JPH0560503B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は側鎖にポリジメチルシロキサン基およ
び／またはトリメチルシリル基を有する重合体を
含む水中防汚被覆剤に関する。 〔従来の技術〕 海水に浸漬されている船底、ブイ、漁網、冷却
のための各種吸排水管などの海中物体の表面に
は、フジツボ、セルプラ、イガイ、藻類などの付
着によつて種々の支障が起こる。それらの生物に
よる汚損を防止するために、海水浸漬物の表面に
は水中防汚被覆剤が塗布されることはよく知られ
ている。 水中防汚被覆剤としては、生物に対して防汚効
果を持ち、かつ海水中で微溶解性のある有機錫共
重合体、亜酸化銅などの防汚剤を用いたものが多
く使用されている。しかしながら、それらの場合
には、海水中に有害物質が溶出し、海水の汚染の
一因となり、魚介類への影響も無視し得ないもの
となる場合がある。 そこで、このような防汚剤を用いず、かつ海水
へ溶解しない水中防汚被覆剤が要望されるように
なつた。このような無毒型の水中防汚被覆剤とし
ては、触媒または水分の作用で加硫し、あるいは
触媒と水分の両方の作用で加硫し三次元架橋し、
膜形成するシリコーンゴムを使つたものがあげら
れる。 例えば特公昭53−35974号公報には加硫シリコ
ーンゴムを被覆剤として用いているものが開示さ
れており、また特開昭51−96830号公報にはヒド
ロキシル末端基を有するオリゴマー状シリコーン
ゴムとシリコーン油との混合物を使つたものが示
されている。さらに、特開昭53−79980号公報に
は加硫シリコーンゴムと金属を含まずかつシリコ
ンを含まない流動性の有機化合物との混合物が示
されている。さらにまた、特公昭60−3433号公報
にはオリゴマー状常温硬化形シリコーンゴム（例
えば信越化学工業株式会社の商品名KE45TS、
KE44RTVなど）と、流動パラフインまたはペト
ロラタムとを混合した海洋生物付着防止用塗料が
示されている。 〔発明が解決しようとする問題〕 これら従来公知の水中防汚被覆剤は、いずれも
シリコーンゴム被覆表面の滑り性を利用して、上
記表面への水中生物の付着を防止するようにした
ものであるが、上記被膜を形成するためのシリコ
ーンゴムは使用時に三次元架橋して膜形成を行う
点で以下の問題を有している。 第一には、塗装後の硬化性があげられる。すな
わち、大気中の水分による架橋剤の加水分解、ま
たは温度の影響を受け易い触媒が架橋剤へ作用す
ることによつて始まる縮合反応によりシリコーン
ゴムの硬化が起こるため、大気の湿度、温度によ
り硬化速度ならびに硬化強度に違いがでてきて、
膜の均一性が得られにくくなる。例えば特公昭60
−3433号公報に示されている空気中の湿分の作用
で硬化し皮膜を形成するオリゴマー状常温硬化形
シリコーンゴムなどを用いた水中防汚被覆剤を被
塗面に塗布したとき、湿気を含む大気と接してい
る被覆表面より硬化が起こり、順次内部へ進行し
ていくことになるから、はじめに表面が硬化する
ことによりその後の水分の透過が押さえられ、内
部の水分不足により深部の硬化が起こりにくく、
または架橋密度が低くなる結果、膜の均一性を得
ることが難しくなると考えられる。このことより
膜全体として被塗物からの剥離、ふくれなどの密
着不良が起こることになる。また、水分の内部へ
の浸透が遅いため硬化に要する時間も長くなる。 例えば高温、高湿な場所でこのような水中防汚
被覆剤が使用されたとき硬化は速いが、架橋剤の
加水分解だけが優先し、架橋密度があがらず、物
性の低下をきたすことになる。また、乾燥地では
大気中の水分が少ないため架橋剤の加水分解が起
こりにくく膜の硬化が非常に遅くなる。そのため
塗装剤の物体を短時間には動かせないといつた問
題が起きる。それを防ぐために硬化促進剤として
錫化合物、白金などの触媒が用いられる場合があ
るが、低温地ではそれらの触媒作用が低下するた
め架橋剤による縮合反応が起こりにくく膜の硬化
が非常に遅くなる。 第二に、上塗り性の問題がある。通常上塗りさ
れる被覆剤の溶媒が下塗り塗面を若干浸して界面
で相混じることにより層間密着性が良くなるが、
シリコーンゴムへの上塗り性は下地のシリコーン
ゴムが三次元架橋して硬化するため、再塗装され
た上塗りの被覆剤がシリコーンゴム表面を浸すこ
とがなく、そのため密着性が劣る。 第三に、可使時間の問題があげられる。実際の
塗装作業は、被塗物の大きさや構造の複雑さによ
つて作業時間が予定より長くなつたり、時には塗
装開始後に雨が降つて被塗面が濡れたり、大気が
高湿度になつて塗装が中断され、既に開缶されて
攪拌された塗料を予定より長時間置かなければな
らないような状況になつてくる場合がある。この
ような場合に可使時間のある被覆剤は塗装作業上
はなはだ不便である。 第四に、貯蔵安定性の問題があげられる。水中
防汚被覆剤は製造されてから使用されるまで長期
保存されることがあるが、湿気などで硬化するも
のは製造時に乾燥窒素ガスを封入しなければ貯蔵
安定性が短いものとなる。また、一度缶の蓋を開
けると大気中の湿気が入つて被覆剤表面の硬化や
増粘を起こし再使用することが難しくなるという
ような問題があつた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、以上の点につき鋭意研究した結
果、シリコーンゴム単独もしくはシリコーンゴム
とシリコーンオイルやパラフインなどとを併用し
た前記従来公知の水中防汚被覆剤の持つている
種々の問題点がなく、さらにこれらよりは膜表面
の滑り角が小さく、良好な防汚性が期待できる溶
剤揮発形の重合体を用いた水中防汚被覆剤を得る
ことに成功した。 すなわち、本発明の水中防汚被覆剤は、つぎの
一般式； （ただし、式中、Ｘは水素原子またはメチル基、
ｎは２〜４の整数、ｍは平均重合度で０〜70を表
わす） で示される単量体Ａの一種または二種以上の重合
体、および／または上記単量体Ａの一種または二
種以上とこれらと共重合し得るビニル重合性単量
体Ｂの一種または二種以上とからなる共重合体を
必須成分として含有するものである。 〔発明の構成・作用〕 本発明の水中防汚被覆剤においては、その必須
成分として、上記の一般式(1)にて表わされる単量
体Ａの一種または二種以上の重合体つまり単独重
合体または共重合体（以下、これらを重合体Ａと
いう）を用いるか、あるいほ上記単量体Ａの一種
または二種以上とこれらと共重合可能なビニル重
合性単量体Ｂの一種または二種以上との共重合体
（以下、これらを共重合体ABという）を使用す
る。また、上記の重合体Ａと共重合体ABの必要
に応じて併用してもよい。 このような重合体Ａおよび共重合体ABは、い
ずれも側鎖に単量体Ａに由来するポリジメチルシ
ロキサン基および／またはトリメチルシリル基を
有するため、これより形成される被膜に良好な滑
り性を付与し、この被膜により海中物体表面への
水中生物の付着を効果的に防止する。本発明者ら
は、このような付着防止効果が後述する実施例に
て示されるように前記従来の水中防汚被覆剤より
もより顕著に発現されるものであることを知つ
た。 また、上記の重合体Ａおよび共重合体ABは、
有機溶剤に溶解性であるため、これの溶剤溶液を
海水に浸漬されるべき物体の表面に塗布し乾燥す
ることによつて容易に均一に被膜化することがで
きる。しかも、上記の重合体Ａおよび共重合体
ABは、前記従来の如き反応硬化型のものとは異
つて本質的に非反応性のものであるため、上記の
被膜化が大気中の湿気や温度によつて左右される
ことはなく、また溶液としての可使時間や貯蔵安
定性にすぐれている。さらに、この被膜上に同種
ないし他の塗膜を上塗りする際には、上記被膜が
上塗り塗料の溶剤によつて浸されるため、上塗り
塗膜との層間密着性にすぐれたものとなる。すな
わち、前記従来の水中防汚被覆剤の欠点が上記重
合体Ａおよび／または共重合体ABを用いること
によつてことごとく解消されるのである。 このような効果を発揮する重合体Ａおよび共重
合体ABを得るための単量体Ａは、前記の式(1)に
て表わされる分子内にポリジメチルシロキサン基
（ｍ＝１以上）またはトリメチルシリル基（ｍ＝
０）を有する不飽和酸モノエステルである。式(1)
中、ｍ＝０〜70としているのは、70より大きくな
ると、重合性ないし共重合性が低下し、均一に被
膜化しうる重合体Ａまたは共重合体ABを得にく
くなるためである。また、式(1)中、ｎ＝２〜４と
しているのは、ｎが２未満となると単量体Ａのエ
ステル形成部の結合性が弱くなり、重合段階ある
いは被覆剤としての使用時にエステル結合が解離
して防汚性能およびその持続性が低下するためで
あり、またｎが４を超えると重合体が軟化するた
め、粘着感のない表面張力の小さい被膜を形成し
にくくなるためである。 上記の一般式(1)にて示される単量体Ａの具体的
化合物名を挙げれば、トリメチルシリル基を有す
るものとして（メタ）アクリル酸トリメチルシリ
ルプロピル、（メタ）アクリル酸トリメチルシリ
ルブチルが、またポリジメチルシロキサン基を有
するものとしてｍ＝70までの（メタ）アクリル酸
ポリジメチルシロキサンエチル、（メタ）アクリ
ル酸ポリジメチルシロキサンプロピル、（メタ）
アクリル酸ポリジメチルシロキサンブチルが、あ
る。なお、上記の（メタ）とはアクリル酸または
メタクリル酸のいずれであつてもよいことを意味
する。 このような単量体Ａは市販品として容易に入手
可能なものであるが、その合成剤を挙げれば、
（メタ）アクリル酸とアルキレングリコールとの
エステルを得、これにトリメチルシリル化合物な
いしポリジメチルシロキサン化合物を縮合反応さ
せる方法、（メタ）アクリル酸とアリルアルコー
ルなどとのエステルを得、これにトリメチルシリ
ル化合物ないしポリジメチルシロキサン化合物を
付加反応させる方法などがある。 また、共重合体ABを得るために上記の単量体
Ａとともに用いられるビニル重合性単量体Ｂとし
ては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−
エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエ
チルなどのメタクリル酸エステル類、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルな
どのアクリル酸エステル類、マレイン酸ジメチ
ル、マレイン酸ジエチルなどのマレイン酸エステ
ル類、フマール酸ジメチル、フマール酸ジエチル
などのフマール酸エステル類、スチレン、ビニル
トルエン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、酢
酸ビニル、ブタジエン、アクリルアミド、アクリ
ロニトリル、メタクリル酸、アクリル酸、マレイ
ン酸などがあげられる。 このようなビニル重合性単量体Ｂは、防汚被膜
に用途目的に応じた種々の性能を付与するための
改質成分として作用し、また単量体Ａ単独に比し
より高分子量の重合体を得るのにも好都合な成分
である。この単量体Ｂの使用量は、上記性能と単
量体Ａに基づく防汚効果とを勘案して、適宜の範
囲に設定される。一般的には、単量体Ａとの合計
量中に占める単量体Ｂの割合が90重量％以下、特
に70重量％以下であるのがよい。すなわち、共重
合体ABを構成する単量体Ａの割合が少なくとも
10重量％、特に少なくとも30重量％であれば、こ
の単量体Ａに基づく防汚効果を充分に発揮できる
から、上記範囲内で単量体Ｂの使用量を適宜設定
すればよい。 重合体Ａおよび共重合体ABは、上述の如き単
量体Ａまたはこれと単量体Ｂとを、ビニル重合開
始剤の存在下、常法に準じて溶液重合、塊状重
合、乳化重合、懸濁重合などの各種方法で重合さ
せることにより、得ることができる。上記のビニ
ル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニト
リル、トリフエニルメチルアゾベンゼンのような
アゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ジtert
−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物などがあ
げられる。 上記の方法にて得られる重合体Ａおよび共重合
体ABの重量平均分子量は、一般に1000〜150000
の範囲にあるのが望ましい。分子量が低すぎて
は、使用に耐える被膜の形成が難しく、またあま
りに高くなりすぎると被覆剤用ワニスとしたとき
粘度が高く、樹脂固型分が低いため１回の塗装に
よつて薄い被膜しか得られず、一定以上の乾燥被
膜厚を得るには数回の塗装を要するという不具合
が出てくる。 本発明の水中防汚被覆剤は、上述のとおり、通
常重合体Ａおよび／または共重合体ABを有機溶
剤に溶解させたワニスとして使用に供される。こ
の点からいえば、前記重合法として特に溶液重合
法または塊状重合法を採用するのが望ましい。溶
液重合法では重合後の反応溶液をそのままあるい
は溶剤で希釈して使用に供すことができ、また塊
状重合法では重合後の反応物に溶剤を加えて使用
に供しうる。 使用する有機溶剤としては、キシレン、トルエ
ンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプ
タンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、
酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、イソプロピル
アルコール、ブチルアルコールなどのアルコール
系溶剤、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエ
ーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトン系溶剤の単独もしくは
これらの混合溶剤があげられる。 有機溶剤の使用量は、ワニス中の重合体Ａおよ
び／または共重合体ABの濃度が通常５〜80重量
％、特に30〜70重量％の範囲となるようにするの
が望ましい。このときのワニスの粘度は、被膜化
が容易となる一般に１〜10ポイズ／25℃の範囲に
あるのがよい。 このように構成される本発明の水中防汚被覆剤
には、必要に応じて無毒性で海水に溶解しない弁
柄、二酸化チタンなどの顔料や染料などの着色剤
を配合してもよい。また、通常のタレ止め剤、色
分れ防止剤、沈降防止剤、レベリング剤、消泡剤
などを加えても差し支えない。 本発明の水中防汚被覆剤を用いて海水に浸漬さ
れるべき物体の表面に防汚被膜を形成するには、
たとえばワニスとしての上記被覆剤を上記物体表
面に適宜の手段で塗布したのち、常温下ないし加
熱下で乾燥して溶剤を揮散除去するだけでよい。
これにより表面張力の小さい滑り性の良好な防汚
被膜が均一に形成される。 以上のように、本発明の水中防汚被覆剤によ
り、第一の問題点である硬化性については、化学
的な硬化反応を必要とせず、溶剤揮発のみによつ
て強靭な被膜が得られることで解決され、第二の
問題点である上塗り性も、本被覆剤は溶剤揮発乾
燥型であるために、被膜形成後上塗りされる被覆
剤の溶剤により表面が再溶解されて層間密着性が
向上することで解決される。さらに第三の問題点
である可使時間、および第四の問題点である貯蔵
安定性も、本被覆剤が一液型非反応性のため、可
使時間の制限を受けず、安定性が良いものとして
解決される。 さらに驚くべきことに、本発明の水中防汚被覆
剤の乾燥被膜の表面張力を、後述する第１図Ａ，
Ｂに示す装置を用いて海水滴下による滑り角を測
定する方法で調べたところ、シリコーンゴム単独
ないしはこのゴムとシリコーンオイル、流動パラ
フイン、ペトロラタムなどを併用した従来の水中
防汚被覆剤の乾燥被膜が平均12〜15度であるのに
対して、本発明による水中防汚被覆剤は平均８〜
10度と、30％程度小さかつた。このことは、本発
明の水中防汚被覆剤の乾燥被膜が従来技術による
ものより小さい表面張力を持ち、生物付着に対し
てより優れた効力を期待できることを示してい
る。 〔発明の効果〕 本発明の水中防汚被覆剤は被膜形成時に架橋反
応する型ではないので、湿度、温度などによつて
硬化乾燥の影響を受けにくい。したがつて、被膜
の硬化不良からくる剥離、ふくれなどによる防汚
性の低下が認められない。また、塗布したとき溶
剤の揮発のみで被塗面上で造膜するので乾燥が速
く、重ね塗り時間の短縮が可能となり、被塗物を
短時間で使用することが臨める。さらに塗装作業
が可使時間によつて制約されないといつた扱い易
さがあり、また上塗り塗膜を設ける際の上塗り塗
膜との層間密着性の改善を図れる。 また、湿気、熱に対する貯蔵安定性が良いの
で、製造時乾燥窒素ガスの充填という操作は必要
でなく、原価の軽減に役立つ。さらに、塗装時使
い残しがでても栓をするだけといつた通常の方法
で保存でき、再使用できる簡便さがある。そのう
え、防汚性能も表面張力が小さいことにより一層
の向上が見られる。 〔実施例〕 以下に、本発明の実施例を比較例と対比してよ
り具体的に説明する。なお、以下の実施例１〜10
で使用した重合体溶液（）〜（）並びに比較
例１〜３で使用した重合体溶液（）〜（）
は、下記の製造例１〜10により調製したものであ
る。各製造例中の部は重量部、粘度は25℃におけ
るガードナー粘度測定値、分子量はGPC法によ
る重量平均分子量を表わす。 製造例 １ 攪拌機付きのフラスコに酢酸ブチル120部を仕
込み、100℃に昇温し、攪拌しながらメタクリル
酸メチル120部、メタクリル酸ポリジメチルシロ
キサンプロピル〔単量体Ａとして、一般式(1)中、
Ｘがメチル基、ｎが３、平均重合度ｍが10のも
の〕120部、アゾビスイソブチロニトリル1.2部の
混合溶液を２時間で滴下し、滴下終了後同温度で
30分保持した。ついで、酢酸ブチル40部、アゾビ
スイソブチロニトリル0.6部の混合溶液を15分で
滴下し、滴下終了後同温度で３時間攪拌を継続し
て重合反応を完結させた。最後にトルエン80部を
加えて冷却し、重合体溶液（）を得た。 得られた重合体溶液（）は透明で粘度がＵ、
共重合体の分子量が89000であつた。 製造例 ２ 攪拌機付きのフラスコに酢酸ブチル180部を仕
込み、115℃に昇温し、攪拌しながらメタクリル
酸メチル169.2部、アクリル酸エチル10.8部、メ
タクリル酸ポリジメチルシロキサンプロピル〔単
量体Ａとして、一般式(1)中、Ｘがメチル基、ｎが
３、平均重合度ｍが３のもの〕180部、アゾビス
イソブチロニトリル3.6部の混合溶液を２時間で
滴下した。滴下終了30分後に酢酸ブチル60部、ア
ゾビスイソブチロニトリル1.8部の混合溶液を15
分で滴下し、この滴下終了後同温度で３時間攪拌
を継続して重合反応を完結させた。最後にキシレ
ン120部を加えて冷却し、重合体溶液（）を得
た。 得られた重合体溶液（）は透明で粘度がＨ、
共重合体の分子量が54000であつた。 製造例 ３ 耐熱耐圧の容器中にメタクリル酸メチル45部、
メタクリル酸ポリジメチルシロキサンプロピル
〔単量体Ａとして、一般式中、Ｘがメチル基、ｎ
が３、平均重合度ｍが10のもの〕55部、アゾビス
イソブチロニトリル５部を仕込み、完全密封して
振蕩しながら130℃に昇温し、同温度で２時間継
続振蕩して重合反応を完結させて塊状の固化物を
得た。次いで、酢酸ブチル100部を加え、130℃に
保ちながら３時間振蕩を続けて固化物を溶解し、
冷却したのち重合体溶液（）を得た。 得られた重合体溶液（）は透明で粘度Ａ、共
重合体の分子量が9000であつた。 製造例 ４ 攪拌機付きのフラスコにキシレン50部を仕込
み、110℃に昇温し、攪拌しながらメタクリル酸
メチル85部、アクリル酸ポリジメチルシロキサン
エチル〔単量体Ａとして、一般式(1)中、Ｘが水素
原子、ｎが２、平均重合度ｍが70のもの〕15部、
ベンゾイルパーオキサイド３部の混合溶液を３時
間で滴下した。滴下終了30分後にキシレン20部、
ベンゾイルパーオキサイド1.5部の混合溶液を20
分で滴下し、この滴下終了後同温度で５時間攪拌
を継続して重合反応を完結させた。最後にメチル
イソブチルケトン30部を加えて冷却し、重合体溶
液（）を得た。 得られた重合体溶液（）は半透明で粘度が
Ｐ、共重合体の分子量が43000であつた。 製造例 ５ 攪拌機付きのフラスコにキシレン15部、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル45部を仕込み、
120℃に昇温し、攪拌しながらメタクリル酸メチ
ル58部、メタクリル酸２部、アクリル酸ブチル５
部、スチレン10部、メタクリル酸ポリジメチルシ
ロキサンブチル〔単量体Ａとして、一般式(1)中、
Ｘがメチル基、ｎが４、平均重合度ｍが30のも
の〕25部、アゾビスイソブチロニトリル0.6部の
混合溶液を３時間で滴下した。滴下終了30分後に
エチレングリコールモノエチルエーテル20部、ア
ゾビスイソブチロニトリル0.6部の混合溶液を20
分で滴下し、この滴下終了後同温度で４時間攪拌
を継続して重合反応を完結させた。最後にブチル
アルコール10部、メチルエチルケトン35部を加え
て冷却し、重合体溶液（）を得た。 得られた重合体溶液（）は透明で粘度がＫ、
共重合体の分子量が27000であつた。 製造例 ６ 攪拌機付きのフラスコにキシレン100部、メタ
クリル酸、トリメチルシリルプロピル〔単量体Ａ
として、一般式(1)中、Ｘがメチル基、ｎが３、平
均重合度ｍが０のもの〕100部、ベンゾイルパー
オキサイド15部を仕込み、攪拌しながら140℃に
昇温し、還流状態で３時間攪拌を継続して重合反
応を完結させ、重合体溶液（）を得た。 得られた重合体溶液（）は透明で粘度がA₃、
重合体の分子量が1000であつた。 製造例 ７ 攪拌機付きのフラスコに酢酸ブチル30部を仕込
み、80℃に昇温し、攪拌しながらメタクリル酸メ
チル72部、メタクリル酸ブチル12部、メタクリル
酸ポリジメチルシロキサンプロピル〔単量体Ａと
して、一般式(1)中、Ｘはメチル基、ｎが３、平均
重合度ｍが20のもの〕36部、ベンゾイルパーオキ
サイド0.6部の混合溶液を４時間で滴下した。滴
下終了30分後に酢酸ブチル20部、ベンゾイルパー
オキサイド0.2部の混合溶液を20分で滴下し、こ
の滴下終了後同温度で５時間攪拌を継続して重合
反応を完結させた。最後にトルエン130部を加え
て冷却し、重合体溶液（）を得た。 得られた重合体溶液（）は透明で粘度がＺ、
共重合体の分子量が150000であつた。 製造例 ８ 攪拌機付きのフラスコにキシレン120部を仕込
み、105℃に昇温し、攪拌しながらメタクリル酸
メチル120部、メタクリル酸ポリジメチルシロキ
サンメチル〔単量体Ａとして、一般式(1)中、Ｘが
メチル基、ｎが１、平均重合度ｍが８のもの〕
120部、アゾビスイソブチロニトリル1.2部の混合
溶液を２時間で滴下した。滴下終了後同温度で30
分保持したのちキシレン40部、アゾビスイソブチ
ロニトリル0.6部の混合溶液を15分で滴下し、こ
の滴下終了後同温度で４時間攪拌を継続して重合
反応を完結させた。最後にキシレン80部を加えて
冷却し、重合体溶液（）を得た。 得られた重合体溶液（）は白濁し粘度がＷ、
共重合体の分子量が72000であつた。 製造例 ９ 攪拌機付きのフラスコに酢酸ブチル180部を仕
込み、110℃に昇温し、攪拌しながらメタクリル
酸メチル150部、メタクリル酸ブチル30部、メタ
クリル酸ポリジメチルシロキサンペンチル〔単量
体Ａとして、一般式(1)中、Ｘがメチル基、ｎが
５、平均重合度ｍが２のもの〕180部、アゾビス
イソブチロニトリル3.6部の混合溶液を３時間で
滴下した。滴下終了30分後に酢酸ブチル60部、ア
ゾビスイソブチロニトリル1.8部の混合溶液を15
分を滴下し、この滴下終了後同温度で４時間攪拌
を継続して重合反応を完結させた。最後にキシレ
ン120部を加えて冷却し、重合体溶液（）を得
た。 得られた重合体溶液（）は透明で粘度がＫ、
共重合体の分子量が65000であつた。 製造例 10 耐熱耐圧の容器中にメタクリル酸メチル87部、
メタクリル酸ポリジメチルシロキサンプロピル
〔単量体Ａとして、一般式(1)中、Ｘがメチル基、
ｎが３、平均重合度ｍが75のもの〕13部、ベンゾ
イルパーオキサイド４部を仕込み、完全密封して
振蕩しながら120％℃に昇温し、同温度で３時間
振蕩を継続して重合反応を完結させ、白濁した粘
稠物を得た。次いで、酢酸ブチル100部を加えて
120℃に保ちながら１時間振蕩を続けて白濁した
粘稠物を溶解し、冷却したのち重合体溶液（）
を得た。 得られた重合体溶液（）は白濁し粘度がＦ、
共重合体の分子量が32000であつた。 実施例 １〜10 重合体溶液（）〜（）を用いて、後記の第
１表に示す配合組成（表中の数値は重量％）によ
り、2000rpmのホモミキサーで混合分散して、10
種の水中防汚被覆剤を調製した。なお、配合成分
中、オイルブルー2N〔オリエント化学(株)製の商品
名〕は染料、デイスパロン6900−20X〔楠本化成
(株)製の商品名〕およびアエロジール300〔日本アエ
ロジール(株)製の商品名〕はいずれもタレ止用添加
剤である。 比較例 １〜３ 重合体溶液（）〜（）に代わりに重合体溶
液（）〜（）を用いた以外は、実施例１〜10
と全く同様にして、後記第１表に示す配合組成か
らなる３種の水中防汚被覆剤を調製した。 比較例 ４〜７ 重合体溶液（）〜（）の代わりに、
KE45TS〔信越化学工業(株)製の商品名；オリゴマ
ー状常温硬化形シリコーンゴム50重量％トルンエ
ン溶液〕またはこれとKF−69〔信越化学工業(株)製
の商品名；シリコーンオイル〕、ISOVG10（JISK
−2231の流動パラフイン）、ペトロラタム１号
（JISK−2235の石油ワツクス）との混合物を用い
た以外は、実施例１〜10と同様にして後記第１表
に示す配合組成からなる４種の水中防汚被覆剤を
調製した。 比較例 ８ 重合体溶液（）〜（）の代わりに有機錫共
重合体溶液を用いた以外は、実施例１〜10と同様
にして、後記第１表に示す配合組成からなる水中
防汚被覆剤を調製した。 なお、上記の有機錫共重合体溶液とは、メタク
リル酸メチル40部、アクリル酸オクチル20部、メ
タクリル酸トリブチル錫40部を用いて重合した共
重合体溶液で、共重合体の重量平均分子量が
90000の透明なキシレン50重量％溶液である。

【表】

【表】 以上の実施例１〜10および比較例１〜８の各被
覆剤につき、以下の物理性能試験、被膜表面の滑
り角の測定および防汚性能試験を行い、その性能
を評価した。 ＜物理性能試験＞ 各被覆剤の貯蔵安定性、乾燥性および密着性を
下記方法にて測定した。結果は後記の第２表に示
されるとおりであつた。 (A) 貯蔵安定性 各被覆剤を容量250c.c.のマヨネーズビンに200
c.c.入れ、蓋をして密封した。これを温度70℃、
湿度75％の恒温恒湿器中に保存して、２週間後
の各試料の増粘度により、貯蔵安定性を判定し
た。初期粘度より増加率が10％未満のとき○、
10％以上100％未満のとき△、100以上のとき×
と評価した。 (B) 乾燥性 JIS K5400.5.8の方法に準じて行つた。すな
わち、各被覆剤をフイルムアプリケーターにて
ウエツト膜厚100μｍの厚さでガラス板に塗布
したものについて測定を行つた。半硬化乾燥時
間が１時間未満を○、１時間以上３時間未満を
△、３時間以上を×と評価した。なお、各試験
板は温度20℃、湿度75％の恒温恒湿室にて乾燥
を行つた。 (C) 密着性 JIS K5400.6.15の碁盤目試験の方法に準じて
行つた。すなわち、各被覆剤をフイルムアプリ
ケーターにウエツト膜厚100μｍの厚さで磨き
鋼板（150×70×１mm）に塗布し、１週間、温
度20℃、湿度75％の恒温恒湿室にて乾燥させた
被膜にカツターナイフで20mmの長さに十字に下
地まで達する切り傷をつけた。その中心地の試
験板裏面よりエリクセン試験機にて10mmの押し
出しを行つた。その際、被膜表面の十字切り傷
部の中心より剥離した長さによつて密着性を判
定した。剥離０のとき○、５mm未満のとき△、
５mm以上のとき×と評価した。

【表】

【表】 上記第２表の結果から明らかなように、乾燥
性、密着性、貯蔵安定性のいずれについても実施
例１〜10は良好であつた。シリコーンゴム系の比
較例４〜７については乾燥性、密着性、貯蔵安定
性のいずれも不良であつた。比較例８は貯蔵安定
性のみ若干劣つた。なお比較例１〜３は、乾燥後
も表面粘着性が残つていた。 ＜被膜表面の滑り角の測定＞ 前記乾燥性試験で用いた各試験板につき、第１
図Ａ，Ｂに示す滑り角測定機を用いて以下の要領
で被膜表面の滑り角を測定した。なお、上記測定
機は、透明ガラス板１と、このガラス板１上に一
端Ａ側が固定治具２により固定されかつ他端Ｂ側
が支柱３により支えられてこの支柱３に沿つて上
方に移動しうるように設けられた可動板４とから
構成されている。 まず、第１図Ａを示すように、透明ガラス板１
上に、試験板５をその被膜形成側が上方に位置す
るように、可動板４を介して水平に置き、この試
験板５上で可動板４の一端Ａつまり固定治具２か
らの距離γが185mmの位置に注射器に0.2c.c.の滅菌
過海水を滴下して水滴６を形成する。その後、
第１図Ｂに示すように、可動板４の他端Ｂ側を支
柱３に沿つて１mm／秒の速度で上方に移動させ、
試験板５を傾斜させる。試験板５上の水滴が滑り
始めるときの傾斜角αを測定し、これを被膜表面
の滑り角とした。 なお、上記の測定は、温度25℃、湿度75％の恒
温恒湿室にて行い、各試験板につき３回の測定を
行つて、その平均値で表わした。結果は、下記の
第３表に示されるとおりであつた。

【表】 上記第３表の結果から明らかなように、実施例
１〜10については、顔料を含まないものが平均
8.6度で、顔料を含むものも平均9.3度であり、比
較例１〜８の11.2〜25.0度に比べて小さい値であ
つた。 ＜防汚性能試験＞ 各被覆剤を、サンドブラスト処理鋼板に予めタ
ールビニル系防錆塗料を塗布してなる塗布板
（100×200×１mm）の両面に、乾燥膜厚が片面
120μｍとなるようにスプレー塗りにより２回塗
装して、試験板を作製した。 この試験板につき、兵庫県州本市由良湾にて、
24ケ月の海水浸漬を行い、試験塗膜上の付着生物
の占有面積（付着面積）の割合を経時的に測定し
た。結果は、下記の第４表に示されるとおりであ
つた。

【表】 上記第４表の結果から明らかなように、実施例
１〜10は24ケ月経過後においても生物の付着は０
％であるが、比較例４においては３ケ月後に、比
較例１〜３および比較例５〜７においては６ケ月
後に、比較例８においては18ケ月後に生物の付着
が見られた。 なお、比較例１の防汚性の悪さは、用いた重合
体溶液（）における単量体Ａの一般式中のｎが
１のため、エステル形成部の結合が弱く、ポリジ
メチルシロキサン基が重合反応中脱離し、膜とな
つたときの粘着の原因となり、また海水中ではこ
の部分が膜より抜け出してしまい防汚持続性がな
かつたことによるものと考えられる。 また、比較例２では、用いた重合体溶液（）
における単量体Ａの一般式中のｎが５のため、こ
れにより形成された被膜が軟化して、乾燥しても
粘着性が残り表面張力も大きくなり、防汚性が悪
くなつたものと考えられる。さらに、比較例３で
は、用いた重合体溶液（）における単量体Ａの
一般式中のｍが75と大きいため、重合反応性が著
しく劣り、未反応の単量体Ａが膜から分離し、膜
は白化しその均一性を保てず、防汚持続性が悪く
なつたものと考えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図Ａ，Ｂは水中防汚被覆剤から形成される
防汚被膜の表面滑り角を測定する方法を示す側面
図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ つぎの一般式； （ただし、式中、Ｘは水素原子またはメチル基、
   ｎは２〜４の整数、ｍは平均重合度で０〜70を表
   わす） で示される単量体Ａの一種または二種以上の重合
   体、および／または上記単量体Ａの一種または二
   種以上とこれらと共重合し得るビニル重合性単量
   体Ｂの一種または二種以上とからなる共重合体を
   必須成分として含有する水中防汚被覆剤。