KR101536801B1

KR101536801B1 - 말단 친수성 중합체 쇄를 갖는 폴리실록산 공중합체

Info

Publication number: KR101536801B1
Application number: KR1020117010913A
Authority: KR
Inventors: 존 크리스토퍼 펠란; 융싱 추; 로버트 스콧; 린 쿡 윈터튼
Original assignee: 노파르티스 아게
Priority date: 2008-11-13
Filing date: 2009-11-11
Publication date: 2015-07-14
Also published as: AR074110A1; CA2739810A1; EP2356170B1; US8048968B2; US20100120938A1; AU2009314169B9; MX2011004959A; RU2524946C2; CA2739810C; CN102209745A; BRPI0921894A2; NZ591769A; TW201030033A; TWI476218B; HK1157367A1; CN102209745B; AU2009314169A1; WO2010056686A1; JP2012508809A; KR20110082567A

Abstract

본 발명은 화학선-가교성 선형 폴리실록산 공중합체를 제공한다. 본 발명의 화학선-가교성 폴리실록산 공중합체는 후-경화 표면 처리 없이 친수성 표면을 갖는 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈를 제조하는 데 사용될 수 있다. 본 발명은 또한, 본 발명의 화학선-가교성 폴리실록산 공중합체를 포함하는 렌즈-형성 물질로부터 수득된 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈 및 본 발명의 화학선-가교성 폴리실록산 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈의 표면이 친수성이 되게 할 수 있는 내부 습윤제로서 사용될 수 있는 비-가교성 선형 폴리실록산 공중합체를 제공한다.

Description

말단 친수성 중합체 쇄를 갖는 폴리실록산 공중합체 {POLYSILOXANE COPOLYMERS WITH TERMINAL HYDROPHILIC POLYMER CHAINS}

본 발명은 하나 또는 2개의 말단 친수성 중합체 쇄를 갖는 새로운 부류의 폴리실록산 공중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 내부 습윤제로서 본 발명의 폴리실록산 공중합체를 함유하는 렌즈 제제로부터 제조된 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈에 관한 것이다.

최근, 소프트 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈, 예를 들어, 포커스 나이트 & 데이(Focus NIGHT & DAY)^® 및 O2OPTIX^TM (시바 비젼(CIBA VISION)), 및 퓨어비젼(PureVision)^®(바슈 & 롬(Bausch & Lomb)), 아큐브(Acuvue)^® 어드밴스(Advance)^TM 및 아큐브^® 오아시스(Oasys)^TM은 그의 높은 산소 투과도 및 편안함 때문에 점차로 인기있게 되었다. "소프트" 콘택트 렌즈는 눈의 형상에 가깝게 정합되므로, 산소가 렌즈를 쉽게 빠져나갈 수 없다. 소프트 콘택트 렌즈는 각막이 다른 조직과 같이 혈액 공급으로부터 산소를 받지 못하므로 주변 공기 (즉, 산소)로부터 산소가 각막에 도달하게 해 주어야 한다. 충분한 산소가 각막에 도달하지 못한다면, 각막 팽창이 일어난다. 장기간의 산소 부족은 각막 내의 혈관의 바람직하지 못한 성장을 야기한다. 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈는 높은 산소 투과도를 가짐으로써 충분한 산소가 렌즈를 통해 각막으로 투과되고, 각막 건강에 최소의 역효과를 갖도록 한다. 그러나, 실리콘 히드로겔 물질은 전형적으로 소수성 (비-습윤성)인 표면 또는 그의 표면 중 적어도 일부 영역을 갖는다고 공지되어 있다. 소수성 표면 또는 표면 영역은 안구 환경으로부터 지질 또는 단백질을 흡수할 것이며, 이는 눈에 부착될 수 있다. 따라서, 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈는 일반적으로 표면 개질을 요구할 것이다.

콘택트 렌즈의 표면 친수성을 개질하기 위해, 콘택트 렌즈는, 예를 들어 미국 특허 제4,045,547호, 제4,042,552호, 제5,198,477호, 제5,219,965호, 제6,367,929호 및 제6,822,016호, 제7,279,507에서 제안된 바와 같이 콘택트 렌즈를 제조하기 위한 렌즈 제제에 습윤제를 혼입함으로써, 캐스트-성형 전에 표면 처리에 적용할 수 있다. 이러한 유형의 방법은 콘택트 렌즈의 캐스트-성형 후에 렌즈의 표면 친수성을 개질하기 위해 필요한 어떠한 추가적 후속 표면 처리도 존재하지 않기 때문에 비용 효율적일 수 있다. 그러나, 습윤제는 사실상 친수성이고, 실리콘 히드로겔 렌즈 제제 중의 일부 중합성 소수성 성분과 매우 부족한 혼화성을 갖는다. 하나 이상의 적합한 상용화제를 사용하여 습윤제가 실리콘 히드로겔 렌즈 제제와 적절히 (그러나 여전히 완전히는 아님) 혼화성이 되도록 하여야 한다. 이러한 상용화제의 선택은 제한된다. 상용화제 없이, 실리콘 히드로겔 렌즈 제제와 습윤제의 부족한 혼화성은 렌즈 제제의 혼탁함을 일으키고, 생성된 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈의 광학 특성에 불리한 영향을 미칠 수 있다.

따라서, 내부 습윤제를 갖는 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈의 제조 방법 및 내부 습윤제를 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈에 혼입하는 방법에 대한 필요성이 존재한다.

<발명의 개요>

본 발명은, 하나의 측면에서, 연결기를 통해 하나의 친수성 중합체 쇄로 폴리실록산 절편의 2개의 말단 중 하나에서 말단-캡핑된 하나 이상의 선형 폴리실록산 절편 및 연결기에 공유결합 연결된 하나 이상의 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 화학선-가교성 선형 폴리실록산 공중합체를 제공한다.

본 발명은, 또 다른 측면에서, 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈를 제공한다. 본 발명의 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈는, 실리콘 히드로겔 물질, 및 실리콘 히드로겔 물질의 중합체 매트릭스에 공유결합 고정된 현수(dangling) 친수성 중합체 쇄를 포함하고, 여기서 실리콘 히드로겔 물질은 본 발명의 화학선-가교성 선형 폴리실록산 공중합체를 포함하는 렌즈-형성 물질을 중합시킴으로써 수득되며, 현수 친수성 중합체 쇄는 화학선-가교성 폴리실록산 공중합체로부터 유도되고, 실리콘 히드로겔 물질 중의 현수 친수성 중합체 쇄는 후-경화 표면 처리 없이 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈에 친수성 표면을 부여할 수 있다.

본 발명은, 추가의 측면에서, (a) 하나 이상의 친수성 비닐계 단량체를 하나 이상의 페논 잔기 및 하나 이상의 제1 관능기를 갖는 라디칼-발생 폴리실록산과 혼합하여 중합성 조성물을 형성하는 단계; (b) 조성물에 UV-조사하여, 제1 관능기 및 폴리실록산 공중합체에 부착된 페논 잔기의 일부로부터 연장되는 하나 이상의 친수성 중합체 쇄를 갖는 사슬-연장된 폴리실록산 공중합체를 형성하는 단계; 및 (c) 사슬-연장된 폴리실록산 공중합체를 제1 관능기와 공-반응성(co-reactive)인 제2 관능기를 갖는 에틸렌계-관능화 비닐계 단량체와 반응시킴으로써 사슬-연장된 폴리실록산 공중합체에 에틸렌계 불포화 기를 공유결합 부착시키는 단계를 포함하는, 본 발명의 화학선-가교성 폴리실록산 공중합체를 위한 방법을 제공한다.

본 발명은, 또한 추가의 측면에서, 후-경화 표면 처리 없이 친수성 표면을 갖는 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈를 제조하기 위한 내부 습윤제로서 유용한, 하나의 친수성 중합체 쇄로 각각의 말단에서 말단-캡핑된 폴리실록산 절편을 갖는 공중합체를 제공한다.

본 발명의 상기 및 다른 측면은 본 발명의 바람직한 실시양태에 대한 하기 설명으로부터 명확해질 것이다. 상세한 설명은 단지 본 발명을 예시하는 것이며, 첨부된 특허청구범위 및 그의 균등물에 의해 정의되는 본 발명의 범주를 제한하지는 않는다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 본 개시내용의 신규 개념의 취지 및 범주에서 벗어나지 않으면서 본 발명에 대한 많은 변형 및 변경이 행해질 수 있다.

<본 발명의 실시양태의 상세한 설명>

달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속한 당업자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본원에서 사용되는 명명법 및 실험 절차는 널리 공지되어 있고 당업계에서 통상적으로 사용된다. 이러한 절차에는 통상적인 방법, 예컨대 당업계 및 다양한 일반적인 참고문헌에 제공된 방법이 사용된다. 용어가 단수형으로 제공되는 경우에는, 그 용어의 복수형 또한 고려된다. 본원에서 사용되는 명명법 및 하기하는 실험 절차는 당업계에 널리 공지되어 있고 통상적으로 사용된다.

"안구용 장치"는, 본원에서 사용되는 바와 같이, 콘택트 렌즈 (하드 또는 소프트), 안내 렌즈, 각막 온레이(onlay), 눈 또는 안구 근처 상에 또는 주변에 사용되는 다른 안구용 장치 (예를 들어, 스텐트, 녹내장 션트(shunt) 등)를 지칭한다.

"콘택트 렌즈"는 착용자의 눈 위 또는 그 안에 위치할 수 있는 구조물을 지칭한다. 콘택트 렌즈는 사용자의 시력을 교정, 향상 또는 변형시킬 수 있지만, 그렇지 않은 경우도 있다. 콘택트 렌즈는 당업계에 공지되어 있거나 또는 이후 개발된 임의의 적절한 물질로 된 렌즈일 수 있고, 소프트 렌즈, 하드 렌즈 또는 하이브리드 렌즈일 수 있다. "실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈"는 실리콘 히드로겔 물질을 포함하는 콘택트 렌즈를 지칭한다.

"히드로겔" 또는 "히드로겔 물질"은 완전히 수화되었을 때 물을 10 중량% 이상 흡수할 수 있는 중합체 물질을 지칭한다.

"실리콘 히드로겔"은 하나 이상의 실리콘-함유 단량체 또는 하나 이상의 실리콘-함유 거대단량체 또는 하나 이상의 가교성 실리콘-함유 예비중합체를 포함하는 중합성 조성물의 공중합에 의해 수득된 실리콘-함유 히드로겔을 지칭한다.

"친수성"은, 본원에서 사용되는 바와 같이, 지질보다는 물과 보다 용이하게 회합될 물질 또는 그의 일부를 기술한다.

"비닐계 단량체"는 하나의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 저분자량 화합물을 의미한다. 저분자량은 전형적으로 평균 분자량 700 달톤 미만을 의미한다.

"실리콘-함유 비닐계 단량체"는 실리콘을 함유하는 비닐계 단량체를 지칭한다.

용어 "올레핀계 불포화 기" 또는 "에틸렌계 불포화 기"는 본원에서 광의의 의미로 사용되며, >C=C< 기를 함유하는 임의의 기를 포함하는 것으로 의도된다. 예시적인 에틸렌계 불포화 기로는, 비제한적으로, 아크릴로일, 메타크릴로일, 알릴, 비닐, 스티레닐 또는 다른 C=C 함유기가 포함된다.

본원에서 사용되는 바와 같이, 중합성 조성물, 예비중합체 또는 물질의 경화, 가교 또는 중합과 관련하여 "화학선에 의해"는, 경화 (예를 들어, 가교 및/또는 중합)가 화학선 조사, 예컨대 UV 조사, 이온화 방사 (예를 들어, 감마선 또는 X-선 조사), 마이크로파 조사 등에 의해 수행됨을 의미한다. 열 경화 또는 화학선 경화 방법은 당업자에게 널리 공지되어 있다.

용어 "유체"는, 본원에서 사용되는 바와 같이, 물질이 액체와 같이 유동할 수 있음을 나타낸다.

"친수성 비닐계 단량체"는 화학선에 의해 중합되어 수용성이거나 또는 10 중량% 이상의 물을 흡수할 수 있는 중합체를 형성할 수 있는 비닐계 단량체를 지칭한다.

"소수성 비닐계 단량체"는 화학선에 의해 중합되어 물에서 불용성이고, 10 중량% 미만의 물을 흡수할 수 있는 중합체를 형성할 수 있는 비닐계 단량체를 지칭한다.

"거대단량체"는 화학선에 의해 중합 및/또는 가교될 수 있는 중간 및 고분자량 화합물을 지칭한다. 중간 및 고분자량은 통상적으로 평균 분자량 700 돌턴 초과를 의미한다. 본 발명에 따라, 거대단량체는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 거대단량체일 수 있다. "실록산-함유 거대단량체"는 실리콘을 함유하고 화학선에 의해 가교될 수 있는 거대단량체이다.

"예비중합체"는 다수의 화학선 가교성 기를 함유하고, 화학선에 의해 경화되어 (예를 들어, 가교되어) 출발 중합체보다 훨씬 높은 분자량을 갖는 가교된 중합체를 수득할 수 있는 출발 중합체를 지칭한다.

"실리콘-함유 예비중합체"는 실리콘을 함유하고, 화학선에 의해 가교되어 출발 중합체보다 훨씬 높은 분자량을 갖는 가교된 중합체를 수득할 수 있는 예비중합체를 지칭한다.

중합체 물질 (단량체 또는 거대단량체 물질 포함)의 "분자량"은, 본원에서 사용되는 바와 같이, 달리 구체적으로 나타내거나 또는 시험 조건이 달리 나타내지 않는다면 수-평균 분자량을 지칭한다.

"중합체"는 하나 이상의 단량체를 중합시킴으로써 형성된 물질을 의미한다.

본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "다수"는 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상을 지칭한다.

중합체 내의 친수성 중합체 쇄 또는 폴리실록산 중합체 쇄와 관련하여, 용어 "현수"는 중합체 쇄가 (바람직하게는 중합체 쇄의 말단 중 하나에서) 하나의 단일 공유결합 연결기를 통해 중합체 주쇄에 고정되어 있음을 기술하도록 의도된다.

"광개시제"는 빛을 이용하여 라디칼 가교/중합 반응을 개시하는 화학물질을 지칭한다. 적합한 광개시제로는, 비제한적으로, 벤조인 메틸 에테르, 디에톡시아세토페논, 벤조일포스핀 옥시드, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 다로큐어(Darocur)^® 유형 및 이르가큐어(Irgacur)^® 유형, 바람직하게는 다로큐어^® 1173 및 이르가큐어^® 2959가 포함된다.

"열 개시제"는 열 에너지를 이용하여 라디칼 가교/중합 반응을 개시하는 화학물질을 지칭한다. 적합한 열 개시제의 예로는, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸펜탄니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴), 퍼옥시드, 예컨대 벤조일 퍼옥시드 등이 포함되나, 이들로 제한되지는 않는다. 바람직하게는, 열 개시제는 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) (AIBN)이다.

"공간적으로 제한된 화학선 방사"는 광선 형태의 에너지 방사가, 예를 들어 잘 한정된 주변 경계를 갖는 영역 상에 공간적으로 제한된 방식으로 작용하도록 마스크 또는 스크린 또는 이들의 조합에 의해 인도되는 작용 또는 공정을 지칭한다. 예를 들어, 공간적으로 제한된 UV 방사는 미국 특허 제6,627,124호 (전체가 본원에 참고로 도입됨)의 도 1 내지 9에서 개략적으로 도시된 바와 같이, UV 불투과성 영역 (마스킹된 영역)에 의해 둘러싸인 투명 또는 개방 영역 (마스킹되지 않은 영역)을 갖는 마스크 또는 스크린을 사용함으로써 달성할 수 있다. 마스킹되지 않은 영역은 마스킹되지 않은 영역으로 잘 한정된 주변 경계를 갖는다. 가교에 사용되는 에너지는 방사 에너지, 특히 UV 방사, 감마선 방사, 전자 방사 또는 열 방사이고, 방사 에너지는, 한편으로는 우수한 제약을 달성하고 다른 한편으로는 에너지를 효율적으로 사용하기 위하여 실질적으로 평행한 빔의 형태인 것이 바람직하다.

렌즈와 관련하여 "가시성 착색"은 사용자가 렌즈 저장, 소독 또는 용기 세척시 투명한 용액 내에서 렌즈를 쉽게 찾을 수 있게 해주는 렌즈의 염색 (또는 착색)을 의미한다. 염료 및/또는 안료를 렌즈의 가시성 착색에 사용할 수 있음이 당업계에 널리 공지되어 있다.

"염료"는 용매에 가용성이며, 색상을 부여하기 위해 사용되는 물질을 의미한다. 염료는 통상적으로는 반투명하며, 빛을 흡수하지만 산란시키지는 않는다. 임의의 적합한 생체적합성 염료를 본 발명에 사용할 수 있다.

"안료"는 그것이 불용성인 액체 중에 현탁된 분말화 물질을 의미한다. 안료는 형광 안료, 인광 안료, 진주광택성 안료 또는 통상적인 안료일 수 있다. 임의의 적합한 안료를 사용할 수 있지만, 본원에서는 안료가 내열성이고 비독성이며 수용액에 불용성인 것이 바람직하다.

"표면 개질"은, 본원에서 사용되는 바와 같이, 물품의 형성 이전 또는 이후에 (1) 코팅을 물품의 표면에 적용하거나, (2) 화학종을 물품의 표면 상에 흡착시키거나, (3) 물품의 표면 상의 화학적 기의 화학적 성질 (예를 들어, 정전하)을 변경시키거나, 또는 (4) 물품의 표면 특성을 달리 개질시키는, 표면 처리 공정 (또는 표면 개질 공정)으로 물품을 처리함을 의미한다. 예시적인 표면 처리 공정에는, 이온화된 기체를 물품의 표면에 도포하는 플라스마 공정 (예를 들어, 전체가 본원에 참고로 도입되는 미국 특허 제4,312,575호 및 제4,632,844호 참조); 플라스마 이외의 에너지 (예를 들어, 정전하, 조사, 또는 다른 에너지원)에 의한 표면 처리; 화학적 처리; 물품 표면 상의 친수성 단량체 또는 거대단량체의 그래프팅; 미국 특허 제6,719,929호 (전체가 본원에 참고로 도입됨)에 개시된 금형-이동식 코팅 공정; 미국 특허 제4,045,547호, 제4,042,552호, 제5,198,477호, 제5,219,965호, 제6,367,929호 및 제6,822,016호, 제7,279,507호 (전체가 본원에 참고로 도입됨)에서 제안된 콘택트 렌즈를 제조하기 위한 렌즈 제제로의 습윤제의 혼입 (즉, 중합 이전의 표면 처리), PCT 특허출원 공보 제WO2007/146137호 (전체가 본원에 참고로 도입됨)에 개시된 강화된 금형-이동식 코팅, 및 미국 특허 제6,451,871호, 제6,719,929호, 제6,793,973호, 제6,811,805호, 제6,896,926호 (전체가 본원에 참고로 도입됨)에 기재된 방법에 따라 수득된 한층씩의(layer-by-layer) 코팅 ("LbL 코팅")이 포함되나, 이들로 제한되지는 않는다.

실리콘 히드로겔 물질 또는 소프트 콘택트 렌즈와 관련하여, "후-경화 표면 처리"는 히드로겔 물질 또는 소프트 콘택트 렌즈의 금형 내 형성 (경화) 후에 수행되는 표면 처리 공정을 의미한다.

실리콘 히드로겔 물질 또는 콘택트 렌즈와 관련하여, "친수성 표면"은 실리콘 히드로겔 물질 또는 콘택트 렌즈가 약 90도 이하, 바람직하게는 약 80도 이하, 보다 바람직하게는 약 70도 이하, 보다 바람직하게는 약 60도 이하인 평균 수 접촉각을 갖는 것을 특징으로 하는 표면 친수성을 가짐을 의미한다.

"평균 접촉각"은 수 접촉각 (세실 드롭(sessile drop) 방법에 의해 측정된 전진(advancing) 각)을 의미하며, 이는 3개 이상의 개별적 콘택트 렌즈의 측정치를 평균냄으로써 얻는다.

"항미생물제"는, 본원에서 사용되는 바와 같이, 미생물의 성장을 감소 또는 제거 또는 억제시킬 수 있는 화학물질 (당업계에 공지되어 있는 바와 같은 용어)을 지칭한다.

"항미생물성 금속"은 그의 이온이 항미생물 효과를 가지며, 생체적합성인 금속이다. 바람직한 항미생물성 금속에는 Ag, Au, Pt, Pd, Ir, Sn, Cu, Sb, Bi 및 Zn이 포함되는데, Ag가 가장 바람직하다.

"항미생물성 금속-함유 나노입자"는 크기가 1 마이크로미터 미만이고, 하나 이상의 산화 상태로 존재하는 하나 이상의 항미생물성 금속을 함유하는 입자를 지칭한다.

"항미생물성 금속 나노입자"는 본질적으로 항미생물성 금속으로 제조되고, 1 마이크로미터 미만의 크기를 갖는 입자를 지칭한다. 항미생물성 금속 나노입자에서 항미생물성 금속은 그의 하나 이상의 산화 상태로 존재할 수 있다. 예를 들어, 은-함유 나노입자는 은을 그의 하나 이상의 산화 상태, 예컨대 Ag⁰, Ag¹⁺ 및 Ag²⁺로 함유할 수 있다.

렌즈의 "산소 전달률"은, 본 발명에서 사용되는 바와 같이, 특정 안구용 렌즈를 통과하는 산소의 비율이다. 산소 전달률 (Dk/t)은 통상적으로 배러(barrer)/㎜의 단위로 나타내어지며, 여기서 t는 측정되는 영역 상의 물질의 평균 두께 [㎜의 단위]이며, "배러/㎜"는 하기와 같이 정의된다:

[(㎤ 산소)/(㎠)(초)(㎜ Hg)]×10^-9 _.

렌즈 물질의 고유 "산소 투과도" (Dk)는 렌즈 두께에 좌우되지 않는다. 고유 산소 투과도는 산소가 물질을 통과하는 비율이다. 산소 투과도는 통상적으로 배러의 단위로 나타내어지며, 여기서 "배러"는 하기와 같이 정의된다:

[(㎤ 산소)(㎜)/(㎠)(초)(㎜ Hg)]×10^-10.

이들은 당업계에서 통상적으로 사용되는 단위이다. 따라서, 당업계에서의 사용과 일치시키기 위해서, 단위 "배러"는 상기에 정의된 바와 같은 의미를 가질 것이다. 예를 들어, 90 배러의 Dk ("산소 투과도 (배러)") 및 90 ㎛ (0.090 ㎜)의 두께를 갖는 렌즈는 100 배러/㎜의 Dk/t (산소 투과도 (배러/㎜))를 가질 것이다. 본 발명에 따라, 물질 또는 콘택트 렌즈와 관련하여 높은 산소 투과도는 두께가 100 ㎛인 샘플 (필름 또는 렌즈)에서 측정된 최소 40 배러 이상의 겉보기 산소 투과도를 특징으로 한다.

렌즈를 통한 "이온 투과도"는 이오노플럭스 확산 계수(Ionoflux Diffusion Coefficient) 및 이오노톤 이온 투과도 계수(Ionoton Ion Permeability Coefficient) 둘 다와 상관관계가 있다.

이오노플럭스 확산 계수 (D)는 하기와 같이 하기 픽(Fick)의 법칙을 적용함으로써 결정된다:

D = -n' / (A×dc/dx)

여기서, n' = 이온 수송 속도 [몰/분]

A = 노출된 렌즈의 면적 [㎟]

D = 이오노플럭스 확산 계수 [㎟/분]

dc = 농도 차 [몰/L]

dx = 렌즈의 두께 [㎜].

또한, 이오노톤 이온 투과도 계수 (P)는 하기 수학식에 따라 결정된다:

ln (1 - 2C(t)/C(0)) = -2APt/Vd

여기서, C(t) = 수용 셀 내에서 시간 t에서의 나트륨 이온의 농도

C(O) = 공여 셀 내에서 나트륨 이온의 초기 농도

A = 막 면적, 즉 셀에 노출된 렌즈 면적

V = 셀 구역의 부피 (3.0 ㎖)

d = 노출된 면적 내에서의 평균 렌즈 두께

P = 투과도 계수.

약 1.5×10^-6 ㎟/분 초과의 이오노플럭스 확산 계수 (D)가 바람직하지만, 약 2.6×10^-6 ㎟/분 초과가 보다 바람직하며, 약 6.4×10^-6 ㎟/분 초과가 가장 바람직하다.

눈을 따라가는 렌즈의 움직임은 양호한 눈물 교환을 보장하고, 궁극적으로는 양호한 각막 건강을 보장하기 위해서 요구된다. 이온 투과도는 눈을 따라가는 움직임의 예측자 중 하나인데, 이는 이온의 투과도가 물의 투과도에 직접적으로 비례한다고 여겨지기 때문이다.

일반적으로, 본 발명은 하나 또는 2개의 현수 친수성 중합체 쇄를 갖는 화학선 가교성 폴리실록산의 부류에 관한 것이다. 이러한 예비중합체는 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈를 제조하는 데 사용될 수 있다. 실리콘 히드로겔 물질은 전형적으로 소수성 (비-습윤성)인 표면 또는 그의 표면의 적어도 일부 영역을 갖는다고 공지되어 있다. 소수성 표면 또는 표면 영역은 안구 환경으로부터 지질 또는 단백질을 흡수할 것이며, 이는 눈에 부착될 수 있다. 따라서, 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈는 일반적으로, 렌즈의 캐스트-성형 후에 전형적으로 수행되는 표면 개질을 필요로 할 것이다.

그러나, 본 발명의 화학선 가교성 폴리실록산 공중합체는 후-경화 표면 처리 없이 높은 산소 투과도 및 친수성 표면을 갖는 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈를 제조하는 데 있어 내부 습윤제로서 사용될 수 있다. 본 발명의 화학선 가교성 폴리실록산을 포함하는 액체 렌즈 형성 물질을 콘택트 렌즈 제조용 금형 내에 도입하는 경우, 폴리실록산의 현수 친수성 중합체 쇄가 바람직하게는 금형과 렌즈 형성 물질 사이의 계면에서 흡착된다고 여겨진다. 현수 친수성 중합체 쇄가 충분한 양으로 존재하는 경우, 본질적으로 현수 친수성 중합체 쇄로 구성되고 적당한 두께를 갖는 계면 필름이 경화 (중합) 이전에 금형-액체 계면에서 형성되고, 이후 경화 후에 보존될 수 있다. 또한, 폴리실록산 절편의 말단(들)에 위치하는 가교 부위 및 친수성 쇄에서의 가교 부위의 결여 때문에, 친수성 쇄는 렌즈 표면 밖으로 이동할 수 있으나 폴리실록산의 이동은 가교제에 의해 제한되는 것으로 여겨진다. 이에 따라, 임의의 후 경화 표면 처리 없이도 그 위에 친수성 계면 필름을 갖는 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈를 제조할 수 있다.

실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈를 제조하는 데 있어 본 발명의 화학선 가교성 폴리실록산 공중합체의 사용과 관련된 여러 잠재적 고유 특징이 존재한다. 첫째로, 본 발명의 화학선 가교성 폴리실록산 공중합체는 실리콘 히드로겔 렌즈 형성 물질 중의 소수성 또는 친수성 성분 둘 다와 상용성이다. 어떠한 상용화제도 필요 없다. 두번째로, 내부 습윤제로서의 친수성 중합체와 달리, 본 발명의 화학선 가교성 폴리실록산 공중합체는 현수 친수성 중합체 쇄의 존재로 인해 생성된 실리콘 히드로겔 렌즈의 표면을 친수성이 되도록 하는 내부 습윤제로서 기능할 수 있을 뿐만 아니라, 폴리실록산 절편의 존재로 인해 생성된 렌즈의 산소 투과도를 향상시킬 수도 있다. 세번째로, 내부 습윤제는 생성된 실리콘 히드로겔 렌즈의 중합체 매트릭스에 공유결합 부착되고, 이는 추출 및/또는 수화 공정 동안 제거될 수 없다. 네번째로, 본 발명의 폴리실록산 공중합체의 양친매성 성질 때문에, 이는 생성된 실리콘 히드로겔 물질의 실리콘-풍부 미시적 상 및 친수성 미시적 상으로의 미시적 상 분리를 용이하게 할 수 있다. 공-연속(co-continuous) 2상 구조의 존재 (현미경 스케일에서)로 인해, 실리콘 히드로겔 물질은 상대적으로 높은 산소 및 이온 투과도를 가질 수 있다.

본 발명은, 하나의 측면에서, 연결기를 통해 하나의 친수성 중합체 쇄로 폴리실록산 절편의 2개의 말단 중 적어도 하나에서 말단-캡핑된 하나 이상의 선형 폴리실록산 절편 및 연결기에 공유결합 연결된 하나 이상의 에틸렌계 불포화 기를 포함하며, 여기서 친수성 쇄는 N-비닐-2-피롤리돈 (NVP), N,N-디메틸아크릴아미드 (DMA), 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 비닐 알콜, 디메틸아미노에틸메타크릴아미드, 200 내지 1500의 중량 평균 분자량을 갖는 C₁-C₄-알콕시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, N-비닐-N-메틸 이소프로필아미드, N-비닐-N-메틸 아세트아미드, 및 이들의 혼합물의 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체 단위로 구성되는 것인 화학선-가교성 선형 폴리실록산 공중합체를 제공한다.

원하는 경우, 친수성 쇄의 습윤 특성 또는 친수성은 PDMS의 사슬 연장 동안 소수성 또는 양친매성 단량체와 친수성 단량체의 공중합을 통하여 조절될 수 있다. 예를 들어, PDMS의 사슬 연장 동안 DMA, NVP 또는 N-비닐-메틸 아세트아미드 등의 친수성 단량체를 MMA, EOEMA 또는 시클로헥실메틸 메타크릴레이트 등의 단량체와 공중합될 수 있게 함으로써 친수성을 감소시킨다. 친수성 쇄의 습윤 특성은 또한 말단 기를 변경함으로써 조절될 수 있다. 이것은 PDMS의 사슬 연장 동안 사슬 전달제의 혼입에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어, 사슬 전달제의 존재 하에 DMA를 사용하여 PDMS를 사슬 연장할 수 있다. 가능한 사슬 전달 단위는, 사염화탄소, 사브롬화탄소, 브로모트리클로로메탄, 티올, 예컨대 이소옥틸-3-메르캅토프로피오네이트, 3-메르캅토프로피온산, 6-메르캅토헥산산, 15-메르캅토펜타데칸산, 11-메르캅토운데칸산, 메르캅토폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 티오페놀, 4-메틸벤젠티올, O[2-(3-메르캅토프로피오닐아미노)에틸]-O'메틸폴리에틸렌 글리콜, tert-노닐메르캅탄, 메탄 티올, 에탄 티올, 프로판 티올, 부탄 티올, 펜탄 티올, 도데칸 티올 등을 포함한다.

본 발명에 따라, 중합체 쇄 내의 중합체 단위와 관련하여 용어 "~로부터 유도된"은 중합체 단위가 중합 반응에서 특정된 단량체로부터 수득된다는 것을 의미한다.

본 발명에 따라, 화학선-가교성 선형 폴리실록산 공중합체는 하기 화학식 I로 정의된다.

<화학식 I>

상기 식에서,

r은 0 또는 1의 정수이고;

A₁ 및 A₂는 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 C₁-C₁₀ 알킬렌 2가 라디칼이고;

X₁, X₂ 및 X₃은 서로 독립적으로 직접 결합,

,

및

로 이루어진 군으로부터 선택된 연결기이고, 여기서 R'는 H 또는 C₁-C₈ 알킬이고;

L₁ 및 L₂는 서로 독립적으로

또는

이고;

PDMS는 하기 화학식 II의 폴리실록산 2가 라디칼이고;

<화학식 II>

여기서, ν는 0 또는 1이고, ω는 0 내지 5의 정수이고, U₁ 및 U₂는 서로 독립적으로 -R₁-X₄-E-X₅-R₂-의 2가 라디칼을 나타내고, 여기서 R₁ 및 R₂는 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 C₁-C₁₀ 알킬렌 2가 라디칼이고, X₄ 및 X₅는 서로 독립적으로

,

및

로 이루어진 군으로부터 선택된 연결기이고, 여기서 R'는 H 또는 C₁-C₈ 알킬이고, E는 주쇄 내에 에테르, 티오 또는 아민 연결기를 가질 수 있는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알킬 2가 라디칼, 시클로알킬 2가 라디칼, 알킬시클로알킬 2가 라디칼, 알킬아릴 2가 라디칼 또는 아릴 2가 라디칼이고, D₁, D₂ 및 D₃은 서로 독립적으로 하기 화학식 III의 2가 기를 나타내고;

<화학식 III>

여기서, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉ 및 R₁₀은 서로 독립적으로 C₁-C₈-알킬, C₁-C₄-알킬- 또는 C₁-C₄-알콕시-치환된 페닐, 플루오로(C₁-C₁₈-알킬), 시아노(C₁-C₁₂-알킬), -alk-(OCH₂CH₂)_n-OR₁₁이고, 여기서 alk는 C₁-C₆-알킬렌 2가 라디칼이고, R₁₁은 C₁-C₆ 알킬이고, n은 1 내지 10의 정수이고, m 및 p는 서로 독립적으로 2 내지 698의 정수이고, (m+p)는 5 내지 700이고;

Y₁ 및 Y₂는 서로 독립적으로 하기 화학식 IV 또는 V의 2가 라디칼을 나타내고;

<화학식 IV>

<화학식 V>

여기서,

R₁₂ 및 R₁₃은 서로 독립적으로 수소, C₁-C₈ 알킬, C₁-C₈ 시클로알킬 또는 C₁-C₈ 아릴이거나, 또는 R₁ 및 R₂는 함께 -(CH₂)_q-이고, 여기서 q는 2 내지 6의 정수이고;

alk'는 선형 또는 분지형 C₁-C₁₀ 알킬렌 2가 라디칼이고;

A 및 A₄는 서로 독립적으로 -O-, -NR'- 또는 -S-이고;

A₃은

,

및

로 이루어진 군으로부터 선택된 연결기이고;

Q는 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 유기 라디칼이고;

T는 N-비닐-2-피롤리돈 (NVP), N,N-디메틸아크릴아미드 (DMA), 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸메타크릴아미드, 200 내지 1500의 중량 평균 분자량을 갖는 C₁-C₄-알콕시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, N-비닐-N-메틸 이소프로필아미드, N-비닐-N-메틸 아세트아미드 및 비닐 알콜로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 친수성 비닐계 단량체로부터의 단량체 단위로 구성된 1가 친수성 중합체 쇄이다.

바람직하게는, Q는 하기 화학식 VI의 에틸렌계 불포화 기이다.

<화학식 VI>

상기 식에서, Z₁ 및 Z₂는 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 C₁-C₁₂ 알킬렌 2가 라디칼, 비치환된 페닐렌 2가 라디칼, C₁-C₄-알킬 또는 C₁-C₄ 알콕시 치환된 페닐렌 2가 라디칼 또는 C₇-C₁₂ 아르알킬렌 2가 라디칼이고; A₅는 -O- 또는 -NH-이고; q₁ 및 q₂는 서로 독립적으로 0 또는 1의 정수이고; R₁₄는 수소, C₁-C₄ 알킬 또는 할로겐이고; R₁₅ 및 R₁₆은 서로 독립적으로 수소, C₁-C₄ 알킬, 페닐, 카르복시 또는 할로겐이다.

예시적 예로서, 본 발명의 화학선-가교성 선형 폴리실록산 공중합체는 하기와 같이 다단계 공정으로 제조될 수 있다.

제1 단계에서, 하나 이상의 페논기를 공지된 한 쌍의 공-반응성 관능기 사이의 커플링 반응에 기초하여 그의 말단 관능기(들) (예를 들어, 아미노, 에폭시, 클로로알킬, 브로모알킬, 또는 히드록실기)을 통하여 폴리실록산에 공유결합 부착시켜 말단 페논기(들)을 갖는 라디칼-발생 폴리실록산을 수득한다.

한 쌍의 매칭 반응성 기는 공지된 커플링 반응 조건, 예컨대 산화-환원 조건, 탈수 축합 조건, 부가 조건, 치환 (또는 대체) 조건, 딜스-알더 반응(Diels-Alder) 반응 조건, 양이온성 가교 조건, 및 에폭시 경화 조건 하에 공유 결합 또는 연결기를 형성할 수 있다고 당업계에 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 아미노기는 알데히드기와 반응하여 쉬프(Schiff) 염기 (이는 추가로 환원될 수 있음)를 형성하고; 아미노기는 산 클로라이드와 반응하여 아미드 연결기 (-CO-N-)을 형성하고; 아미노기는 이소시아네이트와 반응하여 우레아 연결기를 형성하고, 아미노기는 에폭시기와 반응하여 아민 연결기 (-NH- 또는 -NR'- 또는 -NR2-, 즉 테트라-알킬 암모늄)를 형성하고; 히드록실은 이소시아네이트와 반응하여 우레탄 연결기를 형성하고; 히드록실은 에폭시와 반응하여 에테르 연결기 (-O-)를 형성하고; 히드록실은 산 클로라이드와 반응하여 에스테르 연결기를 형성하고; 히드록시기는 이소시아네이트와 반응하여 우레탄 연결기를 형성하고; 클로로알킬 또는 브로모알킬 기는 1급 아미노기 (-NH₂)와 반응하여 2급 아민 연결기 (-NH-)를 형성할 수 있다. 클로로알킬 또는 브로모알킬 기는 2급 아미노기 (-NH-)와 반응하여 3급 아민 연결기 (-NR-)를 형성할 수 있다. 유사하게, 클로로알킬 또는 브로모알킬 기는 3급 아미노기 (-NR-)와 반응하여 4급 암모늄 (-N⁺RR'-) 연결기를 형성할 수 있다.

가교성 기의 쌍 사이에 형성되는 공유 결합 또는 공유결합 연결의 예는, 비제한적으로, 에스테르, 에테르, 아세탈, 케탈, 비닐 에테르, 카르바메이트, 우레아, 우레탄, 아민, 아미드, 에나민, 이민, 옥심, 아미딘, 이미노에스테르, 카르보네이트, 오르토에스테르, 포스포네이트, 포스피네이트, 술포네이트, 술피네이트, 술피드, 술페이트, 디술피드, 술핀아미드, 술폰아미드, 티오에스테르, 아릴, 실란, 실록산, 헤테로사이클, 티오카르보네이트, 티오카르바메이트 및 포스폰아미드를 포함한다.

반응성 기의 예는, 히드록실기, 아민기, 아미드기, 무수물 기, 술프히드릴기, -COOR (R 및 R'는 수소 또는 C₁ 내지 C₈ 알킬기임), 할라이드 (클로라이드, 브로마이드, 요오다이드), 아실 클로라이드, 이소티오시아네이트, 이소시아네이트, 모노클로로트리아진, 디클로로트리아진, 모노- 또는 디-할로겐 치환된 피리딘, 모노- 또는 디-할로겐 치환된 디아진, 포스포르아미디트, 말레이미드, 아지리딘, 술포닐 할라이드, 히드록시숙신이미드 에스테르, 히드록시술포숙신이미드 에스테르, 이미도 에스테르, 히드라진, 악시도니트로페닐기, 아지드, 3-(2-피리딜 디티오)프로피온아미드, 글리옥살, 알데히드, 에폭시를 포함한다.

커플링제를 사용할 수 있음이 이해된다. 예를 들어, 카르보디이미드를 카르복실 및 아민의 커플링에 사용하여 커플링되는 분자 사이에 아미드 연결기를 형성할 수 있다. 카르보디이미드의 예는 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 (EDC), N,N'-디시클로헥실카르보디이미드 (DCC), 1-시클로헥실-3-(2-모르폴리노에틸)카르보디이미드, 디이소프로필 카르보디이미드, 또는 그의 혼합물이다. N-히드록시숙신이미드 (NHS) 또는 N-히드록시술포숙신이미드는 바람직하게는 커플링 (콘쥬게이션) 효율을 향상시키기 위해 카르보디이미드 (예를 들어, EDC)-매개된 커플링 반응에 포함될 수 있다. EDC는 NHS를 카르복실에 커플링시켜서, 분자 상에 NHS-활성화된 부위를 생성한다. 형성된 NHS-에스테르는 아민과 반응하여 아미드를 형성할 수 있다.

바람직하게는, 말단 페논기를 갖는 라디칼-발생 폴리실록산을 제조하기 위한 커플링 반응에 관련되는 관능기는, 히드록실기 (-OH), 1급 아미노기 (-NH₂), 2급 아미노기 (-NHR), 카르복실기 (-COOH), 에폭시기, 알데히드기 (-CHO), 아미드기 (-CONH₂), 산 할라이드기 (-COX, X=Cl, Br, 또는 I), 이소티오시아네이트기, 이소시아네이트기, 할라이드기 (-X, X=Cl, Br, 또는 I), 산 무수물기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

페논 화합물이 관능기, 예컨대 아미노, 에폭시, 클로로알킬, 브로모알킬 또는 히드록실기를 함유하는 한, 임의의 페논 화합물을 말단 페논기(들)을 갖는 라디칼-발생 폴리실록산의 제조에 사용할 수 있다. 페논 화합물의 예는, 비제한적으로, 히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논, 2-브로모이소부티롤페논, 2-히드록시아세토페논, 2-브로모아세토페논, 2-아미노아세토페논 히드로클로라이드, 2-벤질-2-N,N-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논을 포함한다.

하나 또는 2개의 아미노, 히드록실, 에폭시, 할로겐 (예를 들어, 클로로, 브로모) 말단 기를 갖는 임의의 폴리실록산을 말단 페논기(들)을 갖는 폴리실록산을 제조하는 데 사용할 수 있다. 이러한 폴리실록산의 예는, 예를 들어 알드리치(Aldrich), ABCR 게엠베하 앤 컴파니(ABCR GmbH & Co.), 플루오로켐(Fluorochem) 또는 겔레스트, 인코포레이티드(Gelest, Inc) (미국 펜실바니아주 모리스빌 소재)로부터 시판되는 것이다. 이러한 폴리실록산은 또한 미국 특허 제5,034,461호 및 제5,416,132호 (전체가 본원에 참고로 도입됨)에 기재된 절차에 따라 연결기를 통하여 서로 연결된 여러 폴리실록산 절편을 함유하는 화학식 II의 이관능화된 폴리실록산을 제조하는 데 사용될 수 있다.

사슬-연장된 폴리실록산 공중합체의 제조를 위한 제2 단계에서, 라디칼-발생 폴리실록산의 말단 페논기(들)은 하나 이상의 친수성 비닐계 단량체의 자유-라디칼 사슬-성장 중합을 위한 광개시제로서 작용한다. 말단 페논기(들)을 갖는 라디칼-발생 폴리실록산 및 하나 이상의 친수성 비닐계 단량체 및/또는 비닐 아세테이트를 포함하는 조성물에 UV 방사선을 조사하면, 각각의 페논기는 2개의 자유 라디칼 (여기서 하나는 폴리실록산에 부착되고, 다른 하나는 폴리실록산으로부터 절단됨)로 절단되고, 각각이 조성물 중의 하나 이상의 친수성 비닐계 단량체 및/또는 비닐 아세테이트의 자유-라디칼 사슬-성장 중합을 개시한다. 이에 따라, 여전히 폴리실록산에 부착된 페논기(들) 중 일부로부터 연장된 친수성 중합체 쇄가 형성될 수 있다.

본 발명의 화학선 가교성 폴리실록산 공중합체를 제조하기 위해서는, 2개 초과의 에틸렌계 불포화 기가 폴리실록산 공중합체에 도입되는 것을 회피하기 위해 친수성 비닐계 단량체가 관능기를 포함하지 않아야 함을 이해하여야 한다. 친수성 중합체 쇄를 에틸렌계 불포화 기를 포함하지 않도록 유지함으로써, 이들은 심지어 다른 렌즈-형성 물질과 공중합되어 렌즈를 형성한 후에도 여전히 자유롭게 현수될 수 있는 것으로 여겨진다. 이러한 현수 친수성 중합체 쇄는 렌즈 표면으로 이동하여 렌즈를 표면 친수성으로 만들 수 있다. 폴리실록산 절편의 이동을 최소화하기 위해, 화학선-가교 부위가 폴리실록산 절편 내에 또는 이들의 말단 근처에 위치하는 것이 바람직하다. 그러나, 비-가교성 폴리실록산 공중합체에 대하여, 임의의 친수성 비닐계 단량체를 하기하는 바와 같이 사용할 수 있다.

화학식 I에서 T가 비닐 알콜 단위를 포함하는 중합체 쇄인 경우, 이들 비닐 알콜 단위는 에틸렌계 관능화 단계 후에 비닐 아세테이트 단위를 가수분해함으로써 수득될 수 있다.

200 내지 1500의 중량 평균 분자량을 갖는 C₁-C₄-알콕시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트를 사슬-연장된 폴리실록산 공중합체를 제조하는 데 (단계 2) 사용하는 경우, 생성된 본 발명의 폴리실록산 공중합체는 병-브러시-유형(bottle-brush-type) (즉, 짧은 친수성 측쇄를 갖는 중합체 주쇄)의 친수성 쇄를 가질 수 있다.

제3 단계에서, 수득된 사슬-연장된 폴리실록산 공중합체는, 이것을, 사슬-연장된 폴리실록산 공중합체의 히드록실기 또는 2급 아민 연결기와 반응할 수 있는, 이소시아네이트, 에폭시, 산 클로라이드 기 또는 무수물 등의 관능기를 갖는 에틸렌계-관능화 비닐계 단량체와 반응시킴으로써 에틸렌계 관능화시켜, 본 발명의 화학선-가교성 폴리실록산 공중합체를 수득할 수 있다. 이소시아네이트, 에폭시, 무수물 및 산 클로라이드 기로 이루어진 군으로부터 선택된 관능기를 함유하는 임의의 적합한 비닐계 단량체가 본 발명에서 에틸렌계 불포화 비닐계 단량체로서 사용될 수 있다.

반응식 1 내지 5는 상기에서 논의된 다단계 공정에 기초한 본 발명의 바람직한 화학선-가교성 폴리실록산 공중합체의 제조에 대한 여러 예를 예시한다. 반응식에서 반응물을 대체함으로써, 본 발명의 다양한 폴리실록산 공중합체를 제조할 수 있음이 이해된다. 당업자는 반응식 1 내지 5에 예시된 바와 같은 촉매, 시약 및 반응 조건을 선택하는 방법을 잘 이해할 것이다.

<반응식 1>

<반응식 2>

<반응식 3>

<반응식 4>

<반응식 5>

본 발명의 화학선-가교성 폴리실록산 공중합체는 실리콘 히드로겔 물질 및 실리콘-함유 예비중합체를 제조하는 데 있어 특별한 용도를 가질 수 있다.

본 발명은, 또 다른 측면에서, 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈를 제공한다. 본 발명의 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈는, 실리콘 히드로겔 물질, 및 실리콘 히드로겔 물질의 중합체 매트릭스에 공유결합 고정된 현수 친수성 중합체 쇄를 포함하며, 여기서 실리콘 히드로겔 물질은 화학선-가교성 선형 폴리실록산 공중합체를 포함하는 렌즈-형성 물질을 중합시킴으로써 수득되며, 화학선-가교성 선형 폴리실록산 공중합체는 연결기를 통해 친수성 중합체 쇄로 폴리실록산 절편의 2개의 말단 중 적어도 하나에서 말단-캡핑된 하나 이상의 선형 폴리실록산 절편 및 연결기에 공유결합 연결된 하나 이상의 에틸렌계 불포화 기를 포함하며, 현수 친수성 중합체 쇄는 화학선-가교성 폴리실록산 공중합체로부터 유도되고, 실리콘 히드로겔 물질 중의 현수 친수성 중합체 쇄는 후-경화 표면 처리 없이 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈에 친수성 표면을 부여할 수 있다.

화학선-가교성 폴리실록산 공중합체의 다양한 실시양태 모두가 본 발명의 이러한 측면에서 사용될 수 있다.

"렌즈-형성 물질"은 열에 의해 또는 화학선에 의해 경화 (즉, 중합 및/또는 가교)되어 콘택트 렌즈를 수득할 수 있는 중합성 조성물을 지칭한다. 렌즈-형성 물질은 당업자에게 널리 공지되어 있다. 본 발명에 따라, 렌즈-형성 물질은 연질 콘택트 렌즈 제조를 위한 임의의 렌즈 제제에 본 발명의 화학선-가교성 폴리실록산 공중합체를 첨가함으로써 제조될 수 있다. 예시적인 렌즈 제제는, 비제한적으로, 로트라필콘(lotrafilcon) A, 로트라필콘 B, 에타필콘(etafilcon) A, 제니필콘(genifilcon) A, 레네필콘(lenefilcon) A, 폴리마콘(polymacon), 아쿠아필콘(acquafilcon) A, 발라필콘(balafilcon), 세노필콘(senofilcon) A 등을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에서 사용되는 실리콘 히드로겔 렌즈-형성 물질은 실리콘-함유 비닐계 단량체, 거대단량체 또는 에비중합체를 포함한다. 렌즈-형성 물질은, 당업자에게 공지된 바와 같은 다른 성분, 예컨대 하나 이상의 친수성 비닐계 단량체, 하나 이상의 소수성 비닐계 단량체, 하나 이상의 친수성 예비중합체, 중합 개시제 (예를 들어, 광개시제 또는 열 개시제), 가시성 착색제 (예를 들어, 염료, 안료, 또는 이들의 혼합물), UV-차단 (흡수)제, 감광제, 억제제, 항미생물제 (예를 들어, 바람직하게는 은 나노입자), 생물활성제, 용해성(leachable) 윤활제, 충전제 등을 추가로 포함할 수 있다.

하나 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 임의의 공지된 적합한 실리콘-함유 비닐계 단량체 또는 거대단량체 또는 예비중합체를 렌즈-형성 물질에 사용할 수 있다. 이러한 단량체 또는 거대단량체의 바람직한 예는, 다양한 분자량의 모노메타크릴화 또는 모노아크릴화 폴리디메틸실록산 (예를 들어, 모노-3-메타크릴옥시프로필 말단의, 모노-부틸 말단의 폴리디메틸실록산 또는 모노-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필옥시)프로필 말단의, 모노-부틸 말단의 폴리디메틸실록산); 다양한 분자량의 디메타크릴화 또는 디아크릴화 폴리디메틸실록산; 비닐 말단의 폴리디메틸실록산; 다양한 분자량의 비닐 말단의 폴리디메틸실록산; 메타크릴아미드-말단의 폴리디메틸실록산; 아크릴아미드-말단의 폴리디메틸실록산; 아크릴레이트-말단의 폴리디메틸실록산; 메타크릴레이트-말단의 폴리디메틸실록산; 비스-3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필옥시프로필 폴리디메틸실록산; N,N,N',N'-테트라키스(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필)-알파,오메가-비스-3-아미노프로필-폴리디메틸실록산; 폴리실록사닐알킬 (메트)아크릴 단량체; 거대단량체 A, 거대단량체 B, 거대단량체 C 및 거대단량체 D로 이루어진 군으로부터 선택된 실록산-함유 거대단량체 (US 5,760,100 (전체가 본원에 참고로 도입됨)에 기재됨); 글리시딜 메타크릴레이트와 아미노-관능성 폴리디메틸실록산의 반응 생성물; 히드록실-관능화 실록산-함유 단량체 또는 거대단량체; 실록산-함유 거대단량체 (미국 특허 제6,762,264호 (전체가 본원에 참고로 도입됨)에 개시됨)이다. 폴리디메틸실록산 및 폴리알킬렌옥시드로 구성된 이블록 및 삼블록 거대단량체 또한 유용성을 가질 수 있다. 예를 들어, 산소 투과도를 향상시키기 위해 메타크릴레이트 말단 캡핑된 폴리에틸렌옥시드-블럭-폴리디메틸실록산-블럭-폴리에틸렌옥시드를 사용할 수 있다. 적합한 일관능성 히드록실-관능화 실록산-함유 단량체 및 적합한 다관능성 히드록실-관능화 실록산-함유 단량체는 미국 펜실바니아주 모리스빌 소재의 겔레스트, 인코포레이티드로부터 시판되고 있다.

실리콘-함유 예비중합체의 예로는, 비제한적으로, US 특허출원 공보 제2001/0037001 A1, US 2005/0237483 A1 및 2008/0015315 A1, US 특허 제6,039,913호, 동시-계류중인 미국 특허출원 제12/001562호, 제12/001521호, 제60/896,326호, 및 제60/896,325호 (이들 전체가 본원에 참고로 도입됨)에 개시된 것들이 포함된다.

본 발명에 따라, 실리콘 히드로겔 렌즈-형성 물질은 또한 친수성 비닐계 단량체를 포함할 수 있다. 거의 모든 친수성 비닐계 단량체를 펜던트 또는 말단 관능기가 있는 중간 공중합체를 제조하기 위한 화학선 중합성 조성물에 사용할 수 있다. 적합한 친수성 비닐계 단량체는, 히드록실-치환된 C₁-C₈ 알킬아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, C₁-C₈ 알킬아크릴아미드, C₁-C₈ 알킬메타크릴아미드, 에톡실화된 아크릴레이트, 에톡실화된 메타크릴레이트, 히드록실-치환된 C₁-C₈ 알킬아크릴아미드, 히드록실-치환된 C₁-C₈ 알킬메타크릴아미드, 히드록실-치환된 저급 알킬 비닐 에테르, 나트륨 비닐술포네이트, 나트륨 스티렌술포네이트, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, N-비닐피롤, N-비닐-2-피롤리돈, 2-비닐옥사졸린, 2-비닐-4,4'-디알킬옥사졸린-5-온, 2-비닐피리딘 및 4-비닐피리딘, 총 3 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 비닐계 불포화 카르복실산, 아미노(저급 알킬)- (여기서 용어 "아미노"는 또한 4급 암모늄을 포함함), 모노(저급 알킬아미노)(저급 알킬) 및 디(저급 알킬아미노)(저급 알킬)아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 알릴 알콜, N-비닐 알킬아미드, N-비닐-N-알킬아미드 등이나, 이는 제한적 목록은 아니다.

바람직한 친수성 비닐계 단량체 중에는 N,N-디메틸아크릴아미드 (DMA), 2-히드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA), 2-히드록시에틸 아크릴레이트 (HEA), 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트 (HPMA), 트리메틸암모늄 2-히드록시 프로필메타크릴레이트 히드로클로라이드, 아미노프로필 메타크릴레이트 히드로클로라이드, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DMAEMA), 글리세롤 메타크릴레이트 (GMA), N-비닐-2-피롤리돈 (NVP), 디메틸아미노에틸메타크릴아미드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 알릴 알콜, 비닐피리딘, N-(1,1-디메틸-3-옥소부틸)아크릴아미드, 아크릴산, 200 내지 1500의 중량 평균 분자량을 갖는 C₁-C₄-알콕시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메타크릴산, N-비닐 포름아미드, N-비닐 아세트아미드, N-비닐 이소프로필아미드, N-비닐-N-메틸 아세트아미드, 알릴 알콜, 및 N-비닐 카프로락탐이 있다.

실리콘 히드로겔 렌즈-형성 물질은 또한 소수성 단량체를 포함할 수 있다. 중합성 유체 조성물 내에 특정량의 소수성 비닐계 단량체를 도입함으로써, 생성된 중합체의 기계적 특성 (예를 들어, 탄성률)을 향상시킬 수 있다. 거의 모든 소수성 비닐계 단량체를 펜던트 또는 말단 관능기가 있는 중간 공중합체를 제조하기 위한 화학선 중합성 조성물에 사용할 수 있다. 적합한 소수성 비닐계 단량체로는, 비제한적으로, C₁-C₁₈-알킬아크릴레이트 및 -메타크릴레이트, C₃-C₁₈ 알킬아크릴아미드 및 -메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐-C₁-C₁₈-알카노에이트, C₂-C₁₈-알켄, C₂-C₁₈-할로-알켄, 스티렌, C₁-C₆-알킬스티렌, 비닐알킬에테르 (여기서, 알킬 잔기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가짐), C₂-C₁₀-퍼플루오르알킬-아크릴레이트 및 -메타크릴레이트 또는 상응하는 부분적으로 플루오르화된 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, C₃-C₁₂-퍼플루오르알킬-에틸-티오카르보닐아미노에틸-아크릴레이트 및 -메타크릴레이트, 아크릴옥시 및 메타크릴옥시-알킬실록산, N-비닐카르바졸, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 메사콘산 등의 C₁-C₁₂-알킬에스테르가 포함된다. 예를 들어, 3 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 비닐계 불포화 카르복실산의 C₁-C₄-알킬에스테르 또는 5개 이하의 탄소 원자를 갖는 카르복실산의 비닐에스테르가 바람직하다.

바람직한 소수성 비닐계 단량체의 예로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 발레레이트, 스티렌, 클로로프렌, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴, 1-부텐, 부타디엔, 메타크릴로니트릴, 비닐 톨루엔, 비닐 에틸 에테르, 퍼플루오로헥실에틸-티오-카르보닐-아미노에틸-메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 헥사플루오로-이소프로필 메타크릴레이트, 헥사플루오로부틸 메타크릴레이트, 트리스-트리메틸실릴옥시-실릴-프로필 메타크릴레이트, 3-메타크릴옥시프로필-펜타메틸-디실록산 및 비스(메타크릴옥시프로필)-테트라메틸-디실록산이 포함된다.

실리콘 히드로겔 렌즈-형성 물질은 항미생물제, 바람직하게는 항미생물성 금속 나노입자, 보다 바람직하게는 은 나노입자를 추가로 포함할 수 있다.

본 발명에 따라, 실리콘 히드로겔 렌즈-형성 물질은 당업자에게 공지된 바와 같은 다양한 성분, 예컨대 가교제, 사슬 전달제, 개시제, UV-흡수제, 억제제, 충전제, 가시성 착색제 (예를 들어, 염료, 안료 또는 이들의 혼합물), 생물활성제, 용해성 윤활제 등을 추가로 포함할 수 있다.

가교제가 구조적 일체성 및 기계적 강도를 향상시키기 위해 사용될 수 있다. 가교제의 예로는, 비제한적으로, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 (TEGDMA), 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 (TrEGDMA), 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 (EGDMA), 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 비닐 메타크릴레이트, 에틸렌디아민 디메틸아크릴아미드, 글리세롤 디메타크릴레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 트리멜리테이트, 알릴메타크릴레이트 및 이들의 조합이 포함된다. 바람직한 가교제는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (EGDMA), 트리알릴 이소시아누레이트 또는 트리알릴 시아누레이트이다.

가교제의 사용량은 총 중합체에 대해 중량 함량으로 나타내어지며, 바람직하게는 0.05 내지 5%의 범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2%의 범위이다.

예를 들어, 개시제 용도로서 중합 분야에 널리 공지된 물질로부터 선택된 개시제를, 중합 반응을 촉진시키고/거나 그의 속도를 증가시키기 위하여 렌즈-형성 물질 내에 포함시킬 수 있다. 개시제는 중합 반응을 개시할 수 있는 화학 제제이다. 개시제는 광개시제 또는 열 개시제일 수 있다.

광개시제는 빛을 이용하여 자유 라디칼 중합 및/또는 가교를 개시할 수 있다. 적합한 광개시제는 벤조일 메틸 에테르, 디에톡시아세토페논, 벤조일포스핀 옥시드, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤 및 다로큐어 및 이르가큐어 유형, 바람직하게는 다로큐어 1173^® 및 다로큐어 2959^®이다. 벤조일포스핀 개시제의 예로는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐로포스핀 옥시드; 비스-(2,6-디클로로벤조일)-4-N-프로필페닐포스핀 옥시드; 및 비스-(2,6-디클로로벤조일)-4-N-부틸페닐포스핀 옥시드가 포함된다. 예를 들어 거대단량체에 도입할 수 있거나 특수 단량체로서 사용할 수 있는 반응성 광개시제 또한 적합하다. 반응성 광개시제의 예는, 전체가 본원에 참고로 도입되는 EP 632 329에 개시되어 있는 것이다. 중합은 화학선 방사, 예를 들어 빛, 특히 적합한 파장의 UV 광에 의해 촉발될 수 있다. 스펙트럼 요건은 적절한 경우 적합한 감광제의 첨가에 의해 그에 따라 제어할 수 있다.

적합한 열 개시제의 예로는, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸펜탄니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴), 퍼옥시드, 예컨대 벤조일 퍼옥시드 등이 포함되나, 이들로 제한되지는 않는다. 바람직하게는, 열 개시제는 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN)이다.

바람직한 안료의 예로는, 의료 장치에 허용되고, FDA에 의해 승인된 임의의 착색제, 예컨대 D&C 블루 6호, D&C 그린 6호, D&C 바이올렛 2호, 카르바졸 바이올렛, 특정 구리 착체, 특정 크로뮴 산화물, 다양한 철 산화물, 프탈로시아닌 그린, 프탈로시아닌 블루, 이산화티탄 등이 포함된다. 본 발명에서 사용할 수 있는 착색제의 목록에 대해서는 문헌 [Marmiom DM Handbook of U.S. Colorants]을 참조한다. 안료의 보다 바람직한 실시양태에는 (C.I.는 색지수 번호임), 비제한적으로, 청색에 대해서는 프탈로시아닌 블루 (피그먼트 블루 15:3, C.I. 74160), 코발트 블루 (피그먼트 블루 36, C.I. 77343), 토너(Toner) 시안 BG (클라리언트(Clariant)), 퍼마젯(Permajet) 블루 B2G (클라리언트); 녹색에 대해서는 프탈로시아닌 그린 (피그먼트 그린 7, C.I. 74260) 및 크로뮴 세스퀴옥시드; 황색, 적색, 갈색 및 흑색에 대해서는 다양한 철 산화물; 바이올렛, 카르바졸 바이올렛에 대해서는 PR122, PY154; 흑색에 대해서는 모노리쓰(Monolith) 블랙 C-K (시바 스페셜티 케미컬스(CIBA Specialty Chemicals))가 포함된다.

중합체 매트릭스에 도입되는 생물활성제는 눈병을 예방하거나, 눈병의 증상을 감소시킬 수 있는 임의의 화합물이다. 생물활성제는 약물, 아미노산 (예를 들어, 타우린, 글리신 등), 폴리펩티드, 단백질, 핵산 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 본원에서 유용한 약물의 예로는, 레바미피드, 케토티펜, 올라프티딘, 크로모글리콜레이트, 시클로스포린, 네도크로밀, 레보카바스틴, 로독사미드, 케토티펜 또는 이들의 제약상 허용되는 염 또는 에스테르가 포함되나, 이들로 제한되지는 않는다. 생물활성제의 다른 예로는 2-피롤리돈-5-카르복실산 (PCA), 알파 히드록실산 (예를 들어, 글리콜산, 락트산, 말산, 타르타르산, 만델산 및 시트르산 및 이들의 염 등), 리놀레산 및 감마 리놀레산 및 비타민 (예를 들어, B5, A, B6 등)이 포함된다.

용해성 윤활제의 예로는, 비제한적으로, 무친-유사 물질 (예를 들어, 폴리글리콜산) 및 비-가교성 친수성 중합체 (즉, 에틸렌계 불포화 기를 갖지 않음)가 포함된다.

임의의 에틸렌계 불포화 기를 갖지 않는 임의의 친수성 중합체 또는 공중합체를 용해성 윤활제로서 사용할 수 있다. 비-가교성 친수성 중합체의 바람직한 예로는, 폴리비닐 알콜 (PVA), 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리락톤, 비닐 락탐의 단독중합체, 하나 이상의 친수성 비닐계 공단량체의 존재 또는 부재 하에 하나 이상의 비닐 락탐의 공중합체, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드의 단독중합체, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드와 하나 이상의 친수성 비닐계 단량체의 공중합체, 폴리에틸렌 옥시드 (즉, 폴리에틸렌 글리콜 (PEG)), 폴리옥시에틸렌 유도체, 폴리-N-N-디메틸아크릴아미드, 폴리아크릴산, 폴리 2 에틸 옥사졸린, 헤파린 다당류, 다당류 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이들로 제한되지는 않는다.

비-가교성 친수성 중합체의 수-평균 분자량 (M_n)은 바람직하게는 5,000 내지 500,000, 보다 바람직하게는 10,000 내지 300,000, 더욱 더 바람직하게는 20,000 내지 100,000이다.

본 발명에 따르면, 렌즈-형성 물질은 약 20℃ 내지 약 85℃의 온도에서 용액 또는 용융물일 수 있는 조성물이다. 바람직하게는, 렌즈-형성 물질은 물, 또는 유기 용매, 또는 물과 하나 이상의 유기 용매의 혼합물 중의 모든 바람직한 성분의 용액이다.

모든 바람직한 성분의 용액은 당업자에게 공지된 임의의 적합한 용매 중에 이들을 용해시킴으로써 제조될 수 있다. 유기 용매의 예로는, 비제한적으로, 테트라히드로푸란, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 트리프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 페닐 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, i-프로필 락테이트, 메틸렌 클로라이드, 2-부탄올, 2-프로판올, 멘톨, 시클로헥산올, 시클로펜탄올 및 엑소노르보르네올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-헥산올, 3-헥산올, 3-메틸-2-부탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 2-노난올, 2-데칸올, 3-옥탄올, 노르보르네올, tert-부탄올, tert-아밀, 알콜, 2-메틸-2-펜탄올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸-2-헥산올, 3,7-디메틸-3-옥탄올, 1-클로로-2-메틸-2-프로판올, 2-메틸-2-헵탄올, 2-메틸-2-옥탄올, 2-2-메틸-2-노난올, 2-메틸-2-데칸올, 3-메틸-3-헥산올, 3-메틸-3-헵탄올, 4-메틸-4-헵탄올, 3-메틸-3-옥탄올, 4-메틸-4-옥탄올, 3-메틸-3-노난올, 4-메틸-4-노난올, 3-메틸-3-옥탄올, 3-에틸-3-헥산올, 3-메틸-3-헵탄올, 4-에틸-4-헵탄올, 4-프로필-4-헵탄올, 4-이소프로필-4-헵탄올, 2,4-디메틸-2-펜탄올, 1-메틸시클로펜탄올, 1-에틸시클로펜탄올, 1-에틸시클로펜탄올, 3-히드록시-3-메틸-1-부텐, 4-히드록시-4-메틸-1-시클로펜탄올, 2-페닐-2-프로판올, 2-메톡시-2-메틸-2-프로판올, 2,3,4-트리메틸-3-펜탄올, 3,7-디메틸-3-옥탄올, 2-페닐-2-부탄올, 2-메틸-1-페닐-2-프로판올 및 3-에틸-3-펜탄올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-메틸-2-프로판올, t-아밀 알콜, 이소프로판올, 1-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸프로피온아미드, 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, 디메틸 프로피온아미드, N-메틸 피롤리디온, 및 이들의 혼합물이 포함된다.

본 발명에 따르면, 렌즈-형성 물질은 임의의 공지된 방법에 의해 금형에 의해 형성된 공동 내로 도입 (분배)될 수 있다.

콘택트 렌즈 제조용 렌즈 금형은 당업자에게 널리 공지되어 있고, 예를 들어 캐스트 성형 또는 스핀 캐스팅에 사용된다. 예를 들어, (캐스트 성형용) 금형은 일반적으로 2개 이상의 금형 구역 (또는 부분) 또는 금형 절반부, 즉 제1 및 제2 금형 절반부를 포함한다. 제1 금형 절반부는 제1 성형 (또는 광학) 표면을 한정하고, 제2 금형 절반부는 제2 성형 (또는 광학) 표면을 한정한다. 제1 및 제2 금형 절반부는, 렌즈 형성 공동이 제1 성형 표면과 제2 성형 표면 사이에 형성되도록 서로를 수용하도록 구성된다. 금형 절반부의 성형 표면은 금형의 공동-형성 표면이고, 렌즈-형성 물질과 직접 접촉된다.

콘택트 렌즈의 캐스트-성형을 위한 금형 구역의 제조 방법은, 일반적으로 당업자에게 널리 공지되어 있다. 본 발명의 방법은 임의의 특정 금형 형성 방법에 제한되지 않는다. 사실, 금형을 형성하는 임의의 방법을 본 발명에 사용할 수 있다. 제1 및 제2 금형 절반부는 다양한 기술, 예컨대 사출 성형 또는 외 엮기(lathing)를 통해 형성할 수 있다. 금형 절반부를 형성하기에 적합한 방법의 예는, 또한 본원에 참고로 도입되는, 샤드(Schad)의 미국 특허 제4,444,711호; 보엠(Boehm) 등의 제4,460,534호; 모릴(Morrill)의 제5,843,346호 및 본버거(Boneberger) 등의 제5,894,002호에 개시되어 있다.

사실상, 금형 제조를 위해 당업계에 공지된 모든 물질을 안구 렌즈를 제조하기 위한 금형을 제조하는 데 사용할 수 있다. 예를 들어, 중합체 물질, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, PMMA, 시클릭 올레핀 공중합체 (예를 들어, 독일 프랑크푸르트 및 미국 뉴저지주 서밋 소재의 티코나 게엠베하(Ticona GmbH)로부터의 토파스(Topas)^® COC; 미국 켄터키주 루이스빌 소재의 제온 케미컬스 엘피(Zeon Chemicals LP)로부터의 제오넥스(Zeonex)^® 및 제오노르(Zeonor)^®) 등을 사용할 수 있다. UV 광 투과를 가능하게 하는 다른 물질, 예컨대 석영, 유리, CaF₂ 및 사파이어를 사용할 수 있다.

바람직한 실시양태에서는, 재사용가능한 금형을 사용할 수 있고, 렌즈-형성 물질을 함유하는 금형을 공간적으로 제한된 화학선 방사에 노출시켜서 예비중합체를 가교시킬 수 있다. 석영 또는 유리로 제조된 재사용가능한 금형의 예는 전체가 참고로 도입되는 미국 특허 제6,627,124호에 개시된 것들이다. 이러한 관점에서는, 렌즈-형성 물질을 2개의 금형 절반부로 이루어진 금형에 붓는데, 상기 2개의 금형 절반부는 서로 닿아 있지는 않지만, 환상 디자인의 얇은 갭이 그들 사이에 배열되어 있다. 상기 갭은 금형 공동에 연결되어서, 과잉의 렌즈-형성 물질이 갭 내로 유동될 수 있다. 단 1회만 사용될 수 있는 폴리프로필렌 금형 대신, 재사용가능한 석영, 유리, 사파이어 금형이 사용될 수 있는데, 그 이유는 렌즈의 제조에 이어, 이들 금형은 물 또는 적합한 용매를 이용하여 신속하고 효과적으로 세정되어 미반응 물질 및 다른 잔류물을 제거할 수 있고, 공기로 건조될 수 있기 때문이다. 재사용가능한 금형은, 예를 들어 토파스^® COC 등급 8007-S10 (에틸렌과 노르보넨의 투명 무정형 공중합체) (독일 프랑크푸르트 및 미국 뉴저지주 서밋 소재의 티코나 게엠베하), 제오넥스^® 및 제오노르^® (미국 켄터키주 루이스빌 소재의 제온 케미컬스 엘피)와 같은 시클릭 올레핀 공중합체로 제조될 수도 있다. 금형 절반부의 재사용가능성으로 인해, 매우 높은 정밀도 및 재현성을 갖는 금형을 얻기 위해 그의 제조시에 비교적 높은 경비가 들 수 있다. 금형 절반부는 생성될 렌즈의 영역, 즉, 공동 또는 실제 금형 면에서 서로 닿지 않기 때문에, 접촉으로 인한 손상이 배제된다. 이는 금형의 높은 사용 연한을 보장해주며, 또한, 특히 생성될 콘택트 렌즈의 높은 재현성 및 렌즈 디자인의 높은 재생성을 보장해준다.

렌즈-형성 물질을 금형 내에 분배한 후, 이를 중합시켜서 콘택트 렌즈를 제조한다. 가교는 금형 내에서, 예를 들어 화학선 방사, 예컨대 UV 조사, 이온화 방사 (예를 들어, 감마 또는 X선 조사)를 이용하여 개시할 수 있다.

본 발명에 따른 가교는 매우 단시간 내에, 예를 들어 ≤ 60분, 유리하게는 ≤ 20분, 바람직하게는 ≤ 10분, 가장 바람직하게는 ≤ 5분, 특히 바람직하게는 5 내지 90초, 가장 특히 5 내지 30초 내에 행해질 수 있다.

성형된 물품을 금형로부터 제거할 수 있도록 하는 금형의 개방은 그 자체로 공지된 방식으로 일어날 수 있다.

성형된 콘택트 렌즈에 추가로 예를 들어 표면 처리, 멸균 등과 같은 추가의 공정을 행할 수 있다.

본 발명의 콘택트 렌즈는 바람직하게는 약 35 배러 이상, 보다 바람직하게는 약 60 배러 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 80 배러 이상의 산소 투과도를 갖는다. 본 발명에 따르면, 산소 투과도는 겉보기 (약 100 마이크로미터의 두께를 갖는 샘플을 시험할 때 직접 측정됨) 산소 투과도이다.

본 발명의 콘택트 렌즈는 바람직하게는 약 0.2 MPa 내지 약 2.0 MPa, 바람직하게는 약 0.3 MPa 내지 약 1.5 MPa, 보다 바람직하게는 약 0.4 MPa 내지 약 1.2 MPa, 더욱 더 바람직하게는 약 0.5 MPa 내지 약 1.0 MPa의 탄성률을 갖는다.

본 발명의 콘택트 렌즈는 바람직하게는 약 1.5×10^-6 ㎟/분 이상, 보다 바람직하게는 약 2.6×10^-6 ㎟/분 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 6.4×10^-6 ㎟/분 이상의 이오노플럭스 확산 계수 (D)를 갖는다.

추가로, 본 발명의 콘택트 렌즈는 완전 수화될 때 바람직하게는 약 15 중량% 내지 약 60 중량%, 보다 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 55 중량%의 수분 함량을 갖는다. 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈의 수분 함량은 US 5,849,811에 개시된 바와 같이 벌크 기술에 따라 측정할 수 있다.

본 발명의 콘택트 렌즈는 약 90도 이하, 바람직하게는 약 80도 이하, 보다 바람직하게는 약 70도 이하, 보다 바람직하게는 약 60도 이하의 평균 수 접촉각을 갖는 것을 특징으로 하는 표면 친수성을 갖는다.

본 발명은, 추가의 측면에서, 본 발명의 화학선-가교성 폴리실록산 공중합체를 위한 방법을 제공하고, 상기 방법은 (a) 하나 이상의 친수성 비닐계 단량체를 하나 이상의 페논 잔기 및 하나 이상의 제1 관능기를 갖는 라디칼-발생 폴리실록산과 혼합하여 중합성 조성물을 형성하는 단계; (b) 조성물에 UV-조사하여, 제1 관능기 및 폴리실록산 공중합체에 부착된 페논 잔기의 일부로부터 연장되는 하나 이상의 친수성 중합체 쇄를 갖는 사슬-연장된 폴리실록산 공중합체를 형성하는 단계; 및 (c) 사슬-연장된 폴리실록산 공중합체를 제1 관능기와 공-반응성인 제2 관능기를 갖는 에틸렌계-관능화 비닐계 단량체와 반응시킴으로써 사슬-연장된 폴리실록산 공중합체에 에틸렌계 불포화 기를 공유결합 부착시키는 단계를 포함한다.

다양한 실시양태의 페논 화합물, 다양한 관능성 말단 기를 갖는 폴리실록산, 커플링 반응, 친수성 비닐계 단량체, 비닐 아세테이트, 에틸렌계 불포화 비닐계 단량체 모두가 본 발명의 이러한 측면에서 사용될 수 있다.

바람직하게는, 페논 잔기는 하기 화학식 VII의 라디칼이다.

<화학식 VII>

상기 식에서, R₁₉는 연결기, H, C₁-C₁₂ 알킬, C₁-C₁₂ 알콕시, C₁-C₁₂ 알킬-NH- 또는 -NR₂₀R₂₁이고; R₂₀ 및 R₂₁은 서로 독립적으로 C₁-C₈ 알킬이고; R₁₇ 및 R₁₈은 서로 독립적으로 수소, C₁-C₈ 알킬, C₁-C₈ 시클로알킬 또는 C₁-C₈ 아릴이거나, 또는 R₁₇ 및 R₁₈은 함께 -(CH₂)_u-이고, 여기서 u는 2 내지 6의 정수이고; X₆은

,

및

로 이루어진 군으로부터 선택된 연결기이고, 여기서 R'는 H 또는 C₁-C₈ 알킬이다. R이 연결기인 경우, X₆은 H 또는 C₁-C₈ 알킬로 종결된다는 것을 이해하여야 한다.

본 발명은, 또한 추가의 측면에서, 후-경화 표면 처리 없이 친수성 표면을 갖는 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈를 제조하기 위한 내부 습윤제로서 유용한, 양쪽 말단에서 각각 하나의 친수성 중합체 쇄로 말단-캡핑된 폴리실록산 절편을 갖는 비-가교성 폴리실록산 공중합체 (즉, 에틸렌계 불포화 기가 없음)를 제공한다. 바람직하게는, 비-가교성 폴리실록산 공중합체는 화학식 VIII로 정의된다.

<화학식 VIII>

상기 식에서, Y₁, L₁, X₁, A₁ 및 PDMS는 화학식 I에서의 것들과 같이 정의되고; T₁은 임의의 관능기를 갖거나 갖지 않는 하나 이상의 친수성 비닐계 단량체로부터의 단량체 단위로 구성된 1가 친수성 중합체 쇄이다.

거의 모든 친수성 비닐계 단량체를 본 발명의 이러한 측면에서 사용할 수 있다. 적합한 친수성 비닐계 단량체는, 히드록실-치환된 C₁-C₈ 알킬아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, C₁-C₈ 알킬아크릴아미드, C₁-C₈ 알킬메타크릴아미드, 에톡실화된 아크릴레이트, 에톡실화된 메타크릴레이트, 히드록실-치환된 C₁-C₈ 알킬아크릴아미드, 히드록실-치환된 C₁-C₈ 알킬메타크릴아미드, 히드록실-치환된 저급 알킬 비닐 에테르, 나트륨 비닐술포네이트, 나트륨 스티렌술포네이트, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, N-비닐피롤, N-비닐-2-피롤리돈, 2-비닐옥사졸린, 2-비닐-4,4'-디알킬옥사졸린-5-온, 2-비닐피리딘 및 4-비닐피리딘, 총 3 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 비닐계 불포화 카르복실산, 아미노(저급 알킬)- (여기서 용어 "아미노"는 또한 4급 암모늄을 포함함), 모노(저급 알킬아미노)(저급 알킬) 및 디(저급 알킬아미노)(저급 알킬)아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 알릴 알콜, N-비닐 알킬아미드, N-비닐-N-알킬아미드 등이나, 이는 제한적 목록은 아니다. 바람직한 친수성 비닐계 단량체 중에는 N,N-디메틸아크릴아미드 (DMA), 2-히드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA), 2-히드록시에틸 아크릴레이트 (HEA), 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트 (HPMA), 트리메틸암모늄 2-히드록시 프로필메타크릴레이트 히드로클로라이드, 아미노프로필 메타크릴레이트 히드로클로라이드, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DMAEMA), 글리세롤 메타크릴레이트 (GMA), N-비닐-2-피롤리돈 (NVP), 디메틸아미노에틸메타크릴아미드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 알릴 알콜, 비닐피리딘, N-(1,1-디메틸-3-옥소부틸)아크릴아미드, 아크릴산, 200 내지 1500의 중량 평균 분자량을 갖는 C₁-C₄-알콕시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메타크릴산, N-비닐 포름아미드, N-비닐 아세트아미드, N-비닐 이소프로필아미드, N-비닐-N-메틸 아세트아미드, 알릴 알콜, 및 N-비닐 카프로락탐이 있다.

본 발명의 비-가교성 폴리실록산 공중합체는, 제3 단계를 제외하고는 (즉, 에틸렌계-관능화 단계 없이), 화학선-가교성 폴리실록산 공중합체에 대해 상기한 바와 같이 제조될 수 있다.

상기 개시내용은 당업자가 본 발명을 실행할 수 있도록 할 것이다. 특정 실시양태 및 그의 이점을 보다 잘 이해할 수 있도록 하기 위해서, 하기의 비제한적 실시예를 참고할 것을 제안한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 이해되어선 안된다.

실시예 1

표면 친수성 (습윤성) 시험

콘택트 렌즈 상의 수 접촉각은 콘택트 렌즈의 표면 친수성(또는 습윤성)의 일반적인 척도이다. 특히, 낮은 수 접촉각은 더욱 친수성 표면에 상응한다. 콘택트 렌즈의 평균 접촉각 (전진 각)은 세실 드롭 방법을 이용하여 측정하였다.

산소 투과도 측정. 렌즈의 산소 투과도 및 렌즈 물질의 산소 전달률은 미국 특허 제5,760,100호 및 윈터튼(Winterton) 등의 문헌 (문헌 [The Cornea: Transactions of the World Congress on the Cornea 111, H.D. Cavanagh Ed., Raven Press: New York 1988, pp273-280]) (이들 모두 전체가 본원에 참고로 도입됨)에 기재된 것과 유사한 기술에 따라 측정하였다. 산소 플럭스 (J)는 Dk1000 기계 (미국 조지아주 노르크로스 소재의 어플라이드 디자인 및 디벨롭먼트 컴퍼니(Applied Design and Development Co.)로부터 입수가능함), 또는 유사한 분석 기계를 사용하여 습윤 셀 (즉, 기체 스트림이 약 100% 상대 습도로 유지됨) 내에서 34℃에서 측정하였다. 산소 백분율 (예를 들어, 21%)을 알고 있는 공기 스트림을 렌즈의 한쪽 면을 가로지르도록 약 10 내지 20 ㎤/분의 속도로 통과시키는 한편, 질소 스트림을 렌즈의 반대쪽 면으로 약 10 내지 20 ㎤/분의 속도로 통과시켰다. 샘플을 측정 전 30분 이상 45분 이하 동안 소정의 시험 온도에서 시험 매질 (즉, 식염수 또는 증류수) 내에서 평형화하였다. 오버레이(overlayer)로서 사용된 임의의 시험 매질을 측정 전 30분 이상 45분 이하 동안 소정의 시험 온도에서 평형화하였다. 교반 모터의 속도는 1200±50 rpm으로 셋팅하였으며, 이는 스텝퍼 모터(stepper motor) 제어기에 대해서는 400±15의 지정된 셋팅에 상응하였다. 상기 시스템 주변의 기압 (P_측정치)를 측정하였다. 시험을 위해 노출되는 영역 내의 렌즈의 두께 (t)는 미토토야(Mitotoya) 마이크로미터 VL-50 또는 유사한 기계로 약 10 군데를 측정하고, 그 측정치를 평균하여 결정하였다. 질소 스트림 중 산소 농도 (즉, 렌즈를 통해 확산되는 산소)는 DK1000 기계를 사용하여 측정하였다. 렌즈 물질의 겉보기 산소 투과도 (Dk_app)는 하기 식으로부터 결정하였다:

Dk_app =Jt/(P_산소)

여기서, J = 산소 플럭스 [마이크로리터 O₂ / ㎠ - 분]

P_산소 = (P_측정치 - P_수증기) = (%O₂ (공기 스트림 중)) [㎜ Hg] = 공기 스트림 중 산소의 부분압

P_측정치 = 기압 (㎜ Hg)

P_수증기 = 0 ㎜ Hg (34℃에서) (건조 셀 내) (㎜ Hg)

P_수증기 = 40 ㎜ Hg (34℃에서) (습윤 셀 내) (㎜ Hg)

t = 노출된 시험 영역 상에서의 렌즈의 평균 두께 (㎜)이고,

여기서, Dk_app는 배러 단위로 나타내어진다. 물질의 산소 전달률 (Dk/t)은 산소 투과도 (Dk_app)를 렌즈의 평균 두께 (t)로 나누어 계산할 수 있다.

이온 투과도 측정. 렌즈의 이온 투과도는 미국 특허 제5,760,100호 (전체가 본원에 참고로 도입됨)에 기재된 절차에 따라 측정하였다. 하기 실시예에서 보고된 이온 투과도 값은 참조 물질로서의 렌즈 물질인 알사콘(Alsacon)에 대한 상대적인 이오노플럭스 확산 계수 (D/D_ref)이다. 알사콘은 0.314×10^-3 ㎟/분의 이오노플럭스 확산 계수를 갖는다.

실시예 2

에폭시 말단의 PDMS와 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로파논의 반응:

2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로파논 (시바로부터의 다라큐어(Daracure) 1173) (19.8791 그램)을 에폭시 말단의 폴리디메틸실록산 (PDMS) (겔레스트로부터의 DMS-E09) 20.0231 그램, 메틸렌 클로라이드 40 ㎖ 및 보론트리플루오라이드 테트라히드로푸란 착체 0.1530 그램과 혼합하였다. 반응 성분을 혼합한 후 반응 혼합물의 온도를 약 22℃로부터 약 33℃로 증가시켰다. 약 30분 후, 반응 혼합물의 온도를 약 27℃로 감소시켰다. 실온에서 약 6시간 후, 반응 혼합물에 메탄올 약 10 ㎖를 첨가하고, 추가의 수 분 동안 계속 교반하였다. 반응 혼합물을 메틸렌 클로라이드 약 100 ㎖로 희석하고, 이어서 10% 탄산나트륨 용액 (3 x 50 ㎖)으로 추출하고, 물 2 x 50 ㎖로 추출하고, 이어서, MgSO₄ 상에서 건조시켰다. PDMS-매크로개시제를 MgSO₄로부터 분리하고, 메틸렌 클로라이드를 회전 증발 등의 방법에 의해 제거하였다. 스팀 증류를 이용하여 과량의 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로파논을 PDMS-매크로개시제로부터 제거하였다. 이것은 반응 혼합물에 물 약 25 ㎖를 첨가하고, 이어서 이를 스팀 증류시킴으로써 수행하였다. 추가의 25 ㎖ 부분의 물을 반응 혼합물에 첨가하고, 증류물이 투명해질 때까지 스팀 증류를 계속하였다. 스틸 팟(still pot)으로부터 제거된 PDMS-매크로-개시제 생성물을 메틸렌 클로라이드 약 75 ㎖로 희석하고, MgSO₄ 상에서 건조시키고, 여과하였다. 메틸렌 클로라이드를 회전 증발에 의해 제거한 후, PDMS-매크로개시제 약 21.54 그램을 수득하였다. 매크로개시제 (순수(neat))의 FT-IR 분석에서는, 3447, 3059, 2936, 1681, 1598, 1453, 1411, 1366, 1254, 1171, 1111, 1062, 958, 840 및 796 cm^-1 근처에서 피크가 나타났다. 에탄올 중 매크로개시제의 UV-VIS 분석에서는 245 nm 근처에 중심이 있는 강한 흡수 피크 및 280 nm 근처의 숄더 (이는 페논 유도체의 특징임)가 나타났다.

실시예 3

PDMS 매크로-개시제와 DMA의 반응: 폴리(DMA)-PDMS-폴리(DMA)의 제조

실시예 2로부터의 PDMS-매크로개시제 약 5.02 그램을 플라스틱 비커 내에서 N,N-디메틸아크릴아미드 (DMA) 약 30.06 그램 및 에틸 아세테이트 100 ㎖와 합하였다. 교반 막대를 혼합물에 첨가하고, 비커를 폴리에틸렌 백으로 밀봉하였다. 혼합물을 약 3.5 mW/㎠ 강도의 UVA 광으로 조사하면서 교반하였다. 총 약 6시간 동안 조사한 후, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 약 5 ㎖ 중에 용해된 4-히드록시-TEMPO 약 13 mg을 사용하여 억제시켰다. 다량의 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 첨가에 의해 약 160 그램으로 조정하였다.

실시예 4

폴리(DMA)-PDMS-폴리(DMA)의 IEM 관능화

실시예 3으로부터의 공중합체 용액 약 140 그램을 2-이소시아네이토에틸메타크릴레이트 (IEM) 약 2.599 그램 및 디부틸주석디라우레이트 (DBTDL) 약 0.182 그램과 합하였다. 혼합물을 약 1시간 동안 약 40℃에서 가열하고, 이어서 실온에서 저장하였다. 약 18시간 동안 실온에서 저장한 후, IEM으로부터의 이소시아네이트는 FT-IR에 의해 판단시 거의 소모되었다. 에탄올 약 3 ㎖를 반응 혼합물에 첨가하고, 이어서 용매를 회전 증발에 의해 스트리핑하였다. 소량의 공중합체 용액 (~ 3 ㎖) 혼합물을 비커 내에서 다라큐어 1173 수 방울과 혼합하고, 이어서 UV 광 (~ 2.5 mW/㎠)에 노출시켰다. 샘플은 15분 내에 겔을 형성하지 않았다. 용매를 회전 증발에 의해 남아있는 공중합체 용액으로부터 제거하고, 새로운 에틸 아세테이트로 대체하였다. 새로운 에틸 아세테이트 중의 공중합체에 추가의 IEM 6.02 그램 및 DBTDL 0.12 그램을 가하였다. 3일 후, 과량의 IEM을 에탄올 약 10 ㎖의 첨가에 의해 켄칭시켰다. 공중합체 용액을 여과하고, 에틸 아세테이트를 회전 증발에 의해 제거하고, 에탄올로 대체하였다. 폴리(DMA)-PDMS-폴리(DMA) 용액의 IEM 관능화된 공중합체의 고체 함량은 중량측정법에 의해 약 35.6%로 측정되었다.

실시예 5

베타콘(Betacon) (25.91 그램), DMA (28.90 그램), TRIS (19.26 그램), 다라큐어 1173 (1.02 그램) 및 에탄올 (24.98 그램)을 혼합하여 렌즈 제제를 제조하였다. 표 1에 기재된 바와 같이 콘택트 렌즈를 제조하였다.

실시예 6

실시예 3으로부터의 에틸 아세테이트 중의 폴리(DMA)-PDMS-폴리(DMA) 약 20 그램을 회전 증발에 의해 거의 건고상태로 농축시키고, 이 때 에탄올 약 20 ㎖를 공중합체에 첨가하였다. 샘플을 회전 증발에 의해 추가로 용매 스트리핑한 후, 새로운 에탄올을 첨가하였다. 이 과정을 다시 한번 반복하고, 샘플을 40.2% 고체로 농축시켰다. 40.2% 공중합체 용액 0.7401 그램을 에탄올 0.1102 그램 및 실시예 5로부터의 렌즈 제제 14.1656 그램과 혼합하여 렌즈 제제를 제조하였다.

실시예 7

첨가된 사슬 전달제 (CTA)의 존재 하에 제조된 습윤제

실시예 2로부터의 PDMS-매크로개시제 약 5.03 그램을 플라스틱 비커 내에서 DMA 약 30.07 그램, 1-도데칸티올 0.1312 그램 및 에틸 아세테이트 100 ㎖와 합하고, 이어서 균질해질 때까지 혼합하였다. 교반 막대를 혼합물에 첨가하고, 비커를 폴리에틸렌으로 밀봉하였다. 혼합물을 약 3.7 mW/㎠의 강도로 UVA 광으로 조사하며 교반하였다. 총 약 8시간 동안 조사한 후, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 약 5 ㎖ 중에 용해된 4-히드록시-TEMPO 약 12 mg을 사용하여 억제시켰다. 다량의 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 첨가에 의해 약 160 그램으로 조정하였다. 반응 혼합물을 IEM 2.69 그램 및 DBTDL 0.1944 그램과 합하고, 약 40℃에서 가열하였다. 약 1시간 후, 추가의 IEM 2 그램을 첨가하였다. 추가의 IEM (약 7 그램)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 최종 용량의 IEM을 반응 혼합물에 첨가하고 약 23시간 후, FT-IR에 의해 판단시 이소시아네이트가 여전히 존재하였다. 과량의 IEM을 에탄올에 의해 켄칭시키고, 용매를 회전 증발에 의해 제거하였다. 이어서, 에탄올 약 200 ㎖를 반응 혼합물에 첨가하였다. 에탄올을 회전 증발에 의해 반응 혼합물로부터 제거하고, 생성된 샘플을 약 10 내지 20 mbar에서 약 1시간 동안 추가로 스트리핑하였다. 추가의 에탄올 200 ㎖를 반응 혼합물에 첨가하고, 샘플을 약 55.7%의 고체 함량으로 농축시켰다.

실시예 8

에탄올 중의 실시예 7로부터의 공중합체의 55.7% 용액 4.479 그램을 다라큐어 1173 0.0510 그램 및 에탄올 0.5179 그램과 합하여 렌즈 제제를 제조하였다. 표 1에 기재된 바와 같이 콘택트 렌즈를 제조하였다.

실시예 9

실시예 7로부터의 에탄올 중의 공중합체의 55.7% 용액 0.5522 그램을 실시예 5로부터의 렌즈 제제 14.5561 그램과 합하여 렌즈 제제를 제조하였다. 표 1에 기재된 바와 같이 콘택트 렌즈를 제조하였다.

실시예 10

실시예 7로부터의 에탄올 중의 공중합체의 55.7% 용액 1.3627 그램을 실시예 5로부터의 렌즈 제제 13.6763 그램과 합하여 렌즈 제제를 제조하였다. 표 1에 기재된 바와 같이 콘택트 렌즈를 제조하였다.

실시예 11

실시예 4로부터의 35.6% 공중합체 용액 0.8516 그램을 실시예 5로부터의 렌즈 제제 14.1510 그램과 합하여 렌즈 제제를 제조하였다. 표 1에 기재된 바와 같이 콘택트 렌즈를 제조하였다.

실시예 12

실시예 6으로부터의 40.2% 공중합체 용액 0.7401 그램을 실시예 5로부터의 렌즈 제제 14.1656 그램과 합하여 렌즈 제제를 제조하였다.

실시예 13

PDMS-매크로-개시제와 NVP의 반응: PVP-PDMS-PVP의 제조

실시예 2로부터의 PDMS-매크로개시제 약 5.06 그램을 플라스틱 비커 내에서 N-비닐피롤리돈 (NVP) 약 20.00 그램 및 에탄올 100 ㎖와 합하고, 이어서 균질해질 때까지 혼합하였다. 교반 막대를 혼합물에 첨가하고, 비커를 폴리에틸렌으로 밀봉하였다. 혼합물을 약 4.0 mW/㎠ 강도 (액체의 정상부 근처의 강도)의 UVA 광으로 조사하며 교반하였다. 총 약 11시간 동안 조사한 후, 반응 혼합물을 에탄올 약 3 ㎖ 중에 용해된 4-히드록시-TEMPO 약 11 mg을 사용하여 억제시켰다. 에탄올을 회전 증발에 의해 반응 혼합물로부터 제거하고, 무수 테트라히드로푸란 (THF) 125 ㎖를 첨가하였다. THF를 회전 증발에 의해 제거하고, 무수 THF 125 ㎖를 다시 한번 첨가한 후, 회전 증발시켰다. 새로운 THF (125 ㎖)를 3회 첨가한 후, 회전 증발시켰다. 이어서, 공중합체를 100 ㎖ 부분의 무수 THF와 혼합하고, IEM으로 관능화시켰다.

실시예 14

IEM으로의 PVP-PDMS-PVP의 관능화: 실시예 13으로부터의 THF 공중합체 용액을 IEM 2.6897 그램 및 DBTDL의 0.2016 그램과 혼합하고, 실온에서 교반하였다. 24시간 초과 후에, 추가의 IEM 0.24 그램을 반응 혼합물에 첨가하였다. 약 17일 동안 저장한 후, FT-IR에 의해 이소시아네이트가 검출되지 않았다. 반응 혼합물을 에탄올 75 ㎖로 희석하였다. 용매를 회전 증발에 의해 제거하고, THF를 에탄올과 교환하였다. 75 ㎖ 부분의 에탄올을 반응 혼합물에 첨가한 후 회전 증발시킴으로써 THF를 에탄올과 교환하였다. 반응 혼합물의 고체 함량은 중량측정법에 의해 약 62.7%인 것으로 측정되었다.

실시예 15

실시예 14로부터의 공중합체 0.4957 그램 (62.7% 용액)을 실시예 9로부터의 렌즈 제제 14.5598 그램 및 에탄올 0.0625 그램과 합하여 렌즈 제제를 제조하였다. 표 1에 기재된 바와 같이 콘택트 렌즈를 제조하였다.

실시예 16

실시예 14로부터의 공중합체 1.2152 그램 (62.7% 용액)을 실시예 9로부터의 렌즈 제제 13.6798 그램 및 에탄올 0.1538 그램과 합하여 렌즈 제제를 제조하였다. 표 1에 기재된 바와 같이 콘택트 렌즈를 제조하였다.

실시예 17

실시예 14로부터 공중합체 4.7865 그램 (62.7% 용액)을 다라큐어 1173 0.0548 그램 및 에탄올 0.1647 그램과 합하여 렌즈 제제를 제조하였다. 표 1에 기재된 바와 같이 콘택트 렌즈를 제조하였다.

<표 1>

실시예 18

에폭시 말단의 PDMS와 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로파논의 반응

2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로파논 (시바로부터의 다라큐어 1173) (41.7595 그램)을 호박색 병 내에서 에폭시 말단의 폴리디메틸실록산 (PDMS) (겔레스트로부터 입수가능한 DMS-E12) 40.0456 그램, 메틸렌 클로라이드 100 ㎖ 및 보론트리플루오라이드 테트라히드로푸란 착체 0.1536 그램과 합하였다. 실온에서 약 90분 후, 추가의 메틸렌 클로라이드 약 100 ㎖를 첨가하고, 혼합물을 약 2일 동안 교반하고, 이 때 추가의 메틸렌 클로라이드 50 ㎖를 첨가하였다. 이어서, 메틸렌 클로라이드를 탄산나트륨의 10% 용액 (3 x 75 ㎖)으로 추출하고, 물 (3 x 75 ㎖)로 추출하고, 이어서 MgSO₄ 상에서 건조시켰다.

PDMS-매크로개시제를 MgSO₄로부터 분리하고, 메틸렌 클로라이드를 회전 증발에 의해 제거하였다. 스팀 증류를 이용하여 PDMS-매크로개시제로부터 과량의 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로파논을 제거하였다. 이는 반응 혼합물에 물 약 250 ㎖를 첨가하고, 이어서 이를 스팀 증류시킴으로써 수행하였다. 추가의 부분의 물을 반응 혼합물에 첨가하고, 증류물이 투명해질 때까지 스팀 증류를 계속하였다. 스틸 팟으로부터 회수된 PDMS-매크로-개시제 생성물을 메틸렌 클로라이드 약 200 ㎖로 희석하고, 물로 세척하고, 물로부터 분리하고, MgSO₄ 상에서 건조시키고, 여과하고, 이어서 회전 증발에 의해 농축시켰다. 회수된 생성물 (매크로개시제)로부터 메틸렌 클로라이드가 제거되면 이를 약 45분 동안 회전 증발에 의해 추가로 스트리핑하였다. PDMS-매크로개시제 약 23 그램을 수득하였다. PDMS-매크로-개시제의 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 분석에서, 에폭시-말단의 PDMS (DMS-E-12)와 비교하여 분자량의 증가가 나타났다. GPC에 의해 측정시 PDMS-매크로개시제의 분자량은, Mw = 8366, Mn = 3859였다. GPC에 의해 측정시 에폭시-말단의 PDMS (DMS-E12)의 분자량은, Mw = 2845, Mn = 2022였다. 에폭시-말단-PDMS와 다라큐어 1173의 반응 동안, PDMS 단위의 일부 이량체화 및/또는 삼량체화가 관찰된 분자량 증가에 기여하는 것으로 여겨진다. PDMS-매크로-개시제의 FT-IR 분석에서는 페논 및 PDMS 잔기의 특징적 피크가 나타났다. 약 3400, 2962, 2910, 2869, 1683, 1601, 1148, 1413, 1260, 1089, 1023, 799 및 703 cm^-1에서 나타난 FT-IR 피크 선택.

에탄올 중의 매크로개시제의 UV-VIS 분석에서는 207 nm, 244 nm 근처에 중심이 있는 강한 흡수 피크 및 280 nm 근처의 숄더 (이는 페논 유도체의 특징임)가 나타났다.

실시예 19

실시예 18로부터의 PDMS-매크로개시제 (5.0112 그램)을 플라스틱 비커 내에서 DMA (12.0667 그램), 1-도데칸티올 (0.1448 그램) 및 에틸아세테이트 약 100 ㎖와 합하였다. 교반 막대를 반응 혼합물에 첨가하고, 비커를 폴리에틸렌 백으로 밀봉하였다. 혼합물을 6시간에 걸쳐 교반하면서 약 3.3 mW/㎠의 UVA 광을 조사하였다. 약 6시간 동안 조사한 후, 4-히드록시-TEMPO 약 7 mg을 에틸아세테이트 약 3 ㎖ 중에 용해시키고, 반응 혼합물에 첨가하였다.

실시예 20

폴리(DMA)-PDMS-폴리(DMA)의 IEM 관능화

실시예 19로부터의 공중합체 용액을 IEM (6.006 그램), 디부틸주석디라우레이트 (0.2042 그램)와 합하고, 약 4시간 동안 약 40℃에서 가열한 후, 에탄올 약 100 ㎖를 첨가하였다. 반응 혼합물을 추가의 3시간 동안 40℃에서 가열하고, 이어서 회전 증발에 의해 농축시켰다. 반응 혼합물에 에탄올을 반복 첨가한 후 회전 증발시킴으로써 에틸 아세테이트를 에탄올과 교환하였다. 반응 혼합물을 헥산 약 500 ㎖에 부었다. 공중합체 혼합물을 회전 증발에 의해 농축시켰다. 새로운 에탄올을 공중합체 혼합물에 첨가한 후, 회전 증발시켰다. 반응 생성물의 GPC 분석에서 Mw = 9926, Mn = 6590으로 나타났다.

실시예 21

실시예 20으로부터의 공중합체 6.5824 그램 (53.8% 용액)을 다라큐어 1173 0.0303 그램 및 에탄올 0.4111 그램과 합하여 렌즈 제제를 제조하였다. 성분을 균질해질 때까지 혼합하였다. 플라스틱 금형을 렌즈 제제로 충전시키고, 이어서 약 45분 동안 약 3.5 mW/㎠의 UVA 광을 조사하였다. 렌즈를 채취하고, 이어서 표 1에 기재된 바와 같이 추출하고 멸균하였다. 수 접촉각 (정적)은 약 79°인 것으로 나타났다. 렌즈는 혼탁하고 기계적으로 약한 것으로 나타났다.

실시예 22

PDMS-매크로-개시제와 DMA 및 MMA의 반응: 폴리(DMA/MMA)-PDMS-폴리(DMA/MMA)의 제조

실시예 18로부터의 PDMS-매크로개시제 (5.0605 그램)를 플라스틱 비커 내에서 DMA (10.1524 그램), MMA (2.1592 그램), 1-도데칸티올 (0.1549 그램) 및 에틸아세테이트 약 100 ㎖와 합하였다. 교반 막대를 반응 혼합물에 첨가하고, 비커를 폴리에틸렌 백 내에 밀봉하였다. 혼합물을 6시간에 걸쳐 교반하면서 약 3.3 mW/㎠의 UVA 광을 조사하였다.

실시예 23

폴리(DMA/MMA)-PDMS-폴리(DMA/MMA)의 IEM 관능화

IEM 약 6.1623 그램 및 디부틸주석디라우레이트 0.2316 그램으로 구성된 혼합물을 실시예 22로부터의 공중합체 용액에 첨가하였다. IEM 및 디부틸주석디라우레이트에 사용된 바이알을 에틸아세테이트 약 5 ㎖로 헹구고, 헹굼액을 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 약 40℃에서 약 6시간 동안 가열하고, 이어서 냉각시켰다. 반응 혼합물을 에탄올 약 100 ㎖로 희석하고, 이어서 약 40℃에서 약 6시간 동안 가열하고, 이어서 회전 증발시켰다. 반응 혼합물에 에탄올을 반복 첨가한 후 회전 증발시킴으로써 에틸 아세테이트를 에탄올과 교환하였다. 반응 혼합물을 그의 총 질량이 약 50 그램이 될 때까지 농축시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 헥산 약 500 ㎖에 붓고, 침전된 고체를 용매로부터 분리하고, 원심분리 튜브에 넣었다. 헥산을 침전물에 첨가하고, 샘플을 혼합하고, 이어서 원심분리하였다. 용매를 고체로부터 분리하고, 고체를 헥산으로 추가로 2회 세척하였다. 고체 생성물을 1-프로판올 약 80 ㎖ 중에 용해시키고, 이어서 회전 증발에 의해 농축시켰다. 추가의 1-프로판올을 공중합체에 첨가한 후, 회전 증발에 의해 약 58% 고체로 농축시켰다. 샘플의 분자량을 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정하였다. GPC 분석에서는 Mw = 21646, Mn = 10219로 나타났다. 반응 생성물을 FT-IR에 의해 분석하였다. 2930, 2871, 1722, 1641, 1546, 1499, 1453, 1402, 1361, 1260, 1141, 1105, 1059, 및 803 cm^-1에서 나타난 FT-IR 피크 선택.

실시예 24

실시예 23으로부터의 공중합체 5.1690 그램 (58.4% 용액)과 다라큐어 1173 0.0381 그램을 혼합하여 렌즈 제제를 제조하였다. 플라스틱 렌즈 금형을 제제로 충전시키고, 이어서 약 30분 동안 약 3.5 mW/㎠의 UVA 광으로 경화시켰다. 렌즈를 금형으로부터 채취하고, 이어서 표 1에 기재된 바와 같이 추출하고 멸균하였다. 약 62°의 정적 수 접촉각, 약 67°의 전진 접촉각 및 약 31°의 후진(receding) 접촉 각을 갖는 투명한 콘택트 렌즈를 수득하였다. Dk_app는 약 35 배러였다.

실시예 25

실시예 18로부터의 PDMS-매크로개시제 (10.0869 그램)를 플라스틱 비커 내에서 DMA (19.3271 그램), MMA (3.9916 그램) 및 에틸아세테이트 약 200 ㎖와 합하였다. 교반 막대를 반응 혼합물에 첨가하고, 비커를 플라스틱 백 내에 넣었다. 비커를 함유하는 백을 총 3회 질소로 팽창시키고 이어서 탈기시킨 후 밀봉하였다. 혼합물을 6시간에 걸쳐 교반하면서 약 3.3 mW/㎠의 UVA 광을 조사하였다.

실시예 26

실시예 25로부터의 반응 혼합물을 4-히드록시-TEMPO 26 mg, IEM 12.0175 그램, 디부틸주석디라우레이트 0.4150 그램과 합하고, 이어서 유리 반응 솥에 옮겼다. 혼합물을 공기 분위기 하에 약 4시간 동안 약 40℃에서 가열하였다. 반응 혼합물을 에탄올 약 100 ㎖로 희석하고, 추가의 4시간 동안 가열하고, 이 때 용매를 회전 증발에 의해 탈기시켰다. 추가의 에탄올 100 ㎖를 반응 혼합물에 첨가하고, 이어서 샘플을 농축시켰다. 샘플을 3개의 50 ㎖ 원심분리 튜브에 넣음으로써 반응 생성물을 3 부분으로 분할하였다. 헥산 약 20 내지 25 ㎖를 각각의 원심분리 튜브에 첨가하고, 튜브를 진탕시키고, 샘플을 원심분리하고, 최종적으로 피펫을 사용하여 헥산을 원심분리 튜브로부터 취출함으로써, 샘플을 20 내지 25 ㎖의 여러 부분의 헥산으로 세척하였다. 원심분리 튜브로부터 수득된 공중합체 샘플을 플라스크에 넣고, 에탄올 약 200 ㎖ 및 4-히드록시-TEMPO 약 15 mg과 합하였다. 혼합물에 1-프로판올을 첨가한 후 회전 증발시킴으로써 에탄올을 1-프로판올과 교환하였다. 샘플을 농축시키고, 샘플의 퍼센트 고체 함량은 중력측정법 분석에 의해 약 67.8%로 나타났다. 샘플의 분자량을 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정하였다. GPC 분석에서 Mw = 26217, Mn = 12582인 것으로 나타났다. FT-IR 분석에서는 아미드, 에스테르 및 PDMS 잔기의 특징적 피크가 나타났다. FT-IR 피크는 3318, 2930, 1721, 1641, 1504, 1458, 1394, 1260, 1160, 1096, 1095, 809 cm^-1 근처에서 나타났다.

실시예 27

실시예 26으로부터의 공중합체 4.4319 그램 (67.8% 용액)을 다라큐어 1173 0.0288 그램 및 1-프로판올 0.5991 그램과 혼합하여 렌즈 제제를 제조하였다. 플라스틱 금형을 제제 약 75 마이크로리터로 충전시키고, 이어서 약 20초 동안 UVB를 조사하고, 이어서 금형으로부터 채취했다. 표 1에 기재된 바와 같이 렌즈를 추출하고 이어서 멸균하였다. 약 54°의 정적 수 접촉각, 약 74°의 전진 접촉각 및 약 35°의 후진 접촉각을 갖는 투명한 콘택트 렌즈를 수득하였다.

실시예 28

에폭시 말단의 PDMS와 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-메틸프로필)케톤의 반응

가온된 클로로포름 약 200 ㎖ 중의 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-메틸프로필)케톤 (시바로부터의 이르가큐어 2959) 15.0461 그램으로 구성된 용액을 반응 용기에 넣었다. 에폭시 말단의 폴리디메틸실록산 (47.0842 그램) (겔레스트로부터의 DMS-E21)을 추가의 클로로포름 50 ㎖와 함께 클로로포름 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 교반하고, 이어서 보론트리플루오라이드 테트라히드로푸란 착체 0.3168 그램을 여기에 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 추가의 수 시간 동안 교반하고, 이어서 약 2일 동안 약 40℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 이어서 Na₂CO₃의 10% 용액 (2 x 200 ㎖)으로 추출하였다. 이어서, 반응 혼합물을 (압력 축적을 회피하기 위해) 총 12 x 250 ㎖의 온수를 함유하는 대형 개방 용기 내에서 온수로 주의깊게 추출하였다. 클로로포름 추출 층을 주기적으로 FT-IR에 의해 검사하였다. 클로로포름 용액을 MgSO₄ 상에서 건조시키고, 여과하고, 이어서 클로로포름을 회전 증발에 의해 제거하여 오일 생성물 약 39.50 그램을 수득하였다. 오일 생성물의 FT-IR 분석에서는 페논 잔기 (예를 들어 1668 cm^-1 근처의 C=O 페논, 1602 cm^-1 근처의 C=C 방향족 고리) 및 PDMS 잔기 (예를 들어 1093 cm^-1, 1023 cm^-1, 800 cm^-1 근처의 흡수)의 특징적 피크가 나타났다. 에탄올 중의 매크로개시제의 UV-VIS 분석에서는 220 nm, 274 nm 근처에 중심이 있는 강한 흡수 피크 및 320 내지 360 nm 근처의 테일 (이는 페논 유도체의 특징임)이 나타났다.

실시예 29

실시예 28로부터의 PDMS-매크로-개시제 (16.0908 그램)을 교반 막대를 함유하는 1-리터 플라스틱 비커 내에서 NVP 26.2587 그램 및 에틸아세테이트 500 ㎖와 합하였다. 비커를 플라스틱 백에 넣고, 백을 총 2회 질소로 팽창시키고 이어서 탈기시켰다. 샘플을 교반하고, 총 약 12시간 동안 약 3.3 mW/㎠의 UVA를 조사하였다. 반응의 진행을 FT-IR에 의해 주기적으로 모니터링하였다. FT-IR에서는 PDMS 단위 및 PVP 잔기의 특징적 피크 (예를 들어, 1678 cm^-1 근처의 PVP 단위로부터의 C=O)가 나타났다.

실시예 30

실시예 29로부터의 반응 생성물을 IEM (4.2119 그램), 디부틸주석디라우레이트 (0.2298 그램) 및 4-히드록시-TEMPO (에틸 아세테이트 약 5 ㎖ 중에 용해된 23 mg)와 합하였다. 반응 혼합물을 약 4시간 동안 약 40℃에서 가열하였다. 반응 혼합물의 FT-IR 분석에서는 NCO의 존재가 나타났다. 반응 혼합물에 추가의 IEM (약 1.14 그램)을 가하고, 40℃에서 가열하였다. 약 1시간 후, NCO 피크가 감소되었지만 FT-IR에 의해 여전히 가시적이다. 추가 용량의 IEM을 반응 혼합물에 첨가하고, 샘플을 약 4시간 동안 40℃에서 가열하고, 냉각시켰다. NCO 흡수는 FT-IR에 의해 가시적이 아니었다. 2개의 추가 용량의 IEM (약 2.1 그램)을 반응 혼합물에 첨가하고, 샘플을 40℃에서 가열하였다. IEM의 최종 용량 후, FT-IR에 의해 측정시 NCO 피크가 지속되었다. 에탄올 약 50 ㎖를 반응 혼합물에 첨가하고, 과량의 이소시아네이트와 반응시킨 후 회전 증발에 의해 용매를 제거하였다. 반응 혼합물에 에탄올을 반복 첨가한 후 회전 증발시킴으로써 에틸 아세테이트를 에탄올과 교환하였다. 농축된 샘플을 탈이온수 약 1 리터에 붓고, 생성된 침전물을 수집하였다. 침전물을 물 (4 x 100 ㎖)로 세척하고, 석유 에테르 (3 x 150 ㎖)로 세척하고, 톨루엔 (3 x 150 ㎖)으로 세척하고, 최종적으로 석유 에테르 3 x 150 ㎖로 세척하였다. 200 ㎖ 부분의 에탄올을 샘플에 반복 첨가한 후 회전 증발시킴으로써 샘플로부터 잔류 석유 에테르 및 톨루엔을 제거하였다. 수 방울의 에탄올 용액을 NaCl 디스크 상에 살포하고, 생성된 필름을 약 10분 동안 약 40℃에서 건조시켰다. FT-IR 분석에서는 1677 cm^-1 (PVP 단위로부터의 C=O), 1720 cm^-1 (C=O, 에스테르 단위), 1093 (PDMS 단위), 1021 (PDMS 단위) 근처에서 피크가 나타났다. 반응 혼합물에 1-프로판올을 첨가한 후 회전 증발시킴으로써 퍼센트 고체 함량이 약 77.2%가 될 때까지 에탄올을 1-프로판올과 교환하였다.

실시예 31

실시예 30으로부터의 공중합체 용액 5.22318 그램을 DMA 1.1770 그램, 트리스아크릴아미드 2.1642 그램, 메틸렌비스아크릴아미드 0.0244 그램, 다라큐어 1173 0.1069 그램, 2-히드록시-에틸아크릴레이트 1.4791 그램 및 1-프로판올 1.4791 그램과 혼합하여 렌즈 제제를 제조하였다. 제제를 혼합하고, 이어서 흐린 것으로 관찰되었다.

실시예 32

클로로포름 500 ㎖, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-메틸프로필)케톤 (시바로부터의 이르가큐어 2959) 30.1065 그램, 에폭시 말단의 폴리디메틸실록산 (겔레스트로부터의 DMS-E21) 95.1156 그램 및 보론트리플루오라이드 테트라히드로푸란 착체 0.7680 그램으로 구성된 용액을 약 24시간 동안 약 40℃에서 가열하였다. 이어서, 용액을 약 4시간 동안 70℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 이어서 Na₂CO₃의 10% 용액 (4 x 250 ㎖)으로 추출하였다. 이어서, 반응 혼합물을 (압력 축적을 회피하기 위해) 총 12 x 250 ㎖의 고온수를 함유하는 대형 용기 내에서 고온수로 주의깊게 추출하고, 이어서 고온수 12 x 250 ㎖로 추출하였다. 추출 층을 주기적으로 FT-IR에 의해 검사하였다. 고온수를 사용한 클로로포름 용액의 추출을 사용된 물의 총 부피가 약 12 리터가 될 때까지 계속하였다. 클로로포름을 회전 증발에 의해 반응 생성물로부터 스트리핑하였다. 생성된 샘플에 에탄올 약 50 ㎖를 첨가한 후 회전 증발시켰다. 샘플에 추가의 에탄올 50 ㎖를 첨가하고, 이어서 회전 증발에 의해 제거하였다. 에탄올이 제거된 후, 샘플을 약 90℃에서 약 30분 동안 회전 증발에 의해 추가로 스트리핑하였다. 이어서, 생성된 샘플을 2개의 50 ㎖ 원심분리 튜브에 분할하여 넣었다. 각각의 샘플에 석유 에테르 약 25 ㎖를 첨가한 후, 혼합 및 원심분리하였다. 원심분리 튜브 내의 투명한 액체를 수집하고, 회전 증발시켰다. 용매 제거 후에 생성물 약 78.49 그램을 회수하였다. FT-IR 분석에서는 페논 잔기 및 PDMS 잔기의 특징적 피크가 나타났다.

실시예 33

실시예 32로부터의 PDMS-매크로-개시제 (20.25 그램)를 1-리터 플라스틱 비커 내에서 DMA 25.20 그램 및 에틸아세테이트 약 500 ㎖와 합하였다. 샘플을 교반 플레이트 상에 배치하고, 균질해질 때까지 교반하였다. 비커를 플라스틱 백에 넣고, 백을 총 3회 질소로 팽창시키고 이어서 탈기시켰다. 샘플에 약 6시간 동안 약 3.3 mW/㎠으로 조사하였다. FT-IR 분석에서는 폴리(DMA) 블록 및 PDMS 단위의 특징적 피크가 나타났다. 에틸아세테이트 약 3 ㎖ 중에 용해된 4-히드록시-TEMPO 약 27 mg을 반응 혼합물에 첨가하였다.

실시예 34

실시예 33으로부터의 샘플을 IEM 5.0091 그램 및 디부틸틴디라우레이트 0.2292 그램으로 구성된 혼합물과 합하고, 이어서 약 40℃에서 가열하였다. 약 40℃에서 4시간 후, NCO 흡수가 감소되었으나, FT-IR에 의해 여전히 가시적이었다. 에탄올 약 10 ㎖를 반응 용기에 첨가하고, 추가의 1시간 동안 가열을 계속하였다. NCO 흡수가 FT-IR에 의해 더이상 가시적이 아니었다. 공중합체 용액을 회전 증발에 의해 농축시키고, 에탄올 약 75 ㎖로 희석하고, 추가로 농축시켰다. 새로운 에탄올 (약 75 ㎖)을 공중합체 용액에 추가로 2회 첨가한 후, 회전 증발시켰다. 회수된 공중합체 용액 약 70 그램을 헵탄 약 3 x 100 ㎖로 온화하게 세척하였다. 추가의 헵탄을 첨가한 후 격렬히 진탕시킴으로써 샘플을 추가로 세척하였다. 이로부터 에멀젼이 형성되었다. 헵탄을 회전 증발에 의해 제거하고, 생성된 겔을 탈이온수 4 x 250 ㎖로 세척하였다. 공중합체 샘플을 에탄올 약 100 ㎖ 중에 용해시키고, 회전 증발에 의해 농축시켰다. 공중합체로부터 대부분의 용매를 제거한 후, 새로운 에탄올 (~ 100 ㎖)을 여기에 첨가한 후, 회전 증발에 의해 농축시켰다. 에탄올 증발 후 회수된 공중합체의 GPC 분석에서는 Mw = 14041, Mn = 7805로 나타났다. 에탄올 용액 중 공중합체 용액으로의 1-프로판올의 첨가로부터 흐린 외관이 나타났다. 에탄올을 첨가한 후 회전 증발시킴으로써, 공중합체 용액 중 1-프로판올을 에탄올과 교환하였다. 공중합체 용액을 약 70 그램으로 농축시키고, 이어서 물 약 200 ㎖ 중에 침전시켰다. 생성된 겔을 석유 에테르 4 x 150 ㎖로 세척하고, 이어서 회전 증발시켰다. 에탄올 약 50 ㎖을 공중합체에 첨가한 후, 회전 증발에 의해 농축시켰다. 약 50 ㎖ 부분의 에탄올 첨가 후 회전 증발시키는 것을 3회 더 반복하였다. 공중합체 용액을 약 63.7% 고체로 농축시켰다. NaCl 플레이트 상의 필름 캐스트의 FT-IR 분석 후 건조로부터 3335, 2966, 2925, 2869, 1718, 1641, 1499, 1458, 1402, 1356, 1261, 1141, 1095, 1025, 870 cm^-1 근처의 피크가 나타났다.

실시예 35

실시예 34로부터의 공중합체 샘플 6.7323 그램을 DMA 0.8868 그램, 에탄올 0.3568 그램, 2-히드록시에틸아크릴레이트 0.4417 그램, 다라큐어 1173 0.1182 그램, 메틸렌비스아크릴아미드 0.0220 그램 및 트리스-아크릴아미드 2.1844 그램과 혼합하여 렌즈 제제를 제조하였다. 플라스틱 금형을 렌즈 제제 약 75 마이크로리터로 충전시키고, 제제에 약 20초 동안 및 약 40초 동안 약 4 mW/㎠의 UVB 광을 조사하여 콘택트 렌즈를 제조하였다. 40초 동안 경화시킨 후 수득된 렌즈는 20초 동안 경화시킨 것보다 더 강한 것으로 판단되었다. 렌즈를 표 1에 기재된 바와 같이 추출하고 멸균하였다. 모든 렌즈는 촉감이 미끄러웠으나, 또한 흐리고, 얼룩투성이였고, 늘어지는 것으로 나타났다. 혼합 후 언젠가, 렌즈 제제는 상 분리되기 시작하였다.

실시예 36

실시예 34로부터의 공중합체 샘플 6.7918 그램을 DMA 1.4290 그램, 에탄올 0.3792 그램, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸메타크릴레이트 0.3040 그램, 다라큐어 1173 0.1214 그램, 메틸렌비스아크릴아미드 0.0255 그램 및 트리스아크릴아미드 2.1234 그램과 혼합하여 렌즈 제제를 제조하였다. 플라스틱 금형을 렌즈 제제 약 75 마이크로리터로 충전시키고, 제제에 약 20초 동안 및 약 40초 동안 약 4 mW/㎠의 UVB 광을 조사하여 콘택트 렌즈를 제조하였다. 40초 동안 경화시킨 후 수득된 렌즈는 20초 동안 경화시킨 것보다 더 강한 것으로 판단되었다. 렌즈를 표 1에 기재된 바와 같이 추출하고 멸균하였다. 모든 렌즈는 촉감이 미끄러웠으나, 또한 흐리고, 얼룩투성이였고, 늘어졌다. 혼합 후 언젠가, 렌즈 제제는 상 분리되기 시작하였다.

실시예 37

클로로포름 약 600 ㎖ 중의 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-메틸프로필)케톤 (시바로부터의 이르가큐어 2959) 60.13 그램으로 구성되는 혼합물을 균질한 용액이 형성될 때까지 가온시켰다. 클로로포름 약 400 ㎖ 중에 용해된 에폭시 말단의 PDMS (겔레스트로부터의 DMSE-21) 190.69 그램으로 구성된 용액을 4-(2-히드록시-에톡시)페닐-(2-히드록시-2-메틸프로필)케톤을 함유하는 클로로포름 용액과 혼합하였다. 반응 혼합물을 약 20분 동안 실온에서 교반하고, 이어서 보론트리플루오라이드 테트라히드로푸란 착체 (1.5152 그램)를 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-메틸프로필)케톤 및 에폭시 말단의 PDMS를 함유하는 클로로포름 용액에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 약 24시간 동안 교반하고, 이어서 약 40℃에서 총 약 48시간 동안 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물을 10% 탄산나트륨 용액 (2 x 300 ㎖)으로 추출하였다. 이어서, 반응 혼합물을 (압력 축적을 회피하기 위해) 1-리터 부분의 온수를 함유하는 대형 개방 용기 내에서 약 24 리터의 물이 수집될 때까지 온수로 주의깊게 추출하고, 이어서 온수 12 x 250 ㎖로 추출하였다. 이어서, 반응 혼합물을 약 24 리터의 물이 수집될 때까지 1-리터 부분의 온수로 추출하였다. FT-IR을 이용하여 추출 과정 동안 클로로포름 층을 주기적으로 분석하였다. 클로로포름 용액을 약 40℃에서 농축시키고, 이어서 약 90℃에서 추가로 농축시켜 잔류 물을 제거하였다. 생성된 PDMS-매크로-개시제를 석유 에테르 약 500 ㎖로 희석하고, 여과하고, 이어서 회전 증발에 의해 농축시켜, 생성물 약 150.32 그램을 수득하였다. 생성물의 FT-IR 분석에서는 페논 잔기 및 PDMS 잔기의 특징적 피크 흡수가 나타났다. FT-IR 분석에서는 3456, 2963, 2904, 1666, 1601, 1446, 1409, 1260, 1089, 1021, 868, 800 cm^-1 근처에서 피크가 나타났다. 에탄올 중의 매크로개시제의 UV-VIS 분석에서는 220 nm, 274 nm 근처에 중심이 있는 강한 흡수 피크 및 320 내지 360 nm 근처의 테일 (이는 페논 유도체의 특징임)이 나타났다.

실시예 38

클로로포름 약 1 리터 중의 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-메틸프로필)케톤 (시바로부터의 이르가큐어 2959) 120.08 그램으로 구성된 용액을 제조하였다. 클로로포름 약 500 ㎖ 중에 용해된 에폭시 말단의 PDMS (겔레스트로부터의 DMSE 21) 380.74 그램으로 구성된 용액을 4-(2-히드록시-에톡시)페닐-(2-히드록시-2-메틸프로필)케톤을 함유하는 클로로포름 용액과 혼합하였다. 추가의 클로로포름 500 ㎖를 반응 혼합물에 첨가한 후, 혼합물이 균질해질 때까지 가온시켰다. 보론트리플루오라이드 테트라히드로푸란 착체 (3.121 그램)를 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-메틸프로필)케톤 및 에폭시 말단의 PDMS를 함유하는 클로로포름 용액에 첨가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 약 4시간 동안 교반하고, 이어서 약 40℃로 가열하였다. 약 40℃에서 24시간 후, 반응 혼합물을 약 24시간 동안 환류시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 10% 탄산나트륨 용액 (2 x 500 ㎖)으로 추출하였다. 이어서, 반응 혼합물을 1-리터 부분의 온수를 함유하는 대형 개방 용기 내에서 약 24 리터의 물이 수집될 때까지 주의깊게 추출하였다. FT-IR을 이용하여 추출 과정 동안 클로로포름 층을 주기적으로 분석하였다. 클로로포름 용액을 약 35℃에서 회전 증발에 의해 제거하였다. 이어서, 샘플을 약 95℃에서 추가로 회전 증발시켰다. 생성된 PDMS-매크로-개시제를 석유 에테르 약 1000 ㎖로 희석하고, 여과하고, 이어서 회전 증발에 의해 농축시켜, 생성물 161.03 그램을 수득하였다. 생성물의 FT-IR 분석에서는 페논 잔기 및 PDMS 잔기의 특징적 피크 흡수가 나타났다. FT-IR 분석에서는 3456, 2963, 2906, 1666, 1602, 1574, 1509, 1447, 1413, 1373, 1314, 1259, 1164, 1087, 1020, 865, 800 cm^-1 근처에서 피크가 나타났다. 에탄올 중의 매크로개시제의 UV-VIS 분석에서는 220 nm, 274 nm 근처에 중심이 있는 강한 흡수 피크 및 320 내지 360 nm 근처의 테일 (이는 페논 유도체의 특징임)이 나타났다.

실시예 39

실시예 37로부터의 PDMS-매크로-개시제 (22.5826 그램)을 1-리터 플라스틱 비커 내에서 DMA (22.5651), MMA (5.3851 그램) 및 에틸아세테이트 약 500 ㎖와 합하였다. 샘플을 교반 플레이트 상에 배치하고, 균질해질 때까지 교반하였다. 비커를 플라스틱 백에 넣고, 백을 총 3회 질소로 팽창시키고 이어서 탈기시켰다. 샘플을 약 6시간 동안 교반하면서 UVA 광 조사하였다. 에틸아세테이트를 에탄올과 교환하였다. 반응 혼합물을 약 76 그램의 질량으로 농축시켰다. 에탄올 용액과 물 약 500 ㎖을 혼합함으로써 반응 생성물을 침전시켰다. 생성물을 용매로부터 분리하고, 이어서 석유 에테르 4 x 250 ㎖로 세척하였다. 잔류 석유 에테르를 회전 증발에 의해 제거하고, 생성물을 에탄올 중에 용해시켰다. 에탄올 용액을 농축시키고, 필름을 NaCl 디스크 상에서 캐스팅하였다. 필름을 약 2분 동안 질소 스트림 하에 건조시켰다. FT-IR 피크는 3374, 2963, 1721, 1684, 1641, 1558, 1500, 1452, 1401, 1358, 1321, 1297, 1261, 1164, 1094, 1023, 954, 864 및 801 cm^-1 근처에서 나타났다.

실시예 40

실시예 39로부터의 샘플을 IEM 5.3523 그램 및 디부틸주석디라우레이트 0.2805 그램과 합하고, 이어서 약 40℃에서 가열하였다. IEM 단위로부터의 NCO의 소비를 FT-IR에 의해 모니터링하였다. NCO가 FT-IR에 의해 더이상 가시적이 아니게 된 후, 추가 용량의 IEM (4.205 그램)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 이를 FT-IR에 의해 측정시 NCO 흡수가 지속될 때까지 계속하였다. 에탄올 약 50 ㎖를 반응 용기에 첨가하고, NCO 흡수가 FT-IR에 의해 가시적이지 않을 때까지 가열을 계속하였다. 공중합체 용액을 총 약 75 그램의 질량이 얻어질 때까지 회전 증발에 의해 농축시켰다. 이어서, 생성된 용액을 탈이온수 약 500 ㎖와 혼합하였다. 생성된 침전물을 밤새 물 중에 침지시켰다. 이어서, 물 혼합물을 고체 생성물로부터 분리하였다. 공중합체를 석유 에테르 4 x 250 ㎖로 세척하고, 이어서 회전 증발시켰다. 공중합체를 에탄올 약 200 ㎖와 혼합하고, 이어서 회전 증발에 의해 농축시켰다. NaCl 디스크 상에 공중합체를 살포하고, 질소 스트림 하에 필름을 건조시킴으로써 필름을 제조하였다. 필름의 FT-IR 분석에서는 3374, 2963, 1721, 1684, 1641, 1558, 1500, 1452, 1401, 1358, 1321, 1297, 1261, 1164, 1094, 1023, 954, 864, 및 801 cm^-1 근처에서 피크가 나타났다.

실시예 41

실시예 37로부터의 PDMS-매크로-개시제 (22.5827 그램)를 1-리터 플라스틱 비커 내에서 DMA (22.5971), MMA (5.3380 그램) 및 에틸아세테이트 약 500 ㎖와 합하였다. 샘플을 교반 플레이트 상에 배치하고, 균질해질 때까지 교반하였다. 비커를 플라스틱 백에 넣고, 백을 총 3회 질소로 팽창시키고 이어서 탈기시켰다. 약 4.5시간 동안 약 3.6 mW/㎠로 조사한 후, 반응 혼합물을 FT-IR에 의해 분석하였다. 필름을 NaCl 상에서 캐스팅하고, 이어서 약 2분 동안 질소 스트림 하에 건조시켰다. FT-IR 피크는 3482, 2963, 1726, 1641, 1497, 1456, 1414, 1400, 1357, 1261, 1095, 1024, 865 및 802 cm^-1 근처에서 나타났다. 총 약 6시간 동안 조사한 후, 반응 혼합물을 약 40℃에서 회전 증발에 의해 농축시켰다. 새로운 에틸아세테이트를 첨가하고, 샘플을 거의 건고상태로 농축시켰다. 샘플을 에틸아세테이트 약 200 ㎖ 중에 용해시켰다.

실시예 42

실시예 41로부터의 생성물과 디이소시아네이트 (HDI)의 사슬 연장 반응 후 IEM과의 반응

실시예 41로부터의 샘플을 헥사메틸렌-디이소시아네이트 (HDI) 0.3178 그램, 디부틸주석디라우레이트 0.0798 그램과 합하였다. 혼합물의 총 질량이 약 250 그램이 될 때까지 추가의 에틸아세테이트를 첨가하였다. FT-IR에 의해 측정시 이소시아네이트가 더이상 가시적이지 않을 때까지 혼합물을 약 40℃에서 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물에 IEM 5.0226 그램, 디부틸주석디라우레이트 0.2233 그램 및 4-히드록시-TEMPO 9 mg을 첨가한 후 약 40℃에서 가열함으로써 공중합체를 관능화시켰다. FT-IR에 의해 측정시 이소시아네이트의 존재가 지속될 때까지 반응 혼합물에 추가 용량의 IEM을 첨가하였다. 에탄올 약 50 ㎖를 반응 용기에 첨가하고, FT-IR에 의해 NCO 흡수가 가시적이지 않을 때까지 가열을 계속하였다. 공중합체 용액을 회전 증발에 의해 농축시키고, 약 100 ㎖의 용매를 수집하였다. 새로운 에탄올을 첨가하고, 샘플을 약 105 그램의 질량으로 농축시켰다. 공중합체 용액을 50 ㎖ 원심분리 튜브로 분할하여 넣고, 25 ㎖ 부분의 물로 세척하였다. 세척 과정으로부터 액체 약 500 ㎖가 수집될 때까지 생성물을 물로 추가로 세척하였다. 이어서, 공중합체를 석유 에테르 4 x 250 ㎖로 세척하였다. 석유 에테르를 샘플로부터 제거하고, 에탄올 약 200 ㎖를 첨가하였다. 공중합체 용액을 약 30 그램의 질량의 샘플이 남아 있을 때까지 회전 증발에 의해 농축시켰다. 공중합체 용액을 탈이온수 약 250 ㎖와 혼합하였다. 샘플을 원심분리 튜브에 넣고, 원심분리하여, 고체로부터 물을 분리하였다. 액체 약 250 ㎖가 수집될 때까지 고체를 25 ㎖ 부분의 물로 세척하였다. 공중합체를 에탄올 약 75 ㎖ 중에 용해시키고, 이어서 회전 증발에 의해 농축시켰다. 새로운 에탄올을 추가로 2회 첨가한 후 회전 증발시켰다. 에탄올 중의 공중합체의 농도는 중력측정법 분석에 의해 약 64%인 것으로 측정되었다. 총 약 17.79 그램의 공중합체 용액 (에탄올 중 64%)을 회수하였다.

실시예 43

클로로포름 약 300 ㎖ 중의 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-메틸프로필)케톤 (시바로부터의 이르가큐어 2959) 15.8824 그램으로 구성된 클로로포름 용액을 제조하였다. 에폭시 말단의 PDMS (겔레스트로부터의 DMSE-E21) (49.92 그램)를 에폭시 말단의 PDMS의 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 약 25℃에서 교반하고, 보론트리플루오라이드 테트라히드로푸란 착체 0.2960 그램을 첨가하였다. 혼합물을 약 7시간 동안 약 25℃에서 교반하고, 이어서 약 24시간 동안 약 40℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 10% 탄산나트륨 용액 (3 x 150 ㎖)으로 추출하고, 물 (3 x 150 ㎖)로 추출하였다. 반응 혼합물을 회전 증발에 의해 농축시키고, 물 약 500 ㎖로 희석하고, 증류시켰다. 흐린 증류물 약 200 ㎖를 수집하였고, 증류를 중지하였다. 스틸 팟 중의 샘플을 분리 깔때기로 옮기고, 수성 층을 오일 층 (PDMS-매크로-개시제)으로부터 분리하였다. 수층을 헥산으로 세척하고, 헥산 세척액을 오일 층에 첨가하였다. PDMS-매크로-개시제를 함유하는 헥산 용액을 대형 개방 용기 내에서 고온수로 주의깊게 추출하였다. PDMS-매크로-개시제를 함유하는 헥산 용액을 에틸 아세테이트 (~ 700 ㎖)로 희석하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과하였다. 용매를 회전 증발에 의해 PDMS-매크로-개시제로부터 제거하였다. PDMS-매크로-개시제 샘플을 분할하여, 2개의 50 ㎖ 원심분리 튜브에 넣었다. 헥산 약 25 ㎖를 각각의 샘플에 첨가한 후 교반 및 원심분리하였다. 액체를 원심분리 튜브로부터 제거하고, 용매를 회전 증발에 의해 스트리핑하여, 생성물 약 35 그램을 수득하였다. 샘플의 FT-IR 분석에서는 페논 및 PDMS 잔기의 특징적 피크가 나타났다. 3400, 2963, 1666, 1601, 1412, 1260, 1093, 1023, 및 800 cm^-1에서 나타난 FT-IR 피크 선택.

실시예 44

실시예 43으로부터의 PDMS-매크로개시제 (16.0535 그램)를 플라스틱 비커 내에서 DMA (26.0529 그램) 및 에틸아세테이트 약 460 ㎖와 합하였다. 교반 막대를 반응 혼합물에 첨가하고, 비커를 플라스틱 백에 넣었다. 백을 몇회 질소로 팽창시키고 이어서 탈기시켰다. 혼합물을 약 6시간 동안 교반하면서 약 3.3 mW/㎠의 UVA 광을 조사하였다.

실시예 45

실시예 44로부터의 공중합체 용액을 IEM (4.0755 그램), 디부틸주석디라우레이트 (0.2215 그램)과 혼합하고, 이어서 약 40℃에서 가열하였다. NCO가 IR에 의해 가시적이지 않게 된 후, 추가 용량의 IEM (1.0137 그램)을 반응 혼합물에 첨가하고, 가열을 계속하였다. 회전 증발에 의해 에틸아세테이트를 스트리핑한 후 반복된 에탄올 첨가 및 회전 증발에 의해 에틸아세테이트를 에탄올과 교환하였다. 샘플을 약 100 그램으로 농축시킨 후, 이를 석유 에테르와 혼합함으로써 침전시켰다. 샘플을 용매로부터 분리하고, 석유 에테르로 세척하고, 에탄올 중에 용해시키고, 약 59%로 농축시켰다. 공중합체 용액에 1-프로판올을 첨가한 후 회전 증발에 의해 반복 농축시킴으로써 에탄올을 1-프로판올과 교환하였다. 필름을 NaCl 디스크 상에서 캐스팅하고, 이어서 약 3분 동안 질소 스트림 하에 건조시켰다. 필름의 FT-IR 분석에서는 3504, 2929, 1717, 1639, 1498, 1457, 1431, 1401, 1356, 1297, 1261, 1142, 1096, 1058, 및 804 cm^-1 근처에서 피크가 나타났다.

실시예 46

실시예 41로부터의 공중합체 용액 4.3869 그램을 다로큐어 1173 0.0675 그램 및 에탄올 0.2051 그램과 혼합하여 렌즈 제제를 제조하였다. 플라스틱 렌즈 금형을 제제 약 75 마이크로리터로 충전시키고, 약 15분 동안 약 4.4 mW/㎠의 UVA를 조사하였다. 렌즈를 채취하고, 표 1에 기재된 바와 같이 추출하고 이어서 멸균했다. 렌즈는 취성인 것으로 나타났다.

Claims

연결기를 통해 하나의 친수성 중합체 쇄로 폴리실록산 절편의 2개의 말단 중 적어도 하나에서 말단-캡핑된 하나 이상의 선형 폴리실록산 절편 및 연결기에 공유결합 연결된 하나 이상의 에틸렌계 불포화 기를 포함하며, 여기서 친수성 쇄는 N-비닐-2-피롤리돈 (NVP), N,N-디메틸아크릴아미드 (DMA), 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 비닐 알콜, 디메틸아미노에틸메타크릴아미드, 200 내지 1500의 중량 평균 분자량을 갖는 C₁-C₄-알콕시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, N-비닐-N-메틸 이소프로필아미드, N-비닐-N-메틸 아세트아미드, 및 이들의 혼합물의 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체 단위로 구성되는 것인 화학선-가교성 선형 폴리실록산 공중합체.
제1항에 있어서,
(a) 하나 이상의 친수성 비닐계 단량체를, 제1 관능기를 함유하는 연결기를 통해 하나의 페논 잔기로 폴리실록산 절편의 2개의 말단 중 하나에서 말단-캡핑된 선형 폴리실록산 절편을 갖는 라디칼-발생 폴리실록산과 혼합하여 중합성 조성물을 형성하는 단계이며, 여기서 친수성 비닐계 단량체는 N-비닐-2-피롤리돈, N,N-디메틸아크릴아미드, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸메타크릴아미드, 200 내지 1500의 중량 평균 분자량을 갖는 C₁-C₄-알콕시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, N-비닐-N-메틸 이소프로필아미드, N-비닐-N-메틸 아세트아미드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 단계;
(b) 중합성 조성물에 UV-조사하여, 제1 관능기를 함유하는 연결기를 통해 폴리실록산 공중합체에 부착된 페논 잔기의 일부로부터 연장되는 하나 이상의 친수성 중합체 쇄를 갖는 사슬-연장된 폴리실록산 공중합체를 형성하는 단계; 및
(c) 사슬-연장된 폴리실록산 공중합체를 제1 관능기와 공-반응성(co-reactive)인 제2 관능기를 갖는 에틸렌계-관능화 비닐계 단량체와 반응시킴으로써 화학선-가교성 선형 폴리실록산 공중합체를 형성하는 단계
에 의해 수득되는, 폴리실록산 공중합체.
제2항에 있어서, 친수성 비닐계 단량체가 N,N-디메틸아크릴아미드인 폴리실록산 공중합체.
제2항에 있어서, 친수성 비닐계 단량체가 N-비닐-2-피롤리돈(NVP)인 폴리실록산 공중합체.
제2항에 있어서, 친수성 비닐계 단량체가 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸메타크릴아미드, 또는 이들의 혼합물인 폴리실록산 공중합체.
제2항에 있어서, 친수성 비닐계 단량체가 200 내지 1500의 중량 평균 분자량을 갖는 C₁-C₄-알콕시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트인 폴리실록산 공중합체.
제2항에 있어서, 친수성 비닐계 단량체가 N-비닐-N-메틸 이소프로필아미드 또는 N-비닐-N-메틸 아세트아미드인 폴리실록산 공중합체.
제1항에 있어서, 친수성 중합체 쇄가 비닐 알콜의 단위를 포함하는 것인 폴리실록산 공중합체.
실리콘 히드로겔 물질, 및 실리콘 히드로겔 물질의 중합체 매트릭스에 공유결합 고정된 현수(dangling) 친수성 중합체 쇄를 포함하는 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈이며,
여기서 실리콘 히드로겔 물질은 화학선-가교성 선형 폴리실록산 공중합체를 포함하는 렌즈-형성 물질을 중합시킴으로써 수득되며,
화학선-가교성 선형 폴리실록산 공중합체는 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 연결기를 통해 말단 친수성 중합체 쇄로 폴리실록산 절편의 2개의 말단 중 적어도 하나에서 말단-캡핑된 하나 이상의 선형 폴리실록산 절편을 포함하며,
현수 친수성 중합체 쇄는 화학선-가교성 폴리실록산 공중합체의 말단 친수성 중합체 쇄이고,
실리콘 히드로겔 물질 중의 현수 친수성 중합체 쇄는 후-경화 표면 처리 없이 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈에 친수성 표면을 부여하는 것인
실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈.
제9항에 있어서, 화학선-가교성 선형 폴리실록산 공중합체가
(a) 하나 이상의 친수성 비닐계 단량체를, 제1 관능기를 함유하는 연결기를 통해 하나 이상의 페논 잔기로 폴리실록산 절편의 2개의 말단 중 하나에서 말단-캡핑된 하나 이상의 선형 폴리실록산 절편을 갖는 라디칼-발생 폴리실록산과 혼합하여 중합성 조성물을 형성하는 단계이며, 여기서 친수성 비닐계 단량체는 N-비닐-2-피롤리돈, N,N-디메틸아크릴아미드, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸메타크릴아미드, 200 내지 1500의 중량 평균 분자량을 갖는 C₁-C₄-알콕시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, N-비닐-N-메틸 이소프로필아미드, N-비닐-N-메틸 아세트아미드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 단계;
(b) 중합성 조성물에 UV-조사하여, 제1 관능기를 함유하는 연결기를 통해 폴리실록산 공중합체에 부착된 페논 잔기의 일부로부터 연장되는 하나 이상의 말단 친수성 중합체 쇄를 갖는 사슬-연장된 폴리실록산 공중합체를 형성하는 단계; 및
(c) 사슬-연장된 폴리실록산 공중합체를 제1 관능기와 공-반응성인 제2 관능기를 갖는 에틸렌계-관능화 비닐계 단량체와 반응시킴으로써, 사슬-연장된 폴리실록산 공중합체에 에틸렌계 불포화 기를 공유결합 부착시키는 단계
에 의해 수득되는 것인, 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈.
제10항에 있어서, 제1 관능기가 히드록실 또는 2급 아미노기인 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈.
제11항에 있어서, 실리콘 히드로겔 렌즈-형성 물질이 실리콘-함유 비닐계 단량체, 실리콘-함유 거대단량체, 실리콘-함유 예비중합체, 친수성 비닐계 단량체, 소수성 비닐계 단량체, 친수성 예비중합체, 가교제, 항미생물제, 사슬 전달제, 라디칼 개시제, UV-흡수제, 억제제, 충전제, 가시성 착색제, 생물활성제, 용해성 (leachable) 윤활제, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 추가로 포함하는 것인 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈.
제12항에 있어서, 35 배러(barrer) 이상의 산소 투과도, 1.5 x 10^-6 ㎜²/분 이상의 이오노플럭스 확산 계수(Ionoflux Diffusion Coefficient) (D), 0.3 MPa 내지 1.5 MPa의 탄성률, 15 내지 60 중량%의 수분 함량, 70도 이하의 평균 수 접촉각, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 특성을 갖는 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈.
제12항에 있어서, 친수성 중합체 쇄가 N-비닐-2-피롤리돈 (NVP)의 단위를 포함하는 것인 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈.
제12항에 있어서, 친수성 중합체 쇄가 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 및/또는 디메틸아미노에틸메타크릴아미드의 단위를 포함하는 것인 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈.
제12항에 있어서, 친수성 중합체 쇄가 200 내지 1500의 중량 평균 분자량을 갖는 C₁-C₄-알콕시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트의 단위를 포함하는 것인 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈.
제12항에 있어서, 친수성 중합체 쇄가 N-비닐-N-메틸 이소프로필아미드, N-비닐-N-메틸 아세트아미드의 단위를 포함하는 것인 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈.
제12항에 있어서, 친수성 중합체 쇄가 N,N-디메틸아크릴아미드(DMA)의 단위를 포함하는 것인 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈.
(a) 하나 이상의 친수성 비닐계 단량체를, 연결기를 통해 하나의 페논 잔기로 폴리실록산 절편의 2개의 말단 각각에서 말단-캡핑된 하나 이상의 선형 폴리실록산 절편을 갖는 라디칼-발생 폴리실록산과 혼합하여 중합성 조성물을 형성하는 단계이며, 여기서 친수성 비닐계 단량체는 N-비닐-2-피롤리돈, N,N-디메틸아크릴아미드, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸메타크릴아미드, 200 내지 1500의 중량 평균 분자량을 갖는 C₁-C₄-알콕시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, N-비닐-N-메틸 이소프로필아미드, N-비닐-N-메틸 아세트아미드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 단계;
(b) 중합성 조성물에 UV-조사하여, 연결기를 통해 폴리실록산 공중합체에 부착된 페논 잔기의 일부로부터 연장되는 2개의 말단 친수성 중합체 쇄를 갖는 비-가교성 폴리실록산 공중합체를 형성하는 단계
에 의해 수득되는,
양쪽 말단에서 각각 하나의 말단 친수성 중합체 쇄로 말단-캡핑된 폴리실록산 절편을 포함하는 비-가교성 폴리실록산 공중합체.
(a) 하나 이상의 친수성 비닐계 단량체를, 제1 관능기를 함유하는 연결기를 통해 하나의 페논 잔기로 폴리실록산 절편의 2개의 말단 중 하나에서 말단-캡핑된 선형 폴리실록산 절편을 갖는 라디칼-발생 폴리실록산과 혼합하여 중합성 조성물을 형성하는 단계이며, 여기서 친수성 비닐계 단량체는 N-비닐-2-피롤리돈, N,N-디메틸아크릴아미드, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸메타크릴아미드, 200 내지 1500의 중량 평균 분자량을 갖는 C₁-C₄-알콕시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, N-비닐-N-메틸 이소프로필아미드, N-비닐-N-메틸 아세트아미드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 단계;
(b) 중합성 조성물에 UV-조사하여, 제1 관능기를 함유하는 연결기를 통해 폴리실록산 공중합체에 부착된 페논 잔기의 일부로부터 연장되는 하나 이상의 말단 친수성 중합체 쇄를 갖는 사슬-연장된 폴리실록산 공중합체를 형성하는 단계; 및
(c) 사슬-연장된 폴리실록산 공중합체를 제1 관능기와 공-반응성인 제2 관능기를 갖는 에틸렌계-관능화 비닐계 단량체와 반응시킴으로써, 사슬-연장된 폴리실록산 공중합체에 에틸렌계 불포화 기를 공유결합 부착시키는 단계
를 포함하는, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 화학선-가교성 선형 폴리실록산 공중합체의 제조 방법.