JPS5920360A - 被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシリコーン系グラフト共■合体を被膜形ｂ′ｉ
、法樹脂のＭａ浴剤浴液に溶解してなる被覆組成物に関
するものであり、塗膜表面に撥水・撥油性、耐汚染性、
低摩擦性が付与された塗膜を形成し得る被覆組成物を提
供するものである。

近年省エネルギー、省資源に強い関心が持たれ、より高
性能な塗料の出現に大きな期待がもたれており、塗膜表
面に撥水撥油性、耐汚染性、低阜擦性を付与するために
、種々の方法が検討されている。

例えば塗膜表面への放射線、光、プラズマ照射によるモ
ノマーの表面グラフト法、オリゴマー　やＮ合ｍ又はシ
ラノ等のカップリング剤を塗膜表面にコーティングする
方法、シリコーン樹脂やフッ素樹脂等表面エネルギーの
低（・ポリマーを塗料に添加する方法、等が行なわれて
いる。

こｎらのうち塗膜表面への放射線、光、プラズマ照射に
よるモノマーの表面グラフト法では特別な装置を必要と
し、表面が改良された塗膜は高価なものとなり、オリゴ
マーや貞合物又はシラノ等のカップリング剤を塗膜表面
にコーティングする方法では、塗膜表面の改質は一時的
なもので塗膜表面の改質効果の耐久性はなく、コーティ
ングされた物質は除去されや丁（、又うすいコーテイン
グ膜を作ることば困離である等の問題点が多い。又シリ
コーン樹脂やフッ素樹脂等表面エネルギーの低いポリマ
ーを塗料に添加する方法も塗膜表面の改質効果の耐久性
は決して満足できるものではな（、充分な塗膜表面の改
質効果を維持するには多量の添加を必要とし、そのため
に塗膜本来の性能も損なわれたりする。特に塗膜と下地
面との密着性が悪（なる。

本発明はこれら従来の欠点に鑑み鋭意研究した結果本発
明に到達した。

即ち、本発明はアクリル変性シリコ−メトラジカル重合
性単量体を？ジカル重合させてなるシリコーン系グラフ
ト共重合体を被膜形成性樹脂のＭ機浴剤溶液に溶解して
なり、前記アクリル変性シリコーンが、一般式（Ａ、）
で示されろシリコーンと一般式（Ｂ）で示されるアクリ
ル化合物とを、（Ａ）の５ｉ−０１４１当−鼠あたり、
（Ｂ）の５ｉ−Ｘを０２５〜１当緻の比で縮合反応させ
てなる生成物である被覆組成物である。

１ （Ａ）　　ｌ−１０（ＳｉＯ）。Ｈ（Ｒ，’および川は
炭素数Ｉ〜１０の一価の脂肪族炭化水素基、フェニル基
又は−価のハロゲノ化炭化水素基。

ｎは１以上の正数。） および／または ３ Ｃ１ｌ、、＝Ｃ−Ｃ−０−（ＣＨ，）　３−　Ｓ　ｉ　
−Ｘ３（Ｒ３は水素原子又はメチル基。Ｗはメチル基、
エチル基又はフェニル基。Ｘは塩素原子、メトキシ基又
はエトキジ基。）本発明には有機溶剤型塗料により得ら
れる塗膜表面の改質効果及びその持続性に丁ぐれた高分
子添７ＪＯＭ’ｌとして、シリコ−７基をもった成分と
有機溶剤型塗料中の被膜形成性樹脂（以降塗料高分子と
略称ｊる）に相浴快のあるアノカー成分とより成る特殊
な構造のグラフト共重合体が有用であるという事実に基
づ（・−こなされたのである。

本発明は塗料高分子と同−成分又（ま塗料高分子と相浴
性のある成分を幹ポリマ一部分（アンカー成分）とした
シリコ−７糸グラフト共亀合体を有機溶剤型塗料に少量
添７ＩＩＩ浴解してなる被覆組成物であり、これより得
られる塗膜は塗膜本来の性能を損わず、塗膜表面に丁ぐ
れた撥水・俊油性、耐汚染性、低摩擦性が付与されたも
のであり、アノカー成分の存在により塗膜表面に移行濃
縮したシリコーン系グラフト共重合体は塗膜表面から簡
単に離脱することな（、塗膜表面の改質効果を持続する
のである。

本発明の被覆組成物により得ら扛る塗膜表面の改質には
本発明で用いろシリコーン系グラフト共重合体の塗膜表
面への移行（または製動という）のために、塗膜表面を
疎水性の環境（通常は大気に接した状態）に丁ればよく
、さらに具体的には塗装下地を金属、セラミックス、プ
ラスチック、木材とする通常の塗料で行なわれている１
■境丁なわら大気中で充分である。即ち本発明の被覆組
成物を、目的とする下地に塗装し浴剤を大気中に揮発さ
せ、更にはその後必要に応じて適切な橋かけ反応を行な
わしめて得られる塗膜は、塗膜の空気に接した表面にシ
リコーングラフト共重合体が濃縮さｎ、塗膜の空気に接
した表面はすぐれた撥水・撥油性、耐汚染性、低摩擦性
を発現し、塗装下地に接した塗膜表面にはほとんど本発
明シリコーン系グラフト共重合体が濃縮されず、塗膜と
下地との密着性には悪影響を及ぼさないのである。むし
ろアノカル成分の構造によって密着性か向上する場合が
ある。

本発明に適用できる塗装下地としては前述した如く金属
、セラミックス、木材、プラスチック等通常用いられて
いるものをあげろことができる。

本発明で用いられる一般式（Ａ）即ち ■ ＨＯ（Ｓ　ｉ　Ｏ）ｎＨで示されるシリコーンは現在各
種Ｌ２ のものが容易に人手でき、目的に合ったものを使用する
ことができる。一般式（Ａ）におけるｆｉｌおよびＲ２
は炭素数１〜１ｏの一画の脂肪族炭化水素基、フェニル
基又は−価のハロゲン化炭化水素基であり、炭素数１〜
１ｏの一価の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル
基、エチル基、デシル基等があげられ、−価のハロゲン
化炭化水素基としては、例えば３．３．３−　トリフル
オロプロピル基、４，４．４−）リフルオロ−３，６−
ジフルオロブチル基、２−クロロエチル基等があげられ
る。Ｒ１およびＷとして特に好ましいのはメチル基であ
る。

一般式（Ａ）で示されるシリコーンの分子量による影響
について述べると、一般にＸ】の数が１００以上という
分子量が大きいシリコーンから誘導されるアクリル変性
シリコーンとラジカル重合性年輩体との共重合によ肚ば
オイル状のものが得られ易い傾向にあり、ｎの数が１ｏ
。

以下という分子量が小さいシリコーンから誘導されるア
クリル変性シリコーンとラジカル重合性牟財体との共重
合によれば用いるモノ？　−（７）種類によりオイル状
、ゼリー状、固体状等各棟のものを得ることができるの
で、望む形態のシリコーン系グラフト共重合体を碍るこ
とができる。一般式（Ａ）中のｎは１以上であるが、ｎ
があまり小さいとシリコーンの効果即ち炭水・撥油性、
低摩擦性が低下し、あまり太き（・と得られろシリコー
ングラフト共重合体がオイル状となって精製がむづかし
くなるので、ｎは１以上５００以下、さらに好ましくは
ｎが１０以上６００以下である。

Ｒ３Ｒ４ （Ｗは水素原子又はメチル基。ｋＬ４はメチル基、エチ
ル基又はフェニル基。Ｘは塩素原子、メトキン基又はエ
トキシ基。）〕で示されるアクリル化合物としては、例
えばｒ−メタクリルオキシプロピルジメチルクロロシラ
ン、γ−メタクリルオキシプロピルジメチルエトキシシ
ラン、γ−メタクリルオキシプロピルジフェニルクロロ
シラン、γ−メタクリルオキシプロピルジエチルクロロ
シラノ、γ〜ルアクリルオキシプロピルジメチルクロロ
シランγ−メタクリルオキシプロピルトリクロロシラノ
、ｒ−メタクリルオキシプロヒルトリエトキシシラン、
γ−アクリルオキシプロピルトリクロロシラン等があげ
られる。

これらのアクリル化合物は一般によ（知られており、特
公昭５５−９９６９号の方法に従い、ケイ素化合物と脂
肪族性多重結合を有する化合物とを塩化白金酸の存在下
で反応させろことにより容易に得られろ。

例えばアクリル化合物がγ−メタクリルオギシプロビル
ジメチルクロロシラノの場合には、アリルメタクリレー
トとジメチルクロロシラノを塩化白金酸の存在下で反応
させることにより得られる。

一般式（Ａ）で示さｌｒＬるシリコーンと一般式（Ｂ）
で示されるアクリル化合物の反応は通常の有機化学反応
操作に従い、きわめて円滑に進行する。例えば一般式（
Ｂ）で示されるアクリル化合物のＸが塩素原子の場合、
一般式（Ａ）で示されるシリコーンと例えばピリジノ等
の酸受容体を適当な溶媒に溶解した浴液に一般式（Ｂ）
で示されるアクリル化合物又は一般式（Ｂ）で示される
アクリル化合物を適当な溶媒に溶解した溶液を、室温で
滴下すれば反応は直ちに円滑に進行する、反応後生じた
酸受容体塩酸塩なｔ過によりｒ別し、その後場合によっ
ては水洗を行ない溶媒を蒸発させれば目的とするアクリ
ル変性シリコーンを得ることができる。この反応で使用
できる溶媒は両原料成分を溶解しかつ、反応条件下に両
原料成分に不活性な溶媒が好ましく、代表的な溶媒とし
ては例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ア
セトン、ペンゼノ、トルエン、キンレノ、ミネラルスピ
リット等があげられる。酸受容体としては公知のアミ７
類が使用でき、例えばピリジノ、トリエチルアミン、ア
ニリン等が好ましい。

一般式ＣＢ）のＸがメトキン基又はエトキシ基である場
合には一般式（Ａ）で示されるシリコーンと一般式（Ｂ
＞で示されるアクリル化合物全混合し、脱アルコール縮
合反応すればよい。

この際には反応を促進させるために従来公知のエステル
交換反応において使用されろ触媒、例えばオルソチタノ
酸イＺプロピルエステル、硫酸、ｌ）　　）ルエノスル
ホノ酸、三フッ化酢酸などを使用することができる。

このようにアクリル変性シリコーンは一般式（Ａ）で示
されるシリコーン（以降シリコーンと略称する）と一般
式（Ｂ）で示されるアクリル化合物（以降アクリルと略
称する）の反応により得られるが、両者の反応当量比は
、シリコーンの５ｉ−（用　１当量あたりアクリルの５
ｉ−Ｘを０．２５〜１当吋とする必要がある。シリコー
ンの５ｉ−（ＪＨＩ当量あたり、アク１ノルの５ｉ−Ｘ
が１当量を越えると、アクリルが ｌび ＣＩ鳥＝Ｃ−Ｃ−０−（ＣＨ２）、−８ｉ　−Ｘ、　　
（ｋぴ、Ｘは前記１ に同じ）の場合、アクリル変性シリコーンはゲル化しや
すくなり、アクリルが 前記に同じンの場合では、ゲル化しないアクリル変性シ
リコーンを得ることができるが、該アクリル変性シリコ
ーンを用いラジカル重合性単量体とラジカル共重合させ
ると、ゲル化しゃ丁（、有機浴剤型塗料の浴剤に溶解で
きるシリコ−）系グラフト共重合体を得ることは困難と
なる。又、シリコーンの５ｉ−ＯＨＩ当量あたり、アク
リルの５ｉ−Ｘが０２５当蓋未満では、得られるアクリ
ル変性シリコーンを用いて、ラジカル重合性単量体とラ
ジカル共重合させシリコーン系グラフト共重合体を得る
と、未反応シリコーンがシリコーン系グラフト共重合体
中に多量に残ることになるからである。

ｔＶ　　　　　　　　　ｌｔ＋ ＯＲ４ 合には、シリコーンの５ｉ−ＯＨＩ当量あたり、アクリ
ルの５ｉ−Ｘが０６〜１．０当量が好ましく、アクリル
が　　　■ぜ （’１１２＝Ｃ−Ｃ−０−　（ＣＨ２）、−８ｉ　−Ｘ
、の場１ 合には、シリコーンのＳ　ｉ　−ＯＨｌ当祉あたり、ア
クリルのＳ　ｉ　−）Ｇ／１１’　０．３〜０．７当量
が好ましい。

かくして得られたアクリル変性シリコーンはきわめて重
合性に富み、一般のラジカル重合性単°址体との間でき
わめて円滑に共重合が進行し、シリコーン系グラフト共
重合体を容易に得ることができる。その分子量は公知の
重合技術によリコノトロール可能である。本発明に使用
できルラシカル重合注単址体としてはメタクリル酸、メ
タクリル酸メチノペメタクリル酸エチル、メタクリル酸
ブ″チル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸ンクロヘキシル、メタクリル酸ステアリノペアクリ
ル酸、アクリル酸メチノペアクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、スチレン、スチレノ置換体、酢酸ビニルの如
き有機酸のビニルエステル、エチレン、プロピレノの如
き低分子ｔ［鎖炭化水素、塩化ビニル、塩化ビニリデン
、ポリオキノエチレンモノメタクリレート等が挙げられ
る。

これらの単量体から生成したシリコーン系グラフト共重
合体の幹ポリマーが塗料高分子と同−又は相溶性を有す
るように単量体を選ぶことが好ましい。例えば単量体と
してメタクリル酸メチルを選べばポリメタクリル酸メチ
ルを幹ポリマ〜とするシリコーン系グラフト共重合体が
得らｎ、該グラフト共重合体はポリメタクリル酸メチル
系有機浴剤型塗料により得られる傾膜表面の改質に有効
なばかりでなく、ポリメタクリル酸メチルと相溶性のあ
るポリ塩化ビニル系、ポリエチレノグレフタレート系、
エボギン樹脂系有機浴刑型塗料等により得られる塗膜表
面の改質にも有効である。単量体は単独又は２種類以上
の単量体を組み合わせて使用できる。

アクリル変性シリコーンとラジカル知合性単量体との共
重合割合は、得られるシリコ−７系グラフト共貞合体中
の７リコーン含有量が５〜８０重量％、好ましくは１０
〜７０重量％となるように決定することが好ましい。シ
リコーン含有量が５重量％未満のシリコーン系グラフト
共重合体と有機溶剤型塗料からなる被覆組成物は、得ら
れる塗膜の表面改質効果（撥水・撥油性、耐汚染性、低
摩擦性）が充分に発揮されず、またＢＤｉ量襲を越える
と塗膜の表面改質効果の向上がな（、さらに高価なアク
リル変性シリコーンの使用量が増え経済的にも不利を招
（。

アクリル変性シリコーンとラジカル知合性単量体とのラ
ジカル共重合の方法は従来公知の方法を使用でき、放射
線照射法、ラジカル重合開始剤を用いる方法等を使用で
きるが、ラジカル１合開始剤を用いる方法が重合操作の
容易さ、生成するシリコーン系グラフト共重合体の分子
量調節の容易さの点で好ましく、具体的には溶媒を用い
る浴液１合法、〕（ルり重合法、エマルジョン東合法等
いずれの方法も採用することができる。

グラフト共連合体の製造に際して使用できるラジカル重
合開始剤としては、一般に用（・られているものは使用
可能で、重合方法により適切なものを選べばよい。例を
挙げれば無機系ラジカル１合開始剤とし２ては過硫酸ア
ノモノ、有機系ラジカル重合開始剤としては〕く−オキ
シケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルノく
一オキサイド、ジアシルノく一オキサイド、ノく一オキ
シジカーボネート、ノく−オキンエスｆｉし、アゾビス
１ツブチロニトリルに代表さしるアゾ系化合物等いずれ
も用いろことができるが、比較的構造の明確なシリコー
ン系グラフト共重合体を得るには、分解温度の低い有機
過酸化物やアゾ系化合物が好ましく、特にアゾ系化合物
が好ましい。アゾ系化合物としてはアゾ結合の両方のＮ
原子が第６炭素原子に結合し、その第３炭素原子の残余
の原子価が好適には炭素数１〜１８までのニトリル、カ
ルホキ／アルキル、シクロアルキレン又はアルキル基に
よって満足されているアゾ系化合物であり、アゾビス１
ツブチロニトリル（以降ＡＩＢＮと略称Ｔる）が最も好
ましい。

紫外緋照射により共重合させろ場合は、ラジカル重合開
始剤として公知の増感剤を使用し、電子線照射により共
重合させろ場合はラジカル重合開始剤は使用する必要が
ない。ラジカル軍合開始削の量は一般に原料成分の全■
世に対して０．０１〜５貞量饅が好ましく、０１〜２１
量チがさらに好ましい。

このようにして得られたシリコーン系グラフト共重合体
は、ラジカル１合憔単量体から得られろ重合体を幹とし
、シリコーンを枝とするグラフト共重合体であり、その
分岐点の数は便用するアクリル変性シリコーンの分子量
、ラジカ金 ル重井注単蓋体の分子量、シリコ−７系グラフト共重合
体の分子量及びシリコーン系グラフト共重合体中のシリ
コーン含有量により知ることができる。

本発明に使用できる有機溶剤型塗料とｊ〜ではニトロセ
ルロースラッカー、アクリルラッカー、ビニル樹脂系塗
料に代表される単に有機浴剤の揮発のみによって連続塗
膜を形成する塗料や、油性塗料、アルキド樹脂塗料、ア
ミノアルギド樹脂顔料、不飽和ポリエステル塗料、エポ
キシ樹脂塗料、ポリウレタン塗料など塗装後空気中の酸
素あるいは触媒、加熱などにより橋かけ反応が進行して
連続塗膜を形成する槁かけ型塗料高分子を有ａ浴剤に溶
解した塗料等である。

本発明で使用するシリコーン系グラフトポリマーの有機
溶剤型塗料への添加量は有機浴剤型塗料の不揮発分（固
形分）に対し、望ましくは０．０１〜１０重−ｊｉＬ％
であり、さらに望ましくは０．０５〜３′Ｍ量チである
。添加方法は本発明で使用するシリコーン系グラフト共
重合体を有機浴剤型塗料へ直接添加する方法、またシリ
コ−ノ系グラフト共重合体を適当な浴媒に溶解し、得ら
れた溶液を有機溶剤型塗料へ添加する方法等イスれの方
法でもよい。

以上述べた如く本発明の被横組成物は、得られる塗膜本
来の性能を損わず、塗膜表面にすぐれた炭水・撥油性、
耐汚染性、低摩擦性を付与できるのである。

次に実施例および比較例をあげて本発明をさらに具体的
に説明する。

尚、各個に記載のチはすべてＮ量係を表わし、部は重量
部を表わす。

実施例１及び比較例１ シリコーンとしてα、ω−ジヒドロキシジメ？１］。

チルポリシロキサン［ＨＯ（８ｉ０）。Ｈのｎ　カ平均
ｌｌ３ ６０〕を用い、その２２０１１　（０，１モル）とピリ
ジノ２４９　Ｆ　（９，＋　２モル）をジエチルエーテ
ル４０（ＪｍｔＫ溶解した浴液に、ｒ−メタクリルオキ
シフロビルジメチルクロロシ＞Ｑ’２２．０６＃　（０
，１モル）の１０％ジエチルニー７”　＃　Ｍ　液を室
温で２０分間かけて徐々に部下した。

反応は直ちに進行しピリジン塩酸塩の白色結晶が沈澱し
た。滴下終了後、室温にて更に１時間攪拌し、ピリジノ
塩酸塩の結晶をろ過により除去した。

次にこのろ液を分液ロートに入れ、更に水５００ｄを入
れてよ（振とうし水洗を行なった。

水洗後分液ロートを静置し上層のエーテル層と下層の水
層を分離し、得られたエーテル層に無水芒硝を入れ、室
温で１晩放置し脱水した。その後１過により無水芒硝を
除去し、得られたＰ液を減圧蒸留してエーテルを除くと
無色透明のアクリル変性シリコーン２０５＃が舟られた
。

次に得らｔたアクリル変性シリコーンとメチルメタクリ
レートを共重合した。共重合は該アクリル変性シリコー
ン５０部、メチルメタクリｖ　−ト５０　ｆｌｉ、Ａ、
　Ｉ　Ｂ　Ｎ　１．０部、）、　ルエ７３［３０部をコ
ンテツサー、攪拌機を備えたフラスコに入れ窒素雰囲気
中８０℃の温度で２４時間反応させた。

反応ψ減圧蒸留でトルエンと未反応メチルメタクリレー
トを除去１−ると固体状反応生成物が得られた。次に該
反応生成物からｎ−ヘキサノで未反応アクリル変性シリ
コーンを抽出し、減圧乾燥すると白色粉末状のシリコー
ン系グラフト共東合体８１部が得られた。このシリコー
ン系クラフト共重合体はトルエン、キシレン、ラッカー
に俗解可能でル）つた。又、分析の結果このシリコーン
系クラフト共重合体中に含まれるシリコーンｆｉ（ジメ
チルポリシロキザノとして）は６４係であり、ポリスチ
レン換算数平均分子量は６万であった。

尚、シリコーンの分析は白金ルツボにンリローン系グラ
フト共重合体約０．２ｇを精秤し、濃硫酸約６１を加え
電気炉に入れ７００℃で２時間加熱した後秤蓋し、シ１
ノコ−７をＳｉＯ□として求めた。

又、分子量はゲル浸透クロマトクラフィーによる値であ
る。

かくして得られたシリコーン系グラフト共重合体の１０
チトルエン溶液を作り、該溶液をアクリル系クリアー塗
料（メチルメタクリレートとエチルアクリレート共重合
体の２０％／ンナーｍ液）に、該シリコーン系グラフト
共重合体が塗料高分子に対し０．５％となるように添加
し、シリコーン系グラフト共重合体含有アクリル系クリ
アー塗料を調合した。

次Ｋｊのシリコーン系グラフト共重合体含有アクリル系
クリアー塗料をガラス板上にバーコーターを用いて塗装
した。ドラフト中で１日風乾すると厚みが５０μの透明
な塗膜が舟られた。

塗膜表面はピノホール等がな（平滑であった。

塗膜表面の水に対する接触角、塗膜表面の耐汚染性、塗
膜とガラス板下地との密着性、塗膜表面の静摩擦角の結
果を表−１に実施例１として示した。又該シリコーン系
グラフト共重合体を含有しない該アクリル系クリアー釜
料から得られた塗膜の表面物性も表−１に比較例１とし
て示した。

表−１ ＋１）空気面接触角　塗膜の空気に接している表面の水
に対する接触角（ゴニオ メータ一式接触角測定器で ２０℃にて測定） （２）耐汚染性　　活性炭の５チ水スラＩＪ　−０，２
ｖｌを塗膜の空気に接している 表面に滴下し風乾後、ノ・ケを 用いて水洗するときの活性炭 のとれぐあい。

◎：活性炭が全く残らない。

○：　ｌ　が少し付着し、少 し黒（なっている。

Ｘ：　Ｉ　が付層し黒くなっ ている。

（３）密　着　性（ゴバ７目テスト残存率）ナイフで２
　ｍｍ角のゴバノ目状 にカットを入れそのコ゛バノ目 をセロテープでは（すし評価 した。

（４）静摩擦角　　東洋精機製作所製摩擦角測定機を使
用した。この摩擦向側 定損に、ガラス板上に成膜した 試料を摩り付け、この試料の塗 膜表面（底面）に軟質ポリ塩 化ビニールシートをはりつけ た重さ１００ｇの立方体（タ テ×ヨコＸ高さ＝２５×２５ ８２０龍）をのせ、傾斜速さ ２７７秒で試料を傾斜させ、立 方体が塗膜表面を滑り始める ときの角度とした。

表−１に示す如く本発明シリコーン系グラフト共重合体
を添加した被覆組成物は、その塗膜表面が大いに改質さ
れ撥水性、耐汚染性、低摩擦性が付与されたことが判り
意外にも密層性も向上したことが判った。

実施例２及び比較例２ 実施例１で得られたシリコ−７系グラフト共重合体の１
０％トルエン溶液を熱硬化型アクリル系クリアー塗料（
メチルメタクリレート／ヒドロキシエチルアクリレート
／スチレン／アクリル酸／ブチルアクリレートの共重合
体とメラミノ樹脂から成る２０係シノナー浴′０．）に
該シリコーン系グラフト共重合体が塗料高分子に対し０
５俤となるように添加し、シリコーン系グラフト共重合
体含有熱硬化型アクリル系クリアー塗料を調合した。

次にこのシリコーン系グラフト共重合体含有熱硬化型ア
クリル系クリアー塗料をガラス板上にバーコーターを用
いて塗装した。ドラフト中で１日風乾し２００℃で３０
分間焼付を行なうと厚みが３０μの透明な塗膜が得らｎ
た。塗膜表面はピンホール等がな（平滑であった。

塗膜表面の水に対する接触角、塗膜表面の耐汚染性、塗
膜とガラス板下地との密着性、堕膜表面の静摩擦角の結
果を表−２に実施ｆ！１２として示した。又該シリコー
ン系グラフト共重合体を含有しない該熱硬化型アクリル
系クリアー塗料から得られた塗膜の表面物性も表−２に
比較例２として示した。同表−２に示した物性測定は実
施例１に示した方法で行なった。

表−２ 表−２に示す如く本発明のシリコ−／系グラフト共重合
体を添加した被覆組成物はその塗膜表面が大いに改質さ
れ、撥水性、耐汚染性、低摩擦性が付与されたことが判
り、密着性も低下していないことが判った。

実施例 シリコーンとしてα、ω−ジヒドロキシジメＯＨ。

チルポリシロキサノ〔ＨＯ（８ｉ０）。Ｈ０′）ｎが平
均とＨｓ ３０）を用い、その２２０．９　（０，１部ル）とピリ
ジン９．４９　ｇ（０，１２モル）をジエチルエーテル
４００ｄに溶解した溶液に、γ−メタクリルオキンプロ
ビルトリクロロシラ７８７１ｇ（ｏ、　０３３３モル）
の１０％ジエチルエーテル溶液を室温で２０分間かけて
徐々に滴下した。

反応は（ａちに進行しピリジノ塩酸塩の白色結晶が沈殿
した。以降実施例１と同じ操作を行なイ無色透明のアク
リル変性シリ：Ｉ−ｙ１９０ｊ’を得た。

次に得られたアクリル変性シリコーン５０部とメチルメ
タクリレート５０部の共重合を実施例１と同じ操作をし
て、白色粉末状のシリコーン系グラフト共重合体８０部
を得た。

このシリコーン系グラフト共重合体はトルエン、キシレ
ノ、シノナーに溶解可能であった。

又、分析の結果このシリコーン系グラフト共重合体中に
含まれるシリコーン量（ジメチルポリシロキサンとして
）は、３８チであり分子量は５万であった。分析方法は
実施例１の方法に従って行なった。

かくして得られたシリコーン系グラフト共重合体の１０
％トルエン溶液を作り、該溶液を実施例１で用いたアク
リル系クリアー傾斜に該シリコーン系グラフト共重合体
が塗料高分子に対し０５％となるように添加し、シリコ
ーン系グラフト共亜合体含有アクリル系クリアー塗料を
調合した。

次にこのシリコーン系グラフト共重合体含有アクリル系
クリアー塗料をガラス板上にノく−コーターを用いて塗
装した。ドラフト中で１日風乾すると厚みが５５μの透
明な塗膜が得られた。

塗膜表面はピノホール等がなく平滑であった。

塗膜の空気に接している表面の、水に対する接触角は９
７°であった。尚該シリコーン系グラフト共重合体を含
有していない該アクリル系クリア〜塗料から舟られた塗
膜の空気に接している表面の水に対する接触角は７４°
であった。

実施例４ シリコーンとしてα、ω−ジヒドロキシジメＣ田。

チルポリシロキサ／（ＩＯ（ＳｉＯ）。Ｈのｎが平均Ｃ
Ｈ８ ８〕を用い、その６　＋　ｇ（０，１モル）とピリジノ
５．７０ｇ（０，０７２モル）をジエチルエーテル＋５
０ｊＬ／に溶解した溶液にγ−メタクリルオキシグロビ
ルジメチルクロＯ／う７１３．２４　＃（０，０６モル
）の１０％ジエチルエーテル溶液を室温で２０分間かけ
て徐々に滴下した。以降実施例１と同じ操作を行ない、
アクリル変性シリコーン６０．９を得た。

次に得られたアクリル変性シリコーンとメチルメタクリ
レートを共重合した。共重合は該アクリル変性シリコ−
７５０部、メチルメタクリレート５０部、Ａ　Ｉ　Ｂ　
Ｎ　１．０部、トルエン６ｏ。

部をコンデノサー、攪拌機を備えたフラスコに入れ窒素
雰囲気中８０℃の温度で２４時間反応させた。以降実施
例１と同じ操作を行い白色粉末状のシリコーン系グラフ
ト共重合体８０部を得た。このシリコーン系グラフト共
重合体はトルエン、キシレノ、シンナーに浴Ｍ　可能で
、ｂっだ。又、分析の結果このシリコーン系グラフト共
重合体中に含まれるシリコーン量は６１俤であり、ポリ
スチレン換算数平均分子量は８万であった。

かくして得られたシリコ−７系グラフト共重合体の１０
％トルエン浴液を作り該浴ｌ夜を実施例１で用いたアク
リル系クリアー塗料に該シリコーン系グラフト共重合体
が塗料高分子に対し０゜５チとなるように添加しシリコ
ーン系グラフト共“ｌ（合体含有アクリル系クリアー塗
料を調合した。

次にこのシリコーン系ダラフト共重合体含有アクリル系
クリアー塗料をガラス板上にバーコーターを用いて塗装
した。ドラフト中で１日風乾すると厚みが５０μの透明
な塗膜が得られた。

塗膜表面はピノホール等がな（平滑であった。

塗膜の空気に接している表面の、水に対する接触角は９
２°であった。

実施例 シリコーンとしてα、ω−ジヒドロキシジメＣＩ］。

チルポリシロギサノ（ＨＯ（ＳｉＯ）ｎＨのｎが平均ｌ
−４３ ３００：］を用い、その２２０＃（０，０１モル）とピ
リジノ０．５７０　ｇ（０，００７２モル）をジエチル
エーテル５００ｉ１７に溶解した浴液にγ−メタクリル
オキンプロビルジメチルクロロシラン１．３２４　＆　
（０，ＯＯ６モル）の１０％ジエチルエーテルｍ液を室
温で２０分間かけて徐々に滴下した。以降実施例１と同
じ操作を行いアクリル変性シリコーン２０６ｇを得た。

次に優られたアクリル変性シリコーン５０部とメチルメ
タクリレート５０部を実施例５と同じ方法で共重合を行
い白色オイル状のシリコーン系グラフト共電合体７５部
を得た。

このシリコーン系グラフト共重合体はトルエン、キシレ
ノ、シンナーに溶解可能であった。

又、分析の結果このシリコーン系グラフト共重合体中に
含まれるシリコーン量は３０チでありポリスチレン換算
数平均分子量は９万であった。

かくして得られたシリコーン系グラフト共重合体の１０
チトルエン溶液を作り、該浴液を実施例１で用いたアク
リル系クリアー塗料に該シリコーン系グラフト共重合体
が塗料高分子に対し０．５％となるように添加し、シリ
コ−７系グラフト共重合体含有アクリル系クリアー塗料
を調合した。

次にこのシリコーン系グラフト共Ｍ（合体含有アクリル
系クリアー塗料をカラス板上にバーコーターを用いて塗
装した。ドラフト中で１日風乾すると厚みが５′５μの
透明な塗膜が得ら７ｔた。

塗膜表面はピノホール等がなく平滑であった。

塗膜の空気に接している表向の、水に対する接触角は９
１°であった。

実施例６ シリコーン、１てα、ω−ジヒドロキシジメチルボリシ
ロキサノ［ＨＯ（ＳｉＯ）ｎＨのｎが平均Ｈ３ ３０）を用い、そ（７）２２０１ｉ’　（０，１モル）
とビリジ７１５．０３１　（０，＋　９モル）をジェチ
ルエーテｋ　４　Ｑ　Ｑ　ｍｌに溶解した溶液に、γ−
メタクリルオキシプロピルジメチルクロロシラン３５、
３０　＆　（０，１６モル）の１０チジエチルエーテル
溶液を室温で２０分間かけて徐々に滴下した。以降実施
例１と同じ操作を行い、アクリル変性シリコ−７２１５
ｇを得た。

次に得られたアクリル変性シリコ−７５０ｇとメチルメ
タクリレ−）５０部の共重合な実施例１と同じ操作をし
て、白色粉末状のシリコーン系グラフト共重合体８６部
を得た。

このシリコーン系グラフト共重合体はトルエン、キシレ
ノ、シンナーに溶解可能であった。

又、分析の結果このシリコーン系グラフト共重合体中に
含まれるシリコーン量（ジメチルポリシロキサノとして
）は６６チであり、分子量は９万５千であった。

分析方法は実施例１の方法に従って行なった。

かくして得られたシリコーン系グラフト共重合体の１０
チトルエノ溶液を作り、該溶液を実施例１で用いたアク
リル系クリアー塗料に該シリコーン系グラフト共重合体
が塗料高分子に対し０．５％となるように添加し、シリ
コーン系グラフト共軍合体含有アクリル系クリアー塗料
を調合した。

次にこのシリコ−７系グラフト共重合体含有アクリル系
クリアー塗料をガラス板上にバーコーターを用いて塗装
した。ドラフト中で１日風乾すると厚みが５５μの透明
な塗膜が優られた。

塗膜表面はピンホール等がな（平滑であった。

塗膜の空気に接している表面の、水に対する接触角は９
７°であった。尚該シリコーン系グラフト共重合体を含
有していない該アクリル系クリアー塗料から得られた塗
膜の空気に接している表面の水に対する接触角は７４°
であった。

比較例６ シリコーンとしてα、ω−ジヒドロキシジメＣＨ。

１ チルポリシロキサン［）１０（ＳｉＯ）。Ｈのｎが平均
ＣＨ。

５０〕を用い、その６６０ｇ（０，３モル）とピリジノ
７１．１９　ｇ（０，９モル）をジエチルエーテル４０
０ゴに溶解した溶液を攪拌しなからｒ−メタクリルオキ
シプロピルトリクロロシラン６５ｉ７５．９（０，２５
モル）の１０％ジエチルエーテル溶液を室温で２０分間
かけて徐々に滴下した。

反応は直ちに進行しピリジン塩酸塩の白色結晶が沈澱し
たが、滴下終了後浴液全体が増粘し始め更に攪拌を続け
ると浴液全体がプリン状となり攪拌できな（なってしま
った。

比較例４ シリコーンとしてα、ω−ジヒドロギシジメＣＨ。

チルポリシロキサン（ＨＯ（ＳｉＯ）ｎＨのｎが平均Ｃ
Ｈ３ ３０〕を用い、その２２０　＆　（０，１モル）とヒ′
リジノ２８．４８．９（０，３６モル）をジエチルエー
テル４　Ｄ　１１　ｄに溶解した溶液に、γ−メタクリ
ルオキシプロピルジメチルクロロシラン６６、１８　ｇ
（０，３モル）の１０チジエチルエーテル溶液を室温で
２０分間かけて徐々に滴下した。以降実施例１と同じ操
作を行い、アクＩＪ／し変性シリコーン２２５ｇを得た
。

次に得られたアクリル変性シリコーンとメチルメタクリ
レートを共重合した。共重合は該アクリル変性シリコー
ン５０部、メチルメタクリレート５０部、ＡＩＢＮｔｏ
部、トルエン３００部をコンデンサー、攪拌機を備えた
フラスコに入れ窒素雰囲気中８０℃の温度で行なった。

重合開始１時間たつと浴液全体が増粘し始め、更に重合
を１時間続けると浴液全体がプリン状となりゲル化して
しまった。

比較例５ シリコーンとしてα、ω−ジヒドロギシジメｌ１３ チルポリシロキサン［ＨＯ（Ｓ　１Ｏ）ｎｌ−１のｎが
平均夏 Ｃ１１゜ ３０〕を用い、その２２０　＆　（０，１モル）とピリ
ジノ３．８０ｇ（０，０４８モル）をジエチルエーテル
４００ゴに溶解した浴液に、ｒ−メタクリルオキシプロ
ビルジメチルクロロシラノ８．８２４ｇ（０，０４モル
）の１０％ジエチルエーテル浴液を室温で２０分間かけ
て徐々に滴下した。以降実施例１と同じ操作を行い、ア
クリル変性シリコーン２０１１を得た。

次に得られたアクリル変性シリコーン５０部とメチルメ
タクリレート５０部、Ａ　Ｉ　Ｂ　Ｎ　１．０部、トル
エン３００部をコンデンサー、攪拌機を備えたフラスコ
に入れ窒素雰囲気中８０℃の温度で２４時間反応させた
。

反応後減圧蒸留でトルエンと未反応メチルメタクリレー
トを除去すると固体状反応生成物が得らｎた。次に該反
応生成物からｎ−へキサンで未反応アクリル変性シリコ
ーン及びシリコーンを抽出し減圧乾燥すると白色粉末状
の７リコ一ノ系グラフト共重合体が６７部しかｒｂられ
す、未反応アクリル変性シリコーン及びシリコーンは３
１部（大部分は原料のシリコーンであった。）もｎ−ヘ
キサンに抽出された。

特許出願人 東亜合成化学工業株式会社 手　　続　　補　　正　　書 昭和５７年９月７日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願　／２’ｉ’０７５号２　発明の名称 破覆絹成物 ３、補正を１−る者 事件との関係　　　特許出願人 住所　　東京都港区西新橋１丁目１４番１号４、　補正
の対象 明細書の発明の詳細な説明の、瀾 ５　補正の内容 ・（１）明細書第２５頁９〜１１行に「塗膜表面（底面
）に軟質ポリ塩化ビニールシートを」とある全、［塗膜
表面に、底面に軟質ポリ塩化ビニールシートを１と補正
する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　アクリル変性シリコーンとラジカル重合性単量体を
   ラジカル重合させてなるシリコーン系グラフト共１合体
   を、被膜形成性樹脂の有機浴剤浴液に溶解してなり、前
   記アクリル変性シリコ〜７が、一般式（Ａ）で示されろ
   シリコー７と一般式ＣＢ）で示されるアクリル化合物と
   を、（Ａ）の５ｉ−（ＪＨＩ当景あたり（Ｂ）の５ｉ−
   Ｘを０．２５〜１当量の比で縮合反応させてなる生成物
   である被覆組成１勿。 １ ■ゼ １〜１０の一価の脂肪族炭化水素基、 フェニル基又は−価のノ１０ゲノ化炭化水素基。ｎは１
   以上の正数。） ０　　　　　　　１’ｔ４ および／または ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−０−（Ｃ８４）３−８ｔ−Ｘ。 １ （ｆｉ、ａは水素原子又はメチル基。Ｒ４はメチル基、
   エチル基又はフェニル基。 Ｘは塩素原子、メトキシ基又はエトキ シ基。）