wasserstoffatome in den oben genannten Kohlenwasserstoffgruppen durch Halogenatome, Cyano-Gruppen und dergleichen wie z.B. Chloromethyl, 2-Cyanoethyl und 3,3,3-Trifluoropropyl-Gruppen ersetzt werden. Zwei Arten oder mehr der oben angegebenen unterschiedlichen Gruppen können in einem Molekül des Organopolysiloxans enthalten sein. Es ist jedoch vorzuziehen, daß zumindest 50 Mol-% oder noch besser zumindest 80 Mol-% der mit R bezeichneten organischen Gruppen in der Organopolysiloxan-Verbindung Methylgruppen sind, damit die vorteilhaften Eigenschaften eines Silikongummis vollständig erreicht werden, zusammen mit verminderten Herstellungskosten für die Organopolysiloxane. Der tiefgestellte Index a in der Durchschnitts-Einheitsformel (I) ist eine Positive Zahl im Bereich von 1,98 bis 2,01. Diese Begrenzung bedeutet, daß die Organopolysiloxane eine im wesentlichen lineare molekulare Struktur eines Diorganopolysiloxans aufweisen sollten, obwohl ein kleiner Anteil verzweigter Strukturen darin enthalten sein kann. Die Organopolysiloxane wie z.B. die Komponente (a) sollten eine Viskosität von mindestens 300 Centistokes bei 25º C haben. Wenn die Viskosität der Organopolysiloxane zu gering ist, mit einem ausgesprochen geringen Molekulargewicht, kann die damit hergestellte Verbindung keinen vulkanisierten Silikongummi ergeben, der ausreichend gute mechanische Eigenschaften aufweist, die als Beschichtung einer silikongummibeschichteten Textilbahn geeignet sind. Vorzugsweise beträgt die Viskosität des Organopolysiloxans mindestens 10.000 Centistokes bei 25º C. Der Typ der Abschlußgruppen an den Enden der Molekülketten der Organopolysiloxane ist in keiner Weise begrenzt, so daß alle konventionellen Gruppen wie z.B. silanolhydroxyl-Gruppen, Methylgruppen, Vinylgruppen und dergleichen mit den Abschlußsiliziumatomen verbunden werden. Es ist insbesondere vorzuziehen, daß die Abschlußgruppe des Molekülkettenendes eine Trivinylsilylgruppe ist. Ein derartiges Organopolysiloxan ist ein bekanntes Material in der Silikonchemie und kann erhalten werden durch zahlreiche konventionelle Verfahren inklusive Ringöffnungspolymerisation eines oligomeren zyklischen Poly(Diorganosiloxans) wie z.B. Oktamethyl cyclotetrasiloxan in Anwesenheit einer Säure oder eines alkalischen Katalysators.
Die Organosilanverbindung wie die Komponente (b) der Verbindung enthält eine Isocyanatgruppe -NCO und eine hydrolisierbare Gruppe in einem Molekül. Die Organsilanverbindung wird durch die Grundformel
R¹b Si(OR¹)3-b(R²-NCO) (II)
repräsentiert, wobei R¹ eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die z.B. durch Alkylgruppen dargestellt werden kann wie z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butyl-Gruppen, durch Cycloalkyl-Gruppen wie z.B. Cyclohexyl-Gruppen, Alkenyl- Gruppen wie z.B. Vinyl- und Allyl-Gruppen, Aryl-Gruppen, z.B. Phenyl- und Tolyl-Gruppen, und Aralkyl-Gruppen, z.B. durch eine 2-Phenylethyl-Gruppe oder eine Alkoxy-substituierte Alkyl- Gruppe, z.B. eine Methoxyethyl-, eine Ethoxymethyl- und eine 2- Methoxyethyl-Gruppe. Insbesondere umfaßt die hydrolisierbare Gruppe, die durch den Ausdruck OR¹ bezeichnet ist, Alkoxy-, Alkenyloxy-, Aryloxy-, Alkoxy-substituierte Alkoxy- und Aralkyloxy-Gruppen. Die in der Grundformel (II) mit R² bezeichnete Gruppe ist eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie sie z.B. dargestellt ist durch Alkylen- Gruppen wie z.B. Methylen-, Ethylen- und Propylen-Gruppen und Arylen-Gruppen wie z.B. eine Phenylen-Gruppe. Diese divalenten Gruppen können zwischen zwei Kohlenstoffatomen ein Schwefelatom enthalten, wodurch eine sulfidische Verbindung wie in der Gruppe mit der Formel -(CH&sub2;-)&sub2;-S-(-CH&sub2;-)&sub3;- gebildet wird. Der tiefgestellte Index b in der Grundformel (II) ist 0, 1 oder 2. Die Komponente (b) kann ein teilweise Hydrolyse-Produkt der oben beschriebenen hydrolisierbaren Organosilan-Verbindung entweder allein oder in Kombination mit zwei Arten oder mehreren sein. Weiterhin kann die Komponente (b) ein Teil-Cohydrolyse- Produkt einer oder mehrerer der oben genannten Silanverbindungen mit anderen hydrolisierbaren Organosilanverbindungen sein, welche keine Isocyanat-Gruppen aufweisen, wie z.B. Dialkyldialkoxysilane, Alkyltrialkoxysilane und dergleichen.
Besondere Beispiele der als Komponente (b) geeigneten Organosilanverbindungen der Zusammensetzung umfassen solche, die durch die nachfolgenden Strukturformeln dargestellt sind, bei welchen die Symbole Me, Et, Vi und Ph die Gruppen Methyl, Ethyl, Vinyl und Phenyl bezeichnen:
(MeO)&sub3;Si(C&sub3;H&sub6;-NCO); (EtO)&sub3;Si(C&sub3;H&sub6;-NCO);
(CH&sub2;=CMe-O)&sub3;Si(C&sub3;H&sub6;-NCO);
(MEOC&sub2;H&sub4;O)&sub3;Si(C&sub3;H&sub6;-NCO); (MeO)&sub2;MeSi(C&sub3;H&sub6;-NCO);
(MeO)&sub2;ViSi(C&sub3;H&sub6;-NCO); (MeO)&sub2;PhSi(C&sub3;H&sub6;-NCO);
(EtO)&sub2;MeSi(C&sub3;H&sub6;-NCO); (MeO)&sub3;Si(C&sub2;H&sub4;-S-C&sub3;H&sub6;-NCO);
und (MeO)&sub2;MeSi(C&sub2;H&sub4;-S-C&sub3;H&sub6;-NCO).
Einige dieser Verbindungen sind als kommerzielle Produkte erhältlich, die unter Markennamen wie z.B. KBM 9007, KBE 9007, KBM 9207, KBE 9207 (Produkte von Shin-Etsu Chemical Co.) erhältlich sind.
Die Menge der oben beschriebenen Organosilan-Verbindung als Komponente (b) der Zusammensetzung liegt im Bereich von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen oder vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Organopolysiloxans als Komponente (a). Wenn die Menge der Komponente (b) der Zusammensetzung zu gering ist, können ausreichend hohe Adhäsionsverbindungskräfte zwischen der vernetzten Verbindung und der Substratoberfläche nicht erzielt werden. Wenn die Menge der Komponente (b) andererseits zu hoch ist, würden die Eigenschaften des aus der Zusammensetzung erhaltenen vernetzten Silicongummis hinsichtlich Biegebelastbarkeit, Dehnung, Wärmeresistenz und dergleichen vermindert.
Die Komponente (c) in der Silikongümmi-Zusammensetzung ist ein Vulkanisierungs- oder Vernetzungsagens des Siliziumgummis. Unterschiedliche Arten konventioneller Vulkanisierungsmittel können hier ohne spezielle Beschränkungen verwendet werden, inklusive organischer Peroxide. Wenn zwei oder mehr der Alkenyl,z.B. Vinylgruppen, an die Siliziumatome in einem Molekül des Organopolysiloxans als Komponente (a) angebunden werden, kann insbesondere das Vulkanisierungsmittel als Komponente (c) eine Kombination eines Organohydrogen-Polysiloxans sein, welches in einem Molekül zumindest drei siliziumgebundene Wasserstoffatome und Spuren einer Platinverbindung als Katalysator aufweist, so daß das Organopolysiloxan als Komponente (a) in der sogenannten Hydrosilationsreaktion oder Zusatzreaktion mit dem Organohydrogen-Polysiloxan als Vernetzungsmittel vernetzt werden kann und der Platinverbindung als Katalysator, um die Reaktion zu unterstützen, die zur Vernetzung, d.h. Vulkanisation der Verbindung führt.
Beispiele der organischen Peroxide, die als Komponente (c) erhältlich sind, umfassen Benzoyl peroxid, 2,4-Di-chlorobenzoylperoxid, 2-Chlorobenzoyl peroxid, Di-tert-butyl peroxid, Dicumyl peroxid, Tert-butyl perbenzoat, Tert-butyl peracetat, 2, 5-dimethyl-2, 5-di (tert-butylperoxy) hexan, Tert-butylperoxymyristylcarbonat und dergleichen. Die Menge dieser organischen Peroxide in der Silikongümmi-Zusammensetzung liegt üblicherweise im Bereich zwischen 0,1 und 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Organopolysiloxans als Komponente (a).
Das als Komponente (a) verwendete Organohydrogenpolysiloxan als Vernetzungsmittel für das Vinyl-enthaltende Organpolysiloxan wird durch die Durchschnitts-Einheitsformel
R³cHdSiO(4-c-d)/2
dargestellt, wobei R³ eine Alkylgruppe wie z.B. eine Methylgruppe und die tiefgezogenen Indices c und d jeweils eine positive Zahl darstellen, unter der Bedingung, daß c+d im Bereich zwischen 1,0 und 3,0 liegt. Das Organohydrogenpolysiloxan sollte zumindest drei Wasserstoffatome haben, die direkt mit den Siliziumatomen in einem Molekül verbunden sind. Die Menge an Organohydrogenpolysiloxan sollte so bemessen sein, daß als Komponente (a) 0,5 bis 5,0 Mol der siliziumgebundenen Wasserstoffatome pro Mol der Alkenylgruppen in den Organopolysiloxanen vorgesehen sind. Die Platinverbindung, die als Katalysator zur Beschleunigung der Hydrosilationsreaktion verwendet wird, wird beispielsweise durch Chlorplatinsäure dargestellt oder deren Verbindungen mit einem Olefin oder einem vinylenthaltenden Organopolysiloxan und durch alkoholische Lösungen der Chlorplatinsäure. Die Menge an Platinverbindung sollte im Bereich von 0,5 bis 500 Gew.-ppm betragen, vorzugsweise zwischen 2 und 200 Gew.-ppm liegen, errechnet als Platin basierend auf der Menge des alkenylenthaltenden Organopolysiloxans als Komponente (a).
Die selbsthaftende Silikongummi-Zusammensetzung kann hergestellt werden, indem die oben beschriebenen wesentlichen Komponenten (a), (b) und (c) jeweils in einer spezifizierten Menge homogen gemischt werden. Es ist jedoch möglich, daß unterschiedliche Arten bekannter Additive entsprechend den Bedürfnissen zugegeben werden. Zum Beispiel können unterschiedliche Arten feiner, partikelförmiger oder faseriger Füller beigemengt werden, um die Verarbeitbarkeit der noch nicht vulkanisierten Verbindung bei der Beschichtung der Textilbahn zu verbessern, indem entsprechend die Konsistenz der Zusammensetzung angehoben wird, um die mechanischen Eigenschaften des vulkanisierten Silikongummis wie z.B. Härte, Biegebelastbarkeit, Grenzdehnung als auch die Adhäsionskraft zu verbessern. Beispiele geeigneter Füller umfassen pulvrige Siliziumfüller, ausgefällte Siliziumfüller, feine Quarzpuder, Kieselgur, hohle Glaskugeln, Eisenoxid, Zinkoxid, Titandioxid, Magnesiumoxid, Talkum, Aluminiumsilikat, Aluminium, Calziumcarbonat, Kohlenstoffschwarz, Asbest, Glasfasern, Carbonfasern, Polyesterfasern, Puder synthetischer Harze wie z.B. Polytetrafluorethylen und Polyvinylchlorid und dergleichen. Pulver eines Organopolysiloxanharzes sind ebenfalls geeignet. Diese Füller sollten einen Partikeldurchmesser oder Faserdurchmesser aufweisen, der 50 um nicht überschreitet. Die Menge dieser Füller in der Silikongummi-Zusammensetzung liegt im Falle der Zugabe im Bereich bis 200 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Organopolysiloxans als Komponente (a)
Andere mögliche Additive umfassen sogenannte Silankoppelreagenzien wie z.B. 3-Glycidyloxypropyl trimethoxy silan, 3-Mercaptopropyl trimethoxy silan, 3-Aminopropyl trimethoxy silan, Vinyltrialkoxy silane und dergleichen, Metallsalze der Kohlenstoffsäuren, Titanester, Chlorplatinsäure, Mittel zur Verbesserung der Wärmeresistenz, flammhemmende Mittel, Dispergierungshilfen und ähnliches.
Bei der Verwendung der Silikongummi-Zusammensetzung als Beschichtungsmaterial für die Herstellung von silikongummibeschichteten Textilbahnen entsprechend der Erfindung ist es manchmal vorteilhaft, daß die Zusammensetzung mit einer geeigneten Menge an organischen Lösungsmitteln gemischt wird, um für die Beschichtung auf eine geeignete Konsistenz eingestellt zu werden. Es sollte bemerkt werden, daß das hier verwendete organische Lösungsmittel keine aktiven Wasserstoffatome haben sollte, welche bezüglich der Isocyanat-Gruppen in der Organosilan-Verbindung als Komponente (b) reaktiv sind. Deshalb wird das organische Lösungsmittel vorzugsweise aus Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln gewählt, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Heptan, Kerosin und dergleichen. Die Menge an organischen Lösungsmitteln hängt selbstverständlich von der gewünschten Konsistenz der beim Beschichten verwendeten Zusammensetzung ab. Es ist jedoch üblich, daß 100 Gewichtsteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit einem organischen Lösungsmittel im Bereich bis 1.000 Gewichtsteile oder in den meisten Fällen von 50 bis 300 Gewichtsteilen gemischt wird.
Die selbsthaftende Silikongummi-Zusammensetzung, die in der oben beschriebenen Weise präpariert worden ist, kann vulkanisiert und adhäsiv mit der Oberfläche der Textilbahn verbunden werden, wenn die Zusammensetzung mit der Textilbahn in Kontakt gebracht und unter Vulkanisierungsbedingungen gebracht wird. Die hier erhaltene adhäsive Anhaftung ist sehr stark als Konsequenz der Zugabe der einzelnen Komponente (b).
Beispiele für die Textilbahn, an welche der vulkanisierte Silikongummi durch Adhäsion angehaftet werden kann, umfassen Textilmaterialien aus synthetischen Fasern wie z.B. Nylonfasern, Polyesterfasern, mit Formaldehyd behandelte Polyvinyl-Alkoholfasern, Polyurethanfasern und dergleichen, natürliche und synthetische Gummis und dergleichen. Insbesondere kann eine exzellente Adhäsionshaftung zwischen dem vulkanisierten Silikongummi und den Textilien aus unterschiedlichen synthetischen Fasern wie z.B. Nylonfasern, Polyamidfasern und Polyurethanfasern erreicht werden. Die Silikongummi-Zusammensetzung wird als Beschichtungsmaterial bei der Herstellung silikongummibeschichteter Textilbahnen dieser Fasern verwendet.
Das Beschichtungsverfahren bei der Herstellung der siliziumgummibeschichteten Textilbahnen mit der Zusammensetzung kann durch jedes konventionelle Verfahren durchgeführt werden, umfassend Kalandern, Dr. Blade, Pinselbeschichtung, Tauchbeschichtung, Sprühbeschichtung und dergleichen, ohne besondere Beschränkungen. Wenn die Zusammensetzung eine feste oder halbfeste Konsistenz hat, ist Kalandern als Beschichtungsverfahren geeignet. Wenn die Beschichtungszusammensetzung flüssig ist, sind geeignete Beschichtungsverfahren Dr. Blade, Pinseln, Tauchen und Sprühen.
Die Vulkanisierungsbedingungen der Silikongummi-Zusammensetzung hängen ab von den Mechanismen der Vulkanisierung oder von dem Typ des zugemischten Vulkanisierungsmittels. Zum Beispiel kann die mit einem organischen Peroxid als Vulkanisierungsmittel vernetzte Zusammensetzung durch Vulkanisation in heißer Luft bei einer Temperatur von 150º bis 550º C für eine Zeitspanne von einigen Sekunden bis zu 20 Minuten entsprechend der Temperatur oder durch Druckformen bei 110 bis 180º C für drei bis 15 Minuten vulkanisiert werden. Wenn das Vulkanisierungsmittel eine Kombination eines Organohydrogen-Polysiloxans und eines Platinkatalysators ist, kann die Zusammensetzung vernetzt werden durch Vulkanisation in heißer Luft bei 100 bis 400º C für eine Zeitspanne von einigen Sekunden bis zu 20 Minuten, durch Übertragungsformen oder durch Druckformen bei 100 bis 200º C für eine Zeitspanne von 30 Sekunden bis zu 10 Minuten.
Die mit Silikongummi beschichteten Textilbahnen, die präpariert worden sind, unter Verwendung der erfindungsgemäßen Silikongummi-Zusammensetzung als Beschichtungsmaterial zeigen exzellente Eigenschaften mit Bezug auf die Adhäsionsfestigkeit der Beschichtung des vulkanisierten Silikongummis als auch der Dauerhaftigkeit der Adhäsion, so daß die silikongummibeschichteten Textilbahnen sich für die Anwendung in einem breiten Anwendungsfeld wie z.B. als elektrisches Isoliermaterial eignet.
Nachfolgend werden Beispiele und Vergleichsbeispiele gegeben, um die erfindungsgemäße Silikongummi-Zusammensetzung detaillierter zu beschreiben. In der nachfolgenden Beschreibung bezeichnet der Ausdruck "Teile" immer "Gewichtsteile" und die Viskositätswerte werden alle bei einer Messung bei 25º C erhalten. Die Werte der Adhäsionsstärke sind Resultate von Messungen entsprechend dem Verfahren spezifiziert nach JIS K 6301.

BEISPIEL 1

Eine homogene Zusammensetzung auf Organopolysiloxanbasis, die nachfolgend als Verbindung A bezeichnet wird, wurde durch Mischen in einem Knetmischer präpariert, wobei 100 Teile eines Methylvinylpolysiloxans eine Viskosität von 5 Mio Centistokes haben und zu 99,8 Mol-% aus Dimethylsiloxan-Einheiten und zu 0,2 Mol-% aus Methylvinylsiloxan-Einheiten bestehen, mit 40 Teilen eines pulvrigen Silciumfüllers mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g, dessen Oberfläche hydrophobilisiert ist durch Blockieren mit Trimethylsilyl-Gruppen und 2 Teilen eines α,ω-Dihydroxy-Dimethyl-Polysiloxans mit einer Viskosität von 20 Centistokes, gefolgt von einer Wärmebehandlung bei 160ºC für zwei Stunden.
Danach wurden 100 Teile dieser Verbindung A in einer Zweiwalzenmühle mit 1,0 Teilen eines 3-Isocyanatpropyl-Trimethoxysilans der Formel (CH&sub3;O)&sub3;Si(CH&sub2;)&sub3;NCO als eine Isocyanat-Gruppe enthaltende Organosilan-Verbindung und 0,5 Teilen eine 2,5-Dimethyl-2, 5-di (tert-butylperoxy) hexans als Vulkanisierungsmittel vermischt, um eine homogen vernetzbare Verbindung zu schaffen.
Tests zur Bestimmung der Adhäsionskraft (außerhalb des Schutzbereichs der Erfindung)
Die so präparierte vernetzbare Silikongummi-Zusammensetzung wurde durch Druckformen bei 165º zehn Minuten bei einem Druck von 20 kgf/cm² als Sandwich zwischen einem Paar von edelstahl-, stahl-, polyesterharz- oder glasfiberverstärkten Epoxyharzpaneelen vernetzt. Die Adhäsionskraft zwischen dem vulkanisierten Silikongummi und der Substratoberfläche wurde ermittelt und führte zu Werten von 8,5, 8,8, 10,3 und 7,5 kgf/cm².

BEISPIELE 2 BIS 4 UND VERGLEICHSBEISPIEL 1

Jeweils 100 Teile der Verbindung A aus Beispiel 1 wurden in 233 Teilen Toluol dispergiert zusammen mit 1, Teil, 3 Teilen oder 5 Teilen eines 3-Isocyanatopropyl triethoxy silans und 1,8 Teilen eines 2,4-Dichlorobenzoyl peroxids, so daß drei Beschichtungs- Zusammensetzungen für die Beispiele 2, 3 und 4 erhalten wurden. In einem Vergleichsbeispiel 1 wurde eine andere Beschichtungszusammensetzung in der gleichen Formel wie oben hergestellt mit der Ausnahme, daß die die Isocyanat-Gruppe enthaltenden Organosilan-Verbindung weggelassen wurde. Der Feststoffgehalt in jeder dieser Beschichtungszusammensetzungen betrug um die 30 Gew.-%.
Ein Gewebe in Leinwandbindung von 840 Den 6,6-Nylonfasern wurde mit einer dieser Beschichtungszusammensetzungen in einer Schichtdicke von 0,1 mm beschichtet und getrocknet. Das als Lösungsmittel verwendete Toluol wurde vorher unter dreißigminütiger Lufttrocknung bei Raumtemperatur, danach Aufheizung fünf Minuten auf 50º C, gefolgt von einer fünfminütigen Hitzebehandlung bei 180ºC entfernt, wodurch Testmuster eines mit einem Silikongummi beschichteten Gewebes erhalten wurden.
Zwei Stücke der so erhaltenen Testmuster wurden adhäsiv mit den silikongummibeschichteten Oberflächen nach innen verbunden durch Anwendung einer bei Raumtemperatur vulkanisierenden pastenförmigen Silikongummi-Zusammensetzung (KE 45RTV, ein Produkt der Shin-Etsu Chemical Co.) auf die Oberfläche und Zusammenhalten der verbundenen Teile bei Raumtemperatur für 72 Stunden. So wurden die Muster für einen Adhäsionstest präpariert.
Die Testmuster wurden entweder nach der Präparation oder nach einer Alterung 72 Stunden bei 80º C in einer Atmosphäre 95%iger relativer Luftfeuchtigkeit dem Adhäsionstest unterworfen, indem die gummibeschichteten Teile in entgegengesetzte Richtungen gezogen wurden, um diese zu trennen. Die adhäsiven Bindungskräfte, die in diesem Test erzielt wurden, sind in Tabelle 1 unten wiedergegeben. Tabelle 1 Isocyanatgruppenhaltiges Silan, Teile Adhäsive Bindungskraft kgf/25 mm wie präpariert nach Alterung

BEISPIELE 5 UND 6 UND VERGLEICHSBEISPIELE 2 BIS 5

Eine gleichförmige Zusammensetzung auf Organopolysiloxan-Basis, die nachfolgend als Verbindung B bezeichnet wird, wurde präpariert durch Mischen und Heizen folgender Komponenten 2 Stunden bei 180º C in einer Knetmaschine: 100 Teile eines Organopolysiloxans mit einer Viskosität von ungefähr 1 x 10&sup7; Centistokes bei 25º C bestehend zu 99,8 Mol-% aus Dimethylsiloxan-Einheiten und zu 0,2 Mol-% aus Methylvinyl-Siloxaneinheiten mit Vinyl-Dimethyl-Silyl-Gruppen als Abschlußgruppen der molekularen Kette, mit 40 Teilen eines pulverigen Siliziumfüllers, der eine spezifische Oberfläche von 230 m²/g aufweist und dessen Oberfläche hydrophobilisiert ist, indem sie mit Trimethylsilyl-Gruppen und 1,0 Teilen eines α,ω-Dimethyl polysiloxans mit einer Viskosität von ungefähr 20 Centistokes bei 25ºC abgeschlossen wurde.
100 Teile dieser Verbindung B wurden homogen durchmischt mit 3,5 Teilen einer pastenförmigen Mischung, die 50 Gew.-% 2,4- Dichlorbenzol peroxid enthält. Die peroxidgemischte Verbindung B wurde in einer Dreiwalzenmühle in dünne Scheiben ausgewalzt, welche in Toluol gelöst oder dispergiert wurden, um eine Dispersion zu präparieren, die 25 Gew.-% der Verbindung B in Toluol enthält. Sechs Beschichtungsmischungen Nr. 1 bis Nr. 6 wurden präpariert, jeweils durch Zumischung von 100 Teilen dieser Verbindung B mit fünf Teilen von
3-Isocyanatopropyl trimethoxy silan für Nr. 1 im
Beispiel 1;
3-Isocyanatopropyl triethoxy silan für Nr. 2 im
Beispiel 6;
Vinyl tris(2-methoxyethyloxy)silan für Nr. 3 im
Vergleichsbeispiel 2;
3-Glycidyloxypropyl trimethoxy silan für Nr. 4 im
Vergleichsbeispiel 3;
3-Aminopropyl triethoxy silan für Nr. 5 im
Vergleichsbeispiel 4; und
3-Methacryloxypropyl trimethoxy silan für Nr. 6 im
Vergleichsbeispiel 5.
Ein Nylongewebe in Leinwandbindung mit einer Webdichte von 18 Fäden/25 mm x 17 Fäden/25 mm wurde auf einer Oberfläche mit einer der oben präparierten Beschichtungsverbindungen in einer Schichtdicke von 70 um, nach Trocknen, beschichtet und die gummiartige Beschichtungslage wurde nach Lufttrocknen 30 Minuten bei 25º C durch 7 Minuten Aufheizen auf 180ºC vulkanisiert, um die Oberflächenvulkanisierbarkeit der Silikongummischicht zu untersuchen. So wurden zwei gummibeschichtete Gewebe aneinandergelegt, wobei sich deren gummibeschichteten Oberflächen berührten und eine Stunde bei einer Last von 500 gf/cm² unter Raumtemperatur gehalten. Hiernach folgte eine Trennung der Gewebe durch Ziehen, um den Widerstand gegen die Ziehkraft auf zutragen. Die Resultate ergaben, daß die mit den Beschichtungszusammensetzungen Nr. 1 und Nr. 2 beschichteten Gewebe ohne wesentlichen Widerstand einfach getrennt werden konnten, weil die vulkanisierte Gummioberfläche absolut frei von Haftung waren, während die Gewebe, die mit den Beschichtungszusammensetzungen Nr. 3 bis Nr. 6 beschichtet wurden, nur durch Auseinanderziehen mit einer erheblichen Kraft getrennt werden konnten, weil die vulkanisierten Gummioberflächen hafteten.
Weiterhin wurden die silikongummibeschichteten Nylongewebe entweder nach Präparation oder nach einer Alterung 7 Tage bei 85º C in einer Atmosphäre von 95% relativer Luftfeuchtigkeit einem Test zur Überprüfung der Adhäsionskraft zwischen der vulkanisierten Gummilage und dem Substratgewebe in gleicher Weise wie in Beispiel 2 unterworfen. Die Resultate sind in Tabelle 2 unten aufgetragen, welche ebenfalls den Feststoffgehalt zeigen, der nach einstündiger Trocknung bei 150º gemessen wurde und die Viskosität der Beschichtungszusammensetzung bei 25º C.

BEISPIEL 7 UND VERGLEICHSBEISPIEL 6

Die Beschichtungszusammensetzung Nr. 7 (Beispiel 7) und Nr. 8 (Vergleichsbeispiel 6) wurden präpariert durch Lösen und Dispergieren der folgenden Bestandteile in 412 Teilen Toluol, nämlich eine homogene Mischung aus 100 Teilen der Verbindung B, die in den vorstehenden Beispielen präpariert wurde, 1,5 Teilen eines Methylhydrogen-Polysiloxans (KF 99, ein Produkt der Shin- Etsu Chemical Co.), 0,05 Teilen eines Ethynyl-Cyclohexanols und 1,5 Teile eines 3-Isocyanatopropyl trimethoxy silans für die Nr. 7 oder Vinyl tris(2-methoxyethoxy silans für die Nr. 8 mit weiterer Zugabe von 0,05 Teilen einer 2-Ethylhexanol-Lösung von Chlorplatinsäure in einer Konzentration von 1 Gew.-% als Platin. Diese Beschichtungszusammensetzungen enthielten ungefähr 20% nicht-flüchtige Bestandteile. Tabelle 2 Beschichtungszusammensetz. Feststoffgehalt (%) Viskosität,poise Adhäsion der Gummilage kgf/25 mm wie präpariert nach Alterung Vergleichsbeispiel
Silikongummibeschichtete Nylongewebe wurden präpariert unter Verwendung der oben zubereiteten Beschichtungszusammensetzungen Nr. 7 und Nr. 8 und getestet zur Bestimmung der adhäsiven Bindung der vulkanisierten Silikongummilage in gleicher Weise wie in Beispiel 2, was zu den in Tabelle 2 dargestellten Ergebnissen führte. Die Oberflächenvulkanisierung der Beschichtungslage, die aus der Beschichtungszusammensetzung Nr. 7 gebildet war, wies überhaupt keine Klebrigkeit oder Haftung auf, während die Oberfläche des gummibeschichteten Gewebes, welches aus der Beschichtungszusammensetzung Nr. 8 präpariert worden ist, Klebrigkeit bzw. Haftverhalten aufwies.

BEISPIEL 8 (außerhalb des Schutzbereichs der Erfindung)

Eine Organopolysiloxanverbindung C wurde präpariert durch eine homogene Mischung folgender Bestandteile in einem Mischer: 100 Teile eines Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 10.000 Centistokes bei 25ºC, wobei jede Molekülkette mit einer Dimethyl vinyl siloxyl-Gruppe abgeschlossen war und 20 Teile eines staubförmigen oder pulverigen Siliziumdioxids mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g, dessen Oberfläche hydrophobilisiert ist durch Blockieren mit Trimethyl silyl-Gruppen.
Eine vulkanisierbare Organopolysiloxan-Verbindung wurde präpariert durch homogenes Kneten von 100 Teilen der oben präparierten Komponente C, 2,0 Teilen eines Metallhydrogen-Polysiloxans (KF 99, Supra), 0,1 Teilen Ethynyl-Cyclohexanols und 3 Teilen eines 3-Isocyanatopropyl-Trimethoxy-silans, gefolgt durch weitere Zugabe von 0,1 Teilen der gleichen Chlorplatinsäurelösung wie in Beispiel 7.
Adhäsionstests dieser vulkanisierbaren Zusammensetzung wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt unter Verwendung von Testplatten aus Eisen, Polyesterharz und Nylonharz, was zu den Resultaten geführt hat, daß die Adhäsionskraft 9,5, 12,0 und 10,8 kgf/cm² betrug.

Claims

1. Silikongummibeschichtete Textilbahn bzw. Textilgewebe, enthaltend:

(A) ein Textilgewebe aus einer synthetischen Faser; und

(B) eine Lage eines Silikongummis, welcher vulkanisiert und mit zumindest einer Oberfläche des Textilgewebes verbunden ist, welcher Silikongummi eine vulkanisierte selbsthaftende Silikongummi-Zusammensetzung ist, die eine gleichförmige Mischung folgender Bestandteile darstellt:

(a) 100 Gewichtsteile eines Organopolysiloxans dargestellt durch die Durchschnittseinheitsformel

RaSiO (4-a)/2,

wobei R eine nicht substituierte oder substituierte monovalente Kohlenwasserstoff-Gruppe und der Index a eine positive Zahl im Bereich von 1,98 bis 2,01 darstellt, mit einer Viskosität von zumindest 300 Centistokes bei 25ºC;

(b) 0,1 bis 20 Gewichtsteile einer Organosilanverbindung, die, in einem Molekül, eine Isocyanat-Gruppe -NCO und eine hydrolisierbare Gruppe aufweist, die durch folgende Grundformel wiedergegeben ist

R¹bSi (OR¹)3-b(R²-NCO),

wobei die mit R¹ bezeichnete Gruppe eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Alkoxy-substituierte Alkylgruppe und die mit R² bezeichnete Gruppe eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylen-Gruppe darstellt, die ein Schwefelatom zwischen den Kohlenstoffatomen aufweist, das eine Sulfidverbindung bildet, und der Index b ist 0, 1 oder 2, oder ein teilweises Hydrolyse-Produkt davon; und

(c) ein Vulkanisierungsmittel in einer Menge, die ausreicht, um die Zusammensetzung zu vulkanisieren.

2. Silikongummibeschichtetes Textilgewebe nach Anspruch 1, wobei zumindest 50 Mol-% der mit R bezeichneten Gruppen in der Komponente (a) Methylgruppen sind.

3. Silikongummibeschichtetes Textilgewebe nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Organopolysiloxan als Komponente (a) eine Viskosität im Bereich von 1 x 10&sup4; bis 1 x 10&sup8; Centistokes bei 25º C aufweist.

4. Silikongummibeschichtetes Textilgewebe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei welchem die Organosilan-Verbindung als Komponente (b) aus einer Gruppe gewählt wird, die aus Komponenten besteht, die durch folgende Strukturformeln wiedergegeben sind:

(MeO)&sub3;Si(C&sub3;H&sub6;-NCO); (EtO)&sub3;Si(C&sub3;H&sub6;-NCO);

(CH&sub2;=CMe-O)&sub3;Si(C&sub3;H&sub6;-NCO);

(MEOC&sub2;H&sub4;O)&sub3;Si(C&sub3;H&sub6;-NCO); (MeO)&sub2;MeSi(C&sub3;H&sub6;-NCO);

(MeO)&sub2;ViSi(C&sub3;H&sub6;-NCO); (MeO)&sub2;PhSi(C&sub3;H&sub6;-NCO);

(EtO)&sub2;MeSi(C&sub3;H&sub6;-NCO); (MeO)&sub3;Si(C&sub2;H&sub4;-S-C&sub3;H&sub6;-NCO); und

(MeO)&sub2;MeSi(C&sub2;H&sub4;-S-C&sub3;H&sub6;-NCO),

wobei Me, Et, Vi und Ph Methyl, Ethyl, Vinyl und Phenyl-Gruppen bezeichnet.

5. Silikongummibeschichtetes Textilgewebe nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei welchem als Vulkanisierungsmittel ein organisches Peroxid verwendet wird.

6. Silikongummibeschichtetes Textilgewebe nach Anspruch 5, bei welchem die Menge des organischen Peroxids im Bereich von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der Komponente (a) liegt.

7. Silikongummibeschichtetes Textilgewebe nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei welchem das Vulkanisierungsmittel eine Kombination eines Organohydrogenpolysiloxans und einer Platinverbindung ist, wenn das Organopolysiloxan als Komponente (a) zumindest zwei Alkenyl-Gruppen aufweist, die mit den Siliziumatomen in einem Molekül verbunden sind.

8. Silikongummibeschichtetes Textilgewebe nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die synthetische Faser, aus welchem das Gewebe gebildet ist, eine Nylonfaser, Polyamidfaser oder Polyurethanfaser ist.