JP6615070B2 - 両末端変性ポリシロキサンマクロモノマー及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、他の親水性モノマーと共重合することにより、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズに好適なポリマーを与えることができる、両末端変性ポリシロキサンマクロモノマーおよびその製造方法に関する。

従来、眼用レンズ用のポリシロキサンマクロモノマーとして、ポリオキシエチレン基を有する親水性基を両末端に有するポリシロキサンが知られている。例えば、特許文献１は、式：Ｒ^１Ｍｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_ａ（ＣＦ_３Ｃ_２Ｈ_４ＭｅＳｉＯ）_ｂ（Ｒ^２ＭｅＳｉＯ）_ｃＳｉＭｅ_２Ｒ^１（式中、Ｒ^１は−Ｃ_３Ｈ_６ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣ_２Ｈ_４ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ_２であり、Ｒ^２は−Ｃ_３Ｈ_６Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｄＭｅであり、Ｍｅはメチル基を表し、ａ／（ｂ＋ｃ）＝１／１０〜１００／１であり、ｂ／ｃ＝１／１０〜１０／１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１０〜１０００であり、ｄは１〜２００である）で表わされる化合物を開示している。

特許文献２は、式：ＣＨ_２＝Ｃ（Ｍｅ）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ_３Ｈ_６Ｍｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_ｅ（Ｒ^３ＭｅＳｉＯ）_ｆＳｉＭｅ_２Ｃ_３Ｈ_６ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ_２（Ｒ^３は−Ｃ_３Ｈ_６Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｇＭｅであり、ｅおよびｆは１以上の整数であり、ｅ＋ｆは２０〜５００であり、ｇは４〜１００の整数である）で表わされる化合物を開示している。

特許文献３は、式：Ｒ^４Ｍｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_ｈＳｉＭｅ_２Ｒ^４（Ｒ^４は−Ｃ_３Ｈ_６Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｉＣ（＝Ｏ）Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ_２であり、ｈは１〜７００の整数であり、ｉは１〜２０の整数である）で表わされる化合物を開示している。

特許文献４は、式：Ｘ^１Ｍｅ_２ＳｉＯ−［Ｙ^１］―ＳｉＭｅ_２−Ｘ^１（Ｘ^１はＣＨ_２＝Ｃ（Ｍｅ）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ_２Ｈ_４−ＮＨＣＯＯ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｑ−（ＣＨ_２）_ｎ−であり、ｎは３〜１０の整数であり、ｑは０〜２０の整数であり、［Ｙ^１］はシロキサン結合が２個以上連結してなるポリシロキサン骨格である）で表わされる化合物を開示している。

特許文献５は、式：Ｒ^５Ｍｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_ｊＳｉＭｅ_２Ｒ^５（Ｒ^５は−Ｃ_３Ｈ_６Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｋＣ（＝Ｏ）ＮＨＣ_２Ｈ_４ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ_２であり、ｊは５〜１５０の整数であり、ｋは２〜２１の整数である）で表わされる化合物を開示している。上記化合物は、ハードコート塗料用である。

ところで、ポリシロキサンマクロモノマーは、コンタクトレンズや眼内レンズ等の眼用レンズの製造に用いる場合には、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭い方が、得られるレンズの物性のばらつきが少ないことが知られている。

また、親水性基を両末端に有するポリシロキサンマクロモノマーは一般に、両末端がポリオキシエチレンで変性されたポリシロキサンと、一方の末端に（メタ）アクリル基を有する化合物とを反応させることにより得られる。ポリオキシエチレン基が、上記ポリシロキサンの末端だけでなく側鎖としても存在すると、側鎖の数を制御することが困難であるため、分子量分布が広くなる。また、親水性を高めるためには、末端のポリオキシエチレン基は鎖長が長い方が良いが、鎖長が長いほど、分子量分布は広くなる。

特許文献１及び２に記載の化合物は、ポリオキシエチレン基を側鎖として有しており、その結果、広い分子量分布を有する。

特許文献３〜５に記載の化合物は、ポリオキシエチレン基を末端のみに有するが、これらの文献は、分子量分布を何ら記載していない。また、特許文献３記載の化合物は、ウレタン基を有しておらず、したがって、硬化性に劣る。

特許文献４は、目的の化合物を水およびメタノールなどの親水性媒体による洗浄によって精製することを記載しているが、上記精製は、特許文献４に関して上述した式においてｑが１であるポリシロキサンのみについて記載されている。このポリシロキサンは、両末端におけるポリオキシエチレン基の鎖長が短いので、親水性が十分でなく、したがって、他の親水性モノマーとの共重合性に劣る。特許文献５は、この文献に関して上述した式においてｊが９であり、ｋが８であるポリシロキサンの製造を記載している。上記製造では、精製を行っていない。

特許第３４４１０２４号公報 ＷＯ０９／０９９１６４号公報 特開平６−３２８５５号公報 ＷＯ０１／０４４８６１号公報 特開２０１０−１３８２５５号公報

本発明は、親水性が高くかつ分子量分布が狭く、したがって眼用レンズ材料として有用である、ポリシロキサンマクロモノマーおよびその製造方法を提供することを目的とする。

上述したように、両末端におけるポリオキシエチレン基の鎖長が短いポリシロキサンマクロモノマーは、水やメタノールなどの親水性媒体による洗浄によって精製することができるが、そのようなマクロモノマーは、ポリオキシエチレン基の鎖長が短いので、親水性が十分でない。一方、ポリオキシエチレン基の鎖長を長くしてマクロモノマーの親水性を高めると、界面活性剤の性質が強くなり、その結果、水やメタノールなどの親水性媒体による洗浄に付したとき、泡立ちを生じて、目的のマクロモノマーを分離精製することができない。

本発明者は、鋭意検討した結果、鎖長の長いポリオキシエチレン基を両末端に有する特定のポリシロキサンマクロモノマーが、ヘキサン及びアセトニトリルによる液々抽出により分離精製できることを見出した。そして、原料のポリシロキサンとして、ポリオキシエチレン基を末端のみに有するものを使用し、かつ反応生成物をヘキサン及びアセトニトリルにより液々抽出することにより、親水性が高く、かつ分子量分布が狭いポリシロキサンマクロモノマーが得られることを見出し、本発明を成すに至った。

すなわち、本発明は、
平均構造式［Ｉ］：
ＲＭｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_ｐＳｉＭｅ_２Ｒ ［Ｉ］
（上記式中、Ｒは−Ｃ_３Ｈ_６Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｑＣ（＝Ｏ）ＮＨ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｓＣ（＝Ｏ）Ｃ（Ｑ）＝ＣＨ_２を表し、Ｍｅはメチル基を表わし、ｐは４０〜１００の整数であり、ｑは５〜１０の整数であり、ｓは１〜３の整数であり、Ｑはメチル基又はＨである）
で表される両末端変性ポリシロキサンマクロモノマーの製造方法において、
下記工程：
（ａ）平均構造式［ＩＩ］：
Ｒ’’Ｍｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_ｐＳｉＭｅ_２Ｒ’’ ［ＩＩ］
（上記式中、Ｒ’’は−Ｃ_３Ｈ_６Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｑＨを表し、Ｍｅ、ｐおよびｑは上記で定義した通りである）で表される両末端ポリオキシエチレン変性ポリシロキサンと、一般式［ＩＩＩ］：
ＯＣＮ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｓＣ（＝Ｏ）Ｃ（Ｑ）＝ＣＨ_２ ［ＩＩＩ］
（上記式中、Ｑおよびｓは上記で定義した通りである）で表される化合物を触媒存在下で反応させる工程、
（ｂ）前記工程（ａ）で得られた反応混合物をヘキサン及びアセトニトリルによる液々抽出に付す工程、および
（ｃ）ヘキサン層からヘキサンを除去して、上記一般式［Ｉ］で表される両末端変性ポリシロキサンマクロモノマーを得る工程
を含む、前記製造方法である。
また、本発明は、上記製造方法によって得られる両末端変性ポリシロキサンマクロモノマーを提供する。

本発明の製造方法は親水性が高く、かつ分子量分布が狭い両末端変性ポリシロキサンマクロモノマーを提供することができる。該両末端変性ポリシロキサンマクロモノマーは眼用レンズの材料として有用である。

実施例１で得られた両末端変性ポリシロキサンマクロモノマーの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。 実施例１で得られた両末端変性ポリシロキサンマクロモノマーの^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。 実施例１で得られた両末端変性ポリシロキサンマクロモノマーの^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す。 実施例１で得られた両末端変性ポリシロキサンマクロモノマーのＧＰＣチャートを示す。

以下、本発明の製造方法についてより詳細に説明する。
本発明の製造方法は、（ａ）上記式［ＩＩ］で表される化合物と上記式［ＩＩＩ］で表される化合物を触媒存在下で反応（ウレタン化反応）させる工程、（ｂ）該工程（ａ）で得られた反応混合物をヘキサン及びアセトニトリルによる液々抽出に付す工程、次いで（ｃ）ヘキサン層からヘキサンを除去して上記式［Ｉ］の目的化合物を得る工程を含む。上記式［Ｉ］で表される化合物は、親水性が高いが、ｐおよびｑが特定の範囲にあることにより、工程（ｂ）においてヘキサン層に移行する。ヘキサン層からヘキサンを除去して得られる式［Ｉ］で表される化合物は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭く、好ましくは１．３以下、特に好ましくは１．２以下であることができる。そのため、本発明の製造方法では、親水性が高く、かつ分子量分布が狭い両末端変性ポリシロキサンマクロモノマーを提供することができる。なお、分子量分布は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とする標準ポリスチレン換算のＧＰＣ分析によって決定される。

本発明の製造方法において使用される出発原料の一つは、平均構造式［ＩＩ］：
Ｒ’’Ｍｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_ｐＳｉＭｅ_２Ｒ’’ ［ＩＩ］
（上記式中、Ｍｅはメチル基を表わし、Ｒ’’は−Ｃ_３Ｈ_６Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｑＨを表す）で表わされる、ポリオキシエチレン基を両末端のみに有するポリシロキサンである。ポリオキシエチレン基を末端のみに有することにより、分子量分布が狭いマクロモノマーを得ることができる。ポリオキシエチレン基が、末端の他に、側鎖としても存在すると、側鎖の数の制御が困難であるため、得られるマクロモノマーの分子量分布が広くなる。

上記式［ＩＩ］において、ｐは４０〜１００の整数であり、好ましくは５０〜８０である。ｐが上記上限より大きいと、得られる式［Ｉ］で表されるマクロモノマーの疎水性が高くなり、他の親水性モノマーとの共重合性に問題が出る。ｐが上記下限より小さいと、式［Ｉ］で表されるマクロモノマーと他の親水性モノマーとの共重合性は良好なものの、共重合体の架橋密度が高いため、硬化物の柔軟性に欠け、また、式［Ｉ］で表されるマクロモノマーが、本発明のヘキサン及びアセトニトリルによる液々抽出において、ヘキサン中に抽出され難くなる。ｑは５〜１０の整数であり、好ましくは６〜８である。ｑが上記下限より小さいと、式［Ｉ］で表されるマクロモノマーの親水性が下がるため、他の親水性モノマーとの共重合性が低くなる。ｑが上記上限より大きいと、式［Ｉ］で表されるマクロモノマーと他の親水性モノマーとの共重合性には問題ないが、式［Ｉ］で表されるマクロモノマー中のシロキサンの重量％が小さいため、共重合体の酸素透過性が低くなり、また、式［Ｉ］で表されるマクロモノマーが、本発明のヘキサン及びアセトニトリルによる液々抽出において、ヘキサン中に抽出され難くなる。

本発明の方法において使用される他方の出発原料は、下記一般式［ＩＩＩ］：
ＯＣＮ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｓＣ（＝Ｏ）Ｃ（Ｑ）＝ＣＨ_２ ［ＩＩＩ］
（上記式中、Ｑはメチル基又はＨであり、ｓは１〜３の整数である）で表わされる、（メタ）アクリル基とイソシアネート基を有する化合物である。上記化合物においてイソシアネート基が存在しないと、得られるモノマーがウレタン基を有さず、したがって、硬化性に劣る。好ましくは、ｓが２または３であり、特にはｓが２である。Ｑはメチル基であるのが好ましい。

工程（ａ）のウレタン化反応は、公知の方法に従って行うことができる。例えば、上記式［ＩＩ］で表される化合物と上記式［ＩＩＩ］で表される化合物を、ウレタン化反応触媒の存在下で、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは４０〜８０℃の温度で、好ましくは１０分〜２４時間、より好ましくは１〜１０時間程度で反応させることにより行われる。上記式［ＩＩＩ］で表される化合物は通常、上記式［ＩＩ］で表される化合物における水酸基１モルに対して１〜３モルの割合で使用される。該反応において重合禁止剤をさらに添加してもよい。重合禁止剤としては、例えば、ビス−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）及びｐ−メトキシフェノール（ＭＱ）が挙げられ、これらの１以上を使用することができる。重合禁止剤の量は通常、上記式［ＩＩ］で表される化合物と上記式［ＩＩＩ］で表される化合物の合計１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部であることが好ましい。

ウレタン化反応のための触媒は、従来公知の触媒であればよい。例えば、有機鉄化合物やアミン類が好ましく用いられる。有機鉄化合物としては、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナートなどが挙げられる。アミン類としては、たとえばトリエチレンジアミンなどの環状３級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの脂肪族３級アミン；及びジメチルアニリン、トリフェニルアミンなどの芳香族３級アミンなどが挙げられる。これらの中で、有機鉄化合物が好ましく、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナートが特に好ましい。

触媒の量は特に制限されるものでなくウレタン化反応を十分に進行させる量（触媒量）であればよい。通常、ウレタン化反応に供される式［ＩＩ］で表される両末端ポリオキシエチレン変性ポリシロキサンと式［ＩＩＩ］で表されるイソシアネート化合物の質量の合計に対し、好ましくは１ｐｐｍ以上、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以上である。また、反応後の触媒の残存を低減する点から、好ましくは１０，０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３，０００ｐｐｍ以下である。

工程（ｂ）における液々抽出の回数は特に制限されないが、通常は２回で十分である。必要により５回程度行ってもよい。ヘキサン及びアセトニトリルは、液々抽出に付される反応混合物の質量に対し、それぞれ１〜３倍の量で使用することが好ましい。ヘキサンとアセトニトリルとの質量比は好ましくは、１：３〜３：１、好ましくは１：２〜２：１である。

式［Ｉ］の化合物は、親水性が高いが、ｐおよびｑが上記範囲にあることにより、工程（ｂ）の液々抽出によって、ヘキサン層に移行する。式［Ｉ］においてｐ及びｑの一方が上記範囲外である化合物は、ヘキサン層に移行しない程度に親水性が高いので、アセトニトリル層に移行する。特に、シロキサン鎖長の短い（ｐが上記下限値未満である）化合物はアセトニトリル層に移行して除去され得る。したがって、工程（ｂ）に付される反応混合物がこのような化合物を含んでいても、当該化合物はヘキサン層に移行しないので、工程（ｃ）で得られる式［Ｉ］の化合物は、狭い分子量分布を有する。従って、例えば原料であるポリシロキサン［ＩＩ］が広い分子量分布（例えば、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．３超）を有していても、得られるポリシロキサン［Ｉ］は狭い分子量分布を有することができる。

上記式［ＩＩ］で表される両末端ポリオキシエチレン変性ポリシロキサンの合成方法は特に限定されない。例えば、下記平均構造式［ＩＶ］で表される両末端ハイドロジェンポリシロキサン１モルに対し、２モル以上、好ましくは２．３モル〜２．５モルの下記平均構造式［Ｖ］で表されるポリオキシエチレンモノアリルエーテルを、白金触媒の存在下で付加反応させることによって合成できる。
ＨＭｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_ｐＳｉＭｅ_２Ｈ ［ＩＶ］
ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｑＨ ［Ｖ］
（上記式中、ｐは４０〜１００の整数であり、ｑは５〜１０の整数である。）

上記付加反応は通常、６０℃〜１００℃で、数時間で完結する。無溶剤での反応も可能だが、通常溶剤を使用する。溶剤は適宜選択可能だが、トルエン及びヘキサン等の炭化水素や、エタノール及びイソプロピルアルコール等のアルコール類が好適に使用される。この中でイソプロピルアルコールが最も好適に使用される。上記白金触媒は、白金、白金黒、および塩化白金酸等を包含する。例えば、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・ｍＨ_２Ｏ、Ｋ_２ＰｔＣｌ_６、ＫＨＰｔＣｌ_６・ｍＨ_２Ｏ、Ｋ_２ＰｔＣｌ_４、Ｋ_２ＰｔＣｌ_４・ｍＨ_２Ｏ、ＰｔＯ_２・ｍＨ_２Ｏ（ｍは、正の整数）等や、これらと、オレフィン等の炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を例示することができ、これらを単独で、または２種以上の組み合わせで使用することができる。

反応後、溶剤を減圧条件下で加熱ストリップすることにより、式［ＩＩ］の化合物と未反応の式［V］の化合物との混合物が得られる。

この混合物をヘキサン及びアセトニトリルによる液々抽出に付して、ヘキサン層に式［ＩＩ］の化合物を移行させる。この抽出では、上記未反応のポリオキシエチレンモノアリルエーテル［Ｖ］、及び、式［ＩＩ］においてｐ及びｑの一方が上記範囲外である化合物は、ヘキサン層に移行しない程度に親水性が高いので、液々抽出においてアセトニトリル層に移行し、その結果、ヘキサン層に含まれる式［ＩＩ］の化合物の分子量分布が狭くなる。次いで、ヘキサン層からヘキサンを除去すると、式［ＩＩ］の化合物が単離される。上記液々抽出の回数は特に制限されないが、通常は２回で十分である。必要により５回程度行っても問題はない。ヘキサン及びアセトニトリルは、液々抽出に付される混合物の質量に対し、それぞれ１〜３倍の量で使用することが好ましい。

あるいは、式［ＩＩ］の化合物を単離することなく、反応混合物をそのまま、式［ＩＩＩ］の化合物と反応させ、その後、ヘキサン及びアセトニトリルによる液々抽出を数回繰り返し、ヘキサン層からヘキサンを除去して目的とする式［Ｉ］の化合物を得ることもできる。このやり方の方が、工程が少ないので、好ましい。

該両末端変性ポリシロキサンマクロモノマー［Ｉ］は、他の親水性モノマーと共重合されて、眼用レンズに好適なポリマーを提供することができる。上記他の親水性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、グリセロールメタクリレートなどの水酸基含有モノマー；メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などのカルボン酸基含有モノマー；ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのアルキル置換アミノ基含有モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミドなどのアミド基含有モノマー；及びメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート等のオキシアルキレン基含有モノマー等が挙げられる。

さらに共重合可能であれば、上記他の親水性モノマーに加えて、疎水性モノマーも併用することができる。疎水性モノマーとして、（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステルなどの含フッ素モノマー、例えばトリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート及びヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレートが挙げられ、意図する重合体に必要な相溶性、親水性、含水率及び耐汚染性に応じて選択出来る。さらに、酸素透過性を向上させる為に、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート等のシリコーンモノマーも使用可能である。

本発明は、特に、下記平均構造式［Ｉ］’：
Ｒ’Ｍｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_ｐＳｉＭｅ_２Ｒ’ ［Ｉ］’
（上記式中、Ｒ’はＣ_３Ｈ_６Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｑＣ（＝Ｏ）ＮＨ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｒＣ（＝Ｏ）Ｃ（Ｑ）＝ＣＨ_２を表し、Ｍｅはメチル基を表し、ｐは４０〜１００の整数、好ましくは５０〜８０の整数であり、ｑは５〜１０の整数、好ましくは６〜８の整数であり、ｒは２〜３の整数であり、Ｑはメチル基又はＨである）
で表される、両末端変性ポリシロキサンマクロモノマーを提供する。さらに特には、上記式［Ｉ］’で表され、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．３以下を有する、両末端変性ポリシロキサンマクロモノマーを提供する。

上記式［Ｉ］’のマクロモノマーは上述した本発明の製造方法で得ることができる。該両末端変性ポリシロキサンマクロモノマーは、上記した他の親水性モノマー（及びさらに疎水性モノマー）と共重合されて、眼用レンズに好適なポリマーを提供することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。

ＧＰＣ分析は、下記の条件で標準ポリスチレン換算として行った。
装置：東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｎ、Ｈ２５００（ガードカラム有）
検出器：ＲＩ検出、ＵＶ検出
溶離液：ＴＨＦ
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃
注入量：１０μＬ
試料濃度：０．０２ｇ／１０ｍＬ
また、下記においてＮＭＲ測定にはＪＮＭ−ＥＣＰ５００（日本電子社製）、溶媒ＣＤＣｌ_３を用いた。

［合成例１］両末端ポリオキシエチレン変性ポリシロキサン［ＩＩ］−１の合成
平均構造式ＨＭｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_４０ＳｉＭｅ_２Ｈで表される両末端ハイドロジェンポリシロキサン３０９．４ｇ（０．１モル）、下記平均構造式［Ｖ］−１で表されるポリオキシエチレンモノアリルエーテル１０２．５ｇ（０．２５モル）、イソプロピルアルコール（溶剤）４００ｇ、塩化白金酸とテトラメチルジビニルジシロキサンとの錯体のエタノール溶液（白金含有量３重量％）０．０８ｇを２Ｌフラスコに量りとり、イソプロピルアルコール還流下（内温８４℃）で５時間反応させた。イソプロピルアルコールを減圧下で除去して淡褐色透明液体を得た。これは下記平均構造式［ＩＩ］−１で表される両末端ポリオキシエチレン変性ポリシロキサン（０．１モル）及び未反応の［V］−１（０．０５モル）の混合物であった。ＧＰＣ分析による［ＩＩ］−１の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４２であった。
Ｒ’’Ｍｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_４０ＳｉＭｅ_２Ｒ’’ ［ＩＩ］−１
（Ｒ’’：−Ｃ_３Ｈ_６Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_８Ｈ）

ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_８Ｈ ［V］−１

［実施例１］両末端変性ポリシロキサンマクロモノマー［Ｉ］−１の合成
合成例１で得られた両末端ポリオキシエチレン変性ポリシロキサン［ＩＩ］−１と式［V］−１の化合物との混合物１７３．９ｇ（水酸基換算０．１モル相当）、重合禁止剤としてのＢＨＴ（ビス−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン）０．１２ｇ及びＭＱ（ｐ−メトキシフェノール）０．４８ｇ、及び鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート０．０４８ｇを５００ｍｌフラスコに量りとり、１時間攪拌して上記鉄触媒を上記混合物に溶解させた。次に、ＯＣＮ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_２Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ_２（昭和電工社製、カレンズＭＯＩ−ＥＧ）３９．８ｇ（０．２モル）を内温２５℃で滴下ロートを使用し滴下した。滴下終了後、４０℃×３時間熟成し、次いでメタノール１９．２ｇを加えて反応を停止した。反応液をヘキサン５００ｇに溶解し、アセトニトリル５００ｇを加えて液々抽出した。次いで、下層のアセトニトリル層を除去し、新たにアセトニトリル５００ｇを加えて液々抽出する操作をさらに４回行った。最後にヘキサン層のヘキサンを減圧ストリップして、淡黄色透明の粘稠液を得た。得られた生成物は^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲおよび^２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析により下記平均構造式［Ｉ］−１で表されるポリシロキサンであった。また、ＧＰＣ分析による［Ｉ］−１の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１６であった。下記［Ｉ］−１に示すように得られたポリシロキサンの平均鎖長は原料であるポリシロキサン［ＩＩ］−１の平均鎖長より大きい。これは、鎖長の短い成分がアセトニトリル層に移行して除かれたことにより、精製後のポリシロキサンの分子量分布が狭くなったためである。
ＲＭｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_６０ＳｉＭｅ_２Ｒ ［Ｉ］−１
［Ｒ：−Ｃ_３Ｈ_６Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_８Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_２Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ_２］
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル、及びＧＰＣチャートを順に図１〜４に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ測定は、試料濃度１０％、積算回数６４回にて行った。
^１３Ｃ−ＮＭＲ測定は、試料濃度４０％、積算回数２４００回にて行った。
^２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定は、試料濃度１０％、、積算回数２４００回にて行った。
また、図４において、上の図はＩＲ検出によるＧＰＣチャートであり、下の図はＵＶ検出によるＧＰＣチャートである。

［実施例２］両末端変性ポリシロキサンマクロモノマー［Ｉ］−２の合成
合成例１で得られた両末端ポリオキシエチレン変性ポリシロキサン［ＩＩ］−１と式［V］−１の化合物との混合物１７３．９ｇ（水酸基換算０．１モル相当）、重合禁止剤としてのＢＨＴ（ビス−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン）０．１２ｇ及びＭＱ（ｐ−メトキシフェノール）０．４８ｇ、及び鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート０．０４８ｇを５００ｍｌフラスコに量りとり、１時間攪拌して上記鉄触媒を上記混合物に溶解させた。次に、ＯＣＮ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ_２（昭和電工社製、カレンズＭＯＩ）３１．０ｇ（０．２モル）を内温２５℃で滴下ロートを使用し滴下した。滴下終了後、４０℃×３時間熟成し、次いでメタノール１９．２ｇを添加して反応を停止した。反応液をヘキサン５００ｇに溶解し、アセトニトリル５００ｇを加え、液々抽出した。次いで、下層のアセトニトリル層を除去し、新たにアセトニトリル５００ｇを加えて液々抽出する操作をさらに４回行った。最後にヘキサン層のヘキサンを減圧ストリップして、淡黄色透明の粘稠液を得た。これは、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲおよび^２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析により、下記平均構造式［Ｉ］−２で表されるポリシロキサンであることが確認された。また、ＧＰＣ分析による［Ｉ］−２の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１９であった。下記［Ｉ］−２に示すように得られたポリシロキサンの平均鎖長は原料であるポリシロキサン［ＩＩ］−１の平均鎖長より大きい。これは［Ｉ］−１と同じく、鎖長の短い成分がアセトニトリル層に移行して除かれたことにより、精製後のポリシロキサンの分子量分布が狭くなったためである。
Ｒ’Ｍｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_６０ＳｉＭｅ_２Ｒ’ ［Ｉ］−２
［Ｒ’：Ｃ_３Ｈ_６Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_８Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ_２］

［比較例１］
ポリオキシエチレン基を側鎖として有し、親水性基を両末端に有する親水性ポリシロキサンマクロモノマーの合成（メタノール／水で洗浄）
上記特許文献１（特許第３４４１０２４号公報）の実施例と同様の方法で、平均構造式Ｒ^１Ｍｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_７０（ＣＦ_３Ｃ_２Ｈ_４ＭｅＳｉＯ）_５（Ｒ^２ＭｅＳｉＯ）_３ＳｉＭｅ_２Ｒ^１（式中、Ｒ^１は−Ｃ_３Ｈ_６ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣ_２Ｈ_４ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ_２であり、Ｒ^２が−Ｃ_３Ｈ_６Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_７Ｍｅである）で表される親水性ポリシロキサンマクロモノマーを得た。
より詳細には、特許文献１の実施例７と同様の方法で、平均構造式ＨＯＣ_２Ｈ_４ＯＣ_３Ｈ_６Ｍｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_７０（ＣＦ_３Ｃ_２Ｈ_４ＭｅＳｉＯ）_５（Ｒ^２ＭｅＳｉＯ）_３ＳｉＭｅ_２Ｃ_３Ｈ_６ＯＣ_２Ｈ_４ＯＨ（Ｒ^２は上記で定義した通りである）で表される化合物を合成した。次いで、特許文献１の実施例１と同様の方法で、上記化合物とメタクリロイルオキシエチルイソシアネートとの反応を行い、メタノール／水で洗浄して、上記した親水性ポリシロキサンマクロモノマーを得た。
ＧＰＣ分析による該親水性ポリシロキサンマクロモノマーの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４２であった。

本発明の製造方法は、親水性が高くかつ分子量分布が狭い両末端変性ポリシロキサンマクロモノマーを提供する。該両末端変性ポリシロキサンマクロモノマーは、特に眼科デバイス、例えばコンタクトレンズ、眼内レンズ、及び人工角膜などを製造するために好適に使用することができる。

Claims (6)

1. 平均構造式［Ｉ］：
   ＲＭｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_ｐＳｉＭｅ_２Ｒ ［Ｉ］
   （上記式中、Ｒは−Ｃ_３Ｈ_６Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｑＣ（＝Ｏ）ＮＨ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｓＣ（＝Ｏ）Ｃ（Ｑ）＝ＣＨ_２を表し、Ｍｅはメチル基を表わし、ｐは４０〜１００の整数であり、ｑは５〜１０の整数であり、ｓは１〜３の整数であり、Ｑはメチル基又はＨである）
   で表される両末端変性ポリシロキサンマクロモノマーの製造方法において、
   下記工程：
   （ａ）平均構造式［ＩＩ］：
   Ｒ’’Ｍｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_ｐＳｉＭｅ_２Ｒ’’ ［ＩＩ］
   （上記式中、Ｒ’’は−Ｃ_３Ｈ_６Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｑＨを表し、Ｍｅ、ｐおよびｑは上記で定義した通りである）で表される両末端ポリオキシエチレン変性ポリシロキサンと、一般式［ＩＩＩ］：
   ＯＣＮ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｓＣ（＝Ｏ）Ｃ（Ｑ）＝ＣＨ_２ ［ＩＩＩ］
   （上記式中、Ｑおよびｓは上記で定義した通りである）で表される化合物を触媒存在下で反応させる工程、
   （ｂ）前記工程（ａ）で得られた反応混合物をヘキサン及びアセトニトリルによる液々抽出に付す工程、および
   （ｃ）ヘキサン層からヘキサンを除去して、上記一般式［Ｉ］で表される両末端変性ポリシロキサンマクロモノマーを得る工程
   を含む、前記製造方法。
2. ｓが２または３である、請求項１に記載の製造方法。
3. 工程（ｂ）において、ヘキサン及びアセトニトリルの量がそれぞれ、上記反応混合物の質量の１〜３倍である、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 工程（ｂ）において、ヘキサンとアセトニトリルとの質量比が１：３〜３：１である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. 両末端変性ポリシロキサンマクロモノマーが分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．３以下を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
6. 平均構造式［Ｉ］’：
   Ｒ’Ｍｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_ｐＳｉＭｅ_２Ｒ’ ［Ｉ］’
   （上記式中、Ｒ’は−Ｃ_３Ｈ_６Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｑＣ（＝Ｏ）ＮＨ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｒＣ（＝Ｏ）Ｃ（Ｑ）＝ＣＨ_２を表し、Ｍｅはメチル基を表し、ｐは４０〜１００の整数であり、ｑは５〜１０の整数であり、ｒは２〜３の整数であり、Ｑはメチル基又はＨである）で表され、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３以下である、両末端変性ポリシロキサンマクロモノマー。

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