JPS61120879A - 放射線硬化型剥離性処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔利用分野〕 本発明は、長鎖アルキルイソシアネートで変性されたポ
リオルガノシロキサン系化合物からなる新規な剥離性処
理剤に関する。これは、放射線硬化型であること、良好
な剥離特性を有すること、無溶剤薄膜塗工が可能である
こと、印字性を有することなどを特徴とし、粘着テープ
、粘着シート、剥離紙等における剥離性の付与処理に好
ましく用いられる。

〔従来の技術〕

粘着テープや粘着シートあるいけラベル等における粘着
面を保護ないし保有する目的で、粘着テープや粘着シー
トの背面に直接、剥離性処理層を設けたり、基材に剥離
性処理層を設けてなる剥離紙が用いられたりしている。

そして、その剥離性処理層は、剥離剤ないし剥離性処理
剤の塗工膜よりなっている。

従来、その剥離性処理剤としてはシリコーン系ポリマか
らなるものあるいは長鎖アルキル系ポリマからなるもの
が知られていた（特公昭２９−３１４４号公報、持分Ｉ
Ｖ（２９−７３３ａ号公報）。

〔解決すべき問題点〕

ところで、剥離性処理層には、機槻的衝撃力によって基
材等より簡単に脱落１〜ない程度の基材等に対する接着
力と、他方、粘着性物質より引き剥す際に粘着性物質の
移行などを伴わずに手軽に粘着性物質より引き剥せる程
度の剥離性とが要求される。

一方、包装用の粘着テープないし粘着シートなどの場合
には、殊にテープやシートの向背面（処理部）に対する
容易に剥れない程度の接着力と、インク等の筆記具によ
る剥離性処理層への筆記が可能であるという印字性とを
有することが強く望まれる。

また、剥離性処理層の母材である剥離性処理剤には、無
病剤薄膜塗工の可能なことが望まれる。

有機溶剤を用いる必稗があると、公害上ないし作業環境
十の問題、ｑ発や火災の危険性の問題、病剤回収に伴う
コストアップの問題、加熱乾燥に伴う基材の熱劣化の間
＠などを生じて好まＬ　＜ない。

しかしながら、従来のシリコーン系ポリマからなる剥離
性処理剤においては、印字性を有しないこと、剥離性に
勝って接着力が弱く自背面接着性に劣ること、したがっ
てその高い剥離性のゆえにこれを粘着テープに適用した
場合、粘着テープの重ね巻き層がずれるいわゆるタケノ
コ現象を起したり、粘着シートやラベル等に適用した場
合にはその運搬時あるいは後加工時に荷くずれや剥れな
どの現象を起したりする点で満足でへるものでなかった
。

一方、長鎖アルキル系ポリマからなる剥離性処理剤にお
いては、自背面接着性などとして評価される処理層（自
背面）あるい（ｄ基材（紙、ポリエステル、ポリプロピ
レン、セロハンなど）に対する接着力及び印字性の点で
は格別、無溶剤薄膜塗工ができない点で満足できるもの
でなかった。すなわち、この剥離性処理剤は、長鎖アル
キル基の導入に起因して高粘度であるため、基材に塗工
する［Ｋはトルエン、キシレン、酢酸エチル等の有機溶
剤を加えて低粘度化し、これをバー塗工方式コータ、キ
ス塗工方式コータ等を用いて塗工し、熱風加熱方式等で
有機溶剤を揮発させる必要があった０ 〔問題点の解決手段〕 本発明者らは、上記の問題点を克服し、接着力と剥離性
とのバランス性に浸れ、無溶剤薄膜塗工が可能で印字性
も有し、しかも放射線硬化型の剥離性処理剤を開発する
ために鋭意研究を重ねた結果、アクリロイル系化合物及
び長鎖アルキルイソシアネートで変性されたポリオルガ
ノシロキサン系化合物からなるものによりその目的を達
成しつることを見出し、この知見にたづいて本発明をな
すに至った。

すなわち、本発明は、エポキシ基を有するポリオルガノ
シロキサンがそのエポキシ括を介してアクリロイル系化
合物の導入基で変性されており、さらにこの導入基が長
鎖アルキルイソシアネートの導入基で変性された化学構
造を有する剥離性オリゴマからなり、その３０°Ｃにお
ける粘度か１０　　センチポイズ以下であることを特徴
とする放射線硬化型剥離性処理剤を提供するものである
。

（作用）；本発明においてエポキシ基を有するポリオル
ガノシロキサンは王に剥離性付与量として、そのエポキ
シ基はこれと反応して水酸基を発生するアクリロイル系
化合物の付加反応物としての導入基を受は入れる活性基
として、アクリロイル系化合物の該導入基は放射線硬化
性の付与剤及び長鎖アル□キルイソシアネートの付加反
応物としての導入基を受は入れる活性基として、長鎖ア
ルキルイソシアネートの該導入基は印字性イ４与削及び
ポリオルガノシロキサンの剥離性付与能の緩和前として
機能する。

そして、この長鎖アルキルイソシアネートのグラフト方
式により、その使用量を低減化できる結果、得られる剥
離性オリゴマの高粘度化を抑制することができて従来の
長鎖アルキル系のものに比べ著しく低粘度の剥離性処理
剤が得られる。

本発明において用いられるエポキシ基を含有するポリオ
ルガノシロキサンとしては、例えばエポキシ変性ポリジ
メナル／ロキサンなどをその代表例としてあげることが
でき、その分子量が５ＸｌＯ”〜２Ｘ１０’、特に１０
３〜１．５Ｘ１０３、エポキシ当量が１．５　Ｘ　Ｉ　
Ｏ”〜１０４、特に２Ｘ１０’〜ｓ　Ｘ　ｌ　０３であ
るものが好ましく用いられる。なお、室温で液状を呈す
るものが得られる剥離性オリゴマの低粘度性などの点で
望ましく用いられる。

また、アクリロイル系化合物としては、例えばアクリロ
イルオキシエチルフタレート、アクリロイルオキシエチ
ルサクシネート、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸
などが用いられる。

−万、長鎖アル午ルイソシアネートとしては、例、ｊｆ
［オクタデシルイソシアネートなどで代表される炭素数
が１２以上のもの、なかんずく炭素数が１６〜：（０の
ものが好ましく用いられる。

上記したアクリロイル系化合物及び長鎖アルキルイソシ
アネートは、本発明においてはそれぞれ所定の化学種と
付加反応してその導入基となった状態で剥離性オリゴマ
を横１戊する。すなわち、アクリロイル系化合物が該ポ
リオルガノシロキサンにおけるエポキシ基と水酸基を発
生せ［７める反応を起してグラフト化したものに、ざら
に長鎖アルキルイソシアネートがそのアクリロイル系化
合物のグラフト化物における含油性水素基と反応してグ
ラフト化した状態のものとなって剥離性オリゴマを構成
している。

上記した化学構造を仔する剥離性ｔリゴマは、例えば次
の方法により製造することができる。

すなわち、まずエポキシ駁を有するポリオルガノシロキ
サンにアクリロイル系化合物をエポキシ基に対し１当量
以下、好ましくは０．５〜０．ｇ当量加えて、エポキシ
括とアクリロイル系化合物を反応させ、次に、その反応
生成物としてのエポキシ括を介してアクリロイル系化合
物の導入基がグラフト化したポリオルガノシロキサンに
、長鎖アルキルイソシアネートを加えてアクリロイル系
化合物の導入基における含油性水素基と加熱下に反応さ
せることにより得ることができる。その際、長鎖アルキ
ルイソシアネートの添加量は、アクリロイル系化合物の
導入基を有するポリオルガノシロキサンの１分子中に含
まれる含油性水素基の個数をｎ（ｌ以」二）としたとき
、該ポリオルガノシロキサン１モルに対する使用モル数
ｍが１≦〃１≦ｎなく　１０　ナイｌ、　１０４センチ
ポイズのものｂるＯ 本発明においては、必翳に応じ反応性希釈剤が併用され
る。この反応性希釈剤としては、分子中にアクリロイル
基又はメタクリロイル基を１個又は２個以上有する化合
物が単独であるいは２種以上を組合せて用いられる。こ
れは、本発明の剥離性処理剤の粘度を塗工量０．０５〜
５ｆ／ｄ、好ましくは０．１〜２２／ｌの薄膜塗工が可
能な範囲まで低下させ、しかも放射線の照射により剥離
性オリゴマと共に硬化して良好な剥離特性を示す剥離性
処理層を形成させる目的のために添加するものである。

反応性希釈剤のなかで、１分子中にアクＩＪ　ロイル基
を１個有するものとしては、２−エチルへキシルアクリ
レート、ラウリルアクリレート、シクロへキシルアクリ
レート、メチルトリグリコールアクリレート、ヘキシル
ジグリコールアクリレート、２−フェノキシエチルアク
リレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−
フェニルオキシプロピルアクリレート、ＮｌＮ−ジメチ
ルアミノエチルアクリレートなどをあげることができる
。

また、１分子中にアクリロイル基を２個有するものとし
ては、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリ
コールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジア
クリレート、トリノチロールプロパンジアクリレートな
どをあげることができ、さらに１分子中にアクリロイル
基を３個以上有するものとしては、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアク
リレート、ジペンタエリスリトールへキサアクリレート
などをあげることができる。

その他、種々のポリエステルアクリレート、ポリエーテ
ルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアク
リレート、ポリアセタールアクリレート等の中で、１分
子中にアクリロイル基を１個以上有し、剥離性オリゴマ
の粘度を薄膜塗工が可能な範囲まで低下させることがで
き、しかも放射線の照射により剥離性オリゴマと共に硬
化して良好な剥離特性を示す剥離性処理層を形成するこ
とができるものであれば、本発明における反応性希釈剤
として使用することが可能である。

なお、上に列挙した１分子中にアクリロイル基を１個以
上仔する反応性希釈剤の例においてそのアクリロイル基
がメタクリロイル基で置き換わったものも、本発明にお
ける反応性希釈剤の例として同様にあげることができる
。

反応性希釈剤の１分子中のアクリロイル基又はメタクリ
ロイル基の数が多くなると、それに伴い分子量も大きく
なり、その粘度も上昇［７てこれを併用しても剥離性処
理剤の粘度を低下させる効果が少なくなる傾向があるの
で、好ましく用いうる反応性希釈剤は１分子中のアクリ
ロイル基又はメタクリロイル基の数が１個以上６個Ｊ″
Ｊ下のものである。たたし、本発明の目的を達成するた
めには、室温（ｒｏ〜３０°Ｃ）で揮発性の強い又は臭
いのきつい反応性希釈剤の使用は奸才しくない。

また、１分子中に１個又は２個のアクリロイル基又はメ
タクリロイル基を有する反応性希釈剤を使用する場合、
粘度を低下させる効果は大であるが、硬化不足となって
良好な剥離特性が得られないことがある。このような場
合には、１分子中に３個以上のアクリロイル基又はメタ
クリロイル基を仔する放射線硬化性の良好なる反応性希
釈剤を架橋削的に併用して、硬化性を同士せしめること
が望ましい。

１２一 本発明の剥離性処理剤において反応性希釈剤の併用割合
は、剥離性オリゴマとの合計量中９５重量％以下であり
、とくに剥離性処理剤の粘度、硬化性、剥離特性のバラ
ンスから２０〜８０重量％が好ましい。反応性希釈剤を
併用した場合においても本発明の剥離性処理削の粘度は
、３０℃で１５センチポイズ以下であり、好ましくはｌ
Ｏ〜ｌＯセンチポイズである。

上記の粘度特性から、本発明の剥離性処理剤では、溶剤
を用いることなく薄膜塗工することが可能である。なお
、夫質的に火災の危険・品質低下に悪影響をおよぼさな
い範囲で、数重量％以下の微量の溶削を上記本発明の処
理剤に添加して粘度調整することは差し支えない。また
、本発明の剥離性処理剤には、辺部に応じて公知の重合
促進剤等の添加剤を配合することもできる。

本発明の剥離性処理剤を用いての剥離性処理層の形成は
まず、粘着テープないし粘着シート等の基材背向もしく
は剥離紙等の剥離処理するべき而に、本発明の剥離性処
理剤をスクイズコータなどの適宜の手段で塗工量が通常
０１〜２ｙ／ｌｎ”となるように塗工し、次いでこれに
放射線を照射して硬化させることにより行うことができ
る。その際、放射線としてはとくに電子線が好ま］７い
。重子照射では、一般に塗工面に対して５０〜４０　（
１０ＫＶ、好ましくは１５０〜５００　ＫＶの加速電圧
で加速された電子線を、不活性ガス置換下線量０．１〜
２０Ｍｒａｄ、好ましくは０．２〜１０Ｍｒａｄ照射す
ればよい。また、場合により紫外線を照射して硬化させ
ることもできるが、この場合には適宜の光開始側を剥離
性処理剤中に混入しておくことが好ましい。

このようにして剥離処理された基材背向ない１−剥離紙
面は、非常にすぐれた剥離特性を発揮し、粘着テープな
いし粘着シートあるいはラベル等の粘着面をその保存期
間中きわめて有効に保護ないし保有するものである。

〔発明の効果〕

本発明の剥離性処理削は、アクリロイル基又はメタクリ
ロイル基を仔するので放射線で硬化させることができ、
また、低粘度であるので〆剤を用いることなくスクイズ
コータなどにより容易に薄膜塗工（無溶剤薄膜塗工）を
行うことができる。

また、本発明の剥離性処理剤は、長鎖アルキル系化合物
を含有するのでその剥離性処理層は、そのポリオルガノ
シロキサン系化合物の剥離性能が適度に抑制されて良好
な接着力と剥離性とのバランス性を有し、かつ、良好な
自背面接着性を仔すると共に、印牢性も何している。

加えて、剥離性処理剤が放射線硬化されて形成された剥
離性処理層は、粘着テープ寺における粘着性物質と長期
間接触（貼着）しても剥離性処理層からの移行物により
粘着性物質が汚染されてその粘着特性が低下するような
ことがないという粘着面非汚染性も打している。

〔実施例〕

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

参考例 乾燥させたガラス製の１／容４ツロフラスコに攪拌羽根
、温度計、還流冷却路及び酸素ガス導入管を設置し、こ
れにアクリル酸８０ｙを投入したのちヒドロキノン１ｙ
を加えて溶解させた。

次に、エポキシ塵性シリコーンオイル（Ｘ　−２２−３
４３，信越化学工業社製）ｓｏｏｙを当該フラスコに投
入し、さらに攪拌下にトリメチルアミン５ｙを添加した
のち酸素ガスの導入下、湯浴により内容物を８０°Ｃに
保ちながら６０時間ｆル１拌ｒに反応させて粘４１Ｍ液
を得た。この粘＄１．１液の加熱減量方式による未反応
アクリル酸の定置分析結果よりアクリル酸の反応率は約
９０％であった。

ついで、上記の粘稠液をｌ　ａｍ　Ｈ￥以下、６０て〕
の条件で真空乾Ｉ廊を１　（１時間行って未反応のアク
リル酸を除いて剥離性化合物を得た。

この剥離性化合物の加熱減量方式により測定した未反応
アクリル酸の含量は、該化合物の全体に対して１％であ
った。なお、該化合物の２５°Ｃにおける粘度（Ｂ型回
転粘度計、以下同様）は５５　（１センチポイズであっ
た。

実施例１ 参考例と同様にして得た剥離性化合物２ｏｏｙとオクタ
デシルイソシアネート４５ｙを、攪拌羽根、温度計、窒
素ガス導入管を設置したガラス製の５００　ｍｌ容４ツ
ロフラスコ（乾燥物）に入れ、これにジ−ｎ−ブチルチ
ンジラウレート０．１ｙを撹拌下に添加し、窒素ガスの
導入下、湯浴により５５℃に保ちながら７時間攪拌下に
反応させて、剥峠性オリゴマを得た。

この剥離性オリゴマの２５°Ｃでの粘度は１３３０セ゛
ンチポイズであった。

なお、上記の反応における未反応インシアネート基の赤
外分析による定量結果より、イソシアネートの反応率は
９９チであった。

次に、得られた剥離性処理剤すなわち剥離性オリゴマを
、厚さ３８μｍのポリエステルフィルムに塗工量がｏ、
５ｙ／ｖｆとなるようにスクイズコータを用いて塗工し
たのち、その塗工面にカーテンビーム型電子線照射装置
で、かつ、酸素濃度が５００　ｐｐｍ以下となるように
窒素置換した状態で加速電圧１６５にＶ、照射線量５Ｍ
ｒａｄで電子線照射を行って硬化させた。

一方、スーＪ−Ｌ／ンーイソプレンースチレンブロツク
共重合体（クレイトン１１０７　ｉシェル化学社製）１
００重量部、石油系炭化水素粘着付与樹脂（クレイトン
Ｕ１８５−Ｅｌ木ゼオン社製）１００軍量部、ナフテン
系プロセスオイル（シェルフレックス３７１Ｎｉシエル
化学社製）２０重量部及びジブチルジチオカルバミン酸
龍鉛（ツクセラーＢＺｉ大内新興化学工業社製）２重量
部をトルエンに溶解して調製した粘着側を、固形分塗工
蛾が３０ｙ／扉となるように塗工し、風乾によりトルエ
ンを揮発させて粘着テープ片を作製した。

ついで、得られた粘着テープ片より幅５ｏ、、長さ１５
０龍の短ざく片を切り出し、これを前記したように塗工
、硬化、乾＃ｌ！処理して得た副理性処理層を有するポ
リエステルフィルムの該処理層面に貼合せ、２ｏｙ７ｒ
ｐｒの圧着荷重をかけた状態で、２０℃及び７０°Ｃの
恒温槽中で４８時間エージングしたのち取出し、その圧
着荷重を除いて２０℃、６５％Ｒ，Ｈ，の室内でさらに
６時間静置したのち、剥離特性についての評価を行った
。結果を表に示した。

なお、評価は下記の方法によった。

９剥離力 幅５０．の粘着テープ片を剥離性処理向より引き剥す際
の剥離力を調べた。剥離条件は、引張速度３００Ｂ／分
、１８０度剥離である。

９残留接着率 剥離力を測定したのちの粘着テープ片より幅２５ｎのも
のを切り出し、これをＳＵＳ　３０４ステンレス板に貼
付けて２　ｋＱのゴムローラで１往復圧着し、２０分間
放置後引張速度３０　ｆｌ　＋１ｍ１分で１８０度剥離
を行いその剥離力を調べた。他方、一度も剥離性処理向
に接融させたことのない新しい粘着テープを用いて、同
様の試験を行い、得られた剥離力に対する前記剥離力の
百分率を算出し、その値を残留接着率とした。

一方、印字性について下記の方法により評価した。結果
を表に示した。

砦印字性 ２０℃、６５％Ｒ，Ｈ，の室内において、剥離性処理層
の表面の３０×３０ｍｒＰｌの面積内に油性インク（ハ
イマツキー（太）９色；ゼブラ社製）を用いて文字を書
き、そのはじき具合を文字の判読が可能か否かで評価し
た。

評価基準 ○；インクのはじきがない △；インクのけしきけあるが文字の判読が０■能 ×；インクのけじきがひどくて文字の判読が不可能 実施例２ 実施例１の場合と同様のフラスコに、参考例の剥離性化
合物２００ｙとオクタデシルイソシアネ−１−８１ｙを
投入したのち、ジーｎ−プチルチンラウレ−）０．１重
Ｍを攪拌下に加え、実施例１と同様の操作を施して剥離
性オリゴマを得た。この反応におけるインシアネートの
反応率は９８％であった。

次に、この剥離性オリゴマ１ｏｏｙを５００　ｍｌ容ヒ
ーカに分取し、これにトリメチロールプロパントリアク
リレート５０ｙと、ジペンタエリスリトールヘキサアク
リレート５ｙとを加えて攪拌し、剥離性処理削を得た。

この処理剤の２５℃での粘度は１５８０センチポイズで
あった。

ついで、得られた剥離性処理剤を用い、実施例１と同様
にして剥離性処理層を形成し、その印字性及び剥離特性
について調べた。結果を表に示した。

比較例１ 特公昭２９−３１４４号公報に従って、オクタデシルア
クリレート−アクリル酸共重合体（重量比３：２）を合
成した。すなわち、実施例１の場合と同様のフラスコに
酢酸エチル１９５ｙを入れ、さらにオクタデシルアクリ
レート６３ｙとアクリル酸４２ｙを加えた。次に、これ
を攪拌しながら１時間窒素置換したのちベンゾイルパー
オキサイド０．５２５ｐを加え、５０°Ｃで４時間、さ
らに７０℃で２時間反応させて病剤塗工型剥離性共重合
体を得た。

得られた該共重合体の酢酸エチル濱液２０ｙを、５００
　ｄ容ビーカに分取し、これにトルエン３２０ｙを投入
してかきまぜ、剥離性共重合体２重量係溶液からなる剥
離性処理剤を得た。

次に、この剥離性処理削を用い、これを固型分塗工量が
０．５ｆ／ｎｌとなるようにワイヤバー（隔９）を用い
て塗工し、風乾方式により溶剤を揮発させたほかは実施
例１に準じて剥離性処理層を形成し、その印字性及び剥
離特性について調べた。結果を表に示した。

比較例２ 参考例で得た剥離性化合物をそのまま剥離性処理剤とし
て用いたほかは実施例ｆに準じて剥離性処理層を形成し
、その印字性及び剥離特性について調６た０結果を表に
示した。

表より、本発明の無溶剤塗工型の剥離性処理剤で形成さ
れたシリコーン／長鎖アルキル併用放射線硬化型剥離性
処理層は、比較例・ＩＫＩＩ−けるような従来の溶剤塗
工型長鎖アルキル系のものに比べ、残留接着率（高温側
）が高く、剥離性処理剤の性能がより優れていることが
わかる。

また、比較例２におけるようなシリコーン単独系に比べ
、優れた向背面接着性ないし接着力と剥離性とのバラン
ス性を有し、かつ、印字性が著しく改善されていること
がわかる。

以上のように、本発明の剥離性処理剤は、剥離特性及び
印字性が良好であり、また、残留接着率が高く、粘着特
性の保存性に優れるので、これを粘着テープや剥離紙な
どに用いた場合、長期保存されても粘着特性の維持性に
すぐれるものとすることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンがその
   エポキシ基を介してアクリロイル系化合物の導入基で変
   性されており、さらにこの導入基が長鎖アルキルイソシ
   アネートの導入基で変性された化学構造を有する剥離性
   オリゴマからなり、その３０℃における粘度が１０＾５
   センチポイズ以下であることを特徴とする放射線硬化型
   剥離性処理剤。 ２、変性前の含エポキシ基ポリオルガノシロキサンが分
   子量５×１０＾２〜２×１０＾４、エポキシ当量１．５
   ×１０＾２〜１０＾４の室温で液状のものである特許請
   求の範囲第１項記載の処理剤。 ３、アクリロイル系化合物がアクリル酸、メタクリル酸
   である特許請求の範囲第１項記載の処理剤。 ４、長鎖アルキルイソシアネートが炭素数１２以上のも
   のである特許請求の範囲第１項記載の処理剤。 ５、分子中にアクリロイル基又はメタクリロイル基を有
   する反応性希釈剤を９５重量％以下含有してなる特許請
   求の範囲第１項記載の処理剤。