KR20190129735A - 방오 도료 조성물 - Google Patents

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야스유키 세키
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주고꾸 도료 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 기체 윤활법을 이용한 마찰 저항 저감 선박에 적용함으로써, 그 마찰 저항 저감 효과를 높일 수 있고, 방오성이 우수한 방오 도막이 얻어지는 방오 도료 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 더욱이, 상기 방오 도료 조성물을 사용한 방오 도막, 방오 도막 부착 기재 및 그의 제조 방법, 및 선박을 제공하는 것을 과제로 한다.
[해결 수단] 폴리오가노실록세인 블록 함유 가수분해성 공중합체(A)를 함유하는 방오 도료 조성물로서, 해당 폴리오가노실록세인 블록 함유 가수분해성 공중합체(A)가, (i) 가수분해성기 함유 단량체(a1)에서 유래하는 구성 단위, 및 (ii) 폴리오가노실록세인 블록 함유 단량체(a2)에서 유래하는 구성 단위를 갖고, 해당 방오 도료 조성물의 B형 점도계의 회전 속도 6rpm에서 측정된 점도를 Va, 해당 방오 도료 조성물의 극한 점도를 Vb로 했을 때, 하기 식을 만족시키는 것을 특징으로 하는, 방오 도료 조성물.
Va/Vb≥15.0

Description

방오 도료 조성물{ANTIFOULING COATING COMPOSITION}
본 발명은 방오 도료 조성물, 이것을 이용한, 방오 도막, 방오 도막 부착 기재 및 그의 제조 방법, 및 선박에 관한 것이다.
항행하는 선박에는, 파도의 발생에 의한 조파(造波) 저항, 선저의 형상에 기인하는 압력 형상 저항이나 물의 점성에 의한 마찰 저항(수류 마찰 저항)이 작용한다. 그 중에서도 마찰 저항은 선체에 작용하는 전체 저항의 60%∼80%를 차지하고 있어, 에너지 절약을 위해서 마찰 저항의 저감이 절망되고 있다. 상기 수류 마찰 저항의 저감 방법으로서는, 선저에 기체를 공급하는 방법(기체 윤활법)이나 해수 등의 유체 중에 폴리머를 첨가하는 방법(톰스 효과를 이용하는 방법) 등이 제안, 연구되어 있고, 전자에 대해서는, 선박에의 실용화가 진행되고 있다.
한편, 선저의 표면은 일반적으로 수생 생물의 부착을 방지하기 위한 방오 도막으로 피복된다. 이 방오 도막을 상기 기체 윤활법에 적합한 것으로 함으로써, 그 마찰 저항 저감 효과를 높이기 위한 방법이 고안되어 있고, 예를 들면 특허문헌 1에는, 정적 수중 기포 접촉각 및 수중 기포 롤링(미끄럼)각이 특정한 범위에 있는 도막 등이 개시되어 있다.
국제 공개 제2014/084324호
그러나, 상기 특허문헌 1에 개시된 방오 도료 조성물은, 반응 경화형 오가노폴리실록세인을 함유하기 때문에, 도막을 형성하기 위한 시공이 번잡하다는 과제가 있고, 또한 더 높은 마찰 저항 저감 효과를 갖는 방오 도료 조성물이 요구되고 있었다.
본 발명은, 기체 윤활법을 이용한 마찰 저항 저감 선박에 적용함으로써, 그 마찰 저항 저감 효과를 높일 수 있고, 방오성이 우수한 방오 도막이 얻어지는 방오 도료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 더욱이, 본 발명은, 상기 방오 도료 조성물을 사용한 방오 도막, 방오 도막 부착 기재 및 그의 제조 방법, 및 선박을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 이하에 나타내는 방오 도료 조성물을 이용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 요지는 이하와 같다.
본 발명은, 이하의 〔1〕∼〔16〕에 관한 것이다.
〔1〕 폴리오가노실록세인 블록 함유 가수분해성 공중합체(A)를 함유하는 방오 도료 조성물로서, 해당 폴리오가노실록세인 블록 함유 가수분해성 공중합체(A)가, (i) 가수분해성기 함유 단량체(a1)에서 유래하는 구성 단위, 및 (ii) 폴리오가노실록세인 블록 함유 단량체(a2)에서 유래하는 구성 단위를 갖고, 해당 방오 도료 조성물의 B형 점도계의 회전 속도 6rpm에서 측정된 점도를 Va, 해당 방오 도료 조성물의 극한 점도를 Vb로 했을 때, 하기 식을 만족시키는 것을 특징으로 하는, 방오 도료 조성물.
Va/Vb≥15.0
〔2〕 상기 가수분해성기 함유 단량체(a1)이, 하기 식(1-1)로 표시되는 단량체(a11)을 함유하는, 〔1〕에 기재된 방오 도료 조성물.
Figure pat00001
(식(1-1) 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기를 나타낸다.)
〔3〕 상기 가수분해성기 함유 단량체(a1)이, 하기 식(1-2)로 표시되는 단량체(a12) 및 하기 식(1-3)으로 표시되는 단량체(a13) 중 적어도 하나를 함유하는, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 방오 도료 조성물.
Figure pat00002
(식(1-2) 중, R21은 각각 독립적으로 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하는 1가의 기를 나타내고, M은 금속을 나타낸다.)
Figure pat00003
(식(1-3) 중, R31은 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하는 1가의 기를 나타내고, R32는 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 탄소수 1 이상 30 이하의 1가의 유기기를 나타내고, M은 금속을 나타낸다.)
〔4〕 상기 폴리오가노실록세인 블록 함유 단량체(a2)가 하기 식(2)로 표시되는, 〔1〕∼〔3〕 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물.
Figure pat00004
(식(2) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기를 나타내고, X는 각각 독립적으로 (메트)아크릴로일옥시알킬기 또는 머캅토알킬기를 나타내고, m은 1 이상, n은 0 이상이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 또는 1이며, n+p+q는 1 이상이다.)
〔5〕 상기 폴리오가노실록세인 블록 함유 가수분해성 공중합체(A)가, 폴리오가노실록세인 블록 함유 단량체(a2)에서 유래하는 구성 단위를 1질량% 이상 50질량% 이하 함유하는, 〔1〕∼〔4〕 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물.
〔6〕 방오 도료 조성물의 고형분 중, 상기 폴리오가노실록세인 블록 함유 가수분해성 공중합체(A)를 10질량% 이상 함유하는, 〔1〕∼〔5〕 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물.
〔7〕 방오 도료 조성물의 고형분 중, 상기 폴리오가노실록세인 블록 함유 가수분해성 공중합체(A)를 50질량% 이상 함유하는, 〔1〕∼〔5〕 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물.
〔8〕 추가로, 방오제(B)를 함유하는, 〔1〕∼〔7〕 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물.
〔9〕 상기 Va가 5Pa·s 이상 200Pa·s 이하인, 〔1〕∼〔8〕 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물.
〔10〕 수중에 기체를 공급하는 기체 공급 장치를 구비하고, 수중에서의 기체 윤활 기능을 이용하는 마찰 저항 저감 선박에 이용되는, 〔1〕∼〔9〕 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물.
〔11〕 〔1〕∼〔10〕 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물로부터 형성된 방오 도막.
〔12〕 〔11〕에 기재된 방오 도막으로 피복된 방오 도막 부착 기재.
〔13〕 상기 기재가, 수중에 기체를 공급하는 기체 공급 장치를 구비하고, 수중에서의 기체 윤활 기능을 이용하는 마찰 저항 저감 선박인, 〔12〕에 기재된 방오 도막 부착 기재.
〔14〕 수중에 기체를 공급하는 기체 공급 장치를 구비하고, 수중에서의 기체 윤활 기능을 이용하는 마찰 저항 저감 선박에 이용되는 방오 도막으로서, 〔1〕∼〔10〕 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물로부터 형성되고, 1m/s 이상의 동적 수류하에서 7일 이상 에이징된 방오 도막.
〔15〕 수중에 기체를 공급하는 기체 공급 장치를 구비하고, 수중에서의 기체 윤활 기능을 이용하는 마찰 저항 저감 선박으로서, 선박 외판의 몰수(沒水)면의 적어도 일부가 〔11〕에 기재된 방오 도막으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 선박.
〔16〕 〔1〕∼〔10〕 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물을 기재에 도포 또는 함침하여, 도포체 또는 함침체를 얻는 공정(I), 및 상기 도포체 또는 함침체를 건조하는 공정(II)를 갖는, 방오 도막 부착 기재의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 기체 윤활법을 이용한 마찰 저항 저감 선박에 적용함으로써, 그 마찰 저항 저감 효과를 높일 수 있고, 방오성이 우수한 방오 도막이 얻어지는 방오 도료 조성물을 제공할 수 있다. 더욱이, 본 발명은, 상기 방오 도료 조성물을 사용한 방오 도막, 방오 도막 부착 기재 및 그의 제조 방법, 및 선박을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 방오 도료 조성물, 방오 도막, 방오 도막 부착 기재 및 그의 제조 방법, 및 선박에 대하여 상세히 설명한다.
한편, 이하의 설명에 있어서, 「(메트)아크릴로일」, 「(메트)아크릴산」 및 「(메트)아크릴레이트」는, 각각 「아크릴로일 또는 메타크릴로일」, 「아크릴산 또는 메타크릴산」 및 「아크릴레이트 또는 메타크릴레이트」를 의미한다.
[방오 도료 조성물]
본 발명의 방오 도료 조성물(이하, 간단히 「도료 조성물」이라고도 한다)은, 폴리오가노실록세인 블록 함유 가수분해성 공중합체(A)를 함유하고, 해당 폴리오가노실록세인 블록 함유 가수분해성 공중합체(A)가, (i) 가수분해성기 함유 단량체(a1)에서 유래하는 구성 단위, 및 (ii) 폴리오가노실록세인 블록 함유 단량체(a2)에서 유래하는 구성 단위를 갖고, 해당 방오 도료 조성물의 B형 점도계의 회전 속도 6rpm에서 측정된 점도를 Va, 해당 방오 도료 조성물의 극한 점도를 Vb로 했을 때, 하기 식을 만족시키는 것을 특징으로 한다.
Va/Vb≥15.0
본 발명에 의하면, 기체 윤활법을 이용한 마찰 저항 저감 선박에 적용함으로써, 그 마찰 저항 저감 효과를 높일 수 있고, 더욱이 방오성도 우수한 방오 도막이 얻어지는 방오 도료 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 폴리오가노실록세인 블록 함유 가수분해성 공중합체(A)를 이용함으로써, 예기치 못한 일이지만 기체를 효율적으로 방오 도막 표면에 부착시킬 수 있어, 기체 윤활에 의한 마찰 저항 저감 효과를 높일 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 또한, 본 발명의 방오 도료 조성물에 의하면, 방오 도막이 우수한 방오 성능을 발휘함으로써, 수생 생물의 부착에 의한 마찰 저항 저감 효과의 저감을 막고, 또한 방오 도막의 표면을 적절한 매크로 요철면으로 안정되게 컨트롤할 수 있어, 마찰 저항 저감 효과를 보다 효과적으로 향수할 수 있다.
상기 효과가 얻어지는 상세한 작용 기서는 반드시 분명하지는 않지만, 일부는 이하와 같이 추정된다. 즉, 방오 도료 조성물 중의 폴리오가노실록세인 블록 함유 가수분해성 공중합체(A)는, 도료 조성물로부터 형성된 방오 도막이, 수중에서 표층으로부터 가수분해성기의 특성에 의해 표면으로부터 친수화되어 연소(硏掃)될 때에, 수중에 녹기 시작하기 어려운 소수성의 폴리오가노실록세인을 최표층에 농축하거나, 또는 기체를 포착하기 쉬운 형상을 형성함으로써, 방오 도막 표면과 접촉하는 기체와의 부착력이 높여지고, 결과로서 기체의 윤활 효과가 높여진 것으로 추정된다. 또한, 이 표층으로부터의 도막 연소에 의해 방오 도막에의 수생 생물의 부착을 방지하여, 수생 생물의 부착에 의해 기체 윤활 효과가 저하되는 것을 막는 면도 실용적인 효과에 기여한다.
또, 본 발명에서는, 방오 도료 조성물의 B형 점도계의 회전 속도 6rpm에서 측정된 점도를 Va, 방오 도료 조성물의 극한 점도를 Vb로 했을 때, Va/Vb가 15.0 이상인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, Va/Vb를 특정한 범위로 하는 것에 의해, 형성되는 도막의 표면 형상이 기체 윤활 기능의 향상에 기여하여, 우수한 기체 윤활 효과가 얻어졌다고 추정된다.
이하, 본 발명의 방오 도료 조성물이 함유하는 각 성분에 대하여 상세히 기술한다.
<폴리오가노실록세인 블록 함유 가수분해성 공중합체(A)>
본 발명의 방오 도료 조성물은, 폴리오가노실록세인 블록 함유 가수분해성 공중합체(A)를 함유한다.
본 발명에 있어서, 폴리오가노실록세인 블록 함유 가수분해성 공중합체(A)(이하, 간단히 가수분해성 공중합체(A)라고도 한다)는, (i) 가수분해성기 함유 단량체(a1)에서 유래하는 구성 단위, 및 (ii) 폴리오가노실록세인 블록 함유 단량체(a2)에서 유래하는 구성 단위를 갖는다. 또한, 가수분해성 공중합체(A)는, 임의로 (iii) 기타의 단량체(a3)에서 유래하는 구성 단위를 갖고, (iii) 기타의 단량체(a3)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서, 「A에서 유래하는 구성 단위를 갖는 공중합체」란, A가 중합 반응 또는 연쇄 이동에 의해 도입된 공중합체를 의미한다. 따라서, 예를 들면 폴리오가노실록세인 블록 함유 단량체(a2)가 머캅토기를 갖는 경우에는, 라디칼 중합 말단이 -SH의 H를 인발하고, 생성된 -S·(S 라디칼)이 중합을 개시하는 형태로 가수분해성 공중합체에 도입되지만, 이와 같은 경우에도, 가수분해성 공중합체(A)는 폴리오가노실록세인 블록 함유 단량체(a2)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 것이다.
이하, 각 구성 단위에 대하여 설명한다.
〔(i) 가수분해성기 함유 단량체(a1)에서 유래하는 구성 단위〕
폴리오가노실록세인 블록 함유 가수분해성 공중합체(A)는, (i) 가수분해성기 함유 단량체(a1)에서 유래하는 구성 단위를 갖는다.
가수분해성기 함유 단량체(a1)로서는, 실릴 에스터기 함유 단량체 또는 금속 에스터기 함유 단량체가 바람직하게 예시되고, 금속 에스터기 함유 단량체가 보다 바람직하다.
가수분해성 공중합체(A) 중의 가수분해성기 함유 단량체(a1)에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 가수분해성 공중합체(A)의 전체 구성 단위를 100질량부로 했을 때, 바람직하게는 3질량부 이상 80질량부 이하, 보다 바람직하게는 5질량부 이상 70질량부 이하이다.
(실릴 에스터기 함유 단량체)
가수분해성기 함유 단량체(a1)로서, 하기 식(1-1)로 표시되는 실릴 에스터기 함유 단량체(a11)을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pat00005
(식(1-1) 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기를 나타낸다.)
식(1-1) 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 방오 도막의 장기 방오성 및 내수성을 양호하게 하는 관점에서, 바람직하게는 메틸기이다.
식(1-1) 중, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기를 나타내고, 이와 같은 탄화수소기로서는 직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상의 알킬기, 및 아릴기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기는, 탄소수가 바람직하게는 1 이상 12 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 8 이하, 더 바람직하게는 1 이상 4 이하이다. 또한, 상기 아릴기는, 탄소수가 바람직하게는 6 이상 14 이하, 보다 바람직하게는 6 이상 10 이하이다. 방오 도막에 적당한 가수분해성을 부여하여 장기의 방오성 및 내수성을 양호하게 하는 관점에서, R12∼R14는 아이소프로필기, n-프로필기, sec-뷰틸기, n-뷰틸기, 페닐기로부터 선택되는 것이 바람직하고, R12∼R14 모두가 아이소프로필기인 것이 보다 바람직하다.
즉, 실릴 에스터기 함유 단량체로서는, 트라이아이소프로필실릴 (메트)아크릴레이트가 특히 바람직하고, 트라이아이소프로필실릴 메타크릴레이트가 가장 바람직하다.
가수분해성 공중합체(A)가 단량체(a11)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 경우, 전체 구성 단위 100질량부에 대한 단량체(a11)에서 유래하는 구성 단위의 양은, 방오 도막의 내수성을 양호하게 하는 관점에서, 바람직하게는 10질량부 이상 90질량부 이하, 보다 바람직하게는 40질량부 이상 80질량부 이하, 더 바람직하게는 45질량부 이상 70질량부 이하, 보다 더 바람직하게는 45질량부 이상 65질량부 이하이다.
한편, 가수분해성 공중합체(A) 중의 각 단량체 등에서 유래하는 구성 단위의 각 함유량(질량)의 비율은 중합 반응에 이용하는 상기 각 단량체 등(반응 원료)의 투입량(질량)의 비율과 동일한 것으로서 간주할 수 있다.
(금속 에스터기 함유 단량체)
본 발명에 있어서, 가수분해성기 함유 단량체(a1)은, 금속 에스터기 함유 단량체를 함유하는 것이 바람직하고, 금속 에스터기 함유 단량체가, 하기 식(1-2)로 표시되는 단량체(a12) 및 하기 식(1-3)으로 표시되는 단량체(a13) 중 적어도 하나를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pat00006
(식(1-2) 중, R21은 각각 독립적으로 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하는 1가의 기를 나타내고, M은 금속을 나타낸다.)
금속 에스터기를 구성하는 금속으로서는, 예를 들면, 마그네슘, 칼슘, 네오디뮴, 타이타늄, 지르코늄, 철, 루테늄, 코발트, 니켈, 구리, 아연 및 알루미늄 등을 들 수 있다.
식(1-2) 중, M은 2가의 금속이고, 전술한 금속 중에서 2가 금속을 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 니켈, 구리 및 아연 등의 제10∼12족의 금속이 바람직하고, 구리 및 아연이 보다 바람직하며, 아연이 더 바람직하다.
식(1-2) 중, R21은 말단 에틸렌성 불포화기(CH2=C<)를 함유하는 1가의 기를 나타내고, R21의 탄소수는, 바람직하게는 2 이상 50 이하, 보다 바람직하게는 2 이상 30 이하, 더 바람직하게는 2 이상 10 이하, 보다 더 바람직하게는 2 이상 6 이하이다. R21은 말단 에틸렌성 불포화기를 갖고 있으면 되고, 말단 이외에 에틸렌성 불포화기를 갖고 있어도 되지만, 말단에만 에틸렌성 불포화기를 갖고 있는 것이 보다 바람직하다.
R21로서는, 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하는 불포화 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 상기 불포화 지방족 탄화수소기는 탄소쇄 내에 에스터 결합, 아마이드 결합, 에터 결합을 갖고 있어도 된다. R21로서 구체적으로는, 아크릴산(2-프로펜산), 메타크릴산(2-메틸-2-프로펜산), 3-뷰텐산, 4-펜텐산, 10-운데센산, 3-(메트)아크릴로일옥시프로피온산, 3-(메트)아크릴로일옥시-2-메틸프로피온산 등의 말단 에틸렌성 불포화기를 갖는 지방족 불포화 모노카복실산으로부터 카복시기를 제외한 기가 예시된다. 또한, 이타콘산 등의 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하는 지방족 불포화 다이카복실산으로부터 1개의 카복시기를 제외한 기가 예시된다.
이들 중에서도, R21로서는, 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하는 지방족 불포화 모노카복실산으로부터 카복시기를 제외한 기인 것이 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산, (메트)아크릴로일옥시알킬 카복실산으로부터 카복시기를 제외한 기인 것이 보다 바람직하며, 아크릴산, 메타크릴산으로부터 카복시기를 제외한 기인 것이 더 바람직하다.
이와 같은 단량체(a12)는 하기 식(1-2')로 표시되는 단량체(a12')인 것이 바람직하다.
Figure pat00007
(식(1-2') 중, R22는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, M은 구리 또는 아연을 나타낸다.)
식(1-2)로 표시되는 단량체(a12)로서는, 다이아크릴산 아연, 다이메타크릴산 아연, 아크릴산(메타크릴산) 아연, 다이(3-아크릴로일옥시프로피온산) 아연, 다이(3-메타크릴로일옥시프로피온산) 아연, 다이(3-(메트)아크릴로일옥시-2-메틸프로피온산) 아연, 다이아크릴산 구리, 다이메타크릴산 구리, 아크릴산(메타크릴산) 구리, 다이(3-아크릴로일옥시프로피온산) 구리, 다이(3-메타크릴로일옥시프로피온산) 구리, 다이(3-(메트)아크릴로일옥시-2-메틸프로피온산) 구리가 예시된다.
Figure pat00008
(식(1-3) 중, R31은 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하는 1가의 기를 나타내고, R32는 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 탄소수 1 이상 30 이하의 1가의 유기기를 나타내고, M은 금속을 나타낸다.)
식(1-3) 중, M은 금속을 나타내고, 식(1-2)에 있어서의 M과 마찬가지의 금속이 예시되고, 바람직한 태양도 마찬가지이다.
식(1-3) 중, R31은 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하는 1가의 기를 나타낸다. R31로서는, 식(1-2)에 있어서의 R21과 마찬가지의 기가 예시되고, 바람직한 태양도 마찬가지이다.
식(1-3) 중, R32는 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 탄소수 1 이상 30 이하의 1가의 유기기를 나타낸다. R32로서는, 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는, 탄소수 1 이상 30 이하의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 이상 30 이하의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 이상 30 이하의 방향족 탄화수소기가 예시된다. 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 해당 치환기로서는, 수산기가 예시된다.
상기 지방족 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 중 어느 것이어도 되고, 또한 포화 지방족 탄화수소기여도, 불포화 지방족 탄화수소기여도 된다. 한편, R32가 불포화 지방족 탄화수소기일 때, R32는 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는다. 해당 지방족 탄화수소기의 탄소수는 1 이상 30 이하, 바람직하게는 1 이상 28 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 26 이하, 더 바람직하게는 1 이상 24 이하이다. 한편, 해당 지방족 탄화수소기는 지환식 탄화수소기나 방향족 탄화수소기에 의해 더 치환되어 있어도 된다.
상기 지환식 탄화수소기는 포화 지환식 탄화수소기여도, 불포화 지환식 탄화수소기여도 된다. 해당 지환식 탄화수소기의 탄소수는 3 이상 30 이하, 바람직하게는 4 이상 20 이하, 보다 바람직하게는 5 이상 16 이하, 더 바람직하게는 6 이상 12 이하이다. 한편, 해당 지환식 탄화수소기는 지방족 탄화수소기나 방향족 탄화수소기에 의해 더 치환되어 있어도 된다.
상기 방향족 탄화수소기의 탄소수는 6 이상 30 이하, 바람직하게는 6 이상 24 이하, 보다 바람직하게는 6 이상 18 이하, 더 바람직하게는 6 이상 10 이하이다. 한편, 해당 방향족 탄화수소기는 지방족 탄화수소기나 지환식 탄화수소기에 의해 더 치환되어 있어도 된다.
R32는 일염기산으로부터 형성되는 유기산 잔기인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 버사트산, 팔미트산, 스테아르산, 아이소스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 아비에트산, 네오아비에트산, 피말산, 데하이드로아비에트산, 12-하이드록시스테아르산 및 나프텐산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기산으로부터 카복시기를 제외한 기가 예시된다.
이들 중에서도, 바람직하게는 아비에트산, 버사트산, 나프텐산으로부터 카복시기를 제외한 기, 보다 바람직하게는 아비에트산, 버사트산으로부터 카복시기를 제외한 기이다.
이와 같은 단량체(a13)은 하기 식(1-3')로 표시되는 단량체(a13')인 것이 바람직하다.
Figure pat00009
(식(1-3') 중, R33은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R34는 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 탄소수 1 이상 30 이하의 1가의 유기기를 나타내고, M은 구리 또는 아연을 나타낸다.)
식(1-3)으로 표시되는 단량체(a13)으로서는, 3-(메트)아크릴로일옥시프로피온산(로진) 아연, 3-(메트)아크릴로일옥시프로피온산(버사트산) 아연, (메트)아크릴산(로진) 아연, (메트)아크릴산(버사트산) 아연, (메트)아크릴산(나프텐산) 아연, 3-(메트)아크릴로일옥시프로피온산(로진) 구리, 3-(메트)아크릴로일옥시프로피온산(버사트산) 구리, (메트)아크릴산(로진) 구리, (메트)아크릴산(버사트산) 구리 및 (메트)아크릴산(나프텐산) 구리가 예시된다.
가수분해성 공중합체(A)가, 식(1-3)으로 표시되는 단량체(a13)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 경우, 가수분해성 공중합체(A)는, 식(1-3)으로 표시되는 중합성 화합물(단량체(a13)) 중의 말단 에틸렌성 불포화기만이 중합되는 것에 의해 얻어지는 구성 단위인 것이 바람직하다.
가수분해성 공중합체(A)가, 단량체(a12) 및/또는 (a13)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 경우, 전체 구성 단위 100질량부에 대한 단량체(a12) 및 (a13)에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 합계로, 방오 도막의 방오 성능이나 내수성을 양호하게 하는 관점에서, 바람직하게는 3질량부 이상 40질량부 이하, 보다 바람직하게는 5질량부 이상 30질량부 이하이다.
〔(ii) 폴리오가노실록세인 블록 함유 단량체(a2)에서 유래하는 구성 단위〕
폴리오가노실록세인 블록 함유 가수분해성 공중합체(A)는 (ii) 폴리오가노실록세인 블록 함유 단량체(a2)에서 유래하는 구성 단위를 갖는다.
폴리오가노실록세인 블록 함유 단량체(a2)는, 폴리오가노실록세인 블록과, 중합성 불포화기 및/또는 싸이올기 등의 연쇄 이동성의 반응기를 갖는 단량체이고, 형성되는 가수분해성 공중합체(A)에 폴리오가노실록세인 블록을 도입함으로써, 수중에 기체를 공급하는 기체 공급 장치를 구비하고, 수중에서의 기체 윤활 기능을 이용하는 마찰 저항 저감 선박의 기체 윤활 효과를 향상시키고, 더욱이 방오 도막의 방오성도 향상시킨다.
폴리오가노실록세인 블록 함유 단량체(a2)는 하기 식(2)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00010
(식(2) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기를 나타내고, X는 각각 독립적으로 (메트)아크릴로일옥시알킬기 또는 머캅토알킬기를 나타내고, m은 1 이상, n은 0 이상이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 또는 1이며, n+p+q는 1 이상이다.)
식(2) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기를 나타내고, 탄화수소기로서는 직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상의 알킬기, 및 아릴기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기는, 탄소수가 바람직하게는 1 이상 12 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 8 이하, 더 바람직하게는 1 이상 4 이하이다. 또한, 상기 아릴기는, 탄소수가 바람직하게는 6 이상 14 이하, 보다 바람직하게는 6 이상 10 이하이다. 중합 용이성의 관점에서, 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기가 더 바람직하다.
식(2) 중, X는 각각 독립적으로 (메트)아크릴로일옥시알킬기 또는 머캅토알킬기를 나타내고, 균일한 중합의 진행의 관점에서는 (메트)아크릴로일옥시알킬기가 바람직하며, 형성하는 중합체의 점도를 저감하여, 취급을 용이하게 하는 관점에서는 머캅토알킬기도 바람직하다.
상기 (메트)아크릴로일옥시알킬기는 하기 식(2-2)로 표시된다.
Figure pat00011
(식(2-2) 중, R41은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R42는 알킬렌기를 나타내고, *는 Si와의 결합 위치를 나타낸다.)
R42는 알킬렌기를 나타내고, 반응성의 관점에서, 탄소수가 바람직하게는 1 이상 12 이하, 보다 바람직하게는 2 이상 6 이하, 더 바람직하게는 2 이상 4 이하이다.
상기 머캅토알킬기는 하기 식(2-3)으로 표시된다.
Figure pat00012
(식(2-3) 중, R43은 알킬렌기를 나타내고, *는 Si와의 결합 위치를 나타낸다.)
R43은 알킬렌기를 나타내고, 반응성의 관점에서, 탄소수가 바람직하게는 1 이상 12 이하, 보다 바람직하게는 2 이상 6 이하, 더 바람직하게는 2 이상 4 이하이다.
이와 같은 X로서는 (메트)아크릴로일옥시에틸기, (메트)아크릴로일옥시프로필기, (메트)아크릴로일옥시뷰틸기나 머캅토메틸기, 머캅토에틸기, 머캅토프로필기, 머캅토뷰틸기 등을 들 수 있다.
식(2) 중, m은 1 이상, n은 0 이상이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 또는 1이며, n+p+q는 1 이상이다.
한편, m 및 n은 각각 (SiR2 2O), (SiXR3O)의 평균 부가 몰수를 의미한다.
식(2) 중, m+n은 2 이상인 것이 바람직하다.
한편, 본 명세서에 있어서, 2 이상의 상이한 반복 단위를 [ ] 사이에 병렬 기재하고 있는 경우, 그들 반복 단위가 각각 랜덤상, 교호상 또는 블록상 중 어느 형태 및 순서로 반복되고 있어도 되는 것을 나타낸다. 즉, 예를 들면, 식 -[Y3-Z3]-(여기에서, Y, Z는 반복 단위를 나타냄)에서는, -YYZYZZ-와 같은 랜덤상이어도, -YZYZYZ-와 같은 교호상이어도, -YYYZZZ- 또는 -ZZZYYY-와 같은 블록상이어도 된다.
어떤 일 형태로서, 가수분해성 공중합체(A)가, 식(2) 중, n이 0이고, p가 1이며, q가 0인 단량체(a21)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
이와 같은 단량체(a21)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 가수분해성 공중합체(A)를 함유하는 방오 도료 조성물은, 수중에 기체를 공급하는 기체 공급 장치를 구비하고, 수중에서의 기체 윤활 기능을 이용하는 마찰 저항 저감 선박의 기체 윤활 효과를 높이는 방오 도막을 형성할 수 있는 점에서 바람직하다.
이와 같은 단량체(a21)에서는, 중합 용이성 등의 관점에서 m은 3 이상 200 이하인 것이 바람직하고, 5 이상 70 이하인 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 단량체(a21)로서는 시판 중인 것을 이용할 수 있고, 예를 들면, JNC(주)제의 FM-0711(편말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 수 평균 분자량(Mn)=1,000), FM-0721(편말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 수 평균 분자량(Mn)=5,000), FM-0725(편말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 수 평균 분자량(Mn)=10,000), 신에쓰화학공업(주)제의 X-22-174ASX(편말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 작용기 당량 900g/mol), KF-2012(편말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 작용기 당량 4,600g/mol), X-22-2426(편말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 작용기 당량 12,000g/mol)을 들 수 있다.
또한, 어떤 일 형태로서, 가수분해성 공중합체(A)가, 식(2) 중, n이 0이고, p 및 q가 1인 단량체(a22)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 것도 바람직하다.
이와 같은 단량체(a22)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 가수분해성 공중합체(A)를 함유하는 방오 도료 조성물은, 형성되는 도막의 상도(上塗) 부착성이 양호해지는 경향이 있는 점에서 바람직하다.
이와 같은 단량체(a22)에서는, 중합 용이성 등의 관점에서 m은 3 이상 200 이하인 것이 바람직하고, 5 이상 70 이하인 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 단량체(a22)로서는 시판 중인 것을 이용할 수 있고, 예를 들면, JNC(주)제의 FM-7711(양말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 수 평균 분자량(Mn)=1,000), FM-7721(양말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 수 평균 분자량(Mn)=5,000), FM-7725(양말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 수 평균 분자량(Mn)=10,000), 신에쓰화학공업(주)제의 X-22-164(양말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 작용기 당량 190g/mol), X-22-164AS(양말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 작용기 당량 450g/mol), X-22-164A(양말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 작용기 당량 860g/mol), X-22-164B(양말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 작용기 당량 1630g/mol), X-22-164C(양말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 작용기 당량 2,370g/mol), X-22-164E(양말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 작용기 당량 3,900g/mol), X-22-167B(양말단 머캅토알킬 변성 오가노폴리실록세인, 작용기 당량 1,670g/mol)를 들 수 있다.
또, 어떤 일 형태로서, 가수분해성 공중합체(A)가, 식(2) 중, n이 1 이상인 단량체(a23)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 것도 바람직하다.
가수분해성 공중합체(A)가 이와 같은 단량체(a23)에서 유래하는 구성 단위를 가지면, 점도가 낮아 취급이 용이한 점에서 바람직하다.
이와 같은 단량체(a23)에 있어서는, m은 바람직하게는 50 이상 1,000 이하이고, n은 바람직하게는 1 이상 30 이하이다.
이와 같은 단량체(a23)으로서는 시판 중인 것을 이용할 수 있고, 예를 들면, 신에쓰화학공업(주)제의 KF-2001(측쇄 머캅토알킬 변성 오가노폴리실록세인, 작용기 당량 1,900g/mol), KF-2004(측쇄 머캅토알킬 변성 오가노폴리실록세인, 작용기 당량 30,000g/mol)를 들 수 있다.
이들 중에서도, 본 발명의 효과인, 기체 윤활법을 이용한 마찰 저항 저감 선박에 적용함으로써, 그 마찰 저항 저감 효과를 높이는 효과가 얻어지기 쉬운 점에서, 폴리오가노실록세인 블록 함유 단량체(a2)는, 식(2) 중, n이 0이고, p가 1이며, q가 0인 단량체(a21)인 것이 바람직하다. 단량체(a21)은 쇄의 자유도가 높아, 단량체(a21)을 사용한 방오 도료 조성물로부터 형성된 방오 도막의 표층으로 나오기 쉽다고 생각된다. 또한, 소수 성분인 폴리오가노실록세인 블록 구조가 도막 표면에 농축됨으로써, 기체와의 부착력이 얻어지기 쉬워, 높은 기체 윤활 효과가 얻어진다고 생각된다.
가수분해성 공중합체(A)에 있어서의 단량체(a2)에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 방오 도막의 건습 교호 조건에서의 방오 성능이나 내수성, 하지(下地) 부착성의 관점에서, 전체 구성 단위 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.5질량부 이상 60질량부 이하, 보다 바람직하게는 1질량부 이상 50질량부 이하, 더 바람직하게는 2질량부 이상 50질량부 이하, 보다 더 바람직하게는 5질량부 이상 50질량부 이하이다.
〔(iii) 기타의 단량체(a3)에서 유래하는 구성 단위〕
본 발명에 있어서, 가수분해성 공중합체(A)는 (iii) 기타의 단량체(a3)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
상기 기타의 단량체(a3)으로서는, 상기 단량체(a1) 및 단량체(a2)와 공중합 가능한 단량체를 제한 없이 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 기타의 단량체(a3)은 에틸렌성 불포화 화합물인 것이 바람직하다.
상기 기타의 단량체(a3)으로서는, 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸 (메트)아크릴레이트, tert-뷰틸 (메트)아크릴레이트, sec-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 3,5,5-트라이메틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 세틸 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트 등의 알킬 (메트)아크릴레이트류 또는 아릴 (메트)아크릴레이트류;
2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 4-메톡시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 3-메톡시-n-프로필 (메트)아크릴레이트, 2-프로폭시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-뷰톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 아이소뷰톡시뷰틸다이글라이콜 (메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글라이콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글라이콜 (메트)아크릴레이트, 뷰톡시폴리에틸렌글라이콜 (메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글라이콜 (메트)아크릴레이트 등의 알콕시알킬 (메트)아크릴레이트류 또는 아릴옥시알킬 (메트)아크릴레이트류;
하이드록시메틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트 및 2-하이드록시-3-페녹시프로필 (메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트류;
글라이시딜 (메트)아크릴레이트류;
스타이렌, α-메틸스타이렌, 아세트산 바이닐, 벤조산 바이닐, 바이닐톨루엔, 아크릴로나이트릴, 바이닐피리딘, 바이닐피롤리돈, 염화 바이닐 등의 바이닐 화합물 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
가수분해성 공중합체(A)는, 예를 들면, 이하의 수순으로 제조할 수 있다.
가수분해성기 함유 단량체(a1)이 상기 단량체(a12) 또는 (a13)을 포함하는 경우는, 예를 들면, 무기 금속 화합물(바람직하게는 구리 또는 아연의 산화물, 수산화물, 염화물 등)과, 메타크릴산, 아크릴산 등의 유기산 또는 그의 에스터화물을, 유기 용제 및 물의 존재하에서 금속염의 분해 온도 이하에서 가열하고, 교반하는 등의 공지의 방법으로 합성할 수 있다.
보다 구체적으로는, 우선, 용제와 산화 아연 등의 금속 성분을 혼합한 혼합액을 50℃ 이상 80℃ 이하 정도로 가온하면서 교반하고, 이것에 메타크릴산이나 아크릴산 등의 유기산 또는 그의 에스터체, 및 물 등의 혼합액을 적하하고, 더 교반하는 것에 의해 단량체(a12) 또는 (a13)을 조제한다.
다음으로, 새로 준비한 반응 용기에 용제를 넣고 80℃ 이상 120℃ 이하 정도로 가온하고, 이것에 상기 단량체(a1), 상기 폴리오가노실록세인 블록 함유 단량체(a2), 임의로 기타의 단량체(a3), 중합 개시제, 연쇄 이동제, 및 용제 등의 혼합액을 적하하고, 중합 반응을 행하는 것에 의해 폴리오가노실록세인 블록 함유 가수분해성 공중합체(A)를 얻을 수 있다.
가수분해성 공중합체(A)의 제조에 이용할 수 있는 중합 개시제로서는, 특별히 제한은 없고, 각종 라디칼 중합 개시제를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 과산화 벤조일, 과산화 수소, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, tert-뷰틸 하이드로퍼옥사이드, 과황산 칼륨, 과황산 나트륨, 2,2'-아조비스(아이소뷰티로나이트릴)〔AIBN〕, 2,2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴)〔AMBN〕, 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴)〔ADVN〕 및 tert-뷰틸 퍼옥토에이트〔TBPO〕 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 한편, 이들 라디칼 중합 개시제는 반응 개시 시에만 반응계 내에 첨가해도 되고, 또한 반응 개시 시와 반응 도중의 양쪽에서 반응계 내에 첨가해도 된다.
가수분해성 공중합체(A)의 제조에 있어서의 중합 개시제의 사용량은 상기 각 단량체의 합계 100질량부에 대해서 0.1질량부 이상 20질량부 이하가 바람직하다.
가수분해성 공중합체(A)의 제조에 이용할 수 있는 연쇄 이동제로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, α-메틸스타이렌 다이머, 싸이오글라이콜산, 다이터펜, 터피놀렌, γ-터피넨; tert-도데실머캅탄 및 n-도데실머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화 탄소, 염화 메틸렌, 브로모폼 및 브로모트라이클로로에테인 등의 할로젠화물; 아이소프로판올, 글리세린 등의 제2급 알코올 등을 들 수 있다. 이들 연쇄 이동제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
가수분해성 공중합체(A)의 제조에 있어서 연쇄 이동제를 이용하는 경우, 그 사용량은 상기 각 단량체의 합계 100질량부에 대해서 0.1질량부 이상 5질량부 이하가 바람직하다.
가수분해성 공중합체(A)의 제조에 이용할 수 있는 용제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 및 메시틸렌 등의 방향족계 용제; 프로판올, 뷰탄올, 프로필렌글라이콜 모노메틸 에터, 다이프로필렌글라이콜 모노메틸 에터 등의 알코올; 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 메틸 아밀 케톤 등의 케톤; 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸 등의 에스터; 물 등을 들 수 있다.
가수분해성 공중합체(A)의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 방오 도료 조성물의 점도나 저장 안정성, 얻어지는 방오 도막의 용출 속도(갱신성) 등을 고려하여, 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
수 평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 1,000 이상 100,000 이하, 보다 바람직하게는 1,500 이상 30,000 이하이다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 2,000 이상 200,000 이하, 보다 바람직하게는 3,000 이상 60,000 이하이다.
상기 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)의 값을 가리킨다.
가수분해성 공중합체(A)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
방오 도료 조성물의 고형분 중의 가수분해성 공중합체(A)의 함유량은, 본 발명에 있어서의 방오 도료의 도장 작업성이나 방오 도막의 방오성이 향상되는 관점에서, 방오 도료 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 50질량% 이상이고, 또한, 바람직하게는 99질량% 이하, 보다 바람직하게는 95질량% 이하, 더 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 85질량% 이하이다.
한편, 본 발명에 있어서, 방오 도료 조성물이 가수분해성 공중합체(A)를 2종 이상 함유하는 경우, 상기의 함유량은 가수분해성 공중합체(A)의 총함유량으로서의 바람직한 범위이고, 후술하는 각 성분에 대해서도 마찬가지이다.
가수분해성 공중합체(A)가 실릴 에스터기 함유 단량체, 바람직하게는 단량체(a11)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 경우, 방오 도료 조성물의 고형분 중의 가수분해성 공중합체(A)의 함유량은, 바람직하게는 5질량% 이상 60질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이상 50질량% 이하, 더 바람직하게는 15질량% 이상 35질량% 이하이다.
또한, 가수분해성 공중합체(A)가 금속 에스터기 함유 단량체, 바람직하게는 단량체(a12) 및/또는 단량체(a13)에서 유래하는 구성 단위를 갖는 경우, 방오 도료 조성물의 고형분 중의 가수분해성 공중합체(A)의 함유량은, 바람직하게는 10질량% 이상 99질량% 이하, 보다 바람직하게는 15질량% 이상 95질량% 이하, 더 바람직하게는 20질량% 이상 90질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 30질량% 이상 88질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 50질량% 이상 85질량% 이하이다.
본 발명에 있어서, 가수분해성 공중합체(A)에 포함되는 폴리오가노실록세인의 기여에 의한다고 추정되는, 수중에 기체를 공급하는 기체 공급 장치를 구비하고, 수중에서의 기체 윤활 기능을 이용하는 마찰 저항 저감 선박의 기체 윤활 효과를 높이기 위해, 또한 방오 도막의 방오성, 특히 내슬라임성을 높이기 위해, 방오 도막 중의 가수분해성 공중합체(A)의 함유 비율을 높게 하는 것이 바람직하다.
<기타 임의 성분>
본 발명의 방오 도료 조성물은 필요에 따라서, 방오제(B), 산화 아연(C), 모노카복실산 화합물(D), 기타 안료(E), 기타 바인더 성분(F), 탈수제(G), 용제(H), 처짐 방지제·침강 방지제(I), 가소제(J), 실리콘 오일(K) 등을 함유하고 있어도 된다.
이하, 기타 임의 성분에 대하여 설명한다.
〔방오제(B)〕
본 발명의 방오 도료 조성물로부터 형성된 방오 도막의 방오성을 더 향상시키기 위해, 본 발명의 방오 도료 조성물은 방오제(B)를 추가로 함유할 수 있다.
방오제(B)로서는, 예를 들면, 아산화 구리, 산화 구리, 구리(금속 구리), 싸이오사이안산 구리(별명: 로단 구리), 구리 피리싸이온 및 아연 피리싸이온 등의 금속 피리싸이온류, (+/-)-4-[1-(2,3-다이메틸페닐)에틸]-1H-이미다졸(별명: 메데토미딘), 4,5-다이클로로-2-n-옥틸-4-아이소싸이아졸린-3-온(별명: DCOIT), 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트라이플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보나이트릴(별명: 트랄로피릴), 피리딘 트라이페닐보레인, 4-아이소프로필피리딘 다이페닐메틸보레인 등의 보레인-질소계 염기 부가물, N,N-다이메틸-N'-(3,4-다이클로로페닐)요소(별명: 다이우론), N-(2,4,6-트라이클로로페닐)말레이미드, 2,4,5,6-테트라클로로아이소프탈로나이트릴, 2-메틸싸이오-4-tert-뷰틸아미노-6-사이클로프로필아미노-1,3,5-트라이아진(별명: 사이뷰트린), 비스다이메틸다이싸이오카바모일 징크 에틸렌비스다이싸이오카바메이트(별명: 폴리카바메이트), 클로로메틸-n-옥틸다이설파이드, 1,1-다이클로로-N-[(다이메틸아미노)설폰일]-1-플루오로-N-페닐메테인설펜아마이드(별명: 다이클로플루아니드), 테트라알킬티우람다이설파이드(별명: TMTD), 징크 다이메틸다이싸이오카바메이트(별명: 지람), 징크 에틸렌비스다이싸이오카바메이트, 2,3-다이클로로-N-(2',6'-다이에틸페닐)말레이미드, 2,3-다이클로로-N-(2'-에틸-6'-메틸페닐)말레이미드 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 아산화 구리, 구리 피리싸이온 및 아연 피리싸이온 등의 금속 피리싸이온류, 메데토미딘, DCOIT, 트랄로피릴, 피리딘 트라이페닐보레인을 포함하는 것이 바람직하다.
이 중, 상기 메데토미딘은 하기 식(3)으로 표시된다.
Figure pat00013
상기 메데토미딘은 광학 이성을 갖지만, 그 한쪽만이어도, 임의의 비율의 혼합물이어도 된다. 또한, 메데토미딘의 일부 또는 전부로서, 이미다졸륨염이나 금속 등에 대한 부가물을 사용해도 되고, 혹은 본 발명의 방오 도료 조성물 또는 방오 도막 중에서, 금속 등에 대한 부가체나 이미다졸륨염을 형성하고 있어도 된다.
본 발명의 방오 도료 조성물이 메데토미딘을 함유하는 경우, 그 함유량은, 형성되는 방오 도막에 양호한 방오성을 부여하는 관점에서, 방오 도료 조성물 중, 바람직하게는 0.01질량% 이상 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.04질량% 이상 1질량% 이하이고, 방오 도료 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 0.01질량% 이상 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.03질량% 이상 3질량% 이하, 더 바람직하게는 0.05질량% 이상 1질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.05질량% 이상 0.5질량% 이하이다.
이 중, 상기 아산화 구리의 평균 입자경은 0.1μm 이상 30μm 이하 정도인 것이 장기 방오성을 발휘함에 있어서 바람직하고, 글리세린, 스테아르산, 라우르산, 자당, 레시틴, 광물유 등에 의해 표면 처리되어 있는 것이 저장 시의 장기 안정성의 점에서 바람직하다. 이와 같은 아산화 구리의 시판품으로서는, NC-301(엔씨·테크(주)제), NC-803(엔씨·테크(주)제), Red Copp97N Premium(AMERICAN CHEMET Co.제), Purple Copp(AMERICAN CHEMET Co.제), LoLoTint97(AMERICAN CHEMET Co.제) 등을 들 수 있다.
방오제(B)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 방오 도료 조성물이 방오제(B)를 함유하는 경우, 형성하는 방오 도막이 양호한 방오성을 발휘하는 관점에서, 그 함유량은, 도료 조성물의 고형분 중에 0.01질량% 이상 80질량% 이하가 되는 양이 바람직하다.
〔산화 아연(C)〕
본 발명의 방오 도료 조성물은, 방오 도막의 내수성이나 내대미지성, 방오성을 향상시킬 목적으로, 산화 아연(C)를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방오 도료 조성물이 산화 아연을 함유하면, 아연-메데토미딘간의 상호작용에 의한다고 추정되는 기여에 의해, 방오 도막의 방오성, 특히 내따개비성이 보다 장기에 걸쳐 우수하다.
또한, 특히 상기 가수분해성기 함유 단량체(a1)이 상기 식(1-2) 또는 식(1-3)으로 표시되는 금속 에스터기를 갖는 단량체를 포함하고, 상기 각 식 중의 M이 아연인 경우, 아연 이온 농도의 기여로 추정되는 효과에 의해, 폴리오가노실록세인 블록 함유 단량체(a2)에서 유래하는 통수성에 의한 악영향을 완화하여, 방오 도막에 양호한 내수성을 부여한다.
본 발명의 방오 도료 조성물이 산화 아연(C)를 함유하는 경우, 그 함유량은, 방오 도막의 내수성이나 내대미지성, 방오성을 적절히 발휘시키는 점에서, 본 발명의 방오 도료 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 0.1질량% 이상 60질량% 이하, 보다 바람직하게는 1질량% 이상 40질량% 이하, 더 바람직하게는 1.5질량% 이상 25질량% 이하이다.
〔모노카복실산 화합물(D)〕
본 발명의 방오 도료 조성물은 모노카복실산 화합물(D)를 함유하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서 모노카복실산 화합물(D)는, 형성되는 방오 도막의 수중에서의 표면으로부터의 갱신성을 향상시키고, 또한 그 방오 도막이 방오제를 포함하는 경우에는, 방오제의 수중으로의 방출을 촉진함으로써 방오 도막의 방오성을 높이는 것이며, 추가로 방오 도막에 적당한 내수성을 부여하는 기능도 갖는다.
모노카복실산 화합물(D)로서는, 예를 들면, 탄소 원자수 10 이상 40 이하의 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소에 카복시기가 1개 치환된 화합물, 혹은 탄소 원자수 3 이상 40 이하의 포화 또는 불포화의 지환식 탄화수소에 카복시기가 1개 치환된 화합물, 혹은 지방족 탄화수소 또는 지환식 탄화수소의 변성물에 카복시기가 1개 치환된 화합물이 바람직하다.
이들 중에서도, 아비에트산, 네오아비에트산, 데하이드로아비에트산, 팔루스트르산, 아이소피말산, 피말산, 트라이메틸아이소뷰텐일 사이클로헥센카복실산, 버사트산, 스테아르산, 나프텐산 등이 바람직하다.
또한, 아비에트산, 팔루스트르산, 아이소피말산 등을 주성분으로 하는 로진류도 바람직하다. 로진류로서는 검 로진, 우드 로진, 톨유 로진 등의 로진, 수첨 로진, 불균화 로진, 로진 금속염 등의 로진 유도체, 파인 타르 등을 들 수 있다.
또한, 트라이메틸아이소뷰텐일 사이클로헥센카복실산으로서는, 예를 들면, 2,6-다이메틸옥타-2,4,6-트라이엔과 메타크릴산의 반응 생성물을 들 수 있고, 이것은 1,2,3-트라이메틸-5-(2-메틸프로프-1-엔-1-일)사이클로헥스-3-엔-1-카복실산 및 1,4,5-트라이메틸-2-(2-메틸프로프-1-엔-1-일)사이클로헥스-3-엔-1-카복실산을 주성분(85질량% 이상)으로 하는 것이다.
본 발명에 있어서의 모노카복실산 화합물(D)는 그의 일부 또는 전부가 염을 형성하고 있어도 된다. 모노카복실산의 염은, 예를 들면 아연염이나 구리염 등을 들 수 있고, 방오 도료 조성물의 조제 전에 미리 형성되어 있어도, 방오 도료 조성물 조제 시에 다른 도료 성분과의 반응에 의해 형성되어도 된다.
한편, 모노카복실산 화합물(D)가 가수분해성 공중합체(A)에 해당하는 경우가 있는데, 이와 같은 경우에는, 가수분해성 중합체(A)인 것으로 한다.
모노카복실산 화합물(D)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 방오 도료 조성물이 모노카복실산 화합물(D)를 함유하는 경우, 방오 도료 조성물의 도장 작업성이나 방오 도막의 내수성의 관점에서, 그 함유량은, 방오 도료 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 0.1질량% 이상 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 1질량% 이상 20질량% 이하이다.
〔기타 안료(E)〕
본 발명의 방오 도료 조성물은, 도막에의 착색이나 하지의 은폐, 또한 적당한 도막 강도로 조정하는 것을 목적으로 해서, 상기 방오제(B) 및 산화 아연(C) 이외의 기타 안료(E)를 함유해도 된다.
기타 안료(E)로서는, 예를 들면, 탤크, 마이카, 클레이, 칼리 장석, 탄산 칼슘, 카올린, 알루미나 화이트, 화이트 카본, 수산화 알루미늄, 탄산 마그네슘, 탄산 바륨, 황산 바륨, 황산 칼슘, 황화 아연 등의 체질 안료나, 변병(적색 산화 철), 타이타늄 백(산화 타이타늄), 황색 산화 철, 카본 블랙, 나프톨 레드, 프탈로사이아닌 블루 등을 들 수 있고, 그 중에서도 탤크를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 안료는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 방오 도료 조성물이 기타 안료(E)를 함유하는 경우, 그 함유량은, 형성되는 방오 도막에 요구되는 은폐성이나, 방오 도료 조성물의 점도에 의해 바람직한 양이 결정되지만, 도료 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 1질량% 이상 40질량% 이하이다.
〔기타 바인더 성분(F)〕
본 발명의 방오 도료 조성물은, 방오 도료 조성물의 도장 작업성을 향상시키고, 또한 형성되는 방오 도막에 내수성, 내크랙성이나 강도를 부여할 목적으로, 상기 폴리오가노실록세인 블록 함유 가수분해성 공중합체(A) 이외의, 기타 바인더 성분(F)를 함유해도 된다.
기타 바인더 성분(F)는 실릴 에스터기, 금속 에스터기 등의 가수분해성기를 갖지 않는 것이다.
기타 바인더 성분(F)로서는, 예를 들면, 폴리에스터계 중합체, 아크릴계 공중합체(아크릴 수지), 바이닐계 공중합체, 염소화 파라핀, n-파라핀, 터펜 페놀 수지, 폴리바이닐 에틸 에터, 석유 수지류, 케톤 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에스터계 중합체, 아크릴계 공중합체, 바이닐계 공중합체, 염소화 파라핀, 석유 수지류가 바람직하다.
상기 폴리에스터계 중합체는 1 이상의 다가 알코올과 1 이상의 다가 카복실산 및/또는 그의 무수물, 및 임의로 기타의 성분의 반응에 의해 얻어지고, 임의의 종류를 임의의 양으로 이용할 수 있으며, 그 조합에 의해 수산기가/산가나 점도를 조정할 수 있다.
상기 다가 알코올로서는, 예를 들면, 프로필렌글라이콜, 네오펜틸글라이콜, 글리세린, 에틸렌글라이콜, 1,6-헥세인다이올, 트라이메틸올프로페인(TMP), 펜타에리트리톨, 소비톨; 다이에틸렌글라이콜 등의 폴리알킬렌글라이콜; 등을 들 수 있고, 원료의 입수 용이함으로부터 프로필렌글라이콜, 글리세린, TMP가 바람직하다. 이들 다가 알코올은 2종 이상의 것을 조합하여 이용해도 된다.
상기 다가 카복실산 및/또는 그의 무수물로서는, 예를 들면, 말론산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,9-노나메틸렌다이카복실산, 1,10-데카메틸렌다이카복실산, 1,11-운데카메틸렌다이카복실산, 1,12-도데카메틸렌다이카복실산, 사이클로헥세인다이카복실산, 데카하이드로나프탈렌다이카복실산, 테레프탈산, 아이소프탈산, 프탈산, 헥사하이드로프탈산, 석신산 등 및 이들의 무수물을 들 수 있고, 무수 프탈산이나 헥사하이드로프탈산 무수물이 바람직하다.
폴리에스터계 중합체는, 방오 도료 조성물의 저장 안정성, 방오 도막의 방오성이나 적당한 친수성을 부여하는 관점에서, 고형분 수산기가가 50mgKOH/g 이상 150mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 80mgKOH/g 이상 130mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 아크릴계 공중합체나 상기 바이닐계 공중합체로서는, 상기 기타의 단량체(a3)으로서 예로 든 것을 중합하여 얻어지는 것을 이용해도 된다.
상기 염소화 파라핀은 직쇄상 또는 분기상 중 어느 분자 구조를 가져도 되고, 실온(예: 23℃) 조건하에서 액상이어도 고체상(예를 들면 분말상)이어도 된다.
또한, 상기 염소화 파라핀으로서는, 1분자 중, 바람직하게는 8개 이상 30개 이하, 보다 바람직하게는 10개 이상 26개 이하의 평균 탄소수를 갖는 것을 들 수 있다. 이와 같은 염소화 파라핀을 포함하는 방오 도료 조성물은 크랙(균열)이나 벗겨짐 등이 적은 방오 도막을 형성할 수 있다. 한편, 상기 평균 탄소수가 8 미만이면, 방오 도막에 있어서 크랙의 발생을 억제하는 효과가 불충분해지는 경우가 있고, 한편 상기 평균 탄소수가 30을 초과하면, 방오 도막의 가수분해성(갱신성, 연소성)에 악영향을 주는 경향이 있고, 결과로서 방오성이 뒤떨어져 버리는 경우가 있다.
또한, 염소화 파라핀의 점도(단위: 포이즈, 측정 온도: 25℃)는, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 1.2 이상이고, 그 비중(25℃)은, 바람직하게는 1.05g/cm3 이상 1.80g/cm3 이하, 보다 바람직하게는 1.10g/cm3 이상 1.70g/cm3 이하이다.
염소화 파라핀의 염소화율(염소 함유량)은 염소화 파라핀을 100질량부로 한 경우, 통상 35질량부 이상 70질량부 이하이고, 바람직하게는 35질량부 이상 65질량부 이하이다. 이와 같은 염소화율을 갖는 염소화 파라핀을 포함하는 방오 도료 조성물은 크랙(균열), 벗겨짐 등이 적은 도막을 형성할 수 있다.
상기 석유 수지류로서는, C5계, C9계, 스타이렌계, 다이클로로펜타다이엔계 및 이들의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
기타 바인더 성분(F)로서는 시판품을 이용해도 되고, 예를 들면, 상기 폴리에스터계 중합체로서는, 히타치화성(주)제의 테스락 2474(폴리에스터 폴리올, 수산기가 120mgKOH/g), 테스락 2462 등; 상기 아크릴계 공중합체(아크릴 수지)로서는, 미쓰비시레이온(주)제 「다이아날 BR-106」 등; 상기 염소화 파라핀으로서는, 도소(주)제 「토요파락스 A-40/A-50/A-70/A-145/A-150/150」 등; 상기 석유 수지류로서는, 「퀸톤 1500」이나 「퀸톤 1700」(모두 닛폰제온(주)제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 방오 도료 조성물이 기타 바인더 성분(F)를 함유하는 경우, 그 함유량은, 방오 도료 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 0.1질량% 이상 10질량% 이하이다.
기타 바인더 성분(F)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
〔탈수제(G)〕
본 발명의 방오 도료 조성물은, 그의 저장 안정성을 향상시킬 목적으로, 탈수제(G)를 함유해도 된다. 탈수제(G)로서는, 무기계 탈수제로서, 합성 제올라이트, 무수 석고, 반수 석고(별명: 소석고)가 예시되고, 유기계 탈수제로서, 테트라메톡시실레인, 테트라에톡시실레인, 테트라뷰톡시실레인, 테트라페녹시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인, 트라이메틸에톡시실레인 등의 알콕시실레인류 또는 그의 축합물, 오쏘폼산 메틸, 오쏘폼산 에틸 등의 오쏘폼산 알킬 에스터류가 예시된다. 탈수제(G)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 방오 도료 조성물이 탈수제(G)를 함유하는 경우, 그 함유량은, 방오 도료 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 0.1질량% 이상 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.2질량% 이상 15질량% 이하가 되는 양이다.
〔용제(H)〕
본 발명의 방오 도료 조성물은, 해당 방오 도료 조성물의 점도를 조정하는 것을 목적으로 해서, 필요에 따라서, 물 또는 유기 용제 등의 용제(H)를 함유해도 된다. 한편, 본 발명의 방오 도료 조성물은, 용제(H)로서, 상기 가수분해성 공중합체(A)를 조제할 때에 사용한 용제를 함유해도 되고, 가수분해성 공중합체(A)와 필요에 따라서 기타의 성분을 혼합할 때에, 별도 첨가된 용제를 함유해도 된다. 용제(H)로서는, 유기 용제가 바람직하다.
유기 용제로서는, 자일렌, 톨루엔, 에틸 벤젠 등의 방향족계 유기 용제; 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류; 에탄올, 아이소프로필 알코올, n-뷰탄올, 아이소뷰탄올, 프로필렌글라이콜 모노메틸 에터 등의 지방족(탄소수 1 이상 10 이하, 바람직하게는 2 이상 5 이하 정도)의 1가 알코올류; 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸 등의 에스터계 용제; 등을 들 수 있다. 용제(H)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 방오 도료 조성물이 용제(H)를 함유하는 경우, 그 함유량은, 도료 조성물의 도포 형태에 따른 원하는 점도에 의해 바람직한 양이 결정된다. 용제(H)의 함유량은, 예를 들면, 도료 조성물 중에 통상 1질량% 이상 60질량% 이하이다. 함유량이 지나치게 많은 경우, 처짐 방지성의 저하 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
〔처짐 방지제·침강 방지제(I)〕
본 발명의 방오 도료 조성물은, 도료 조성물의 점도를 조정하는 것을 목적으로 해서, 처짐 방지제·침강 방지제(I)를 함유해도 된다.
처짐 방지제·침강 방지제(I)로서는, 지방산 아마이드, 폴리에틸렌 왁스, 산화 폴리에틸렌 왁스, 수첨 피마자유 왁스 등의 유기계 왁스, Al, Ca, Zn의 스테아레이트염, 레시틴염, 알킬 설폰산염 등의 유기 점토계 왁스, 유기계 왁스와 유기 점토계 왁스의 혼합물, 합성 미분 실리카 등을 들 수 있다.
처짐 방지제·침강 방지제(I)로서는 시판품을 이용해도 되고, 예를 들면, 구스모토화성(주)제의 「디스파론 A630-20X」, 「디스파론 6900-20X」(지방산 아마이드), 「디스파론 305」(수첨 피마자유 왁스), 「디스파론 4200-20」(산화 폴리에틸렌 왁스), 교에이샤화학(주)제의 「타렌 7200-20」(지방산 아마이드), 이토제유(주)제의 「A-S-A D-120」(산화 폴리에틸렌 왁스) 등을 들 수 있다.
처짐 방지제·침강 방지제(I)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 방오 도료 조성물이 처짐 방지제·침강 방지제(I)를 함유하는 경우, 그 함유량은, 도료 조성물 중, 바람직하게는 0.01질량% 이상 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상 5질량% 이하, 더 바람직하게는 0.3질량% 이상 3질량% 이하이다.
처짐 방지제·침강 방지제(I)의 함유량이 상기와 같은 범위에 있으면, 도막의 처짐 방지성, 침강 방지성에 더하여, 레벨링성도 적당한 것이 되어, 형성하는 도막의 평활성을 향상시킬 수 있다.
이들 중에서도, 본 발명에 있어서, 방오 도료 조성물은, 처짐 방지제·침강 방지제(I)로서, 지방산 아마이드를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, (I) 성분으로서 지방산 아마이드를 함유하는 경우, 지방산 아마이드의 함유량은, 원하는 Va, Vb 및 Va/Vb를 얻는 관점에서, 방오 도료 조성물 중, 바람직하게는 0.3질량% 이상 3질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.45질량% 이상 2.5질량% 이하이고, 더 바람직하게는 0.5질량% 이상 2질량% 이하이다.
또한, 방오 도료 조성물의 고형분 중의 지방산 아마이드의 함유량은, 원하는 Va, Vb 및 Va/Vb를 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.6질량% 이상 6질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.65질량% 이상 5질량% 이하, 더 바람직하게는 0.68질량% 이상 3질량% 이하이다.
또, (A) 성분에 대한 지방산 아마이드의 함유량은, 원하는 Va, Vb 및 Va/Vb를 얻는 관점에서, (A) 성분 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.7질량부 이상 8질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.85질량부 이상 6.5질량부 이하, 더 바람직하게는 1.0질량부 이상 5질량부 이하, 보다 더 바람직하게는 2질량부 이상 4.5질량부 이하이다.
〔가소제(J)〕
본 발명의 방오 도료 조성물은, 방오 도막에 가소성을 부여하는 것을 목적으로 해서, 가소제(J)를 함유해도 된다.
가소제(J)로서는, 예를 들면, 트라이크레실 포스페이트(TCP), 다이옥틸 프탈레이트(DOP), 다이아이소데실 프탈레이트(DIDP) 등을 들 수 있다. 이들 가소제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 방오 도료 조성물이 가소제(J)를 함유하는 경우, 그 함유량은, 도료 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 0.1질량% 이상 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상 5질량% 이하이다. 가소제(J)의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 방오 도막의 가소성을 양호하게 유지할 수 있다.
〔실리콘 오일(K)〕
본 발명의 방오 도료 조성물은, 형성되는 방오 도막의 방오성을 향상시키는 것을 목적으로 해서, 실리콘 오일(K)를 함유해도 된다.
실리콘 오일(K)는 가수분해성기를 함유하지 않는 것이다.
실리콘 오일(K)로서는, 하기 식(E1)로 표시되는 실리콘 오일이 바람직하다.
Figure pat00014
(식(E1) 중, R51, R52는 각각 독립적으로 수소 원자, 구조 중에 헤테로원자를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 이상 100 이하의 알킬기, 알켄일기, 아릴기 또는 할로젠화 알킬기를 나타내고, R53은 단일 결합, 또는 아미노기, 에터기, 싸이오에터기, 에스터기, 또는 아마이드기가 개재되어도 되는 탄소 원자수 1 이상 100 이하의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. s는 10 이상 1,000 이하의 정수를 나타낸다.)
식(E1) 중, R51, R52는 각각 독립적으로 구조 중에 헤테로원자를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 이상 100 이하의 알킬기, 알켄일기, 아릴기 또는 할로젠화 알킬기를 나타내고, 구조 중에 헤테로원자를 갖는 경우, 구조 중에 아미노기, 에터기, 싸이오에터기, 에스터기, 아마이드기 등이 개재되어 있어도 된다.
복수 존재하는 R51 및 R52는 각각 동일해도 상이해도 된다.
R51 및 R52로서는, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기가 바람직하고, R52의 일부가 아르알킬기, 폴리에터기(R52가 -R-O-(C2H4O)a(C3H6O)b-R'(여기에서, R은 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬렌기를 나타내고, R'는 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기를 나타내고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수를 나타내며, a+b는 1 이상의 정수이다.)), 수소 원자, 플루오로알킬기, 고급 지방산 에스터기 등으로 치환되어 있어도 된다.
식(E1) 중, R53은 단일 결합, 또는 아미노기(-NR54-, 여기에서 R54는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬기를 나타냄), 에터기(-O-), 싸이오에터기(-S-), 에스터기(-C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-) 또는 아마이드기(-C(=O)-NR55- 또는 -NR55-C(=O)-, R55는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬기를 나타낸다.)가 개재되어도 되는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.
복수 존재하는 R53은 각각 동일해도 상이해도 된다.
R53으로서는, 폴리에터기(R53이 -R-O-(C2H4O)a(C3H6O)bR'(R은 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬렌기를 나타내고, R'는 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기를 나타내고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수를 나타내며, a+b는 1 이상의 정수이다.))가 예시된다.
R53으로서는, 단일 결합이 바람직하다.
실리콘 오일(K)의 23℃에서의 B형 점도계에 의해 측정한 점도는, 도료 조성물의 제조 시의 작업성을 향상시키는 관점, 도료 조성물의 스프레이 무화(霧化)성 및 형성된 도막의 강도를 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 10mPa·s 이상, 보다 바람직하게는 20mPa·s 이상, 더 바람직하게는 40mPa·s 이상, 보다 더 바람직하게는 60mPa·s 이상, 보다 더 바람직하게는 80mPa·s 이상이며, 그리고, 바람직하게는 10,000mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 5,000mPa·s 이하, 더 바람직하게는 4,000mPa·s 이하이다.
본 발명의 방오 도료 조성물은 실리콘 오일(K)를 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 방오 도료 조성물이 실리콘 오일(K)를 함유하는 경우, 그 함유량은, 형성되는 방오 도막의 방오성을 향상시키는 관점에서, 방오 도료 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더 바람직하게는 3질량% 이상이며, 그리고, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하, 더 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 10질량% 이하이다.
실리콘 오일(K)는 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면, 도레이·다우코닝(주)제의 「FZ-2160」(측쇄 프로필렌글라이콜 변성 폴리다이메틸실록세인), 「FZ-2203」(ABn형 폴리알킬렌 옥사이드 변성 폴리다이메틸실록세인), 신에쓰화학공업(주)제의 「KF-50-1,000」(5% 페닐 변성 폴리다이메틸실록세인, 동점도(25℃): 1,000mm2/s), 「X-22-4272」(양말단 프로필렌글라이콜 변성 폴리다이메틸실록세인), 「KF-6020」(폴리에터 변성 폴리다이메틸실록세인, 동점도(25℃): 180mm2/s) 등을 들 수 있다.
[방오 도료 조성물의 점도]
본 발명에 있어서, 방오 도료 조성물의 B형 점도계의 회전 속도 6rpm에서 측정된 점도를 Va, 해당 방오 도료 조성물의 극한 점도를 Vb로 했을 때, 하기 식을 만족시킨다.
Va/Vb≥15.0
여기에서, Va는 저전단 시의 점도를 의미하고, B형 점도계를 사용하여, 도료 조성물의 온도를 25℃, 회전 속도 6rpm으로 해서 측정한다. 한편, 사용하는 로터는 도료 조성물의 점도에 따라, 적절히 선택하면 된다.
Va는 도료 조성물의 레벨링성이나 처짐성에 관계하고, 도막 형성 공정에 있어서의 도막의 평활화에 기여한다고 생각된다.
한편, 본 발명에 있어서, 극한 점도는 Casson의 식을 이용하여 외삽에 의해 구한 값이다. Casson의 식은 이하의 식으로 표시된다.
Figure pat00015
여기에서, S는 전단 응력, D는 전단 속도를 나타낸다. 또한, a 및 b는 상수이다.
Casson의 식은 전단 속도의 평방근과 전단 응력의 평방근을 플롯하면, 직선 관계가 되는 것을 의미하는 것이다. 여기에서, 기울기 a의 제곱을 극한 점도(잔류 점도라고도 한다), 절편 b의 제곱을 항복값이라고 한다.
극한 점도는 고전단 시의 점도를 나타내고, 스프레이 도장 시의 도료의 무화성에 관계하고 있다고 말해지고 있다.
본 발명에 있어서, 전술한 Va와 Vb의 비(Va/Vb)를 특정한 범위로 하는 것에 의해, 얻어지는 도막의 기체 윤활 효과가 향상되어, 기체 윤활법을 이용한 마찰 저항 저감 효과를 높일 수 있는 것을 발견한 것이다.
상기 Va/Vb는 15.0 이상이고, 보다 높은 기체 윤활 효과를 얻는 관점에서, 바람직하게는 25.0 이상이다. 또한, 도장 작업성이 우수한 도료 조성물이 얻어지는 관점에서, 바람직하게는 20.0 이상, 보다 바람직하게는 40.0 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 제조상의 관점에서, 바람직하게는 300 이하, 보다 바람직하게는 200 이하이다.
본 발명에 있어서, Va는, 기체 윤활 효과의 개선능이 높은 도막 표면 형상을 얻는 관점에서, 바람직하게는 5Pa·s 이상이고, 또한, 바람직하게는 200Pa·s 이하, 보다 바람직하게는 120Pa·s 이하, 더 바람직하게는 80Pa·s 이하, 보다 더 바람직하게는 60Pa·s 이하이다.
본 발명에 있어서, 방오 도료 조성물의 Va 및 Vb는, 도료 조성물의 고형분량을 변화시키거나, 전술의 폴리오가노실록세인 블록 함유 가수분해성 공중합체(A)의 함유량이나 분자량(수 평균 분자량 또는 중량 평균 분자량)을 조정하거나, 전술한 처짐 방지제·침강 방지제(I)의 함유량을 변화시키는 것에 의해, 적절히 조정할 수 있다. 한편, Va 및 Vb의 조정 방법은 이들로 한정되는 것은 아니다.
[방오 도료 조성물의 제조 방법]
본 발명의 방오 도료 조성물은 각각 공지의 일반적인 방오 도료와 마찬가지의 장치, 수단 등을 이용하여 조제할 수 있다. 구체적으로는, 가수분해성 공중합체(A)를 조제한 후, 이 중합체의 용액과, 필요에 따라서 기타의 첨가제를, 한 번에 또는 순차적으로 첨가하고, 교반, 혼합하여 조제할 수 있다.
[방오 도막, 방오 도막 부착 기재 및 그의 제조 방법, 선박, 및 마찰 저항 저감 방법]
본 발명의 방오 도막은 상기 방오 도료 조성물을 건조시켜 얻어진다.
또한, 여러 가지의 기재 상에, 본 발명의 방오 도료 조성물로부터 형성된 방오 도막을 설치함으로써, 기재에 대해서 우수한 방오성을 부여할 수 있다. 또한, 본 발명의 방오 도료 조성물은 수중에 기체를 공급하는 기체 공급 장치를 구비하고, 수중에서의 기체 윤활 기능을 이용하는 마찰 저감 선박에 이용되는 것이 바람직하다. 한편, 본 발명의 방오 도료 조성물로부터 형성된 방오 도막은 수중에 기체를 공급하는 기체 공급 장치를 구비하고, 수중에서의 기체 윤활 기능을 이용하는 마찰 저항 저감 선박의, 선박 외판의 몰수면의 적어도 일부에 형성되어 있는 것이 바람직하다. 마찰 저항 저감 선박의 선박 외판의 몰수면에, 본 발명의 방오 도료 조성물로부터 형성된 방오 도막을 설치하는 것에 의해, 선박 외판에 방오성을 부여하고, 더욱이, 기체 윤활 효과를 개선할 수 있어, 마찰 저항이 더욱 저감되어, 보다 연비가 향상된다.
한편, 본 발명의 방오 도막은, 마찰 저항 저감 선박의 선박 외판의 몰수면 중에서도, 수면에 대해서 수평(평행)한 평저 부분에 설치해도 되고, 또한 수면에 대해서 경사를 갖는 선저 부분에 설치해도 되며, 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 방오 도막은, 수중의 기포 롤링(미끄럼)각이 크기 때문에, 수면에 대해서 수평한 평저 부분에만은 아니고, 수면에 대해서 경사를 갖는 굽음부에 본 발명의 방오 도막을 설치한 경우여도, 기체 윤활 효과를 개선할 수 있다.
본 발명에 있어서, 마찰 저항 저감 선박은 적어도 수중에 기체를 공급하는 기체 공급 장치를 구비한다. 기체 공급 장치로부터 수중으로 공급된 기체는 선저의 표면을 덮기 때문에, 선박 외판과 물 사이의 마찰 저항이 저감된다. 한편, 공급되는 기체로서는, 공기(대기)인 것이 바람직하지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 명세서에 있어서의 「기체 윤활 효과」란, 전술한 대로, 기체 공급 장치로부터 수중으로 공급된 기체가 선저의 표면을 덮음으로써, 선박 외판과 물 사이의 마찰 저항이 저감되는 효과이다.
한편, 전술한 바와 같이, 본 발명의 방오 도막을 이용하여, 수중에 기체를 공급하는 기체 공급 장치를 구비하고, 수중에서의 기체 윤활 기능을 이용하는 마찰 저항 저감 선박의 기체 윤활 기능을 향상시킬 수 있고, 또한 수류 마찰 저항을 저감할 수 있다. 더욱이, 수면에 대해서 경사를 갖는 선저 부분에 본 발명의 방오 도막을 갖는 경우여도, 마찰 저항 저감 선박의 수류 마찰 저항을 저감할 수 있다.
또한, 1m/s 이상의 동적 수류하에서 7일 이상 에이징된 본 발명의 방오 도막은 기체 윤활 기능을 이용하는 마찰 저항 저감 선박의 기체 윤활 기능을 향상시키는 것인 것이 바람직하다.
여기에서, 에이징된다란, 1m/s 이상의 동적 수류하에 7일 이상 노출되는 것을 의미하고, 1m/s 이상의 속도로 7일간 이상 항행한 방오 도막이 예시된다. 본 발명의 방오 도막은 그 초기 단계뿐만 아니라, 전술한 바와 같이 에이징된 방오 도막이어도, 우수한 기체 윤활 기능 향상 작용을 갖는 것이 바람직하다.
방오 도막을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 본 발명의 방오 도료 조성물을 도막이나 기재 상에 도포한 후, 건조시키는 것에 의해 방오 도막을 얻을 수 있다.
본 발명의 도료 조성물을 도포하는 방법으로서는, 솔, 롤러 및 스프레이를 이용하는 방법 등의 공지의 방법을 들 수 있다.
전술의 방법에 의해 도포한 방오 도료 조성물은, 예를 들면, 25℃의 조건하, 바람직하게는 0.5일간 이상 14일간 이하 정도, 보다 바람직하게는 1일간 이상 7일간 이하 정도 방치하는 것에 의해 건조하여, 도막을 얻을 수 있다. 한편, 방오 도료 조성물의 건조에 있어서는, 가열하에서 송풍하면서 행해도 된다.
방오 도막의 건조 후의 두께는 방오 도막의 갱신 속도나, 사용되는 기간 등에 따라 임의로 선택되지만, 예를 들면 30μm 이상 1,000μm 이하 정도가 바람직하다. 이 두께의 도막을 제조하는 방법으로서는, 도료 조성물을 1회의 도포당, 바람직하게는 10μm 이상 300μm 이하, 보다 바람직하게는 30μm 이상 200μm 이하의 두께로, 1회∼복수회 도포하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 방오 도료 조성물 부착 기재는 상기 방오 도료 조성물에 의해 형성된 방오 도막으로 기재가 피복되어 있고, 상기 방오 도막을 기재 상에 갖는 것이다.
본 발명의 방오 도료 조성물 부착 기재는 상기와 같은 방법에 의해 기재 상에 상기 방오 도막을 형성함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 방오 도막 부착 기재의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 본 발명의 방오 도료 조성물을 기재에 도포 또는 함침하여, 도포체 또는 함침체를 얻는 공정(I), 및 상기 도포체 또는 함침체를 건조하는 공정(II)를 갖는 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
상기 공정(I)에 있어서, 도료 조성물을 기재에 도포하는 방법은 전술의 도포 방법을 채용할 수 있다. 또한, 함침시키는 방법에 특별히 제한은 없고, 함침시키는 데 충분한 양의 도료 조성물 중에 기재를 담그는 것에 의해 행할 수 있다. 또, 상기 도포체 또는 함침체를 건조시키는 방법에 특별히 제한은 없고, 방오 도막을 제조할 때의 방법과 마찬가지의 방법으로 건조시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 방오 도막 부착 기재는 본 발명의 방오 도료 조성물을 건조시켜 이루어지는 도막을 형성하는 공정(I'), 및 상기 도막을 기재에 첩부하는 공정(II')를 갖는 제조 방법에 의해 얻을 수도 있다.
공정(I')에 있어서 도막을 형성하는 방법에 특별히 제한은 없고, 방오 도막을 제조할 때의 방법과 마찬가지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
공정(II')에 있어서 도막을 기재에 첩부하는 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 일본 특허공개 2013-129724호 공보에 기재된 방법에 의해 첩부할 수 있다.
본 발명의 방오 도료 조성물은, 선박, 어업, 해양 구조물 등의 광범위한 산업 분야에 있어서, 기재의 방오성을 장기간에 걸쳐 유지하기 위해서 이용할 수 있다. 그와 같은 기재로서는, 예를 들면, 선박(컨테이너선, 탱커 등의 대형 강철선, 어선, FRP선, 목선, 요트 등의 선체 외판, 이들의 신조선 또는 수선선 등), 어업 자재(로프, 어망, 어구, 부자(浮子), 부이 등), 메가플로트 등의 해양 구조물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 기재는 선박, 수중 구조물 및 어구로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 선박 및 수중 구조물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 보다 바람직하고, 선박인 것이 더 바람직하며, 수중에 기체를 공급하는 기체 공급 장치를 구비하고, 수중에서의 기체 윤활 기능을 이용하는 마찰 저항 저감 선박인 것이 보다 더 바람직하다.
또한, 본 발명의 방오 도료 조성물을 표면에 형성하는 대상인 기재는 방청제 등의 기타의 처리제에 의해 처리된 면이나, 표면에 이미 프라이머 등의 도막이 형성되어 있는 것이어도 되고, 본 발명의 방오 도료 조성물이 이미 도장되어 있는 면에 상도하는 것이어도 되며, 본 발명에 따른 방오 도막이 직접 접하는 도막의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다. 이하에서는, 특히 그 취지에 반하지 않는 한, 「부」는 질량부의 의미이다.
한편, 실시예에 있어서 이용하는 각 성분의 「고형분」이란, 각 성분에 용제로서 포함되는 휘발 성분을 제외한 성분을 가리키고, 각 성분을 108℃의 열풍 건조기 중에서 3시간 건조시켜 얻어진 것으로서 간주한다.
[폴리오가노실록세인 블록 함유 가수분해성 공중합체(A)의 제조]
<제조예 1: 가수분해성 공중합체 용액(A-1)의 제조>
교반기, 콘덴서, 온도계, 적하 장치, 질소 도입관 및 가열 냉각 재킷을 구비한 반응 용기에 자일렌 43질량부, 트라이아이소프로필실릴 메타크릴레이트 10질량부, FM-0711(JNC(주)제, 편말단 메타크릴레이트 변성 오가노폴리실록세인, 평균 분자량 Mn=1,000) 2질량부를 투입하고, 질소 기류하에서 80±5℃의 온도 조건하에서 가열 교반을 행했다. 동 온도를 유지하면서 적하 장치로부터, 상기 반응 용기 내에 트라이아이소프로필실릴 메타크릴레이트 40질량부, FM-0711(JNC(주)제, 편말단 메타크릴레이트 변성 오가노폴리실록세인, 평균 분자량 Mn=1,000) 18질량부, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트 20질량부, 메틸 메타크릴레이트 10질량부 및 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 1.8질량부로 이루어지는 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하했다. 그 후, 동 온도에서 2시간 교반을 행한 후, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴을 추가로 0.4질량부를 가하고, 3시간에 걸쳐 105℃까지 승온을 행하고, 자일렌 24질량부를 가하여, 무색 투명한 가수분해성 공중합체 용액(A-1)을 얻었다.
<제조예 2: 가수분해성 공중합체 용액(A-2)의 제조>
제조예 1에 있어서 사용된 단량체 혼합물의 투입비 및 적하 시에 이용하는 중합 개시제의 종류 및 양을 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 제조예 1과 마찬가지로 해서, 가수분해성 공중합체 용액(A-2)를 조제했다.
사용된 단량체 혼합물의 구성, 및 후술의 방법에 의해 측정한 가수분해성 공중합체 용액 및 이들에 포함되는 공중합체의 특성값을 표 1에 나타낸다.
Figure pat00016
표 1 중의 각 성분은 이하와 같다.
*1 FM-0711: JNC(주)제, 편말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 수 평균 분자량(Mn)=1,000
얻어진 중합체 용액(A-1), (A-2)의 점도, 그것에 포함되는 중합체의 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw)의 측정 방법은 이하와 같다.
<중합체 용액의 점도>
중합체 용액의 25℃에서의 점도는 E형 점도계(도키산업(주)제)에 의해 측정했다.
<중합체의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)의 측정>
중합체의 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw)을 하기 조건에서 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)를 이용하여 측정했다.
(GPC 조건)
장치: 「HLC-8120GPC」(도소(주)제)
컬럼: 「SuperH2000+H4000」(도소(주)제, 6mm(내경), 각 15cm(길이))
용리액: 테트라하이드로퓨란(THF)
유속: 0.500mL/min
검출기: RI
컬럼 항온조 온도: 40℃
표준 물질: 폴리스타이렌
샘플 조제법: 각 제조예에서 조제된 중합체 용액에 소량의 염화 칼슘을 가하여 탈수한 후, 멤브레인 필터로 여과해서 얻어진 여과물을 GPC 측정 샘플로 했다.
<제조예 3∼5: 가수분해성 공중합체 용액(A-3)∼(A-5)>
〔제조예 M1: 금속 에스터기 함유 단량체 혼합물의 제조〕
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에 PGM(프로필렌글라이콜 모노메틸 에터) 85.4부 및 산화 아연 40.7부를 투입하고, 교반하면서 75℃로 승온했다. 계속해서, 적하 깔때기로부터 메타크릴산 43.1부, 아크릴산 36.1부, 물 5부로 이루어지는 혼합물을 3시간에 걸쳐 등속 적하했다. 추가로, 2시간 교반한 후, PGM을 36부 첨가하여 투명한 금속 에스터기 함유 단량체 혼합물 M1을 얻었다. 고형분은 44.8질량%였다.
<제조예 3: 가수분해성 공중합체 용액(A-3)의 제조>
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에 PGM 15부, 자일렌 65부 및 에틸 아크릴레이트 4부를 투입하고, 교반하면서 100℃로 승온했다. 계속해서, 적하 깔때기로부터 메틸 메타크릴레이트 32.3부, 에틸 아크릴레이트 13.9부, FM-0711(상품명, JNC(주)제) 40부, 제조예 M1에 기재된 금속 에스터기 함유 단량체 혼합물(M1) 21.7부, 자일렌 10부, 연쇄 이동제(니혼유지(주)제, 노프머 MSD(상품명), α-메틸스타이렌 다이머) 1.2부, AIBN 2.5부, 2,2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴)(AMBN) 0.8부로 이루어지는 투명한 혼합물을 6시간에 걸쳐 등속 적하했다. 적하 종료 후에 tert-뷰틸 퍼옥토에이트 0.5부와 자일렌 10부를 30분에 걸쳐 적하하고, 1시간 30분 더 교반한 후, 자일렌을 10.1부 첨가하여, 가열 잔분 45.1%, 가드너 점도 +U를 갖는 담황색 투명한 가수분해성 공중합체 용액(A-3)을 얻었다.
얻어진 가수분해성 공중합체 용액을 GPC(도소(주)제 HLC-8120GPC(상품명), 용리액: 다이메틸폼아마이드)로 분석한 바, 가수분해성 중합체 용액(A-3)에 포함되는 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 8,800이었다.
<제조예 4: 가수분해성 공중합체 용액(A-4)의 제조>
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에 PGM 15부, 자일렌 65부 및 에틸 아크릴레이트 4부를 투입하고, 교반하면서 100℃로 승온했다. 계속해서, 적하 깔때기로부터 메틸 메타크릴레이트 32.3부, 에틸 아크릴레이트 33.9부, FM-0711(상품명, JNC(주)제) 20부, 제조예 M1에 기재된 금속 에스터기 함유 단량체 혼합물(M1) 21.7부, 자일렌 10부, 연쇄 이동제(니혼유지(주)제, 노프머 MSD(상품명)) 1.2부, AIBN 2.5부, AMBN 2부로 이루어지는 투명한 혼합물을 6시간에 걸쳐 등속 적하했다. 적하 종료 후에 tert-뷰틸 퍼옥토에이트 0.5부와 자일렌 10부를 30분에 걸쳐 적하하고, 1시간 30분 더 교반한 후, 자일렌을 10.1부 첨가하여, 가열 잔분 45.4%, 가드너 점도 +V를 갖는 담황색 투명한 가수분해성 공중합체 용액(A-4)를 얻었다.
얻어진 가수분해성 공중합체를 GPC(도소(주)제 HLC-8120GPC(상품명), 용리액: 다이메틸폼아마이드)로 분석한 바, 가수분해성 공중합체 용액(A-4)에 포함되는 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 7,600이었다.
<제조예 5: 가수분해성 공중합체 용액(A-5)의 제조>
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에 PGM 15부, 자일렌 57부 및 에틸 아크릴레이트 4부를 투입하고, 교반하면서 100℃로 승온했다. 계속해서, 적하 깔때기로부터 제조예 M1에 기재된 금속 에스터기 함유 단량체 혼합물(M1) 47.5부, 메틸 메타크릴레이트 14.6부, 에틸 아크릴레이트 52.6부, n-뷰틸 아크릴레이트 7.5부, 자일렌 10부, 연쇄 이동제(니혼유지(주)제, 노프머 MSD(상품명)) 1.0부, AIBN 2.5부, AMBN 8.5부로 이루어지는 투명한 혼합물을 6시간에 걸쳐 등속 적하했다. 적하 종료 후에 tert-뷰틸 퍼옥토에이트 0.5부와 자일렌 7부를 30분에 걸쳐 적하하고, 1시간 30분 더 교반한 후, 자일렌을 6.9부 첨가하여, 가열 잔분 46.4%, 가드너 점도 V를 갖는 투명한 가수분해성 공중합체 용액(A-5)를 얻었다.
얻어진 가수분해성 공중합체를 GPC(도소(주)제, HLC-8120 GPC(상품명), 용리액: 다이메틸폼아마이드)로 분석한 바, 가수분해성 공중합체 용액(A-5)에 포함되는 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 4,800이었다.
가수분해성 공중합체 용액(A-3)∼(A-5)의 단량체 성분의 구성을 표 2에 정리하여 나타낸다.
Figure pat00017
표 2 중의 각 성분은 이하와 같다.
*1 FM-0711: JNC(주)제, 편말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오가노폴리실록세인, 수 평균 분자량(Mn)=1,000
[실시예 1∼7 및 비교예 1∼2: 방오 도료 조성물 및 방오 도막의 제조]
·배합 성분
방오 도료 조성물에 이용한 각 배합 성분을 표 3에 나타낸다.
Figure pat00018
<방오 도료 조성물의 제조>
표 4에 기재된 배합(질량부)으로 각 배합 성분을 혼합 교반하여 방오 도료 조성물을 얻었다. 한편, 표 4에 기재된 각 성분의 배합량은 있는 그대로의 배합량을 나타내고 있다. 예를 들면, 실시예 1에 있어서, 지방산 아마이드의 있는 그대로의(전체로서의) 배합량은 3.0질량부이고, 고형분 20%이므로, 그 중의 유효 성분인 지방산 아마이드 자신의 배합량은 0.6질량부이다.
Figure pat00019
-도료 점도 파라미터-
도료 점도 파라미터(Va/Vb)는 후술의 각 방법에 의해 상기 실시예 및 비교예의 방오 도료 조성물의 각 점도 Va 및 Vb를 측정하고, 얻어진 각 수치로부터 산출했다.
-B형 점도계의 회전 속도 6rpm에서 측정된 점도 Va의 측정-
상기 각 방오 도료 조성물의 점도 Va(Pa·s)는, B형 점도계(도키산업(주)제, 형식: BII형 점도계)를 이용하여, 도료 조성물의 온도 25℃, 회전 속도 6rpm에서의 도료 점도를, 4호 로터를 사용하여 측정했다. 본 시험에서는 4호 로터를 사용했지만, 도료 조성물의 점도에 따른 임의의 로터를 사용할 수 있다.
-극한 점도 Vb의 측정-
상기 각 방오 도료 조성물의 극한 점도 Vb(Pa·s)는, 레오미터(TA Instruments사제)를 이용하여, 도료 조성물의 온도 25℃에서의 각 전단 속도에 대한 각 도료 조성물의 전단 응력을 측정하고, 「CASSON의 식」으로부터 산출했다.
-기체 윤활 효과 시험용의 시험판 제작-
스테인리스(SUS316L)제의 시험판(세로 700mm×가로 100mm×두께 5.5mm)에, 에폭시계 방청 도료(상품명 「에피콘 B-100 프라이머」, 주고쿠도료(주)제)를 건조 막 두께가 약 50μm가 되도록 도포했다. 그 위에, 에폭시계 바인더 도료(상품명 「밴노 1500SZ」, 주고쿠도료(주)제)를 건조 막 두께가 약 100μm가 되도록 도포했다. 추가로 그 위에, 상기 실시예 및 비교예의 각 방오 도료 조성물을 건조 막 두께가 약 150μm가 되도록 1회 도포하고, 25℃ 조건하에서 7일간 건조시켜 방오 도막 부착 시험판을 제작했다.
그 후, 해수의 환수 장치, 온도 조정 장치 및 중앙에 동적 수류를 발생시키는 회전체를 구비한 원통 수조의 내벽면에 상기 각 방오 도막 부착 시험판을 설치하고, 시험 도막의 표면이 1m/s 이상의 수류를 받도록 해서 25℃의 해수 중에서 7일간 에이징을 행하여, 기체 윤활 효과 시험용의 시험판을 제작했다. 한편, 상기의 3회의 도장은 1일당 1회의 페이스로 행했다.
-기체 윤활 효과 시험-
저수 탱크로부터, 수류 펌프, 수류량계, 수온계, 정류부, 축류부, 공기 도입부, 벽면의 일면에 시험판의 설치면과, 해당 시험판의 전후부의 차압 계측 장치를 구비한 시험부를 갖고, 전술한 각 부의 순으로 물이 흘러, 저수 탱크로 되돌아오는 수류로로 구성되는 회류 수조를 이용하여 시험했다. 전술한 방오 도막 부착 시험판을 시험부에 설치하고, 3m/s 및 5m/s의 각 유속 조건이 되도록 수류 펌프를 가동시키고, 공기 도입부로부터 공기를 도입했을 때 및 공기를 도입하지 않을 때의 차압, 수류량, 수온을 취득함으로써, 해당 시험판 표면의 마찰 계수(수류 마찰 저항)를 측정했다. 공기의 도입의 유무에 의한 2종의 측정 조건으로부터 각각 얻어진 마찰 계수의 값으로부터, 하기 계산식 1을 토대로 기체 윤활 효과를 평가했다. 한편, 공기 도입부로부터 도입되는 공기는, 시험판 표면을 따라서 평균화한 경우에, 기포의 높이가 시험면 판 표면으로부터 약 3mm가 되는 양으로 제어하여 도입했다.
무도장의 평활한 알루미늄제 시험판(비교판)을 시험부에 설치하고, 상기 각 시험판의 측정과 마찬가지로 해서 비교판의 기체 윤활 효과를 평가했다. 얻어진 비교판의 기체 윤활 효과를 기준으로 해서 하기 계산식 2에 의해 얻어지는 증감률(%)을 기체 윤활 효과 개선율로 해서 산출하고, 표 4에 나타냈다. 예를 들면, 비교판에서 10%의 기체 윤활 효과가 얻어지고, 실시예의 시험판에서 15%의 기체 윤활 효과가 얻어진 경우, +50%의 값이 된다. 표 4에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 방오 도료 조성물로부터 형성된 방오 도막은 기체 윤활 효과를 개선할 수 있다. 즉, 본 발명의 방오 도막은 기체 윤활법을 이용한 마찰 저항 저감 선박에 적용함으로써, 그 마찰 저항 저감 효과를 높일 수 있다.
(계산식 1)
{1-(공기를 도입한 경우의 마찰 계수값/공기를 도입하지 않는 경우의 마찰 계수값)}×100
(계산식 2)
{(각 시험판의 기체 윤활 효과/비교판의 기체 윤활 효과)-1}×100
-수중 기포 롤링(미끄럼)각의 측정-
염화 바이닐제의 시험판(세로 50mm×가로 50mm×두께 20mm)에 상기 실시예 및 비교예의 각 방오 도료 조성물을 건조 막 두께가 약 150μm가 되도록 1회 도포하고, 25℃ 조건하에서 7일간 건조시켜, 수중 기포 롤링(미끄럼)각 측정용의 시험판을 제작했다.
해당 시험판을 해수 중에서 도막 표면이 약 15노트(약 7.7m/s)가 되는 속도로 회전하는 원통 장치에 설치하고, 7일간 동적 침지를 행한 후, 이하와 같이 해서 에이징 후의 수중 기포 롤링(미끄럼)각을 측정했다.
상기 각 시험판의 도막 표면이 수평이고, 또한 시험판의 하방이 되도록 수중에 설치하고, 0.02mL의 공기를 수중에 주입하여 해당 도막 표면에 기포를 1개 형성한다. 그 후, 도막면을 수평면에 대한 각도를 1도씩 기울여, 기포가 이동하기 시작한 각도를 수중 기포 롤링(미끄럼)각으로서 측정했다.
얻어진 결과를 표 4에 나타냈다. 이들 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 방오 도막은, 특히 수중에 침지되면 수중 기포 롤링(미끄럼)각이 높아져, 즉 도막 표면에 접촉하는 기포와의 부착력의 향상, 및 기울기가 있는 경우라도 도막 표면에 기포를 유지하기 쉬운 특성이 얻어진다.
-방오성 시험-
샌드 블라스트 처리 강판(세로 200mm×가로 100mm×두께 2.3mm)에, 에폭시계 방청 도료(상품명 「밴노 500」, 주고쿠도료(주)제)를 건조 막 두께가 약 100μm가 되도록 도포했다. 그 위에, 에폭시계 바인더 도료(상품명 「밴노 1500SZ」, 주고쿠도료(주)제)를 건조 막 두께가 약 100μm가 되도록 도포했다. 추가로 그 위에, 상기 실시예 및 비교예의 각 방오 도료 조성물을 건조 막 두께가 약 150μm가 되도록 1회 도포하고, 25℃ 조건하에서 7일간 건조시켜, 방오성 시험용의 시험판을 제작했다. 한편, 상기 3회의 도장은 1일당 1회의 페이스로 행했다.
이와 같이 제작한 각 방오 시험판을, 히로시마만 내에서 수면하 약 0.5미터의 위치에서, 시험면의 표면이 약 15노트(약 7.7m/s)가 되는 속도로 회전하는 원통에 장착하여 침지했다. 본 조건에서의 침지를 개시하고 나서 6개월 후 및 12개월 후에, 방오 도막 상의 수생 생물의 부착 면적을 측정하고, 하기 〔방오성 평가 기준〕에 따라, 방오 도막의 방오 성능을 평가했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다. 이들 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 방오 도막은 양호한 방오성을 갖는다.
(방오성 평가 기준)
5: 시험면에 있어서 수생 생물에 점유되어 있는 합계 면적이 전체의 1% 미만
4: 동상(同上) 면적이 전체의 1% 이상 10% 미만
3: 동상 면적이 전체의 10% 이상 30% 미만
2: 동상 면적이 전체의 30% 이상 70% 미만
1: 동상 면적이 전체의 70% 이상

Claims (16)

  1. 폴리오가노실록세인 블록 함유 가수분해성 공중합체(A)를 함유하는 방오 도료 조성물로서,
    해당 폴리오가노실록세인 블록 함유 가수분해성 공중합체(A)가, (i) 가수분해성기 함유 단량체(a1)에서 유래하는 구성 단위, 및 (ii) 폴리오가노실록세인 블록 함유 단량체(a2)에서 유래하는 구성 단위를 갖고,
    해당 방오 도료 조성물의 B형 점도계의 회전 속도 6rpm에서 측정된 점도를 Va, 해당 방오 도료 조성물의 극한 점도를 Vb로 했을 때, 하기 식을 만족시키는 것을 특징으로 하는,
    방오 도료 조성물.
    Va/Vb≥15.0
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 가수분해성기 함유 단량체(a1)이, 하기 식(1-1)로 표시되는 단량체(a11)을 함유하는, 방오 도료 조성물.
    Figure pat00020

    (식(1-1) 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기를 나타낸다.)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 가수분해성기 함유 단량체(a1)이, 하기 식(1-2)로 표시되는 단량체(a12) 및 하기 식(1-3)으로 표시되는 단량체(a13) 중 적어도 하나를 함유하는, 방오 도료 조성물.
    Figure pat00021

    (식(1-2) 중, R21은 각각 독립적으로 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하는 1가의 기를 나타내고, M은 금속을 나타낸다.)
    Figure pat00022

    (식(1-3) 중, R31은 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하는 1가의 기를 나타내고, R32는 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 탄소수 1 이상 30 이하의 1가의 유기기를 나타내고, M은 금속을 나타낸다.)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리오가노실록세인 블록 함유 단량체(a2)가 하기 식(2)로 표시되는, 방오 도료 조성물.
    Figure pat00023

    (식(2) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기를 나타내고, X는 각각 독립적으로 (메트)아크릴로일옥시알킬기 또는 머캅토알킬기를 나타내고, m은 1 이상, n은 0 이상이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 또는 1이며, n+p+q는 1 이상이다.)
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리오가노실록세인 블록 함유 가수분해성 공중합체(A)가, 폴리오가노실록세인 블록 함유 단량체(a2)에서 유래하는 구성 단위를 1질량% 이상 50질량% 이하 함유하는, 방오 도료 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    방오 도료 조성물의 고형분 중, 상기 폴리오가노실록세인 블록 함유 가수분해성 공중합체(A)를 10질량% 이상 함유하는, 방오 도료 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    방오 도료 조성물의 고형분 중, 상기 폴리오가노실록세인 블록 함유 가수분해성 공중합체(A)를 50질량% 이상 함유하는, 방오 도료 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 방오제(B)를 함유하는, 방오 도료 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Va가 5Pa·s 이상 200Pa·s 이하인, 방오 도료 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수중에 기체를 공급하는 기체 공급 장치를 구비하고, 수중에서의 기체 윤활 기능을 이용하는 마찰 저항 저감 선박에 이용되는, 방오 도료 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 방오 도료 조성물로부터 형성된 방오 도막.
  12. 제 11 항에 기재된 방오 도막으로 피복된 방오 도막 부착 기재.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 기재가, 수중에 기체를 공급하는 기체 공급 장치를 구비하고, 수중에서의 기체 윤활 기능을 이용하는 마찰 저항 저감 선박인, 방오 도막 부착 기재.
  14. 수중에 기체를 공급하는 기체 공급 장치를 구비하고, 수중에서의 기체 윤활 기능을 이용하는 마찰 저항 저감 선박에 이용되는 방오 도막으로서, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 방오 도료 조성물로부터 형성되고, 1m/s 이상의 동적 수류하에서 7일 이상 에이징된 방오 도막.
  15. 수중에 기체를 공급하는 기체 공급 장치를 구비하고, 수중에서의 기체 윤활 기능을 이용하는 마찰 저항 저감 선박으로서, 선박 외판의 몰수(沒水)면의 적어도 일부가 제 11 항에 기재된 방오 도막으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 선박.
  16. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 방오 도료 조성물을 기재에 도포 또는 함침하여, 도포체 또는 함침체를 얻는 공정(I), 및
    상기 도포체 또는 함침체를 건조하는 공정(II)를 갖는,
    방오 도막 부착 기재의 제조 방법.
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