JP2018109146A - 防汚組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(i)アクリル酸エチルジエチレングリコール(EDEGA);及び(ii)(メタ)アクリル酸トリイソプロピルシリルをコモノマーとして含むシリルエステル共重合体であって、好ましくは、前記共重合体における(i):(ii)の比率が、5:95〜60:40(モル/モル)の範囲にある、シリルエステル共重合体。
【選択図】なし
Description
また本発明は、ここで定義した防汚塗料組成物で被覆された物体にも関する。
「海洋防汚塗料組成物」、「防汚塗料組成物」、または、単に「塗料組成物」という用語は、海洋環境での使用に適した組成物を意味する。前記防汚塗料組成物は、例えば殺生物剤といった防汚剤を必要とする。
以下の文章で使用する「ロジン」という用語は「ロジン又はその誘導体」を含むものとして使用されている。
前記シリルエステル共重合体は、コモノマーとして、少なくとも、例えばTISMA等の(メタ)アクリル酸トリイソプロピルシリルと、アクリル酸エチルジエチレングリコール(EDEGA)を含むが、追加して、ここで記載するような(メタ)アクリル酸シリルコモノマー、親水性(メタ)アクリレートコモノマー、及び/又は、非親水性(メタ)アクリレートコモノマーを含有しても良い。
ある実施形態においては、前記共重合体は、式(I)で表される追加のコモノマーを1種以上含んでもよい。
前記シリルエステル共重合体は、式(II)で表される追加の非親水性(メタ)アクリレートコモノマーを1種以上含んでもよい。
前記シリルエステル共重合体は、追加の(メタ)アクリル酸シリルコモノマーを含んでもよい。これが存在する場合、(メタ)アクリル酸トリイソプロピルシリル以外の追加の(メタ)アクリル酸シリルコモノマーは、前記共重合体の最大10モル%、好ましくは前記共重合体の最大5モル%を構成することが好ましい。これが存在する場合、適切な(メタ)アクリル酸シリルコモノマーは、好ましくは式(III)で表される。
R6、R7及びR8はそれぞれ独立して、直鎖状又は分岐状C1−C20アルキル基、C3−C12シクロアルキル基、場合により置換されたC6−C20アリール基、及び、−OSi(R9)3基からなる群より選択され、
各R9は独立して、直鎖状又は分岐状C1−4アルキル基であり、
nは0〜5の整数であり
Xはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、(メタクリロイルオキシ)アルキレンカルボニルオキシ基、(アクリロイルオキシ)アルキレンカルボニルオキシ基等の、エチレン性不飽和基である。(メタ)アクリル酸トリイソプロピルシリルは共重合体中に必ず存在するから、これは式(III)から除外されるものと考えられるべきことは理解されるであろう。
オルガノシリルエステル基を有する重合体は、溶液重合、バルク重合、乳化重合、及び懸濁重合等の各種方法のいずれかによって、通常の方法又は制御重合法を用いて、重合開始剤の存在下、モノマー混合物を重合することで得ることができる。オルガノシリルエステル基を有するこの重合体を用いた塗料組成物を調製する際には、前記重合体を有機溶媒で希釈して、適切な粘度を示す重合体溶液とすることが好ましい。この観点から、溶液重合を用いることが望ましい。
ロジンは、防汚塗料組成物の自己研磨性及び機械的物性を調節するために使用することができる。本発明の防汚塗料組成物は、ロジンを少なくとも0.5重量%(乾燥固形分)、例えば少なくとも1重量%含有することが好ましい。ロジン成分に関する上限値は25重量%、例えば15重量%であってもよい。
従って、ある好ましい実施形態では、本発明は、以上で定義したシリルエステル共重合体と、ロジン又はその誘導体を含むバインダーを提供する。
シリルエステル共重合体と、場合により使用するロジンに加えて、防汚塗膜の物性を調節するために追加のバインダーを使用することができる。本発明のシリルエステル共重合体とロジンに加えて使用可能なバインダーの例には以下が含まれる。
親水性共重合体、例えば、GB2152947に記載されているような(メタ)アクリレート共重合体や、EP0526441に記載されているようなポリ(N−ビニルピロリドン)共重合体や他の共重合体;
(メタ)アクリル重合体及び共重合体、特にアクリレートバインダー、例えばポリ(アクリル酸n−ブチル)、ポリ(アクリル酸n−ブチル−コ−イソブチルビニルエーテル)や、WO03/070832及びEP2128208に記載されているような他のもの;
ビニルエーテル重合体及び共重合体、例えばポリ(メチルビニルエーテル)、ポリ(エチルビニルエーテル)、ポリ(イソブチルビニルエーテル)、ポリ(塩化ビニル−コ−イソブチルビニルエーテル);
脂肪族ポリエステル、例えばポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ(2−ヒドロキシ酪酸)、ポリ(3−ヒドロキシ酪酸)、ポリ(4−ヒドロキシ吉草酸)、ポリカプロラクトン、前述した単位から選択される単位を2種以上含む脂肪族ポリエステル共重合体;
例えばEP1033392及びEP1072625に記載されているような金属含有ポリエステル(ただし、金属は銅ではない);
アルキド樹脂及び変性アルキド樹脂;
例えばWO2011/092143に記載されているような炭化水素系樹脂、例えば、C5脂肪族モノマー、C9芳香族モノマー、インデンクマロンモノマー、もしくはテルペン、又はそれらの混合物から選択される少なくとも1種のモノマーの重合のみから形成される炭化水素系樹脂;
WO2009/100908に記載されているようなポリオキサレート、及び、WO96/14362に記載されているような他の縮合重合体。
特に適切な追加のバインダーは(メタ)アクリル重合体及び共重合体である。
防汚塗料は、追加して、表面の海洋付着物を予防したり、表面から海洋付着物を除去できる化合物を含有する。従来、防汚塗料組成物は、金属銅、酸化第一銅、チオシアン酸銅等の銅殺生物剤を含有する。
シリルエステル共重合体、及び、前述した任意成分に加えて、本発明の防汚塗料組成物は、場合により、他のバインダー、無機または有機顔料、増量剤及びフィラー、添加剤、溶媒、シンナーから選択される1種以上の成分をさらに含有してもよい。
好ましい脱水剤および乾燥剤は、シリケート及び無機化合物である。
好ましい溶媒は、芳香族溶媒、特にキシレン、および、芳香族炭化水素の混合物である。
あるいは、前記塗料は、塗料組成物中または水性分散体中において成膜成分のための有機非溶媒中に分散されていてもよい。
例外的に追加の防汚塗膜が適用される場合もある。
従って、更なる実施形態において、本発明は、エポキシプライマー等の防錆塗膜、結合層、ここで定義した防汚塗料組成物が表面に塗布された基材を提供する。
(材料および方法)
攪拌機、冷却機、窒素供給口及び投入口を備え、温度が制御された反応器に、ある量の溶媒を投入する。該反応器を、表2に示した反応温度に加熱し、維持する。モノマー、開始剤および溶媒からなる予備混合物を調製する。該予備混合物を、窒素雰囲気下、2時間かけて一定速度で反応器に投入する。反応器をさらに1時間、表2に示した追加反応温度に維持するか、または該温度まで加熱する。次いで、追加開始剤溶液の後添加を反応混合物に添加する。さらに2時間、反応を所定温度に維持した後、室温まで冷却する。
重合体の粘度はASTM D2196−15試験の方法Aに従って、12rpmで、LV−2またはLV−4軸を備えたBrookfield DV−I粘度計を用いて測定する。測定前、重合体を23.0℃±0.5℃に調温する。
重合体溶液の非揮発物含量はISO 3251に従って測定する。0.5g±0.1gの試験片を取り出し、150℃で30分間、通気性の炉で乾燥する。残留物の重量が非揮発物(NVM)と考えられる。非揮発分含量は重量%で表示する。示した値は3点の平均値である。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定法により重合体を特定する。分子量分布(MWD)はPolymer Laboratories社の機器PL−GPC 50を用い、Polymer Laboratories社のPLgel 5μm Mixed−Dカラムを2つ連結し、テトラヒドロフラン(THF)を溶出液とし、常温、定常流速1mL/minにて、屈折率(RI)検出器により測定した。前記カラムは、Polymer Laboratories社のポリスチレン標準品EasiVials PS−Hを用いて校正した。Polymer Labs.社のソフトウェアCirrusを用いてデータ処理を行なった。サンプルは、25mgの乾燥重合体に対応する量の重合体溶液をTHF5mLに溶解することで調製した。GPC測定のためにサンプリングする前に、室温で最低3時間は該サンプルを保持した。分析前に、0.45μmのナイロン製フィルタによってサンプルのろ過を行なった。重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、および、Mw/Mnで表される多分散指数(PDI)を各表に記載する。
ガラス転移温度(Tg)は示差走査式熱量測定(DSC)法によって測定する。DSC法は、TAインスツルメント社のDSC Q200で行なった。少量の重合体溶液をアルミニウムのパンに移して、50℃で最低10時間、続いて150℃で3時間乾燥させてサンプルを調製した。乾燥重合体約10mgのサンプルについて開放式のアルミニウムのパン中で測定を行い、加熱速度10℃/minおよび冷却速度10℃/minでスキャンを記録し、空のパンを比較対照物とした。TAインスツルメント社のソフトウェアUniversal Analysisを用いてデータ処理を行なった。ASTM E1356−08で定義されているように2回目の加熱時のガラス転移範囲の変化点を重合体のTgとして記載する。
表4に示した割合で成分を混合した。250mLのペンキ缶のなかでガラスビーズ(径は約2mm)の存在下、加振器を用いて15分間、混合物を分散させた。試験前にガラスビーズはろ別した。
ISO 2884−1:1999に従って、温度を23℃に設定したデジタル式コーン及びプレート型粘度計を用い、剪断速度10000s−1で作動させ、粘度測定範囲を0〜10Pとして防汚塗料組成物の粘度を測定した。3点の測定値の平均値として結果を示す。
防汚塗料組成物の揮発性有機化合物(VOC)含量はASTM D5201に従って計算する。
塗膜の膜厚の経時的な低下を測ることで研磨速度を測定する。この試験ではPVCディスクを用いる。フィルムアプリケーターを用いて上記ディスクに、放射状のストライプ状に塗料組成物を塗布する。表面プロファイラーにより乾燥塗膜の厚みを測定する。PVCディスクをシャフトの上に載せて、海水が中を流れている容器中で回転させる。回転するシャフトの速度を、ディスク上の平均シミュレート速度で16ノットとする。あらかじめろ過し、25℃±2℃に温度調節した天然の海水を使用する。膜厚を測定するためPVCディスクを定期的に取り出す。ディスクは、膜厚を測定する前に洗浄し、室温で一晩乾燥させる。
Claims (20)
- (i)アクリル酸エチルジエチレングリコール(EDEGA);及び
(ii)(メタ)アクリル酸トリイソプロピルシリル
をコモノマーとして含むシリルエステル共重合体であって、
好ましくは、前記共重合体における(i):(ii)の比率が、5:95〜60:40(モル/モル)の範囲にある、シリルエステル共重合体。 - 成分(ii)が、メタクリル酸トリイソプロピルシリル(TISMA)である、請求項1に記載のシリルエステル共重合体。
- 前記シリルエステル共重合体における(i)の量が2〜40モル%であり、好ましくは2〜30モル%であり、より好ましくは5〜25モル%である、請求項1又は2に記載のシリルエステル共重合体。
- 前記シリルエステル共重合体における(ii)の量が前記共重合体の5〜60モル%であり、好ましくは15〜50モル%であり、特に20〜45モル%である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のシリルエステル共重合体。
- 1種以上の前記親水性コモノマーは、式(CH2CH2O)n−R3で表されるR2基を含み、R3は、C1〜C10アルキル基又はC6〜C10アリール基であり、nは1〜6、好ましくは1〜3、の範囲の整数であり、ただし、前記コモノマーはEDEGAではない、請求項5に記載のシリルエステル共重合体。
- 1種以上の親水性コモノマーが存在し、該親水性コモノマーが式(CH2CH2O)n−R3で表されるR2基を含み、R3はアルキル基、好ましくはCH3又はCH2CH3、であり、nは1〜3、好ましくは1又は2、の範囲の整数であり、ただし、前記コモノマーはEDEGAではない、請求項5又は6に記載のシリルエステル共重合体。
- メタクリル酸メトキシエチル(MEMA)、アクリル酸メトキシエチル(MEA)、メタクリル酸エトキシエチル(EEMA)、及びアクリル酸テトラヒドロフルフリル(THFA)の中から1種以上をさらに含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載のシリルエステル共重合体。
- メタクリル酸メチル(MMA)及びアクリル酸n−ブチル(n−BA)の中から1種以上を含む、請求項9に記載のシリルエステル共重合体。
- コモノマーとしてMMAを10〜70モル%、好ましくは30〜60モル%、の量で含む、請求項1〜10のいずれか1項に記載のシリルエステル共重合体。
- コモノマーとしてアクリル酸n−ブチル(n−BA)を2〜20モル%、好ましくは2〜15モル%、の量で含む、請求項1〜11のいずれか1項に記載のシリルエステル共重合体。
- 前記シリルエステル共重合体は、TISMA、EDEGA、並びに、
a.MMA;
b.MMA及びn−BA;又は
c.MMA、n−BA及びTHFA
を含むか、から実質的になるか、あるいは、からなる、請求項1〜12のいずれか1項に記載のシリルエステル共重合体。 - 請求項1〜13のいずれか1項に記載のシリルエステル共重合体、及び、ロジン又はその誘導体を含む、防汚塗料組成物用バインダー。
- 請求項1〜13のいずれか1項に記載の共重合体、及び、少なくとも1種の防汚剤を含む、防汚塗料組成物。
- 前記防汚剤は、酸化第一銅、及び/又は、銅ピリチオンを含む、請求項15に記載の防汚塗料組成物。
- 物体を付着物(fouling)から保護する方法であって、
付着物がつきやすい前記物体の少なくとも一部を、請求項15又は16に記載の防汚塗料組成物で被覆することを含む、方法。 - 請求項15又は16に記載の防汚塗料組成物で被覆された物体。
- 前記物体は、防錆塗膜、結合層(tie layer)、及び、請求項15又は16に記載の防汚塗料組成物で被覆されている、請求項18に記載の物体。
- 前記物体は、基材上にあらかじめ存在している防汚塗料組成物を被覆する請求項15又は16に記載の防汚塗料組成物で被覆されている、請求項18に記載の物体。
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