JPS60197710A - 感熱転写シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱もしくはラジカルによって耐熱性及びすベ
シ性の優れた硬化膜を形成する新規な塗工材料及び該塗
工材料によシブラスチックフィルムの片面に耐熱性及び
すペシ性の良い硬化膜を形成し、該プラスチックフィル
ムの反対面に加熱によシ移行して被転写体に転写する材
料層を設けた熱転写シートに関するものである。

サーマルヘッドによシ画像情報に応じて画像を得るため
に近年、基体シート上、に顔料や染料が分散されている
熱溶融性ワックス層を設けた感熱溶融転写型の転写シー
トあるいは、昇華性染料を写シートが用いられ始めてい
る。

この様な感熱転写シートの基体シートとしてはコンデン
サーヘーハー、ポリエステルフィルム、ポリプロピレン
フィルム、セロファンおよびセルロースアセテートフィ
ルムなどがあ夛厚みとしては、５〜１２μの物が使用さ
れている。これら基体シートのうち厚みの均一性、面の
平滑性およびプリンター内での操作の容易さなどの理由
でポリエステルフィルムが好んで用いられている。とこ
ろでこのポリエステルフィルムに前記の感熱溶融転写層
あるいは感熱昇華転写層を設けてフイルムノ裏面からサ
ーマルヘッドで加熱印字を行った場合、充分な印字濃度
を得るために必要なエネルギーで印字しようとすると基
体シート自身がサーマルヘッドと融着してしまう、いわ
ゆるスティッキングが発生し転写フィルムが走行不能と
なったり著しい場合にはその部分からフィルムが破断し
てしまう。

これらの問題点を解決する為、基材シートの裏面に耐熱
保護層を設ける試みがいくつか提案されているがその例
をいくつか例示するとベースの裏面に金属層や耐摩耗層
として酸化ケイ素層を設ける方法（特開昭５４−１４３
１５２．特開昭５７−７４１９５）シリコーンやエポキ
シなどの耐熱性樹脂層を設ける方法（＠開開５５−７４
６７）、常温で固体又は半固体の界面活性剤などを添加
した樹脂層を設ける方法（％開開５７−１２９７８９）
あるいは滑性無機顔料を耐熱性樹脂中に含有させた層を
設ける方法（特開昭５６−１５５７９４）などである。

しがしながら、これらの提案は蒸着などの高価格な工程
を必要としたり、熱硬化に必要な熱エネルギーが多大で
あったシ、充分な耐熱性を得るためには長時間のエージ
ングを必要としたｂｓるいは、サーマルヘッドの走行が
なめらかに行われるためのすベシ性が不充分であった。

また、界面活性剤などの滑剤を添加することはサーマル
ヘッドへの汚物の付着を促進するなどの欠点を有するも
のであった。

従って本発明の目的は上記した従来の技術の欠点を解消
することにあり、すなわち印字の際のサーマルヘッドの
熱エネルギーに対して、安定でありかつ走行をなめらか
にするために必要なすべり性を有する樹脂膜を形成する
塗工材料を得ることにある。

本発明者らは、炭素数が１２以上の高級アルコールのア
クリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルを含む
共重合体であって、共重合体を熱もしくはラジカル重合
で硬化した際に極めて優れた熱安定性とすべり性を有す
る膜が生成することを見出し、本発明に到達した。

本発明は、下記一般式（１１に示した構造を分子中に有
するビニル系重合体を含有し、熱もしくはラジカルにて
硬化可能な塗工材料及び該塗工材料からなる層をプラス
チックフィルムの片面に設け、該プラスチックフィルム
の反対面に感熱転写性インキ層を形成した感熱転写シー
トに関する。

本発明による塗工材料は、炭素数１２以上の高級アルコ
ールのアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステ
ルと、熱硬化性官能基とをそれぞれ構造単位として有す
る重合体であるが、これらの構造単位は、両者を含むコ
ポリマー、各々の構造単位を有するホモポリマーどうし
のブレンド又は両者の構造単位を含むコポリマーとこれ
らの構造単位を含まないポリマーとのブレンドのいずれ
であってもよく、更に、前記いずれかのポリマーに更に
ラジカル重合性不飽和単量体を添加することができる。

第１の構造単位である炭素数１２以上の高級アルコール
のアクリル酸エステル又はメタクリル酸ｘ　スｆ　＃　
、！：しては、例えばラウリルアルコール、セチルアル
コール、ステアリルアルコール、ミリスチルアルコール
、ペンタデシルアルコール、ノナデシルアルコール、エ
イコシルアルコール、オレイルアルコール、エイコルア
ルコール、リルイルアルコール、リルニルアルコール、
ベヘニルアルコールなどのアルコールとアクリル酸モし
くはメタクリル酸のエステル類があげられる。

また、本発明では、上記のアルコール類とイタコン酸、
マレイン酸、フマール酸等の不飽和カルボン酸のエステ
ル類でも使用することができる。すベシ性の効果の面か
らは、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレ
ート、ベヘニルアクリレート、ベヘニルメタクリレート
等が特に好ましい。

第２の構造単位である熱硬化性官能基を導入するために
は以下の如き単量体を共重合させる。

（１）水酸基を有する単量体二Ｎ−メチロールアクリル
アミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロビル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシ、３−フェノキシプ
ロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ、３−フェノキ
シプロピルアクリレート、等。

（２）　カルボキシル基を有する単量体ニアクリル酸、
メタクリル酸、アクリロイルオキシエチルモノサクシネ
ート等。

（３）エポキシ基を有する単量体ニゲリシジルメタクリ
レート等。

（４）アジリジニル基を有する単量体：２−アジリジニ
ルエチルメタクリレート、２−アジリジニルプロピオン
酸アリル等。

（５）アミノ基を有する単量体ニアクリルアミド、メタ
クリルアミド、ダイア七トンアクリルアミド、ジメチル
アミンエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメ
タクリレート等。

（６）スルフォン基を有する単量体＝２−アクリルアミ
ドー２−メチルプロパンスルフォン酸。

（７）イソシアネート基を有する単量体：２．４−トル
エンジインシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレ
ートの１モル対１モル付加物などのジインシアネートと
活性水素を有するラジアル重合性単量体の付加物。

更に、共重合体のガラス転移点を調節したり、硬化膜の
物性を調節したシするために他の共重合可能な以下のよ
うな単量体を用いて共重合させることができる、例えば
メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレ
ート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、
ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソ
ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−
ブチルメタクリレート、インアミルアクリレート、イソ
アミルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルへキシルア
クリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、など
が使用されるが通常良好な耐熱性を得るために高ガラス
転移点重合体となるメチルメタクリレート、エチルメタ
クリレートなどが好ましい。

上記した炭素数１２以上の高級アルコールのアクリル酸
エステル又はメタクリル酸エステルよシなる単量体、熱
硬化性官能基を導入するための単量体および必要に応じ
て他の共重合可能な単量体を通常の溶液重合、エマルジ
ョン重合、パール重合などの方法にて重合する。

上記のようにして得られた熱硬化可能な官能基を有する
重合体は、重合体溶液を基材に塗布後重合体だけを加熱
する；熱硬化可能な２種類の重合体を混合して基材に塗
布した後加熱する；熱硬化可能な架橋剤、例えばポリイ
ソシアネート基化合物、ポリエポキシ化合物、ポリアジ
リジニル基化合物、ポリアミノ基化合物を加えて硬化さ
せる；必要に応じて各種の触媒、例えばジブチルチンラ
ウリレート、ピリジンなどを添加する等の方法によって
硬化させる。− また、第２の構造体中のＸとしてラジカル重合性不飽和
基を有するアルキル基を有する重合体は、前記した各種
の熱硬化可能な官能基を有する重合体を製造した後に以
下に述べる方法で重合体を反応させて得られる。

（イ）水酸基を有する単量体の共重合体の場合にはアク
リル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基を有する単
量体などを縮合反応させる。

（ロ）　カルボキシル基、スルフォン基を有ｆ７．単量
体の共重合体の場合には前述の水酸基を有する単量体を
縮合反応させる。

（ハ）エポキシ基、イソシアネート基あるいはアジリジ
ニル基を有する単量体の共重合体の場合には前述の水酸
基を有する単量体もしくはカルボキシル基を有する単量
体を付加反応させる。

に）水酸基あるいはカルボキシル基を有する単量体の共
重合体の場合にはエポキシ基を有する単量体あるいはア
ジリジニル基を有する単量体あるいはジイソシアネート
化合物と水酸基含有アクリル酸エステル単量体の１対１
モルの付加物を付加反応させても良い。

上記反応を行うには、微量のハイドロキノンなどの重合
禁止剤を加え乾燥空気を送シなから行うことが好ましい
。

更に、本発明においては、前記共重合体に第３の成分と
してラジカル重合性不飽和単量体を加えることができる
。このものは、電離放射線照射の際、架橋密度を向上さ
せ耐熱性を向上させるものであって、前述の単量体の他
にエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアク
リレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、
ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ト
リメチロ１ルプロパンジアクリレート、トリメチロール
プロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリ
レート、ペンタエリスリトールトリデクリレート、ペン
タエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリス
リトールへキサアクリレート、ジペンタエリスリトール
へキサメタクリレート、エチレングリコールジグリシジ
ルエーテルジアクリレート、エチレングリコールジグリ
シジルエーテルジメ）クリレート、ホリエチレングリコ
ールジグリシジルエーテルジアクリレー）、、ｔ’ｌＪ
エチレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレ
ート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルジア
クリレート、フロピレンゲリコールジグリシジルエーテ
ルジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジグリ
ジルエーテルジアクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジグリジルエーテルジメタクリレート、ソルビトール
テトラグリジルエーテルテトラアクリシート、ソルビト
ールテトラグリシジルエーテルテトラメタクリレート、
などを用いることができ前記した共重合体混合物の固型
分１００重量部に対して、０１〜１００重量部が好まし
い。

上記塗工材料の硬化方法としては電離放射線を照射する
方法、ラジカル重合開始剤を用いる方法があるが短時間
に硬化を完了させるという意味で電離放射線による方法
が好ましい。電離放射線としては、電子線、紫外線、γ
線などが使用でき、電子線、γ線の場合１〜２０Ｍｒａ
ｄが好ましい。

紫外線照射で硬化させる場合には、増感剤としてベンゾ
キノン、ベンゾイン、ペンツインメチルエーテル、ナト
のベンゾインエーテル類、ハロゲン化アセトフェノン類
、ピアチル類などの紫外線照射によジラジカルを発生す
るものも用いることができる。ラジカル重合開始剤とし
ては、過酸化ベンゾイル、などの各種過酸化物、α、α
′−アゾビスインブチロニトリルなどを固型分のα１〜
１重量％添加し分解温度以上に加熱する。

また、塗工適性を調節するために必要に応じて溶剤を用
いることもできるｎまた重合に用いた溶剤をそのまま使
用してもさしつかえない貯蔵安定性を良くするために安
定剤として、ノ１イドロキノン、ハイドロキノンモノメ
チルエーテルなどの重合禁止剤を用いることができる。

塗工材料を製造するには、前述の共重合体もしくは共重
合体混合物、及び必要に応じてラジカル重合性不飽和単
量体を加えて増感剤などの添加剤を適宜加え均一に溶解
させる。

該塗工材料は例えばロールコーティング法、グラビアコ
ーティング法、スクリーンコーティング法、ファウンテ
ンコーティング法などの塗布方式によシポリエステルフ
イルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロ
ースアセテートフィルムなどに固型分が０１〜４　ｇ／
ｍ’になるように塗布し、溶剤などを乾燥させた後、電
離放射線を照射する等の方法により耐熱性及び、すベシ
性を兼備した硬化膜を形成する。該フィルムは、硬化膜
層の反対面に加熱によシ移行して被転写体に転写する材
料を設けた熱転写シート用の基材シートとして極めて有
用である。

該基材シート上には顔料や染料を分散した熱溶融性ワッ
クス層、あるいは昇華性染料をバインダー中に含有させ
た層を常法によ多形成して感熱転写シートを得る。

次に実施例を挙げて本発明を説明する。

（以下余白） 実施例１ 下記組成物を６時間還流させて重合体（Ａｌを得たステ
アリルメタクリレート　３２４重量部グリシジルメタク
リレート　１５　Ｎ トルエン　７００　ｌ α、α′−アゾビスイソブチロニトリルα７１ 重合体（Ａ）１００重量部に使用直前にアミン−三フッ
化ホウ素錯体１、重量部を加えて、ポリエステルフィル
ム６μ（東し６ルミラー＃）に版深４０μのグラビアベ
タ版で固型分１５ｇ／ｍ’になるように均一に塗布し溶
剤を乾燥させた後、１００℃に加熱して硬化させた。

次いで硬化膜の反対面にカーボンブラックが分散されて
いるワックスインキを１２０℃に加熱してリバースロー
ルコート法により　３　ｇ／ｙ＃になるように塗布して
、感熱転写シートを得た。ワックス面と、７５Ｋｇベー
スフオーム用紙を重ね合わせ、サーマルプリンター（日
本電気製）で印字したところスティッキングなどのトラ
ブルは全くなく安定した走行性が得られた。

比較例 比較のために下記組成物で得られた重合体を同様にテス
トしたところフィルムがサーマルヘッドに融着して走行
しなかった。

メタクリル酸グリシジル　１４０重量部トルエン　３０
０　〃 α、α′アゾビスイソブチロニトリル α３　〃 実施例２ 下記組成物を６時間還流させて重合体（Ｂ）を得た、ベ
ヘニルメタクリレート　３５０重量部メチルメタクリレ
−１，１００’ ２−アジリジニルエチルメタクリレート　１００　ｌト
ルエン　６５０　〃 メチルエチルケトン　６５０　ｌ 過酸化ベンゾイル　１１ また別に下記組成物を重合して重合体Ｃ）を得た。

メチルメタクリレート　１００重量部 メタクリル酸　１０　１ トルエン　２２０重量部 メチルエチルケトン　２２０　ｌ 過酸化ベンゾイル　α５１ 使用直前に重合体Ｑ３）１００重量部に対し重合体ＩＣ
１１５０重量部を混合して実施例１と同様にテストした
結果、走行性、印字性共に安定していた、実施例３ フラスコ中に２４トルエンジイソシアネートを１モル入
れ、その中に２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１
モル滴下しながら５０〜６０℃で反応させて２　、４−
　）ルエンジイソシアネートと２ヒドロキシエチルアク
リレートの１モル対１モル付加物（２−ＨＥＭＡ−ＴＤ
Ｉ）を得た。次いで下記組成物を重合させて重合体Ｑ）
）を得た、・付加物（２ＨＥＭＡ−ＴＤＩ）　３００重
量部・ステアリルアクリレ−）　１６０　１・メチルメ
タクリレート　３００　ｌ ・トルエン　１５００　＃ ・メチルエチルケトン　１５００　１ α、αＩ−アゾビスイソブチロニトリル　Ｌ５　１重合
体０１を、リバースロールコート法にて、ポリエステル
フィルム６ｐＣ東し１ルミラー’）Ｋ、固型分が０８ｇ
／−になるように塗布し、溶剤を乾燥させた後加湿機に
て霧を吹きつけながら巻き取シ塗工材料を硬化させた。

次にポリエステルフィルムの反対面に昇華性染料（カヤ
セット１ノツトＢ　日本化薬製）を含有するグラビアイ
ンキを固型分２ｇ／−になるように印刷し感熱転写シー
トを得た。

得られた感熱転写シートをポリブチルメタクリレートが
塗布されている、７５初ベースのフオーム用紙と重ね合
わせ、松下電産製サーマルプリンターにかけたところ安
定した走行性と、鮮明な赤色の印字物が得られた。

実施例４ 下記組成物を重合して重合体回）を得た。

ラウリルアクリレート　２００重量部 メタクリル酸　５０　ｌ メチルメタクリレ−）　１００　１ トルエン　３５０　ｌ メチルエチルケトン　３５０重量部 過酸化ベンゾイル　α７　′ 使用直前に実施例（１）で用いた重合体（ト）と重量比
で１対１に混合して実施例１と同様にテストしたところ
走行性の安定した感熱転写シートが得られた。

実施例５ 下記組成物を重合して重合体■を得た。

ステアリルメタクリレート　１８０重量部２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート　１３　ｌメチルメタクリレ−
）　２００　１ トルエン　４００　ｌ メチルエチルケトン　４００　ｌ α、αＩ−アゾビヌイソブチロニトリル　ａ８　１使用
直前に実施例３で用いた重合体０）１００重量部と重合
体（Ｆ３５００重量部を混合して実施例３と同様にテス
トした結果、転写性、走行性′共に安定した感熱転写シ
ートが得られた。

実施例６ 実施例５で得られた重合体い１００重量部に対しポリイ
ソシアネート基化合物（コロネートＬ日本ポリウソ２フ ２と同様にテストしても、印字性、走行性に優れた感熱
転写シートが得られた、 実施例６ 下記組成物を湯浴温度９０°〜１００℃として約６時間
重合を行って共重合体Ｇ）を得た。

ステアリルアクリレート　３２４重量部グリシジルメタ
クリレ−）　４２６　＃メチルメタクリレート　６００
　ｌ α，αＩーアゾビスインブチロニトリル　ａ３　ｌメチ
ルエチルケトン　２，０００　＃ トルエン　２，０　０　０ これら一対し、エポキシ硬化剤としてジエチレン）　Ｉ
Ｊアミンを３５重量部加え塗工材料とした。

得られた塗工材料を６μのポリエステルフィルム（東し
１ルミラー＃）の片側にグラビアコーティングにより約
１ｇ／−塗布し、溶剤を乾燥させたのち巻き取り、室温
で４日間放置し硬化させた。

次いでフィルムの反対面に工；ルヒドロキシエチルセル
ロース（パーキュレス社）ヲハインタートして昇華染料
（ＫＳＴ−Ｂ−３１４日本化某社）を溶解させたインキ
を約１２ｇ／−塗布し、感熱昇華転写シートを得た。

該シートを用いて、サーマルプリンター（机下電器製）
によりポリエステル樹脂を塗布した合成紙に印字したと
ころフィルムはスムーズに走行し、鮮やかな画像が得ら
れｔＣｏまたヘッドカスも付着しなかった、 実施例７ 下記組成物を湯浴温度９０°〜１００℃として約６時間
重合を行って共重合体■を得た。

グリシジルメタクリレート　４２６重量部メチルメタク
リレ−）　６００　１ α、α′−アゾビスイソブチロニトリル　２．５１酢酸
エチル　３，０００　＃ 実施例６において得られた共電体（６）と上記共重合体
■の２種類の共重合体に対し、エポキシ硬化剤としてジ
エチレントリアミンを３５重量部加え塗工材料とした。

得られた塗呈材料は実施例６の記載と同様にしてフィル
ムにコーティングを行った後インキを塗布し一感熱性転
写シートを得た。

該シートを用いて印字したところスムーズに走行し、鮮
やかな画像が得られると共にヘッドカスの付着もなかっ
た。

実施例８ 下記組成物を湯浴温度９０°〜１００℃として約６時間
重合を行って共重合体σ）を得た。

ステアリルアクリレート　３２４重量部２−ヒドロキシ
メタクリレ−）３９０’メチルメタクリレ−）　６００
　＃ α、α′−アソ次ソフナロニトリル　＆３　１メチルエ
チルケトン　２，０００　＃ トル主ン　２，０００　１ これらに有機インシアネート化合物としてトリレンジイ
ソシアネートアダクト体（日本ポリウレタン１コロネー
トＬ＃）を固形分で４６重量部（水酸基の１０倍モル）
添加し塗工材料とした。得られた塗工材料を６μのポリ
エステルフィルム（東し１ルミラー＃）の片側にグラビ
アコーティングによシ約１　ｇ　／　ｎｉ’塗布し、溶
剤を乾燥させたのち巻き取り、４０℃のむろで４８時間
熟成し、硬化させた。次いでカーボンブラックをワック
ス状バインダーに分散させたホットメルトタイプのイン
キをグラビアコーティングによシ約３ｇ／Ｗ？塗布し、
感熱溶融転写シートを得た。得られた感熱転写シートを
用いて日本電機社のサーマルプリンターにより上質紙に
印字したところ、サーマルヘッドがスムーズに走行しヘ
ッドカスなど付着することなく充分な濃度で印字された
。

実施例９ 下記組成物を温浴温度９０°−１００℃として約６時間
重合を行って共重合体ｇ）を得た。

２−ヒドロキシメタクリレート　３９０重量部メチルメ
タクリレート　６００　Ｉ α、α′−アゾビスイソフ゛チロニトリル　ｚ５　ｌ酢
酸エチル　３０００　＃ 実施例８において得られた共重合体（１）と上記共重合
体（Ｊ）の２種類の共重合体に対し、有機イソシアネー
ト化合物としてトリレンジイソシアネートアダクト体（
日本ポリウレタン製１コロネ、−トＬつを固形分で４６
重量部（水酸基の１０倍モル）添加し塗工材料とした。

得られた塗工材料は実施例８の記載と同様にしてフィル
ムにコーティングを行った後インキを塗布し、感熱転写
シートを得た。

該シートを用いて印字したところスムーズに走行し、鮮
やかな画像が得られると共にヘッドカスの付着もなかつ
庭。

実施例１０ 下記組成物を６時間還流させ、共重合を行った。

メチルメタクリレート　３２０重量部 ステアリルメタクリレート　２６７重１部グリシジルメ
タクリレート　２８４重量部トルエン　１２９０　Ｉ メチルエチルケトン　１２９０　＃ α、αｌ−アゾビスイソブチロニトリル　２．５　＃次
いでα２重量部のハイドロキノンを加え反応を停止させ
た後、アクリル酸１５８重量部ピリジン１０重量部を加
え、乾燥空気を送シ込みながら９０°〜１００℃で８時
間反応させた。

得られた塗工材料をポリエステルフィルム６μ（東し“
ルミラー＃）に版深４０μのグラビアペタ版で固型分１
５ｇ／ｌｒ？になるように均一に塗布し溶剤を乾燥させ
て、チッソガス雰囲気下で１７５偕′に加速された電子
線を５Ｍｒａｄ照射して硬化させた。

次いで硬化膜の反対面にカーボンブラックが分散されて
いるワックスインキを１２０℃に加熱してリバースロー
ルコート法により　３　ｇ／ｒｒ？になるように塗布し
て、感熱転写シートを得た。ワックス面と、７５Ｋｙペ
一スフオーム用紙を重ね合わせ、サーマルプリンター（
日本電気製）で印字したところステイキングなどのトラ
ブルは全くなく安定した走行性が得られた。比較のため
にポリエステルフィルム６μ（東し、”ルミラー＃）に
同様にしてワックスインキを塗布したものをプリンター
にかけたところフィルムがサーマルヘッドに融着して走
行不可能であった。

実施例１１ 下記組成物を６時間還流させ共重合を行った。

メチルメタクリレート　２８４重量部 ステアリルアクリレート　１６２重量部２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート　１３０　ｌ酢酸エチル　１１０
０　＃ α、α′−アゾビスイソブチロニトリル　２１次いで、
（１１重量部のパラメトキシフェノールを加え反応を停
止させだ後１００重量部の２ヒドロキシエチルアクリレ
−Ｂ：２．４−トルエンジイソシアネートの１モル対１
モル付加物を加え更にジブチルチンシラウリレートを５
重量部加えて、乾燥空気を送シなから８０℃で５時間反
応させた。

反応液を室温まで冷却した後１５重量部の紫外線増感材
（イルガキュア１８４　チバガイキー社製）を加え均一
に溶解させて、紫外線硬化可能な塗工材料を得た。該塗
工材料を実施例１０と同様にしてただし電子線のかわシ
に８０　ＫＷ／ｃｍ　の出力を有する紫外線ランプの１
０ｃｒｎ下を走行速度１０　ｍ／ｍ　ｉ　ｎで通して硬
化させ次いで同様にしてワックスインキを塗布して感熱
転写シートを得た。

得られた感熱転写シートを実施例１０と同様にしてサー
マルプリンターにかけたところ、なめらかに走行した。

実施例１２ 下記組成物を６時間還流させて共重合させた、メチルメ
タクリレート　１００重量部 メタクリル酸　２２重量部 ベヘニルメタクリレート　１０重量部 α、αｌ−アゾピ９ソフチロニトリル　１重量部トルエ
ン　２００重量部 メチルエチルケトン　２００重量部 次いでＱＯ５重量部のハイドロキノンを加え反応を停止
させた後、２８重量部のグリシジルメタクリレートと１
重量部のピリジンを加え乾燥空気を送シ込みながら９０
°〜１００℃で８時間反応させた。

得られた塗工材料を、リバースロールコート法にて、ポ
リエステルフィルム６μ（東し”ルミラ一つに固型分が
２ｇ／ｒｒ？になるように塗布し、溶剤を乾燥させた後
、実施例１と同様にして電子線を照射して塗工材料を硬
化させた、次にポリエステルフィルムの反対面に昇華性
染料（カヤセットレッドＢ　日本化薬製）を含有するグ
ラビアインキを固型分２ｇ／−になるように印刷し感熱
転写シートを得た。

得られた感熱転写シートをポリブチルメタクリレートが
塗布されている、７５Ｋｙベースのフオーム用紙と重ね
合わせ、机下電量製サーマルプリンターにかけたところ
安定した走行性と、鮮明な赤色の印字物が得られた。

実施例１３ 実施例１０と同様にして得られた塗工材料をポリエステ
ルフィルム６μ（東し１ルミラー”）に固型分が１５ｇ
／ｍ’になるように均一に塗布し溶剤゛を乾燥させて巻
取り状態にした。

次いで巻取シのまま、γ線を５Ｍｒａｄ照射して塗工材
料を硬化させた。

該フィルムの反対の面に実施例１と同様にワックスイン
キを塗布して感熱転写シートを得た。実施例１と同様に
印字テストを行った結果非常に安定した走行性能が得ら
れた。

実施例１４ 下記組成物を６時間還流させ、共重合を行った。

メチルメタクリレート　３２０重量部 ステアリルメタクリレ−）　２６７　ｔｔグリシジルメ
タクリレ−）　２８４／’トルエン　１２９０　＃ メチルエチルケトン　１２９０　１ α、α′−アゾビスインブチロニトリル　２．５　１次
いでα２重量部のハイドロキノンを加え反応を停止させ
た後、アクリル酸１５８重量部ピリジン１０重量部を加
え、乾燥空気を送シ込みながら９０°〜１００℃で８時
間反応させた。

該反応液に５０重量部のトリメチロールプロパントリア
クリレートを加え均一に溶解させた。

得られた塗工材料を実施例１ｏに記載と同様の方法でポ
リエステルフィルムに塗布後硬化し、硬化膜の反対面に
インキを塗布して感熱転写シートを得た。このものはス
テイキングなどのトラブルは全くなく安定した走行性が
得られた。

実施例１５ 下記組成物を６時間還流させ共重合を行った。

ブチルメタクリレート　２８４重量部 ステアリルアクリレート　１６２重量部２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート　１３０．＃酢酸エチル　１１０
０　１ α、α′−アゾビスイソブチロニトリル　２１次いで、
Ｑ１重量部のパラメトキシフェノールを加え反応を停止
させた後１００重量部の２ヒドロキシエチルアクリレー
トと２．４−）ルエンジイソシアネートの１モル対１モ
ル付加物を加え更にジブチルチンシラウリレートを５重
量部加えて、乾燥空気を送シながら８０℃で５時間反応
させた。

反応液に１００重量部のジペンタエリスリトールへキサ
アクリレートと、３０重量部の紫外線増感剤（イルガキ
ュア１８４、チバガイギー社製　紫外線増感剤）を加え
均一に溶解させて、紫外線硬化可能な塗工材料を得た。

該塗工材料を実施例１４と同様にしてただし電子線のが
わシに８０　ＫＳｖｌｏｎの出力を有する紫外線ランプ
の１ｏｃＩｎ下を走行速度１０ｍ／ｍｉｎで通して硬化
させ次いで同様にしてワックスインキを塗布して感熱転
写シートを得た。得られた感熱転写シートを実施例１と
同様にしてサーマルプリンターにかけたところ、なめら
かに走行した。

実施例１６ 下記組成物を６時間還流させて共重合させた。

メチルメタクリレート　１００重量部 メタクリル酸　２２重量部 ベヘニルメタクリレ−）　１０重量部 α、α′−アゾビスイソブチロニトリル　１重量部トル
エン　２００重量部 メチルエチルケトン　２００重量部 次いで００５重量部のハイドロキノンを加え反応を停止
させた後、２８重量部のグリシジルメタクリレートと１
重量部のピリジンを加え乾燥空気を送り込みながら９０
°〜１００℃で８時間反応させた。反応液を室温まで冷
却した後、トリメチロールプロパントリメタクリレート
を５０重量部加えて均一に溶解させ、塗工材料を得た。

得られた塗工材料を実施例１２に記載と同様の方法でポ
リエステルフィルムに塗布後硬化し、硬化膜の反対面に
インキを塗布して感熱転写シートを得た。このものはス
テイキングなどのトラブルは全くなく、安定した走行性
を有する。

実施例１７ 実施例１４と同様にして得られた塗工材料をポリエステ
ルフィルム６μ（東し１ルミラー＃）ニ固型分がＬ５ｇ
ｌｒｄになるように均一に塗布し溶剤を乾燥させて巻取
シ状態にした。

次いで巻取シのまま、γ線を５Ｍｒａｄ照射して塗工材
料を硬化させた。

該フィルムの反対の面に実施例１と同様にワックスイン
キを塗布して感熱転写シートを得た。実施例１と同様に
印字テストを行った結果、非常に安定した走行性能が得
られた。

実施例１８ 下記組成物を６時間還流させ、共重合を行った。

メチルメタクリレート　３２０重量部 ステアリルメタクリレート　２６７重量部グリシジルメ
タクリレート　２８４重量部トルエン　１２９０重量部 メチルエチルケトン　１２９０　＃ α、α′−アゾビスイソブチロニトリル　２．５１次い
でα２重量部の７１イドロキノンを加え反応を停止させ
た後、アクリル酸１５８重量部ピリジン１０重量部を加
え、乾燥空気を送り込みながら９０°〜１００℃で８時
間反応させて共重合体■を得た。

別に下記組成物を同様にして重合させた後メチルメタク
リレート　１００重量部 グリシジルメタクリレート　７０重量部酢酸エチル　６
００重量部 α、α′　アゾビスイソブチロニトリル　１重量部００
５重責部のノ・イドロキノン及び３５重量部のアクリル
酸および、２５重量部のピリジンを、加えて反応させ共
重合体υを得た。

共重合体類と共重合体υを均一に溶解もしくは分散させ
て塗工材料を得た。共重合体■と共重合体υの割合は４
０重量部：６０重量部であった。

得られた塗工材料を実施例１０”に記載と同様の方法で
ポリエステルフィルムに塗布後硬化し、硬化膜の反対面
にインキを塗布して感熱転写シートを得た。このものは
、ステイキングなどのトラブルは全くなく、安定した走
行性を有する。

実施例１９ 下記組成物を６時間還流させ共重合を行った。

ブチルメタクリレート　２８４重量部 ステアリルアクリレート　１６２重量部２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート　６５　＃酢酸エチル　１１００
　＃ α、αＩ−アゾビスイソブチロニトリル　２１次いで、
（１１重量部のパラメトキシフェノールを加え反応を停
止させた後１００重量部の２ヒドロキシエチルアクリレ
−）、！＝２　、４−　）ルエンジイソシアネートの１
モル対１モル付加物を加え更にジブチルチンシラウリレ
ートを５重量部加えて乾燥空気を送シなから８０℃で５
時間反応させて共重合体（財）を得た。

別に下記組成物を同学にして共重合させた後メチルメタ
クリレート　２００重量部 ブチルメタクリレート　１４２重量部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート　６５　１酢酸エ
チル　１２００　１ α、α′−アゾビスイソブチロニトリル　２１α１重量
部のバラメトキシフェノールを加え反応を停止させた後
、１００重量部の２−ヒドロキシエチルアクリレ−Ｂ：
２．４−）ルエンジイソシアネートの１モル対１そル付
加物を加え更にジブチルチンシラウリレートを５重量部
加えて乾燥空気を送シながら８０℃で５時間反応させて
共重合体■を得た。次いで共重合体（ＶｆｌｌＯ’０重
量部、共重合体輛５０重量部、紫外線増感剤（イルガキ
ュア１８４、チバガイギー社製）２．５重量部を均一に
溶解させて紫外線硬化可能な塗工材料を得た。

該塗工材料を実施例１０と同様にしてただし電子線のか
わシに８０　ＫＷ／ｃｍ　の出力を有する紫外線ランプ
の１０ｃＩｎ下を走行速度１０１ｖｔｒ１ｉｎで通して
硬化させ次いで同様にしてワックスインキを塗布して感
熱転写シートを得た、得られた感熱転写シートを実施例
１と同様にしてサーマルプリンターにかけたところ、な
めらかに走行した。

実施例２０ 下記組成物を６時間還流させて共重合させた。

メチルメタクリレート　１００重量部 メタクリル酸　２２　重量部 ベヘニルメタクリレート　１０重量部 α、α′−アゾビスイソブチロニトリル　１重量部トル
エン　２００重量部 メチルエチルケトン　２００重量部 次いでα０５重量部のハイドロキノンを加え反応を停止
させた後、２８重量部の夛リシジルメタクリレートと１
重量部のピリジンを加え乾燥空気を送シ込みなから９０
’−１００℃で８時間反応させて共重合体０）を得た。

上記共重合体（０１１００重量部、実施例１８に記載の
共重合体υ２ｏ重量部を均一に溶解もしくは分散させて
塗工材料を得た。

得られた塗工材料をリバースロールコート法にてポリエ
ステルフィルム６μ（東し１ルミラー”）に固型分が２
ｇ／ｒｒ？になるように塗布し、溶剤を乾燥させた後、
実施例１と同様にして電子線を照射して塗工材料を硬化
させた、次にポリエステルフィルムの反対面に昇華性染
・料を含有するグラビアインキ（カヤセットレッドＢ　
日本化薬製）を固型分２ｇ／ｌｒ？になるように印刷し
感熱転写シートを得た。

得られた感熱転写シートをポリブチルメタクリレートが
塗布されている７５に９ベースのフオーム用紙と重ね合
わせ、サーマルプリンター（机下電器Ｗ−）にかけたと
ころ安定した走行性と鮮明な赤色の印字物が得られた。

実施例２１ 実施例１８と同様にして得られた塗工材料をポリエステ
ルフィルム６μ（東し“ルミラー　”）Ｋ固型分が１５
ｇ／ｍ’になるように均一に塗布し溶剤を乾燥させて巻
取シ状態にした。

次いで巻取シのまま、γ線を５Ｍｒａｄ照射して塗工材
料を硬化させた。

該フィルムの反対の面に実施例１０と同様にワックスイ
ンキを塗布して感熱転写シートを得た。実施例１０と同
様に印字テストを行った結果非常に安定した走行性能が
得られた。

実施例ｎ 下記組成物を６時間還流させ、共重合を行った。

メチルメタクリレート　３２０重量部 ステアリルメタクリレート　２６７重量部グリシジルメ
タクリレート　２８４重量部トルエン　１２９０　１ メチルエチルケトン　１２９０　＃ α、α′−アゾビスイソブチロニトリル　２．５　＃次
いでα２重量部のハイドロキノンを加え反応を停止させ
た後、アクリル酸１５８重量部ピリジン１０重量部を加
え、乾燥空気を送シ込みながら９０°〜１００℃で８時
間反応させて共重合体（Ｐ）を得た。

別に下記組成物を同様にして重合させた後、メチルメタ
クリレート　１００重量部 グリシジルメタクリレート　７０重量部酢酸エチル　６
００重量部 α、α′−アゾビスイソブチロニトリル　１重量部００
５重１部のハイドロ、キノン及び３５重量部のアクリル
酸および′；Ｌ５重量部のピリジンを加えて反応させ共
重合体ＩＱ）を得た。

共重合体９１と共重合体輪）およびトリメチロールプロ
パントリアクリレートを下記配合にして均一に溶解させ
て塗工材料を得た。

共重合体Ｐ）　４０重量部 共重合体（Ｑｌ　６０＃ トリメチロールプロパントリアクリレート１１得られた
塗工材料を実施例１０に記載と同様の方法でポリエステ
ルフィルムに塗布後硬化し、硬化膜の反対面にインキを
塗布して感熱転写シートを得た。このものはステイキン
グなどのトラブルは全くなく、良好な走行性を有する。

実施例２３ 下記組成物を６時間還流させ共重合を行った。

ブチルメタクリレート　２８４重量部 ステアリルアクリレート　１６２重量部２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート　６５　ｌ酢酸エチル　１１００
　＃ α、αＬアゾビスイソブチロニトリル　２１次いで、α
１重量部のパラメトキシフェノールを加え反応を停止さ
せた後１ｏｏ重量部の２ヒドロキシエチルアクリレート
と２，４−トルエンジイソシアネートの１モル対１モル
付加物を加え更にジブチルチンシラウリレートを５重量
部加えて、乾燥空気を送シながら８０℃で５時間反応さ
せて共重合体■を得た。

別に下記組成物を同様にして、共重合させた後メチルメ
タクリレ−）　２００重１部 ブチルメタクリレート１４２　１ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート　６５　ｌ酢酸エ
チル　１２００　１ α、α′−アゾビスイソフ゛チロニトリル　２１０１重
量部のパラメトキシフェノールを加え反応を停止させた
後、１００重量部の２−ヒドロキシエチルアクリレート
と２．４−）ルエンジイソシアネートの１モル対１モル
付加物を加え更にジブチルチンシラウリレートを５重量
部加えて乾燥空気を送りながら８０℃で５時間反応させ
て共重合体（Ｓ）を得た。次いで下記組成物を均一に溶
解させて、紫外線硬化可能な塗工材料を得た。

共重合体低　１００重１部 共重合体（Ｓｌ　５０重量部 ジペンタエリスリトールへキサアクリレート１０重量部 紫外線増感剤（イルガキュア１８４、チバガイギー社製
）２．５重量部 該塗工材料を実施例１０と同様にしてただし電子線のか
わシに８０１ｇ／ｃｍの出力を有する紫外線ランプの１
０ｔＹｎ下を走行速度ＩＱｍ／ｍｉｎで通して硬化させ
次いで同様にしてワックスインキを塗布して感熱転写シ
ートを得た。得られた感熱転写シートを実施例１０と同
様にしてサーマルプリンターにかけたところ、なめらか
に走行した。

実施例２４ 下記組成物を６時間還流させて共重合させた。

メチルメタクリレート　１００重量部 メタクリル酸　２２重量部 ベヘニルメタクリレート　１０重量部 α、α−アゾビスイソブチロニトリル　１重量部トルエ
ン　２００重量部 メチルエチルケトン　２００重量部 次いでα０５重量部のハイドロキノンを加ん反応を停止
させた後、２８重量部のグリシジルメタクリレートと１
重量部のピリジンを加え乾燥空気を送シ込みながら９０
°〜１００℃で８時間反応させて共重合体（’Ｉ’ｌを
得た。下記組成物を均一に溶解もしくは分散させて、塗
工材料を得た。

共重合体σ）　１００重１部 共重合体（Ｑｌ　２０重量部 ペンタエリスリトールテトラアクリレート　２０重１°
部得られた塗工材料を実施例２０に記載と同様の方法に
てポリエステルフィルムに塗布、硬化後、反対面にイン
キを塗布して感熱転写シートを得た。このものは安定し
た走行性を有し、鮮明な赤色の印字物が得られた。

実施例２５ 実施例２２と同様にして得られた塗工材料をポリエステ
ルフィルム６μ（東し″ルミラー”）に固型分がＬ５ｇ
ｌｒｄになるように均一に塗布し溶剤を乾燥させて巻取
シ状態にした。

次いで巻取シのまま、ｒ線を５Ｍｒａｄ照射して塗工材
料を硬化させた。

該フィルムの反対の面に実施例１０と同様にワックスイ
ンキを塗布して感熱転写シートを得た。実施例１０と同
様に印字テストを行った結果、非常に安定した走行性能
が得られた。

特許出願人　大日本印刷株式会社 代理人　弁理士　大　野　克　躬 同上　大野金子 同上　大野柳之輔

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　下記一般式に示した構造を分子中に有するビニル系
   重合体を含有し、熱もしくはラジカルにて硬化可能な塗
   工材料。 ２、特許請求の範囲第１項に記載の塗工材料からなる層
   をプラスチックフィルムの片面に設け、該プラスチック
   フィルムの反対面に感熱転写性インキ層が形成されてい
   ることを特徴とする感熱転写シート。