JPH0473391B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は主としてサーマルヘツドによる画像を
得る際に使用される感熱転写用シートに関するも
ので、サーマルヘツドで加熱印字を行う際に、十
分な印字濃度を得る為に必要とされる高エネルギ
ーの下で印字操作を行つても、サーマルヘツドが
シートと熱融着することが無く、感熱転写用シー
トが走行不能となつたり、あるいは途中で破断す
るというようなことのない感熱転写用シートを提
供するものである。 〔従来の技術及びその欠点〕 基体シート上に、顔料や染料が分散されている
熱溶融性ワツクス層や、昇華性染料をバインダー
中に含有させた感熱昇華転写層を形成した感熱転
写用シートが種々利用されている。 感熱記録に利用される前記感熱転写用シートに
おける基本シートしては、厚さ５〜12μ程度のコ
ンデンサーペーパー、ポリエステルフイルム、ポ
リプロピレンフイルム、セロフアン、セルロース
アセテートフイルム等が利用されるが、厚さが均
一であること、表面が平滑であること、プリンタ
ー内での取り扱い操作が容易であること等の理由
からポリエステルフイルムが利用されることが最
も一般的である。 ところで、前記プラスチツクフイルムに前述の
熱溶融性ワツクス層や感熱昇華転写層を形成した
感熱転写用シートを利用して該シートの裏面から
サーマルヘツドによる加熱印字を行う場合に、十
分な印字濃度を得る為に必要とされる高エネルギ
ーの下で印字操作を行うと、基体シートがサーマ
ルヘツドと融着してしまう所謂ステイツキングの
発生のために、転写用シートが走行不能となつた
り、著しい場合にはこのステツキング部分から基
体シートが破断することとなる。 このため、基体シートの裏面に耐熱保護層を設
ける方法が提案されており、例えば、裏面に金属
層や耐摩耗層として酸化ケイ素層を設ける方法
（特開昭54−143152、特開昭57−74195）、シリコ
ーンやエポキシなどの耐熱性樹脂層を設ける方法
（特開昭55−7467）、常温で固体又は半固体の界面
活性剤などを添加した樹脂層を設ける方法（特開
昭57−129789）、あるいは滑性無機顔料を耐熱性
樹脂中に含有させた層を設ける方法（特開昭56−
155794）などが存する。 しかしながら、前記基体シートの裏面に耐熱保
護層を設けるものは、蒸着等の高価格な工程を必
要としたり、熱硬化に必要な熱エネルギーが多大
であつたり、充分な耐熱性を得るためには長時間
のエージングを必要としたり、あるいは、サーマ
ルヘツドの走行がなめらかに行われるためのすべ
り性が不充分であつたり、更には、界面活性剤等
の滑剤を添加したものはサーマルヘツドへの汚物
の付着を促進する等の欠点がある。 さらに、前記基体シートの裏面に耐熱保護層を
設ける熱転写用シートにおいて、耐熱保護層にオ
ルガノポリシロキサンからなるシリコーンを利用
するものは、該シリコーンの凝集力が弱いため、
プラスチツクフイルムからなる基体シートと耐熱
保護層との間の接着強度が不十分になる。 このため、熱転写用シートへのサーマルヘツド
等による加熱印字工程中にて、走行中の感熱転写
用シートにサーマルヘツド等の強い圧力が掛かる
と、熱転写用シートから耐熱護層が剥離して脱落
し、これがサーマルヘツドに付着してサーマルヘ
ツドの放熱を阻害したり、あるいは、熱伝導率性
を低下させる等により、サーマルヘツドの低抗体
を損傷させ、その寿命を短くする等の欠点を有す
る。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の感熱転写用シートは、表面に感熱転写
性インキ層が形成されている基体シートの裏面に
耐熱、保護層を具備する構成のもので、前記耐
熱、保護層が、オルガノポリシロキサン単位がブ
ロツク状またはグラフト状に結合しているビニル
系重合体〔Ａ〕、または該重合体〔Ａ〕を変性さ
せた誘導体〔Ｂ〕、あるいはこれらの両重合体
〔Ａ〕、〔Ｂ〕で実質的に構成されているものであ
る。 前記構成からなる本発明の感熱転写用シートは
その耐熱、保護層に特徴を有するものであるか
ら、以下この耐熱、保護層について説明する。 本発明の感熱転写用シートにおける耐熱、保護
層は、前記した通り、オルガノポリシロキサン単
位がブロツク状またはグラフト状に結合している
ビニル系重合体〔Ａ〕、または該重合体〔Ａ〕を
変性させた誘導体〔Ｂ〕、あるいはこれらの両重
合体〔Ａ〕、〔Ｂ〕で実質的に構成されるものであ
り、前記ビニル系重合体〔Ａ〕等を含有するコー
テイング剤を基体シートの裏面にコーテイング、
乾燥する等して耐熱、保護層を形成する方法と、
前述のビニル系重合体〔Ａ〕等が加熱等の後処理
によつて生成される組成物を含んでいるコーテイ
ング剤を基体シートの裏面にコーテイングし、次
いで加熱等の所定の後処理を施すことにより、前
記基体シート面で前述のビニル系重合体〔Ａ〕等
を反応、生成させ、耐熱、保護層を形成する方法
とがある。 オルガノポリシロキサン単位がブロツク状また
はグラフト状に結合しているビニル系重合体
〔Ａ〕を得る方法の１つは、一般式 〔式中、R¹は二価の炭化水素基、R²は一価の炭
化水素基、ｌは０、１または２である。〕 もしくは、 〔式中、R³は水素もしくはメチル基、R⁴は二価
の炭化水素基、R⁵は一価の炭化水素基、ｍは０、
１または２である。〕 で表示されるシロキサン単位を分子中に少なくと
も１個以上有するオルガノポリシロキサンとラジ
カル重合性単量体とを重合させる方法である。 この方法で前記ビニル系重合体〔Ａ〕を得る際
に使用されるオルガノポリシロキサンは、前記の
通り、珪素原子に結合するシロキサン単位として
前記一般式(1)もしくは一般式(2)で表示されるシロ
キサン単位を少なくとも一個具備するものであれ
ば良く、特にその分子構造や前記一般式(1)もしく
は一般式(2)で表示されるシロキサン単位の結合位
置等には何らの制限を無く、分子構造は線状構
造、分子鎖構造のいずれであつても良い。また、
このオルガノポリシロキサンは、その分子鎖末端
が、例えば、トリメチルシリル基のようなトリオ
ルガノシリル基、ヒドロキシジメチルシリル基の
ようなヒドロキシジオルガノシリル基、メルカプ
トプロピルジメチルシリル基、２−メルカプトシ
ラシクロペチル基基等のようなメルカプトアルキ
ルジオルガノシリル基等で構成され、前記一般式
(1)もしくは一般式(2)で表示されるシロキサン単位
以外の珪素原子に結合する有機基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、フエニル
基、トリフルオロプロピル基等を有するオルガノ
ポリシロキサンが好適に利用される。更にこのオ
ルガノポリシロキサンは、前記一般式(1)もしくは
一般式(2)で表示されるシロキサン単位とそれ以外
のオルガノシロキサン単位との配列順序に制限が
全く存しないことは勿論であり、オルガノポリシ
ロキサンの全ての単位が前記一般式(1)もしくは一
般式(2)で表示されるものであつても良い。 前記方法にて前述のビニル系重合体〔Ａ〕を得
る際に使用されるもう一方の成分であるラジカル
重合性単量体は、一般式 〔式中、R⁶は水素もしくはメチル基、R⁷はアル
キル基、水素、水酸基を具備するアルキル基、カ
ルボキシル基を具備するアルキル基、エポキシ基
を具備するアルキル基、アジリジニル基を具備す
るアルキル基、アミノ基を具備するアルキル基、
イソシアネート基を具備するアルキル基、もしく
はスルフオン基を具備するアルキル基である。〕 で表示される単量体、例えば、 メチルメタクリレート、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プ
ロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、
ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イ
ソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレー
ト、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタク
リレート、イソアミルアクリレート、イソアミル
メタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリ
レート、 Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３
−フエノキシプロピルメタクリレート、２−ヒド
ロキシ−３−フエノキシプロピルアクリレート、 アクリル酸、メタクリル酸、アクリロイルオキ
シエチルモノサクシネート、 グリシジルメタクリレート、 ２−アジリジニルエチルメタクリレート、２−
アジリジニルプロピオン酸アリル、 アクリルアミド、メタクリルアミド、ダイアセ
トンアクリルアミド、ジメチルアミノ エチルメ
タクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレ
ート、 ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
フオン酸、 ２，４−トルエンジイソシアネートと２−ヒド
ロキシエチルアクリレートとの等モル付加物等の
ジイソシアネートと活性水素を有するラジカル重
合性単量体との付加物等をはじめ、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル等の脂肪酸のビニルエステル
類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、無水マレイン酸、イタコン酸等の単量体、
更にはこれらの各単量体の混合物等が利用し得
る。 オルガノポリシロキサン単位がブロツク状また
はグラフト状に結合しているビニル系重合体
〔Ａ〕を得る方法のもう１つは、前述のラジカル
重合性単量体を、必要に応じて添加されるメルカ
プトエタノール、メルカプトプロピオン酸、ドデ
シルメルカプタン等の重合度調節剤の存在下にお
いて重合させ、水酸基、カルボキシル基、エポキ
シ基、イソシアネート基、アミノ基等の官能基を
有するビニル系重合体を得た後、この官能基を有
するビニル系重合体と、メチロキシ基、水酸基、
カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、メルカ
プト基等を具備する反応性オルガノポリシロキサ
ンとの結合反応を、必要に応じて、多価イソシア
ネート化合物、多価エポキシ化合物等の存在下
で、行なう方法である。 尚、前述のラジカル重合性単量体を重合させて
得られる前記官能基を有するビニル系重合体と前
記反応性オルガノポリシロキサンとの反応生成物
たるビニル系重合体〔Ａ〕で実質的に耐熱、保護
層が構成される場合において、前記両者の結合反
応が、例えば加熱等の後処理で行われるようなも
のの場合には、官能基を有するビニル系重合体と
反応性オルガノポリシロキサンとを含有するコー
テイング剤を基体シートの裏面にコーテイング
し、次いで加熱等の後処理を施すことによつて
も、本発明の感熱転写用シートにおける耐熱、保
護層を形成し得るものである。 本発明の感熱転写用シートの耐熱、保護層を実
質的に構成している前記ビニル系重合体〔Ａ〕に
おけるオルガノポリシロキサンと前記ラジカル重
合性単量体との割合についての制限は特に無い
が、オルガノポリシロキサン100重量部に対して
ラジカル重合性単量体1000000〜１重量部という
広範囲の割合で、本発明の目的を十分に達成する
耐熱、保護層が構成されることが確認されてい
る。 尚、前記ビニル系重合体〔Ａ〕を得る際の各重
合は、従来公知の重合方法、例えば、過酸化ベン
ゾイル、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメ
ンヒドロパーオキサイド、α，α′−アゾジイソブ
チロニトリル等の重合開始剤を使用した溶液重
合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合等が利用でき
る。 また、前記各方法にてビニル系重合体〔Ａ〕を
得る際にラジカル重合性単量体の一成分として、
第４級アンモニウム塩基または第３級アミノ基を
具備する単量体を選択、利用することにより、よ
り優れた滑り特性と帯電防止性能とを兼備する耐
熱、保護層を構成し得る。 更に、前記ビニル系重合体〔Ａ〕を形成する際
のラジカル重合性単量体の一成分として、水酸
基、カルボキシル基、エポキシ基、アジリジニル
基、イソシアネート基等の官能基を有するものを
使用した場合には、耐熱、保護層を実質的に構成
しているビニル系重合体〔Ａ〕における前記官能
基を利用して耐熱、保護層を熱硬化させることが
可能であり、耐熱性、耐溶剤性、耐可塑剤性等に
優れた性質を有する耐熱、保護層となし得るもの
である。因みに、熱硬化されている耐熱、保護層
の形成は、(1)熱硬化可能な前記官能基を有するビ
ニル系重合体〔Ａ〕を含有するコーテイング剤を
基体シートに塗布後加熱する、(2)熱硬化可能な２
種類以上の重合体を含有するコーテイング剤を基
体シートに塗布後加熱する、(3)コーテイング剤中
に熱硬化可能な架橋剤、例えばポリイソシアネー
ト基化合物、ポリエポキシ化合物、ポリアジリジ
ニル基化合物、ポリアミノ化合物等を添加して基
体シートに塗布、硬化させる、(4)コーテイング剤
中に必要に応じて各種の触媒、例えばジブチルチ
ンラウリレート、ピリジン等を添加したものを基
体シートに塗布、硬化させる等の方法が利用し得
る。 更に、ビニル系重合体〔Ａ〕を変性させて得ら
れる誘導体〔Ｂ〕は、ビニル系重合体〔Ａ〕を得
る際の前記ラジカル重合性単量体の少なくとも一
成分として、例えば水酸基、カルボキシル基、エ
ポキシ基、アジリジニル基、イソシアネート基等
から選択される官能基を具備する単量体を用いて
得られたビニル系重合体〔Ａ〕における前記官能
基に第３成分を導入して変性させたものである
が、この誘導体〔Ｂ〕の代表的なものとして、ビ
ニル系重合体〔Ａ〕のカルボキシル基に例えばメ
タクリル酸グリシジルを付加反応させるなどして
ラジカル重合性不飽和基を導入した誘導体〔Ｂ〕
とすることにより、電離放射線照射で導入される
架橋構造を具備する重合体によつて実質的に構成
されている耐熱、保護層が得られ、該層を耐擦傷
性、耐汚染性に加えて耐薬品性、該溶剤性等に対
して優れた性質を奏するものとなし得る。 尚、ビニル系重合体〔Ａ〕にラジカル重合性不
飽和基を導入する方法は、 (1) 官能基が水酸基の場合 アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル
基を有する単量体を縮合反応させる、 (2) 官能基がカルボキシル基やスルフオン基の場
合、 水酸基を有する単量体を縮合反応させる、 (3) 官能基がエポキシ基、イソシアネート基、 あるいはアジリジニル基の場合 水酸基を有する単量体やカルボキシル基を有
する単量体を付加反応させる、 (4) 官能基が水酸基やカルボキシル基の場合 エポキシ基を有する単量体やアジリジニル基
を有する単量体、更にはジイソシアネート化合
物と水酸基を具備するアクリル酸エステル単量
体との等モル付加物を付加反応させる 等の方法が利用されるが、前記反応は、微量のハ
イドロキノン等の重合禁止剤の存在下で、乾燥空
気を送りながら行うことが好ましい。 また、前記ラジカル重合性不飽和基を導入した
誘導体〔Ｂ〕による耐熱、保護層の場合には、電
離放射線照射による該誘導体〔Ｂ〕の架橋密度を
向上させるために、コーテイング剤中にエチレン
グリコールアクリレート、エチレングリコールジ
メタクリレート、ポリエチレングリコールジアク
リレート、ポリエチレングリコールジメタクリレ
ート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサ
ンジオールジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、トリメチロールプロパン
ジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタ
クリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールアクリレート、ペン
タエリストールトリメタクリレート、ジペンタエ
リスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサメタクリレート、エチレングリ
コールジグリシジルエーテルジアクリレート、エ
チレングリコールジグリシジルエーテルジメタク
リレート、ポリエチレングリコールジグリシジル
エーテルジアクリレート、ポリエチレングリコー
ルジグリシジルエーテルジメタクリレート、プロ
ピレングリコールジグリシジルエーテルジアクリ
レート、プロピレングリコールジグリシジルエー
テルジメタクリレート、ポリプロピレグリコール
ジグリジルエーテルジアクリレート、ポリプロピ
レングリコールジグリジルエーテルジメタクリレ
ート、ゾルビトールテトラグリジルエーテルテト
ラアクリレート、ソルビトールテトラグリシジル
エーテルテトラメタクリレート等を前記誘導体
〔Ｂ〕に対して0.1〜100重量％程度混入しておく
ことが好ましい。 尚、前記誘導体〔Ｂ〕に架橋構造を導入する方
法としては、電離放射線を照射する方法、ラジカ
ル重合開始剤を用いる方法があるが、短時間に硬
化を完了させるという観点から電離放射線による
方法が好ましい。電離放射線としては、電子線、
紫外線、γ線などが使用でき、電子線、γ線の場
合は１〜20Mrad程度が好ましく、また紫外線照
射の場合には、増感剤としてベンゾキノン、ベン
ゾイン、ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾ
インエーテル類、ハロゲン化アセトフエノン類、
ビアチル類などの紫外線照射によりラジカルを発
生するものを用いることが好ましい。また、ラジ
カル重合開始剤を用いる方法においては、過酸化
エンゾイルなどの各種過酸化物やα，α′−アゾビ
スイソブチロニトリルなどの重合開始剤を前記誘
導体〔Ｂ〕に対して0.1〜１重量％程度添加し、
分解温度以上に加熱すれば良い。 本発明の感熱転写用シートにおける耐熱、保護
層、すなわちオルガノポリシロキサン単位がブロ
ツク状またはグラフト状に結合しているビニル系
重合体〔Ａ〕、または該重合体〔Ａ〕を変性させ
た誘導体〔Ｂ〕、あるいこれらの両重合体〔Ａ〕、
〔Ｂ〕で実質的に構成されている耐熱、保護層は、
基体シートの裏面に、ビニル系重合体〔Ａ〕、あ
るいは該重合体〔Ａ〕を変性させて得られる誘導
体〔Ｂ〕、またはこの両者を含有するコーテイン
グ剤、あるいは加熱等の後処理によつて前記重合
体〔Ａ〕等を生成する成分を含んでいるコーテイ
ング剤をコーテイングし、乾燥あるいは必要に応
じて加熱等の後処理を施すことにより容易に得ら
れるものである。耐熱、保護層を形成するための
前記コーテイング剤は、塗工適性調節のために必
要に応じて適宜溶剤が添加されるが、重合体
〔Ａ〕や誘導体〔Ｂ〕を得る際に得られた反応生
成溶液がそのままコーテイング剤として利用され
る場合もある。また、このコーテイング剤中に
は、貯蔵安定性を向上させるため、ハイドロキノ
ンやハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合
禁止剤を添加しておくことが好ましい。尚、コー
テイング剤は、前記重合体〔Ａ〕や誘導体〔Ｂ〕、
あるいは重合体〔Ａ〕や誘導体〔Ｂ〕を生成し得
る各成分、及び必要に応じてラジカル重合性単量
体や増感剤等の添加剤を含有する均一溶液とされ
るものであることは勿論である。もつとも本発明
の感熱転写用シートにおける耐熱、保護層は、前
記ビニル系重合体〔Ａ〕、または該重合体〔Ａ〕
を変性させた誘導体〔Ｂ〕、あるいはこれらの両
混合物〔Ａ〕、〔Ｂ〕によつて実質的に構成されて
いるものであるから、前述のコーテイング剤中に
は、必要に応じて、例えばエチルセルロース、ニ
トロセルロース等のセルロース系樹脂、ポリエス
テル樹脂、ポリウレタン樹脂、ロジンエステル樹
脂、環化ゴム等のゴム系樹脂、塩素化ポリオレフ
イン樹脂などの重合体をはじめ、顔料や染料等の
着色剤等をも適宜添加し得るものである。 前記コーテイング剤を利用して基体シートの裏
面に耐熱、保護層を形成する方法は、従来一般の
コーテイング剤の塗布方法と同様に、例えばロー
ルコーテイング法、グラビアコーテイング法、ス
クリーンコーテイング法、フアウンテンコーテイ
ング法等のコーテイング法で、基体シート、例え
ばポリスチレンフイルム、ポリサルフオンフイル
ム、ポリビニルアルコールフイルム、セロフアン
などで構成される基体シート、特に耐熱性の点か
ら厚さ0.5〜50μのポリエステルフイルムで構成さ
れる基体シートの裏面に、固形分0.1〜４ｇ／m²
程度に塗工、乾燥する方法が使用される。尚、耐
熱、保護層に必要に応じて施される電離放射線の
照射は、耐熱、保護層を形成するためのコーテイ
ング剤の塗布、乾燥工程に引き続いて行われて
も、あるいは前記感熱転写性インキ層の形成後に
行われても良い。 以上の通りの構成からなる耐熱、保護層を基体
シートの裏面に具備する本発明の感熱転写用シー
トの最も典型的なものは、裏面に耐熱、保護層を
具備する基体シートの表面に、加熱により移行し
て被転写体に転写される材料を含む所謂感熱転写
性インキ層、例えば顔料や染料が分散されている
熱溶融性ワツクス層やバインダー中に昇華性染料
が添加されている感熱昇華転写層等を常法に従つ
て形成するものである。 熱溶融性ワツクス層におけるバインダーとして
は、カルナバウワツクス、パラフインワツクス、
アシドワツクスあるいは適当な合成バインダー
が、また色材としては、染料または顔料が用いら
れ、色材は通常バインダーの５〜30％重量部に相
当する量で添加される、 感熱昇華転写層は昇華性の染料がバインダー樹
脂中に含有されて構成されるもので、0.2〜5.0μ
程度の厚さとされるものである。この感熱昇華転
写層における染料としては、分散染料であること
が望ましく、この染料は約150〜400程度の分子量
を有することが望ましい。この染料は、熱昇華温
度、色相、耐候性、バインダー樹脂中での安定性
などを考慮して選択され、具体的には次のような
ものが例示される。 ミケントンポリエステルイエロー−ワイエル
（Mikenton Polyester Yellow−YL）〔三井東圧
製、シーアイデイスパースイエロー２（C.I.
Disperse Yellow−42）〕、カヤセツトイエロー−
ジイ−（Kayaset Yellow−Ｇ）〔日本化薬製、シ
ーアイデイスパースイエロー77（C.I.Disperse
Yesllow77）〕、ピーテイーワイ−52（PTY−52）
〔三菱化成製、シーアイソルベントイエロー14−
１（C.I.Solvent Yellow14−１）〕、ミケトンポリ
エステルレツドビーエスエフ（Miketon
Polyester Red BSF）〔三井東圧製、シーアイデ
イスパース111（C.I.Disperse111）〕、カヤセツト
レツドビー（Kayaset Red Ｂ）〔日本化薬製、
シーアイデイスパースレツドビー（C.I.Disperse
Red Ｂ）〕、ピーテイーアール−54（PTR−54）
〔三菱化成製、シーアイデイスパースレツド50（C.
I.Disperse Red50）〕、ミケトンポリエステルブル
ーエフビーエル（Miketon Polyester Blue
FBL）〔三井東圧製、シーアイデイスパースブル
ー56（C.I.Disperse Blue56）〕、ピーテイービー−
67（PTB−67）〔三菱化成製、シーアイデイスパ
ースブルー241（C.I.Disperse Blue 241）〕、カヤ
セツトブルー906（Kayaset Blue906）〔日本化薬
製、シーアイソルベント112（C.I.Solvent112）〕
等。 染料の昇華温度、発色した状態でのカバリング
パワーの大小にもよるが、染料は感熱昇華転写層
中の約５〜70重量％、好ましくは10〜60重量％程
度含有されるものである。また、バインダー樹脂
としては、通常耐熱性が高く、しかも加熱された
場合に染料の移行を妨げないものが選択され、例
えば以下のようなものが用いられる。 (1) セルロース系樹脂 エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキ
シプロピルセルロース、メチルセルロース、酢
酸セルロース、酢酪酸セルロースなど。 (2) ビニル系樹脂 ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポ
リビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、
ポリエステル、ポリアクリルアミドなど。 〔実施例〕 以下、本発明の感熱転写用シートの具体的な構
成を製造実施例を以つて説明し、併せ得られた感
熱転写用シートの性質を説明する。 実施例 １ 加熱及び撹拌装置付きの反応容器に下記組成物
(1)を封入し、10時間環流させて重合反応を行な
い、塗工材料〔Ａ〕を得た。 組成物(1) メチルメタクリレート 100重量部 ジメチルポリシロキサン（※１） 10重量部 メチルエチルケトン 300重量部 α，α′−アゾビスイソブチロニトリル 0.3重量部 〔尚、ジメチルポリシロキサン（※１）は、分子
鎖両末端がγ−メルカプトプロピルジメチルシリ
ル基で封鎖された粘度200センチストークス（25
℃）のジメチルポリシロキサンである。〔以下同
様〕〕 次いで、厚さ6μのポリエステルフイルム〔東
レ(株)製：ルミラー〕の片面に、版深40μのグラビ
アベタ版にて、前記塗工材料〔Ａ〕を1.5ｇ（固
形分）／m²の割合に均一に塗布、乾燥し、耐熱、
保護層を形成した。 しかる後に、前記ポリエステルフイルムのもう
一方の片面に、カーボンブラツクが分散されてい
るワツクスインキを120℃に加熱し、リバースロ
ールコート法にて３ｇ／m²の割合に塗布し、感熱
転写性インキ層を形成し、本発明の一実施例品た
る感熱転写用シート〔ａ〕を得た。 得られた前記感熱転写用シート〔ａ〕のワツク
ス面と7.5Kgベースフオーム用紙とを重ね合わせ、
サーマルプリンター〔日本電気(株)製〕で印字した
ところ、ステイツキング等のトラブルが全く無
く、安定した走行性が得られ、印字濃度の十分な
感熱記録が行われた。 尚、比較のために、前記組成物(1)の中からジメ
チルポリシロキサンを除去した組成物を利用し、
それ以外の手順は全て前記実施例１と同様にして
得られた感熱転写用シートを利用してサーマルプ
リンターで印字したところ、転写用シートがサー
マルヘツドに融着してしまい、シートが走行しな
かつた。 実施例 ２ 反応容器中にて下記組成物(2)を10時間還流させ
た。 組成物(2) メチルメタクリレート 300重量部 ジメチルアミノエチルメタクリレート 324重量部 アクリル酸 72重量部 ジメチルポリシロキサン（※２） 35重量部 ベンゾイルパーオキサイド １重量部 トルエン 1000重量部 メチルエチルケトン 250重量部 〔尚、ジメチルポリシロキサン（※２）は、分子
鎖両末端がγ−メルカプトプロピルジメチルシリ
ル基で封鎖された構成の粘度200センチストーク
ス（25℃）のジメチルポリシロキサンである。〕 次いで前記反応溶液中に、トルエン1000重量部
とアリルクロライド150重量部とイソプロピルア
ルコール500重量部とを添加し、80℃にて４時間
反応させ、反応溶液(イ)を得た。 他方、下記組成物(3)による重合反応を行ない、
反応溶液(ロ)を得た。 組成物(3) メチルメタクリレート 100重量部 ２−アジリジニルエチルメタクリレート20重量部 ベンゾイルパーオキサイド １重量部 トルエン 1000重量部 メチルエチルケトン 100重量部 しかる後に、前記反応溶液(イ) 100重量部 と反応液(ロ)150重量部とを混合し、塗工材料〔Ｂ〕
を得た。 得られた塗工材料〔Ｂ〕を前記実施例１におけ
る塗工材料〔Ａ〕と全く同様にして処方すると共
に、同じく感熱転写性インキ層を形成し、本発明
の一実施例品たる帯電圧半減期５秒の感熱転写用
シート〔ｂ〕を得た。 得られた感熱転写用シート〔ｂ〕を前述の実施
例１における感熱転写用シート〔ａ〕と同様にし
て感熱記録したところ、ステイツキング等のトラ
ブルが全く無く、安定した走行性が得られ、印字
濃度の十分な感熱記録が得られた。 実施例 ３ 反応容器中にて下記組成物(4)を反応させる重合
反応を10時間行なつた。 組成物(4) メチルメタクリレート 300重量部 ジメチルアミノエチルメタクリレート 314重量部 ２−ヒドロキシメタクリレート 130重量部 ジメチルポリシロキサン（※３） 15重量部 α，α′−アゾビスイソブチロニトリル 2.5重量部 トルエン 1000重量部 メチルエチルケトン 250重量部 〔尚、ジメチルポリシロキサン（※３）は、

【式】単位２モル、

〔尚、ジメチルポリシロキサン（※４）は、分子鎖の一方の末端がγ−メルカプトプロピルジメチルシリル基で、また他方の末端がジメチルメトキシシリル基で封鎖された構成の粘度250センチストークス（25℃）のジメチルポリシロキサンである。〕

次いで、前記反応溶液中に２−ヒドロキシエチ
ルアクリレートと２，４−トルエンジイソシアネ
ートとの等モル付加物100重量部を添加し、更に
ジブチルチンジラウリレートを５重量部添加し、
乾燥空気を送りながら80℃にて５時間反応させ
た。 更に、前記反応溶液中に、トルエン1000重量部
とアリルクロライド150重量部とメチルアルコー
ル200重量部とを添加し、80℃に24時間反応させ
た後、反応溶液を室温にまで冷却してから15重量
部宛のトリメチロールプロパントリアクリレート
と紫外線増感剤〔イルガキユア184、チバガイギ
ー(株)製〕とを添加し、塗工材料〔Ｄ〕を得た。 得られた塗工材料〔Ｄ〕を前記実施例３におけ
る塗工材料〔Ｃ〕と同様にしてポリエステルフイ
ルムの片面に塗布、乾燥後、窒素ガス雰囲気下で
80KW／cmの出力を有する紫外線ランプの10cm下
方を走行速度10ｍ／min.で通過させ、耐熱、保
護層を形成した。 しかる後に、前記ポリステルフイルムのもう一
方の片面に、前述の実施例３における感熱転写性
インキ層と同一の構成の感熱転写性インキ層を形
成し、本発明の一実施例品たる帯電圧半減期20秒
の感熱転写用シート〔ｄ〕を得た。 得られた感熱転写用シート〔ｄ〕を、前記実施
例３における感熱転示用シート〔ｃ〕と同様にし
て感熱記録したところ、ステツキング現象の発生
は皆無で、皺等の発生も無く、感熱転写用シート
〔ｄ〕の走行はスムーズであり、鮮明な赤色の感
熱記録物が得られた。 実施例 ５ 反応容器中にて下記組成物(8)を10時間還流させ
て重合反応させた後、この反応溶液中に0.3重量
部のハイドロキノンを添加し、次いで71重量部の
グリシジルメタクリレートを添加しながら乾燥空
気を吹き込み、90〜100℃にて８時間反応させた。 組成物(8) ステアリルアクリレート 324重量部 ジメチルアミノエチルメタクリレート 314重量部 アクリル酸 72重量部 ジメチルポリシロキサン（※５） 0.5重量部 α，α′−アゾビスイソブチロニトリル２重量部 トルエン 1000重量部 メチルエチルケトン 250重量部 〔尚、ジメチルポリシロキサン（※５）は、分子
鎖の両末端がγ−メルカプトプロピルジメチルシ
リル基で封鎖された粘度400センチストークス
（25℃）のジメチルポリシロキサンである。〕 次いで、前記得られた反応溶液中にトルエン
1000重量部、アリルクロライド150重量部、メチ
ルアルコール200重量部を添加し、80℃にて４時
間反応させ、塗工材料〔Ｅ〕を得た。 得られた前記塗工材料〔Ｅ〕を、コロナ放電処
理が施されている厚さ6μのポリエステルフイル
ムに、１ｇ（固形分）／m²の割合に塗布、乾燥
後、窒素ガス雰囲気下で175KVに加速された電
子線を3Mrad照射し、耐熱、保護層を形成した。 次いで、前記ポリエステルフイルムのもう一方
の片面に、前述の実施例１における感熱転写用シ
ート〔ａ〕の感熱転写性インキ層と同一構成の感
熱転写性インキ層を形成し、本発明の一実施例品
たる帯電圧半減期10秒の感熱転写用シート〔ｅ〕
を得た。 得られた感熱転写用シート〔ｅ〕を前記実施例
１における感熱転写用シート〔ａ〕と同様に操作
し、感熱記録したところ、ステイツキング等のト
ラブルが全く無く、安定した走行が得られ、印字
濃度の十分な感熱記録が行われた。 実施例 ６ 下記組成物(9)を反応容器中で10時間還流させて
重合反応を行つた反応生成溶液に、ジエチルトリ
アミン（エポキシ硬化剤）35重量部を添加し、塗
工材料〔Ｆ〕を得た。 組成物(9) グリシジルメタクリレート 426重量部 メチルメタクリレート 600重量部 ジメチルポリシロキサン（※１） ３重量部 α，α′−アゾビスイソブチロニトリル 2.5重量部 メチルエチルケトン 3000重量部 得られた塗工材料〔Ｆ〕を、厚さ9μのポリエ
ステルフイルム〔東レ(株)製：ルミラー〕の片面に
１ｇ（固形分）／m²の割合に均一に塗布、乾燥
後、巻き取り、40℃の雰囲気中で48時間熟成して
硬化させることにより、耐熱、保護層を形成し
た。 しかる後に、前記ポリエステルフイルムのもう
一方の片面に、前述の実施例３における感熱転写
性インキ層と同一の構成の感熱転写性インキ層を
形成し、本発明の一実施例品たる帯電圧半減期20
秒の感熱転写用シート〔ｆ〕を得た。 得られた感熱転写用シート〔ｆ〕を、前記実施
例３における感熱転写用シート〔ｃ〕と同様にし
て感熱記録したところ、ステツキング現象の発生
は皆無で、皺等の発生も無く、感熱転写用シート
〔ｄ〕の走行はスムーズであり、鮮明な赤色の感
熱記録物が得られた。 以上の各実施例で得られた感熱転写用シートの
帯電圧半減期は、測定器〔カワグチエレクトリツ
クワークスのModel Sp−428エレクトロスタテ
イツクペーパーアナライザー〕の回転円盤に試料
を固定して1000rpmで回転させ、5KVの電圧を
印加し、コロナ放電により試料に30秒間電荷を与
えた後の試料の帯電圧を25℃、50％RHの雰囲気
中で測定した値である。 〔作用及び効果〕 本発明の感熱転写用シートは、プラスチツクフ
イルムからなる基体シートの裏面に、オルガノポ
リシロキサン単位がブロツク状またはグラフト状
に結合しているビニル系重合体〔Ａ〕、または該
重合体〔Ａ〕を変性させた誘導体〔Ｂ〕、あるい
はこれらの重合体〔Ａ〕、〔Ｂ〕で実質的に構成さ
れている耐熱、保護層を具備するものであり、前
記耐熱、保護層が十分な耐熱性と滑り性とを奏す
るものであるから、サーマルヘツドで加熱印字を
行うに際して、十分な印字濃度を得るのに必要と
される高エネルギーの下で印字操作（感熱記録）
を実施しても、サーマルヘツドが前記感熱転写用
シートと熱融着するようなことが無く、感熱転写
用シートが走行不能となつたり、あるいは途中で
破断するというようなトラブルが発生することも
なく、スムーズに十分な印字濃度の感熱記録を可
能ならしめるという作用、効果をもたらすもので
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ プラスチツクフイルムからなる基本シートの
   表面に感熱転写性インキ層を有する感熱転写用シ
   ートにおいて、前記基体シートの裏面に、オルガ
   ノポリシロキサン単位がブロツク状またはグラフ
   ト状に結合しているビニル系重合体〔Ａ〕、また
   は該重合体〔Ａ〕を変性させた誘導体〔Ｂ〕、あ
   るいはこれらの両重合体〔Ａ〕、〔Ｂ〕で実質的に
   構成されている耐熱、保護層を具備することを特
   徴とする感熱転写用シート。 ２ ビニル系重合体〔Ａ〕、または該重合体〔Ａ〕
   を変性させた誘導体〔Ｂ〕におけるオルガノポリ
   シロキサンとビニル系重合体との割合が100：
   1000000〜１（重量比）である特許請求の範囲第１
   項記載の感熱転写用シート。 ３ ビニル系重合体〔Ａ〕、または該重合体〔Ａ〕
   を変性させた誘導体〔Ｂ〕、あるいはこれらの両
   重合体〔Ａ〕、〔Ｂ〕が架橋構造とされている重合
   体である特許請求の範囲第１項記載の感熱転写用
   シート。 ４ ビニル系重合体〔Ａ〕、または該重合体〔Ａ〕
   を変性させた誘導体〔Ｂ〕、あるいはこれらの両
   重合体〔Ａ〕、〔Ｂ〕が、第４級アンモニウム塩基
   または第３級アミノ基を具備する１種以上の単量
   体の（共）重合体である特許請求の範囲第１項記
   載の感熱転写用シート。