CN115697545A - 防污涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

一种防污涂料组合物，包含：(i)包含多个酯官能团的聚合物粘合剂组分；
Figure DDA0003964879140000011
多个核‑壳聚合物颗粒，其中所述核包含有机杀生物剂以及一种或多种烯键式不饱和单体的聚合物，其中所述烯键式不饱和单体中的至少一种包含选自羟基、羧酸、醚、磺酸、氨基或酰胺基的极性基团，并且其中所述聚合物包含多于30重量％的包含极性基团的单体残基；和壳聚合物分散剂，所述壳聚合物分散剂包含一种或多种烯键式不饱和单体的聚合物，其中所述聚合物分散剂包含小于20重量％的烯键式不饱和单体残基，所述烯键式不饱和单体残基包含选自羟基、羧酸、醚、磺酸、氨基或酰胺基的极性基团；(iii)任选地，额外的杀生物剂。

Description

防污涂料组合物
技术领域
本发明涉及一种防污涂料组合物(antifouling coating composition)，其包含：包含多个酯官能团的聚合物粘合剂组分和在核-壳聚合物颗粒的核中的有机海洋杀生物剂(杀虫剂，抗微生物剂，biocide)。本发明还涉及一种制备此类防污涂料组合物的方法，以及涉及涂覆有此类防污涂料组合物的海洋结构。本发明还涉及核-壳聚合物颗粒本身。
背景技术
淹没在海水中的表面经受海洋生物诸如粘液、绿藻和褐藻、藤壶、贻贝和管虫的污垢。在诸如船舶、石油平台和浮标的海洋结构上，这种污垢是不希望的并且具有经济后果。污垢可能导致表面的生物降解、负载增加和加速腐蚀。在船舶上，污垢会增加摩擦阻力，这导致速度降低和/或燃料消耗增加。
为了防止海洋生物的沉降和生长，使用了防污涂料(油漆)。这些涂料通常包含成膜粘合剂，以及不同的组分，诸如颜料、填料、添加剂和溶剂以及生物活性物质(杀生物剂)。
许多防污涂料组合物基于含有多个酯基团的聚合物粘合剂。酯-基聚合物可以或者具有酯作为聚合物链上的侧基，诸如丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物(例如，如GB2558739、GB2559454、WO2019/096926、WO2016/167360和WO2018/086670中所述)或者在聚合物主链中具有酯，诸如聚酯(例如，如EP1072625和WO2014/010702中所述)、聚草酸酯(例如，如WO2009/100908、WO2015/114091和WO2015/114092中所述)和聚(硅氧烷-共-酯)(例如，如WO2017/009297中所述)。具有酯基团作为聚合物结构一部分的聚合物在有机杀生物剂诸如美托咪定、曲洛比利(溴代吡咯腈，tralopyril)和类似化合物存在下会降解。防污涂料配方中聚合物粘合剂的降解将对涂料的储存稳定性、机械性能、抛光性能和防污性能产生负面影响。有机杀生物剂还可以与聚合物中旨在用于固化的反应基团反应或在储存期间引发罐中的固化反应。为了减少有机杀生物剂在生产和储存期间对防污涂料配方中的含酯粘合剂的负面影响，可以将有机杀生物剂作为单独的组分提供(并在应用之前添加)或者可以将杀生物剂封装。第一种解决方案是不期望的，因为它在产品应用过程中增加了复杂性，并且它需要由码头的操作员处理浓缩的杀生物剂组分。后一种解决方案可能复杂且昂贵，因为许多封装技术需要多个工艺步骤或在水中进行。在具有包含可水解酯的粘合剂的溶剂型防污涂料配方中，水是不受欢迎的，因此必须从封装的杀生物剂颗粒中除去水。甚至少量水的存在也是不希望的，因为它可能导致粘合剂降解。本发明人寻求一种解决由有机杀生物剂引起的酯降解问题的解决方案。
文献中对活性杀生物剂的封装存在一些公开。现有技术中的许多封装技术仅适用于液体杀生物剂或基于水性制备技术。WO2010/133548描述了通过使用包含用于形成微粒壁的聚合物的有机相形成水性乳液而制备的微粒。所述微粒包含具有油核的聚合物壳。WO2018/055102描述了在核-壳结构内共价固定杀生物剂。杀生物剂固定在微粒的核中，其中聚合物诸如聚氨酯/聚脲聚合物形成壳。
WO2011/151025描述了具有核-壳结构的微粒。活性剂存在于核中以及具有封装聚合物壳的水性或非水性分散介质中。
我们已经发现，形成具有含有有机杀生物剂的核的核-壳聚合物颗粒可以防止涂料配方中的涂料成分和杀生物剂之间的反应，同时在将涂膜浸入水中时保持杀生物剂向基材的递送，从而防止结垢。本发明提供了改进的储存稳定性(即罐内)，并保持或提高了杀生物剂性能。
可以使用非水分散聚合反应获得含有杀生物剂的核-壳聚合物颗粒。通过非水分散聚合封装美托咪定、曲洛比利和类似的有机杀生物剂化合物是一种简单、廉价、可大规模进行的工业应用方法。遵循本文所述协议的非水分散聚合产生具有如本文进一步限定的“核-壳”结构的聚合物颗粒。在这个过程中，杀生物剂将成为核材料的一部分，并且被聚合壳聚合物保护或稳定。本发明的核-壳聚合物颗粒可以被视为胶体。
所述胶体在防污涂料配方中将活性化合物与粘合剂相分离。通过在核-壳聚合物颗粒内保护杀生物剂，减少了罐内(in-can)粘合剂的降解。
发明内容
从一个方面来看，本发明提供了一种防污涂料组合物，包含：
(i)包含多个酯官能团的聚合物粘合剂组分；
(ii)多个核-壳聚合物颗粒(core-shell polymer particle)，其中所述核包含有机杀生物剂以及一种或多种烯键式不饱和单体(ethylenically unsaturated monomer)的聚合物，其中所述烯键式不饱和单体中的至少一种包含选自羟基、羧酸、醚、磺酸、氨基或酰胺基(酰氨基，amido)的极性基团，并且其中所述聚合物包含多于30重量％的包含极性基团的单体残基(monomer residue)；和
壳聚合物分散剂(shell polymeric dispersant)，其包含一种或多种烯键式不饱和单体的聚合物，其中所述聚合物包含小于20重量％的烯键式不饱和单体残基，所述烯键式不饱和单体残基包含选自羟基、羧酸、醚、磺酸、氨基或酰胺基(酰氨基，amido)的极性基团；和
(iii)任选地，额外的杀生物剂。
从另一个方面来看，本发明提供了一种防污涂料组合物，包含：
(i)包含多个酯官能团的聚合物粘合剂组分；
(ii)多个核-壳聚合物颗粒，其中所述核包含有机杀生物剂以及一种或多种烯键式不饱和单体的聚合物，其中所述烯键式不饱和单体中的至少一种包含选自羟基、羧酸、醚、磺酸、氨基或酰胺基的极性基团，并且其中所述聚合物包含多于30重量％的包含极性基团的单体残基；和
壳聚合物分散剂，其包含一种或多种烯键式不饱和单体的聚合物，诸如大分子单体(macromonomer)，其中所述聚合物包含小于20重量％的烯键式不饱和单体残基，所述烯键式不饱和单体残基包含选自羟基、羧酸、醚、磺酸、氨基或酰胺基的极性基团；和
(iii)任选地，额外的杀生物剂。
优选地，本发明提供了一种防污涂料组合物，包含：
(i)包含多个酯官能团的聚合物粘合剂组分；
(ii)多个核-壳聚合物颗粒，其中所述核包含有机杀生物剂以及由一种或多种烯键式不饱和单体组成的聚合物，其中所述烯键式不饱和单体包含选自羟基、羧酸、醚、磺酸、氨基或酰胺基的极性基团；和
壳聚合物分散剂，其由下述组成：一种或多种烯键式不饱和单体的聚合物，其中所述烯键式不饱和单体不含选自羟基、羧酸、醚、磺酸、氨基或酰胺基的极性基团；和非水溶剂；和
(iii)任选地，额外的杀生物剂。
从另一个方面来看，本发明提供了一种用于制造如上文所限定的防污涂料组合物的方法，包括共混：
(i)包含多个酯官能团的聚合物粘合剂组分；
(ii)如上文限定的多个核-壳聚合物颗粒；和
(iii)任选地，额外的杀生物剂。
在进一步方面，本发明提供了一种用于保护物体免受污垢(污染，结垢，fouling)的方法，包括用如上文所限定的防污涂料组合物涂覆经受污垢的所述物体的至少一部分。
在进一步方面，本发明提供了一种涂覆有如上文所限定的防污涂料组合物的物体。该物体优选地是海洋物体，诸如船体或其它反复暴露于海水的基材。
从另一个方面来看，本发明提供了如上文所限定的防污涂料组合物防止海洋表面结垢的用途。
核-壳颗粒本身形成本发明的仍然又进一步方面。因此，从另一个方面来看，本发明提供了核-壳颗粒，包含：
(a)核，其包含有机杀生物剂以及一种或多种烯键式不饱和单体的聚合物，其中所述烯键式不饱和单体中的至少一种包含选自羟基、羧酸、醚、磺酸、氨基或酰胺基的极性基团，并且其中所述聚合物包含多于30重量％的包含极性基团的单体残基；和
(b)壳聚合物分散剂，其包含一种或多种烯键式不饱和单体的聚合物，其中所述聚合物包含小于20重量％的烯键式不饱和单体残基，所述烯键式不饱和单体残基包含选自羟基、羧酸、醚、磺酸、氨基或酰胺基的极性基团。
优选地，所述核-壳聚合物颗粒包含：
(a)核，其包含有机杀生物剂以及由一种或多种烯键式不饱和单体组成的聚合物，其中所述烯键式不饱和单体包含选自羟基、羧酸、醚、磺酸、氨基或酰胺基的极性基团；和
(b)壳聚合物分散剂，其由下述组成：一种或多种烯键式不饱和单体的聚合物，其中所述烯键式不饱和单体不含选自羟基、羧酸、醚、磺酸、氨基或酰胺基的极性基团；和非水溶剂。
定义
如本文所用，术语“海洋防污涂料组合物”、“防污涂料组合物”或简称为“涂料组合物”是指当施用于表面时防止或最小化表面上海洋生物生长的组合物。所述涂料组合物可以是自抛光涂料或污垢释放涂料(脱污涂料，fouling release coating)。
如本文所用，术语“固体有机杀生物剂”是指在环境压力(1atm)下具有高于23℃的熔点的杀生物剂。
如本文所用，术语“壳”是指围绕核颗粒的聚合物分散剂。可以认为核颗粒分散在聚合物分散剂中。聚合物分散剂可以被物理吸收或化学锚定到核颗粒上。聚合物分散剂通常含有聚合物和非水溶剂。
用于形成本发明的“核-壳”颗粒的非水分散聚合工艺产生聚合物分散剂形式的壳。所述聚合物分散剂可以是可溶于分散介质(溶剂)中的聚合物，但也可以是大分子单体或可溶于溶剂相中的其它合适的分散剂。
可以使用非水分散工艺来形成核的聚合物颗粒。在本情况中，核包含聚合物和杀生物剂。诸如大分子单体的聚合物分散剂可以锚定到“核”表面，而其它聚合物分散剂由于热力学而保持在核表面上。
因此，如本文所用，术语“核-壳颗粒”是指用聚合物分散剂“壳”稳定的核聚合物颗粒。核-壳颗粒可以是胶体的。在核颗粒和聚合物分散剂壳之间不一定有明确的边界(defined boundary)。
如本文所用，术语“大分子单体”是指平均具有一个和两个之间可作为单体分子反应的烯键式不饱和端基的聚合物或低聚物分子。
如本文所用，术语“粘合剂”是指组合物的成膜组分。
如本文所用，术语“涂料(油漆，paint)”是指包含如本文所述的防污涂料组合物以及任选的准备使用例如用于喷涂的溶剂的组合物。因此，所述防污涂料组合物本身可以是涂料，或者所述涂料组合物可以是向其中添加溶剂以生产涂料的浓缩物。
如本文所用，术语“聚硅氧烷”是指包含硅氧烷，即-Si-O-重复单元的聚合物。
如本文所用，术语“烷基”是指饱和的、直链的、支链的或环状的基团。烷基可以是取代的或未取代的。
如本文所用，术语“环烷基”是指环状烷基。
如本文所用，术语“亚烷基”是指二价烷基。
如本文所用，术语“烯基”是指不饱和的、直链的、支链的或环状的基团。烯基可以是取代的或未取代的。
如本文所用，术语“芳基”是指包含至少一个芳香族环的基团。芳基可以是取代的或未取代的。芳基的示例为苯基，即C6H5。苯基可以是取代的或未取代的。
如本文所用，术语“聚醚”是指包含被亚烷基单元中断的两个或更多个-O-键的化合物。
如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯”涵盖甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯两者。
如本文所用，术语wt％是基于所述涂料组合物的干重计的，除非另有说明。
如本文所用，术语“挥发性有机化合物(VOC)”是指在1atm标准大气压下具有250℃或更低沸点的化合物。
如本文所用，“防污剂”或“杀生物剂”是指防止海洋生物在表面上沉降、和/或防止海洋生物在表面上生长和/或促进海洋生物从表面去除(脱落，dislodgement)的生物活性化合物或者生物活性化合物的混合物。
术语非极性单体意味着不存在化学极性的官能团，诸如羟基、羧酸、醚、磺酸、氨基或酰胺基(酰氨基，amido)。通常，非极性单体将仅含有碳和氢原子，但可以含有存在于(甲基)丙烯酸酯中的基团R-COO-R基团。R-COO-R在本文中不被认为是极性的。
术语极性单体意味着在单体中存在极性官能团，诸如羟基、羧酸、醚、磺酸、氨基或酰胺基(酰氨基，amido)。
术语酯意味着存在基团R1–CO-O-R2，其中R2不是H。聚草酸酯在本文中被视为一种酯。
具体实施方式
本发明涉及包含通过非水分散聚合制备的核-壳聚合物颗粒的防污涂料组合物。用于包封有机杀生物剂诸如美托咪定(medetomidine)、曲洛比利(溴代吡咯腈，tralopyril)和类似化合物的非水分散聚合是可以大规模进行的简单、廉价、工业适用的方法。
所述方法优选地使用有机杀生物剂形成胶体颗粒并提供涂料配方的改进的稳定性和/或在涂料的寿命期间杀生物剂的改进和延长释放。
虽然本发明主要是结合自抛光防污涂料组合物来描述的，其中粘合剂是可水解或可降解的粘合剂，但本发明的核-壳聚合物颗粒也可用于污垢释放涂料中。此类污垢释放涂料可以基于如下文进一步描述的聚硅氧烷粘合剂。因此，通过非水分散体包封有机杀生物剂诸如美托咪定、曲洛比利和类似化合物将增加这些杀生物剂的可能应用领域(区域)。
所述核-壳颗粒包含：
(a)极性核组分，其包含有机杀生物剂以及包含一种或多种烯键式不饱和单体的聚合物，其中所述单体中的至少一种包含选自羟基、羧酸、醚、磺酸、氨基或酰胺基的极性基团，并且其中多于30重量％诸如多于50重量％的存在于所述聚合物中的单体残基包含极性基团；
(b)聚合物分散剂壳组分，其包含一种或多种烯键式不饱和单体的聚合物，其中所述聚合物中小于20重量％的单体残基包含选自羟基、羧酸、醚、磺酸、氨基或酰胺基的极性基团；和非水溶剂。
根据本发明的核-壳聚合物颗粒可以是胶体的(colloidal)。所述核-壳颗粒可以具有稳定的形状和体积。所述核-壳颗粒优选是非结晶的并且包含分散通过第二物质(聚合物分散剂)的一种物质(核)。所述壳聚合物分散剂可以被物理吸收或化学锚定到核颗粒上。我们可以想象杀生物剂和核聚合物被固定在所述壳聚合物分散剂中。
所述聚合物颗粒可以具有10nm至100μm，更优选100nm至10μm的直径。更优选地，颗粒具有150至2000nm的直径。当粒径低于5μm时，直径是指Z-平均直径，并且是如实验部分所述例如使用Malvern Zetasizer测量的。当粒径大于5μm时，直径是指D50直径，并且是使用Malvern Mastersizer测量的。颗粒优选是非水性的。非水性是指不使用水来制备聚合物颗粒，因此最终的聚合物颗粒不含水。
聚合物颗粒优选以本文所述的两步法制备。首先，可以如下所述制备壳聚合物分散剂，或者替代地，可以在壳聚合物分散剂中使用预先制备的商业聚合物，例如可以将大分子单体用作壳聚合物分散剂。
然后，在所述壳聚合物分散剂存在下，通过将有机杀生物剂与所需的一种或多种单体组合以制备核聚合物并且使混合物经受聚合反应，而制备聚合物颗粒的核。通常以足以在空间上稳定核颗粒的量来使用壳聚合物分散剂。壳聚合物分散剂/核组分之间的重量比可以为例如20/80，优选30/70至80/20，优选70/30，诸如50/50。优选壳聚合物分散剂/核组分之间的重量比可以为例如25/70至45/55，或30/70至45/55。
因此，从另一个方面来看，本发明提供了一种用于制备多个核-壳聚合物颗粒的方法，包括：
(i)在非水溶剂中聚合一种或多种烯键式不饱和单体以形成壳聚合物分散剂，其中小于20重量％的所述单体包含选自羟基、羧酸、醚、磺酸、氨基或酰胺基的极性基团；和
(ii)在所述壳聚合物分散剂和有机杀生物剂存在的情况下，在非水溶剂中聚合包含选自羟基、羧酸、醚、磺酸、氨基或酰胺基的极性基团的一种或多种烯键式不饱和极性单体，并且其中存在的多于30重量％的所述单体包含极性基团；
从而形成多个核-壳聚合物颗粒。
壳聚合物分散剂
壳聚合物分散剂优选制备为聚合物在非水溶剂诸如烃溶剂，例如白色溶剂油(石油溶剂油，涂料溶剂油，松香水，white spirit)中的分散剂溶液。形成本发明的聚合物颗粒的外稳定层或聚合物分散剂壳的聚合物由一种或多种烯键式不饱和非极性单体的聚合制备，或者可以是商业聚合物或大分子单体。术语非极性在本文中是指在单体上不存在羟基、羧酸、醚、磺酸、氨基或酰胺官能团。虽然可能存在一些极性单体(诸如下文描述的与核聚合物相关连的那些)，但这些应占单体混合物的少于20wt％，优选少于10wt％，更优选少于5wt％。理想情况下，壳聚合物包含100wt％的非极性单体，即根本不存在极性单体。
非极性烯键式不饱和单体的实例包括未取代和取代的脂肪族(甲基)丙烯酸酯或聚二甲氧基硅烷(甲基)丙烯酸酯。用于制备壳聚合物的单体最优选为脂肪族(甲基)丙烯酸酯。优选壳聚合物仅由一种或多种脂肪族(甲基)丙烯酸酯的残基组成。
用于壳分散剂的合适单体的实例包括脂肪族(甲基)丙烯酸酯单体，诸如甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸3,5,5-三甲基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯和(甲基)丙烯酸环己酯；取代的脂肪族(甲基)丙烯酸酯单体，诸如(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯和(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊基酯；乙烯基单体，诸如2-乙基己酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯(vinyl neodecanoate)、异丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、苯乙烯、2-甲基苯乙烯和4-甲基苯乙烯；和硅氧烷单体，诸如α-(甲基)丙烯酰氧基丙基-ω-丁基聚二甲硅氧烷、α-(甲基)丙烯酰氧基丙基-ω-三甲基甲硅烷基聚二甲硅氧烷、α-(甲基)丙烯酰氧基乙基-ω-三甲基甲硅烷基聚二甲硅氧烷、α-乙烯基-ω-丁基聚二甲硅氧烷、α-乙烯基-ω-三甲基甲硅烷基聚二甲硅氧烷、α,α’-(甲基甲基丙烯酰氧基丙基)-双(ω-丁基)聚二甲硅氧烷、3-三(三甲基硅氧基)甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯和α,α’-(甲基乙烯基)-双(ω-丁基)聚二甲硅氧烷。所述硅氧烷单体可以具有200至12,000的数均分子量。
所述聚合物应优选含有小于10wt％的来自如本文所限定的烯键式不饱和极性单体的残基。
理想地，所述壳聚合物是仅基于非极性(甲基)丙烯酸烷基酯单体的聚合的壳聚合物，所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体诸如(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯单体，优选(甲基)丙烯酸C1-12烷基酯单体。优选的单体包括甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯和(甲基)丙烯酸十二烷基酯。
所述壳聚合物可以具有5,000至150,000，优选25,000至130,000，尤其是50,000至120,000的Mw(如实验部分所述测量)。
所述壳聚合物可以具有-50至60℃，优选-45至25℃，尤其是-40至0℃的Tg(如实验部分所述测量)。
用于制备所述聚合物分散剂的溶剂可以是非水溶剂，优选主要量的非极性溶剂，诸如非极性有机溶剂，例如脂肪烃、脂环烃、芳香烃或硅油(硅酮油)或改性硅油或其混合物。优选的溶剂是烃溶剂，诸如C6至C10范围内的正构烷烃、异构烷烃和环烷烃的混合物，矿物溶剂油(矿质油漆溶剂，溶剂油，石油溶剂，mineral spirits)，白色溶剂油、二甲苯和甲苯。商业产品的实例包括Shell Chemicals的VM&P Naphtha、Shellsol D38、Shellsol D40、SPB 140/165、Shellsol D60、Shellsol A100和Shellsol A150；ExxonMobil Chemicals的Exxsol Heptane、Exxsol D30、Exxsol D40、Exxsol D60、Exxsol DSP 145/160、ExxsolD180/200、Isopar E、Isopar G、Varsol 30、Varsol 40、Varsol 60、Solvesso 100和Solvesso 150；Total Special Fluids的Spirdane D30、Spirdane D40和Spirdane D60。
所述聚合物分散剂理想地提供有50至5000cP的布氏粘度(Brookfieldviscosity)。所述聚合物分散剂的固含量理想地为30至100wt％，诸如40至60wt％。
在最优选的实施方式中，所述壳聚合物单体为(甲基)丙烯酸C4-10烷基酯单体，诸如(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯。
核聚合物和杀生物剂
所述聚合物颗粒的核包含有机杀生物剂，优选固体有机杀生物剂。
有机杀生物剂的实例包括N-[(4-羟基-3-甲氧基苯基)甲基]-8-甲基-6-壬酰胺[辣椒素]、N-[(4-羟基-3-甲氧基苯基)甲基]-7-苯基-6-庚酰胺[苯基辣椒素，
Figure BDA0003964879120000091
]、2-(叔丁基氨基)-4-(环丙基氨基)-6-(甲硫基)-1,3,5-三嗪[Cybutryne]、2-(硫氰酸甲硫基)-1,3-苯并噻唑[TCMTB]、2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲[敌草隆]、N-(2,4,6-三氯苯基)马来酰亚胺、吡啶三苯基硼烷[PTBP,PK]、3-碘-2-丙炔基N-丁基氨基甲酸酯[IPBC]、2,4,5,6-四氯间苯二甲腈、二氯氟甲硫基-N',N'-二甲基-N-苯基硫酰胺[抑菌灵]、N-二氯氟甲硫基-N',N'-二甲基-N-对甲苯基硫酰胺[对甲抑菌灵]、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮[DCOIT，Sea-NineTM]、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈[曲洛比利,
Figure BDA0003964879120000101
]和4-(1-(2,3-二甲基苯基)乙基)-1H-咪唑[美托咪定,
Figure BDA0003964879120000102
]。
杀生物剂优选可溶于由单体混合物形成的极性介质中。优选地，杀生物剂为美托咪定或曲洛比利。
Figure BDA0003964879120000103
通过在分散剂壳聚合物溶液存在的情况下和在有机杀生物剂存在的情况下聚合烯键式不饱和极性单体或者烯键式不饱和极性单体的混合物来形成核聚合物组分。
烯键式不饱和极性单体是包含至少一个羟基、羧酸、醚、磺酸、氨基或酰胺基官能团(functionality)的单体。
烯键式不饱和极性单体优选是包含至少一个羟基、羧酸、醚、氨基或酰胺基官能团的单体。
烯键式不饱和极性单体最优选是包含至少一个羟基、羧酸或酰胺基官能团的单体。
优选地，烯键式不饱和极性单体是极性(甲基)丙烯酸酯单体或乙烯基内酰胺单体。
用于核聚合物的合适单体的实例是羟基官能单体，尤其是羟基官能(甲基)丙烯酸酯单体。此类单体的实例包括羟基官能(甲基)丙烯酸烷基酯单体，诸如丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基-1-甲基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸羟基异丁酯、丙烯酸2,3-二羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基异丁酯和甲基丙烯酸2,3-二羟基丙酯。其它单体包括羟基乙基己内酯(甲基)丙烯酸酯、低聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯和羟基丁基乙烯基醚。
合适的基于醚的单体的实例包括丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、低聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基酯丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、低聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯和聚(乙二醇)甲基酯甲基丙烯酸酯(poly(ethylene glycol)methyl ester methacrylate)。
还优选羧酸官能单体，诸如羧基官能(甲基)丙烯酸单体。合适的单体包括丙烯酸、丙烯酸2-羧基乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羧基甲酯、琥珀酸单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯。
优选的酰胺基单体是基于乙烯基内酰胺的单体，诸如1-乙烯基-2-吡咯烷酮、1-乙烯基己内酰胺、1-(2-丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮、1-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮。其它优选的单体是5-甲基-3-乙烯基-2-噁唑烷酮(5-methyl-3-vinyl-2-oxazolidinone)和4-丙烯酰基吗啉。
合适的磺酸单体的实例包括磺酸(甲基)丙烯酸单体，诸如2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸和(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯；磺酸乙烯基单体，诸如乙烯基磺酸和4-苯乙烯磺酸。
可以将这些极性单体中的一种或多种与一种或多种烯键式不饱和非极性单体，诸如上文关于壳聚合物描述的那些烯键式不饱和非极性单体组合。优选的烯键式不饱和非极性单体包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丙酯。任何单体混合物应包含至少30wt％，优选至少50wt％，尤其是至少80wt％的一种或多种极性单体。这当然意味着最终聚合物应包含至少30wt％的极性单体残基等。
理想地，在制造核聚合物中所采用的所有单体是如本文限定的烯键式不饱和极性单体。
理想地，使用一种烯键式不饱和极性单体来制备核聚合物。
优选地，用于核聚合物的单体或单体混合物是杀生物剂的良好溶剂。聚合物颗粒中杀生物剂的量由杀生物剂在单体混合物中的溶解度决定。优选地，杀生物剂在核单体或单体混合物中的溶解度应为100mg/g或更高，诸如250mg/g或更高。
核组分可以任选地是交联的。交联可以通过在聚合过程中使用多官能烯键式不饱和单体，优选二或三官能烯键式不饱和单体来实现。不优选使用交联，并且理想地，不存在交联。
制备核或壳聚合物分散剂的聚合反应可以使用常规引发在常规条件下进行。聚合通常在50至150℃诸如100℃的高温下进行。优选使用热自由基引发剂，诸如偶氮或过氧化物引发剂。
在制备核聚合物时，通常优选壳聚合物分散剂尽可能少以确保核-壳结构的形成。壳和核之间的重量比优选为2:1至1:4，且更优选1:1至1:4，诸如1:1.2或1:2。在一个实施方式中，壳和核之间的重量比为2:1至1:2，且更优选为1:1，诸如为1:1.2或1:1.5。
核聚合物的理论部分是存在的所有核聚合物单体和杀生物剂的重量总和。
最终的核-壳聚合物颗粒优选包含1.0至45wt％，诸如5.0至40wt％，尤其是10至38wt％的有机杀生物剂。
在一个实施方式中，最终的核-壳聚合物颗粒优选包含1.0至30wt％，诸如5.0至28wt％，尤其是10至25wt％的有机杀生物剂。
在最优选的实施方式中，所述核聚合物单体是羟基官能(甲基)丙烯酸酯单体、羧基官能(甲基)丙烯酸单体、磺酸单体或基于乙烯基内酰胺的单体，诸如1-乙烯基-2-吡咯烷酮。
所述核-壳聚合物颗粒形成本发明的仍然又进一步的方面。因此，从另一个方面来看，本发明提供了核-壳颗粒，包含：
(a)极性核组分，其包含有机杀生物剂以及一种或多种乙烯基内酰胺或烯键式不饱和(甲基)丙烯酸酯单体的聚合物，其中所述烯键式不饱和(甲基)丙烯酸酯单体包含选自羟基、羧酸、醚、磺酸、氨基或酰胺基基团的极性基团，并且其中多于30重量％的所述聚合物包含所述乙烯基内酰胺或烯键式不饱和(甲基)丙烯酸酯单体的残基；
(b)壳聚合物分散剂，其包含一种或多种烯键式不饱和(甲基)丙烯酸酯单体的聚合物，其中小于20重量％的所述聚合物分散剂包含乙烯基内酰胺或含有选自羟基、羧酸、醚、磺酸、氨基或酰胺基的基团的烯键式不饱和(甲基)丙烯酸酯单体的残基。
因此，从另一个方面来看，本发明提供了核-壳颗粒，其包含：
(a)极性核组分，其包含有机杀生物剂和由一种或多种烯键式不饱和(甲基)丙烯酸酯单体组成的聚合物，其中所述单体包含选自羟基、羧酸、醚、磺酸、氨基或酰胺基的极性基团；
(b)壳聚合物分散剂，其由下述组成：一种或多种脂肪族烯键式不饱和(甲基)丙烯酸酯单体的聚合物，其中所述脂肪族烯键式不饱和(甲基)丙烯酸酯单体不含羟基、羧酸、醚、磺酸、氨基或酰胺基基团；和非水溶剂。
所述核-壳聚合物颗粒可用于使用任何常规粘合剂的涂料组合物中。所述核-壳聚合物颗粒优选以用于这种应用的溶液的形式提供。所述溶液的固体含量理想地为30至70wt％，诸如40至60wt％。其可以具有50至1500cP的布氏粘度。
聚合物粘合剂组分(i)
防污涂料配方中的粘合剂是包含聚合物粘合剂组分的粘合剂，该聚合物粘合剂组分包含多个酯基团。因此，所述粘合剂可以在主链、侧链中或作为粘合剂分子的侧基包含多个酯基团。
优选的涂料配方包含粘合剂组分，诸如甲硅烷基酯共聚物、聚酯、聚草酸酯(polyoxalate)、半缩醛酯共聚物(hemiacetal ester copolymer)和具有酯基团的其它聚合材料。
本发明的涂料组合物包含含有多个酯官能团的聚合物粘合剂组分。理想地，包含多个酯官能团的聚合物粘合剂组分是在海水中降解的组分，即它在海水的作用下水解。
粘合剂可包含单一组分(即单独的聚合物粘合剂)或包含多种组分(例如聚合物粘合剂与一元羧酸型化合物的组合)。粘合剂应包含至少一种包含多个酯官能团的聚合物粘合剂化合物。
本领域技术人员知道各种众所周知的包含酯官能团的聚合物粘合剂。例如，聚合物粘合剂可以是基于在聚合物的侧基或侧链中具有酯的(甲基)丙烯酸聚合物的聚合物粘合剂(例如，如GB2558739、GB2559454、WO2019/096926、WO2016/167360和WO2018/086670中所述)。酯官能团可以存在于聚合物的主链中，所述聚合物诸如聚酯(例如，如EP1072625和WO2014/010702中所述)和聚草酸酯(例如，如WO2009/100908、WO2015/114091和WO2015/114092中所述)。最近，如WO2017/009297中所述，已经公开了基于聚(硅氧烷-共-酯)型结构的一些聚合物粘合剂。这些参考文献中描述的任何含酯的聚合物粘合剂都适用于本发明中。
包含多个酯基团的优选的聚合物粘合剂是甲硅烷基酯共聚物、聚草酸酯、聚酯、(甲基)丙烯酸半缩醛酯共聚物、聚(酯-硅氧烷)或聚(酯-醚-硅氧烷)。
更优选地，包含多个酯基团的聚合物粘合剂是甲硅烷基酯共聚物、聚草酸酯、(甲基)丙烯酸半缩醛酯共聚物、聚(酯-硅氧烷)或聚(酯-醚-硅氧烷)。
然而，在优选的实施方式中，包含多个酯基团的聚合物粘合剂是甲硅烷基酯共聚物。
甲硅烷基酯共聚物
甲硅烷基酯共聚物在防污涂料组合物中的用途是众所周知的，并且在其最广泛的实施方式中，本发明涵盖任何这些众所周知的可水解粘合剂。这种甲硅烷基酯共聚物是众所周知的商业产品。
在优选的实施方式中，甲硅烷基酯共聚物包含式(II)的至少一种单体(A)的残基，
Figure BDA0003964879120000141
其中
R1和R2各自独立地选自直链或支链C1-4烷基；
R3、R4和R5各自独立地选自由直链或支链C1-20烷基、C3-12环烷基、任选地取代的C6-20芳基和-OSi(R6)3基团组成的组；
每个R6独立地为直链或支链C1-4烷基，
n为0到5的整数；
X为烯键式不饱和基团，诸如丙烯酰氧基(acryloyloxy group)、甲基丙烯酰氧基(methacryloyloxy group)、(甲基丙烯酰氧基)烷基羧基、(丙烯酰氧基)烷基羧基、马来酰氧基(maleinoyloxy group)、富马酰氧基(fumaroyloxy group)、衣康酰氧基(itaconoyloxy group)和柠康酰氧基(citraconoyloxy group)。
术语“烷基”旨在涵盖直链或支链烷基两者，诸如甲基、乙基、丙基和丁基。
在进一步优选的实施方式中，甲硅烷基酯共聚物包含一种或多种如通式(II)所限定的具有甲硅烷基酯官能团的单体(A)，其量为单体总混合物重量的1-99重量％，更优选15-70重量％，最优选30-60重量％。
理想地，优选的甲硅烷基酯单体基于式(II)的化合物，其中n为0，即式X-SiR3R4R5的那些。
更优选地，甲硅烷基酯单体具有式(III)
Figure BDA0003964879120000151
其中
R7为H或CH3；并且
R3、R4和R5各自独立地选自由直链或支链C1-20烷基、C6-20芳基和-OSi(R6)3基团组成的组；
每个R6独立地为直链或支链C1-4烷基。
含有甲硅烷基酯官能团的单体的实例是众所周知的。如由通式(II)所限定的单体包括：
丙烯酸和甲基丙烯酸的甲硅烷基酯单体，诸如(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三异丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三(2-乙基己基)甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸叔己基二甲基甲硅烷基酯(thexyldimethylsilyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷氧基羰基甲基酯、(甲基)丙烯酸九甲基四甲硅烷氧基酯、(甲基)丙烯酸双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基酯。
优选使用丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯和甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯。
甲硅烷基酯共聚物优选含有1至3个不同的式(II)的单体，并且更优选1个或2个不同的式(III)的单体。
甲硅烷基酯共聚物包含除了单体A之外的一种或多种可聚合单体。可与单体A共聚的单体的实例包括(甲基)丙烯酸酯，诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸异丙叉基甘油酯(isopropylideneglycerol(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸甘油缩甲醛酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯(cyclic trimethylolpropane formal(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸4-缩水甘油氧基丁酯；和乙烯基单体，诸如苯乙烯。
任选地，所述甲硅烷基酯共聚物包含含有两个或更多个可聚合烯键式不饱和键的一种或多种单体，优选地与一种或多种链转移剂组合。含有两个或更多个可聚合烯键式不饱和键的单体的实例包括单体，诸如1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-甘油二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸酐、二(甲基)丙烯酸锌、二乙烯基苯、1,4-丁二醇二乙烯基醚和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。合适的链转移剂的实例包括硫醇化合物，诸如1-辛硫醇、1-十二硫醇、叔十二硫醇、巯基乙酸2-乙基己酯、巯基乙酸异辛酯、3-巯基丙酸丁酯和3-巯基丙酸异辛酯。
在制备含有三有机甲硅烷基酯基团的聚合物时，由式(II)或(III)表示的单体A中的至少一种与除单体A之外的至少一种可聚合单体的比例可以根据涂料组合物的用途适当确定。然而，一般而言，单体A的至少一种的比例优选为总的单体混合物的1至99重量％，且至少一种其它单体的比例优选为总的单体混合物的95至1重量％，优选为15-70重量％，更优选为30-60重量％。
含有有机甲硅烷基酯基团的共聚物理想地具有的重均分子量为1,000至100,000，优选为5,000至70,000，更优选为10,000至50,000。优选如在实验部分中所述测量的，优选的甲硅烷基酯共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为10℃至70℃，更优选为15℃至60℃且还更优选为20℃至50℃。聚合物溶液期望地在23℃下具有50P或更低，优选为20P或更低的粘度(如实验部分所述测量的)。聚合物溶液被期望地调节为具有5至90重量％，优选为35至85重量％，更优选为40至75重量％的固体含量。
含有有机甲硅烷基酯基团的共聚物可以是直链或支链的。
特别适合且优选的甲硅烷基酯共聚物是(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯共聚物。
优选地，甲硅烷基酯共聚物是物理干燥涂料中的粘合剂组分，任选地，甲硅烷基酯共聚物是可固化涂料中的粘合剂组分。使用合适的固化剂固化甲硅烷基酯共聚物。可固化甲硅烷基酯共聚物的实例是具有在固化剂存在下可固化的一个或多个环氧官能团的甲硅烷基酯共聚物，所述固化剂例如选自胺、胺环氧加合物和聚硫醇的那些，例如如WO2013/000476中所述；具有在异氰酸酯固化剂存在下可固化的一个或多个羟基官能团的甲硅烷基酯共聚物，所述异氰酸酯固化剂优选包含一种或多种聚异氰酸酯，例如如WO2012/048712中所述。
例如，在GB2558739、GB2559454、WO2009/007276、WO2005/005516、EP2781567、WO2019/096926、DE102018128728和GB2576431中进一步描述了甲硅烷基酯共聚物及其在防污涂料组合物中作为粘合剂的用途。
具有硅氧烷部分的甲硅烷基酯共聚物
甲硅烷基酯共聚物的进一步实例是甲硅烷基酯单体与硅氧烷单体的共聚物。
所述共聚物包含以上式(III)的甲硅烷基酯单体和以上为甲硅烷基酯共聚物描述的其它可聚合单体以及一种或多种硅氧烷单体诸如α-(甲基)丙烯酰氧基丙基-ω-丁基聚二甲硅氧烷、α-(甲基)丙烯酰氧基丙基-ω-三甲基甲硅烷基聚二甲硅氧烷、α-(甲基)丙烯酰氧基乙基-ω-三甲基甲硅烷基聚二甲硅氧烷、α-乙烯基-ω-丁基聚二甲硅氧烷、α-乙烯基-ω-三甲基甲硅烷基聚二甲硅氧烷、α,α’-(甲基甲基丙烯酰氧基丙基)-双(ω-丁基)聚二甲硅氧烷、3-三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯和α,α’-(甲基乙烯基)-双(ω-丁基)聚二甲硅氧烷的残基。优选的硅氧烷单体的数均分子量为200至12000，更优选数均分子量为400至5000，更优选为400至2500且最优选为400至1500。
例如，在WO2011/046087中进一步描述了此类粘合剂。
甲硅烷基酯单体与金属单体的混合共聚物(hybrid copolymer)
甲硅烷基酯共聚物的进一步实例是甲硅烷基酯单体与金属单体的共聚物。
所述共聚物包含上述式(III)的甲硅烷基酯单体和为甲硅烷基酯共聚物描述的其它可聚合单体以及一种或多种金属单体诸如(甲基)丙烯酸锌、乙酸(甲基)丙烯酸锌、辛酸(甲基)丙烯酸锌、新癸酸(甲基)丙烯酸锌、月桂酸(甲基)丙烯酸锌、硬脂酸(甲基)丙烯酸锌、环烷酸(甲基)丙烯酸锌、(甲基)丙烯酸铜、乙酸(甲基)丙烯酸铜、辛酸(甲基)丙烯酸铜、新癸酸(甲基)丙烯酸铜、月桂酸(甲基)丙烯酸铜、硬脂酸(甲基)丙烯酸铜和环烷酸(甲基)丙烯酸铜的残基。
例如，在KR20140117986、WO2016/063789和JPH10168350A中进一步描述了此类粘合剂。
甲硅烷基酯单体和两性离子单体的混合共聚物
甲硅烷基酯共聚物的进一步实例是甲硅烷基酯单体与两性离子单体的共聚物。
所述共聚物包含甲硅烷基酯基团和季铵基团和/或季鏻基团，其中所述季铵基团和/或季鏻基团被反离子中和，并且其中所述反离子由具有脂肪族、芳香族或烷芳基烃基的酸的共轭碱组成。
通过聚合包含一个或多个甲硅烷基酯基团的单体和包含一个或多个季铵基团和/或一个或多个季鏻基团的单体以及任选的其它单体来获得所述共聚物，其中所述季铵基团和/或季鏻基团被反离子中和，其中所述反离子由具有脂肪族、芳香族或烷芳基烃基的酸的共轭碱组成。所述聚合物可以是(甲基)丙烯酸聚合物。
例如，在WO2016/066567中进一步描述了此类粘合剂。
(甲基)丙烯酸半缩醛酯共聚物
另一组优选的包含多个酯基团的粘合剂是(甲基)丙烯酸半缩醛酯共聚物。
在优选的实施方式中，所述(甲基)丙烯酸半缩醛酯共聚物包含至少一种式(IV)的单体的残基：
Figure BDA0003964879120000181
其中
R1是H或甲基；
R2为H或C1-4烷基；
R3为C1-4烷基；并且
R4是任选地取代的直链或支链C1-20烷基、C5-10环烷基或C6-10芳基；或
R3和R4与它们所附接的O原子一起形成任选地取代的C4-8元环。
在一些优选的式(IV)的单体中，R2为H且R3是甲基或乙基，尤其是甲基。
在进一步优选的式(IV)的单体中，R4是任选地取代的直链或支链C4-18烷基或C5-10环烷基。还更优选地，R4是未取代的C4-18烷基或未取代的C5-10环烷基。又更优选地，R4选自丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、十八烷基和环己基，特别优选地选自丁基、辛基、十二烷基、十八烷基和环己基。当R4是丁基时，优选是正丁基或异丁基。当R4是辛基时，优选是2-乙基己基。
在一些优选的式(IV)的单体中，R2为H，R3是甲基或乙基，尤其是甲基，并且R4选自丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、十八烷基和环己基。当R4是丁基时，优选是正丁基或异丁基。当R4是辛基时，优选是2-乙基己基。
在其它优选的式(IV)的单体中，R3和R4与它们所附接的O原子一起形成任选地取代的C4-8元环。当R3和R4与它们所附接的O原子一起形成未取代的C4-8元环时，该环优选地包含4或5个碳原子，即与O原子一起形成5或6元环。优选地，R3和R4与它们所附接的O原子一起形成未取代的四氢呋喃基或四氢吡喃基环。
在一些优选的式(IV)的单体中，R2为H，并且R3和R4与它们所附接的O原子一起形成未取代的四氢呋喃基或四氢吡喃基环。
优选的式(IV)的单体包括(甲基)丙烯酸1-正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-异丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-(2-乙基己氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸1-环己氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-十二烷氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-十八烷氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-四氢呋喃基酯和(甲基)丙烯酸2-四氢吡喃基酯。
(甲基)丙烯酸半缩醛酯共聚物优选包含1至3种不同的式(IV)的单体，并且更优选1或2种不同的式(IV)的单体。
(甲基)丙烯酸半缩醛酯共聚物包含除式(IV)的单体之外的一种或多种可聚合单体。可以与式(IV)的单体共聚的单体的实例包括(甲基)丙烯酸酯，诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸异丙叉基甘油酯、(甲基)丙烯酸甘油缩甲醛酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯；和乙烯基单体，如苯乙烯。
优选地，(甲基)丙烯酸半缩醛酯共聚物不包含衍生自丙烯酸和/或甲基丙烯酸的重复单元。
在制备含有半缩醛酯基团的聚合物时，至少一种式(IV)的单体与除式(IV)的单体以外的至少一种可聚合单体的比例可以根据涂料组合物的用途适当确定。然而，一般而言，基于总的共聚单体的混合物，至少一种式(IV)的单体的比例优选为1至99重量％，并且至少一种其它单体的比例优选为95至1重量％，优选为15-70重量％，更优选为20-50重量％，还更优选为25-45wt％的式(IV)的单体。
可以使用本领域已知的聚合反应制备合适的(甲基)丙烯酸半缩醛酯共聚物。(甲基)丙烯酸半缩醛酯共聚物可以是无规共聚物、交替共聚物、梯度共聚物或嵌段共聚物。
如在实验部分所述测量的，优选的(甲基)丙烯酸半缩醛酯共聚物的重均分子量为1,000至100,000，优选为5,000至70,000，更优选为15,000至60,000，并且还更优选为20,000至50,000。优选地根据实施例中所述的方法测量，优选的(甲基)丙烯酸半缩醛酯共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为10℃至70℃，更优选为15℃至60℃，且还更优选为20℃至50℃。
优选地，基于最终组合物的总重量(即如果组合物以两包装(two-pack)的形式提供，这些值是指最终混合组合物中存在的wt％)，存在于本发明的组合物中的(甲基)丙烯酸半缩醛酯共聚物的总量为2-60wt％，更优选为5-40wt％且还更优选为7-30wt％。
在例如WO2019/179917和WO2016/167360中描述了关于此类(甲基)丙烯酸半缩醛酯共聚物的进一步细节。
例如，在EP0714957和WO2017/065172中描述了基于(甲基)丙烯酸半缩醛酯单体与其它单体诸如甲硅烷基酯单体和聚硅氧烷单体的混合共聚物。
主链可降解丙烯酸共聚物
另一组优选的包含多个酯基团的粘合剂是在聚合物主链中具有聚酯链段(节段，链节，线段，segments)的丙烯酸共聚物。
通过将乙烯基单体诸如(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯、羧酸(甲基)丙烯酸锌(zinccarboxylate(meth)acrylate)、羧酸(甲基)丙烯酸铜(copper carboxylate(meth)acrylate)和甜菜碱型(甲基)丙烯酸酯与一种或多种环状单体诸如丙交酯、乙交酯、己内酯、2-甲基-ε-己内酯、丁内酯、戊内酯、2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷(2-methylene-1,3-dioxepane)、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸三亚甲基酯、碳酸2,2-二甲基三亚甲基酯、2-甲基-2-噁唑啉和2-乙基-2-噁唑啉聚合来制备所述共聚物。
例如，在WO2015/010390、WO2018/188488、WO2018/196401和WO2018/196542中描述了此类粘合剂。
优选的是通过聚合式(III)的甲硅烷基酯单体和上文为甲硅烷基酯共聚物描述的其它可聚合物单体与一种或多种环状单体诸如丙交酯、乙交酯、己内酯、2-甲基-ε-己内酯、丁内酯、戊内酯、2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙基、碳酸三亚甲基酯、碳酸2,2-二甲基三亚甲基酯、2-甲基-2-噁唑啉和2-乙基-2-噁唑啉制备的甲硅烷基酯共聚物。
聚酯
另一种优选的包含多个酯基团的粘合剂是聚酯。术语聚酯在本文中用于定义其中酯基团存在于聚合物主链中的聚合物。
聚酯可以通过酸组分与醇组分的反应获得。
用于聚酯树脂的酸组分包括芳香族二羧酸，诸如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸或萘二甲酸；脂肪族羧酸，诸如己二酸、癸二酸、壬二酸、琥珀酸或1,4-环己烷二甲酸(1,4-环己烷二羧酸)；三价或更高价的多元酸，诸如偏苯三酸或均苯四酸；或前述的低级烷基酯(例如，C1-4烷基酯)或酸酐。一元羧酸和二元酸诸如芳香族二羧酸或饱和脂肪族二羧酸可以各自单独使用，也可以两种或更多种组合使用。三价或更高价的多元酸也可以单独使用，或者两种或更多种组合使用。
用于聚酯树脂的醇组分包括乙二醇、丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基戊二醇、二乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、氢化双酚A、双酚A与三价或更高价多元醇诸如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油和季戊四醇的环氧乙烷加成产物或环氧丙烷加成产物。这些醇组分可以单独使用或以两种或更多种组合使用。此外，羟基酸诸如二羟甲基丙酸可以与上述羧酸和醇一起使用。
通过在酯化或酯交换反应条件下将酸组分和醇组分组合而简单地制备聚酯树脂。这样的反应是微不足道的并且是众所周知的。
所述聚酯树脂优选地具有50至250mg KOH/g，更优选100至150mg KOH/g的酸值。为了获得在优选范围内的酸值，可以应用使用二元酸、多元酸或它们的酸酐引入羧酸端基的方法。
聚酯树脂优选具有8,000或更小，更优选4,000或更小的重均分子量。
酸官能聚酯树脂可进一步与多价金属化合物反应以形成金属盐交联结构。
例如，在WO2014/010702和WO2012/176809中进一步描述了此类粘合剂。
聚草酸酯
另一类聚酯粘合剂是聚草酸酯。聚草酸酯可以是直链或支链聚合物。可以理解的是，任何聚草酸酯包含至少两个草酸酯单元，优选至少5个草酸酯单元，例如至少8个草酸酯单元。
优选地将由至少一种草酸酯单体与至少一种二醇单体的聚合来形成聚草酸酯，更优选地将由至少一种草酸酯单体、至少一种二醇单体和选自环状二羧酸和环状二羧酸的烷基酯的至少一种单体的聚合来形成聚草酸酯。
可以使用本领域已知和使用的各种方法中的任何一种通过缩聚来制备聚草酸酯。缩聚反应可以以熔体或在溶液中进行。任选地，缩聚在催化剂存在下进行。
用于制备聚草酸酯的起始材料取决于聚合方法。然而，聚草酸酯是由草酸或其衍生物，即草酸酯单体形成的。其衍生物是指其单酯或二酯、其单酰卤或二酰卤(例如酰氯)、或其盐，例如其碱金属盐。
用于聚合反应的草酸酯单体可以是草酸或草酸的酯，尤其是二酯。酯可以是烷基酯、烯基酯或芳基酯。优选草酸二烷基酯。用于制备聚草酸酯的优选的草酸二烷基酯的实例包括草酸二甲酯和草酸二乙酯。
用于制备聚草酸酯的二醇的实例包括饱和脂肪族二醇和饱和脂环族二醇、不饱和脂肪族二醇或芳香族二醇。优选直链或支链饱和脂肪族二醇和饱和脂环族二醇。
优选的二醇的实例包括1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-羟基-2,2-二甲基丙基3-羟基-2,2-二甲基丙基酯、1,4-环己烷二甲醇、4,4'-异丙叉基二环己醇(4,4'-isopropylidenedicyclohexanol)、2,5-呋喃二甲醇和4,4'-(丙烷-2,2-二基)二苯酚。
最优选的二醇是1,6-己二醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇和4,4'-异丙叉基二环己醇。
上述二醇可以单独使用或以两种或多种二醇的组合使用。优选使用两种或更多种二醇的混合物来制造聚草酸酯。
优选地，聚草酸酯由脂肪族或脂环族二醇制备。特别优选用于制造聚草酸酯的至少一种二醇是饱和脂肪族支链二醇。优选使用至少两种饱和支链二醇或直链或环状饱和二醇与饱和支链二醇的混合物。因此，脂肪族或脂环族二醇优选构成用于形成聚草酸酯的总二醇的至少50mol％，优选至少75mol％，任选地至少100mol％。
任选地，可以包括其它官能化合物作为共聚单体以调节聚草酸酯的聚合物性质。此类化合物可用于调节诸如水解速率和机械性能的参数。这些官能化合物优选具有两个反应性官能团，例如两个酯、酸、氨基或羟基或其混合物，并且将被称为双官能化合物。这些化合物可以在聚合过程中形成额外的单体。合适的双官能化合物的实例包括二羧酸的烷基酯，诸如对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯和1,4-环己烷二甲酸二甲酯；二羧酸酐，诸如邻苯二甲酸酐和四氢邻苯二甲酸酐；和二羧酸，诸如对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸和1,4-环己烷二甲酸。
用于制造聚草酸酯的特别优选的组合是草酸酯单体和如上文所限定的双官能化合物的组合。因此，特别优选的反应物组合是草酸酯单体和二羧酸的烷基酯、二羧酸酐或二羧酸。
聚草酸酯优选具有1,000至100,000、更优选1000至40,000、尤其是1000至10,000的数均分子量(Mn)。
聚草酸酯优选具有1,000至200,000，例如1,000至100,000，更优选1,000至40,000，尤其是1,000至25,000的重均分子量(Mw)。在一些实施方式中，Mw可以为10,000至40,000，例如20,000至40,000。
任选地，聚草酸酯粘合剂可以与本发明的防污涂料组合物中的固化剂组合。聚草酸酯具有与固化剂反应的官能端基。本领域熟知的固化剂的实例包括例如单体异氰酸酯、聚异氰酸酯和异氰酸酯预聚物。聚异氰酸酯优于单体异氰酸酯。聚异氰酸酯可以例如基于二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)化学。可以使用具有不同NCO-官能度的聚异氰酸酯。固化剂的官能度优选为至少2，诸如平均官能度为2至3。
此外，可以使用固化催化剂。这种催化剂的实例是锡催化剂，例如二月桂酸二丁基锡。
例如，在WO2009/100908、WO2015/114091和WO2015/114092中进一步描述了此类粘合剂。
聚(酯-硅氧烷)和聚(酯-醚-硅氧烷)粘合剂
另一组优选的包含多个酯基团的粘合剂是聚(酯-硅氧烷)和聚(酯-醚-硅氧烷)。所述酯基团存在于聚合物的主链中。所述粘合剂包含多个式(V)或式(VI)的单元：
Figure BDA0003964879120000241
其中
每个R1独立地为未取代的或取代的C1-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C7-20芳基烷基、或聚氧亚烷基链(polyoxyalkylene chain)，尤其是甲基；
每个R'独立地为C1-6烷基或H，尤其是H；
m是1到10，诸如1至5，尤其是2至5，尤其是3至5的整数；
n为1-500，更优选10-300，尤其是15-100的整数；
Q1是具有多达20个碳原子的脂肪族、环烷基、环烯基或芳香族基团，或共价键；和
Q2是具有多达20个碳原子的肪脂族、环烷基、环烯基、聚氧亚烷基或芳香族基团。
优选地，粘合剂包含以酯键连接在一起的聚(二甲基硅氧烷)链段。任选地，所述粘合剂包含聚氧亚烷基链段，诸如聚(乙二醇)和聚(丙二醇)。
可以使用本领域已知的各种方法中的任何一种通过缩聚反应来制备粘合剂。制备方法的实例包括甲醇封端的聚二甲基硅氧烷与二羧酸的烷基酯单体诸如草酸二乙酯、琥珀酸二乙酯和己二酸二乙酯的酯交换。
所述粘合剂优选地具有2,000至100,000诸如5,000至80,000，尤其是10,000至50,000的数均分子量。
优选在使用中交联所述粘合剂聚合物。粘合剂聚合物可以具有可固化的端基，此类基团包括硅烷醇、甲醇、羧基、酯、氢化物、烯基、乙烯基醚、烯丙基醚、烷氧基硅烷和烷氧基。
优选地，基于最终组合物的总重量(即如果组合物提供为两包装或三包装，则这些值是指存在于最终混合组合物中的wt％)，本发明的组合物中存在的聚(酯-硅氧烷)或聚(酯-醚-硅氧烷)共聚物的总量为30-95wt％，更优选为40-90wt％且还更优选为50-90wt％。
在例如WO2017/009297、WO2018/134291和WO2015/082397中描述了关于此类粘合剂的进一步细节。
进一步的粘合剂组分
上述粘合剂体系，诸如甲硅烷基酯共聚物和各种混合物、(甲基)丙烯酸半缩醛酯共聚物和聚酯树脂，可以包括一种或多种进一步的粘合剂组分作为粘合剂体系的一部分。
此类进一步的粘合剂组分的实例是聚合物粘合剂，诸如具有0至40mg KOH/g酸值的丙烯酸树脂，诸如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸异丁酯的均聚物和共聚物；亲水性聚合物，诸如含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯或(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯的单体单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物；以及(甲基)丙烯酰胺的均聚物和共聚物，1-乙烯基-2-吡咯烷酮和1-乙烯基己内酰胺的均聚物和共聚物；聚环氧乙烷和聚环氧丙烷；乙烯基醚均聚物和共聚物，诸如聚(甲基乙烯基醚)、聚(乙基乙烯基醚)、聚(异丁基乙烯基醚)、聚(丙烯酸正丁酯-共-异丁基乙烯基醚)、聚(氯乙烯-共-异丁基乙烯基醚)；来自任何上述指定聚合物组的聚合物增塑剂。术语聚合物增塑剂是指具有低于25℃的玻璃化转变温度(Tg)的聚合物。
其它粘合剂的额外实例包括：醇酸树脂和改性醇酸树脂；脂松香和氢化脂松香的酯，诸如松香的甲酯、松香的甘油酯和松香的季戊四醇酯；烃树脂，诸如由选自C5脂肪族单体、C9芳族单体、茚香豆酮单体(indene coumarone monomer)或萜烯或其混合物的至少一种单体的聚合形成的烃树脂。
特别合适的额外的粘合剂是丙烯酸树脂、脂松香的酯和聚合物增塑剂。
优选地，基于所述组合物的总重量，所述额外的粘合剂存在的量为0-15wt％，更优选为0.5-10wt％且还更优选为1-7wt％。
一元羧酸
上述粘合剂体系，诸如甲硅烷基酯共聚物和各种混合物、(甲基)丙烯酸半缩醛酯共聚物和聚酯树脂，可以包括一种或多种一元羧酸或其衍生物。
一元羧酸和一元羧酸衍生物具有使它们适用于防污涂料组合物的许多特性。它们有助于杀生物剂的受控释放，调节防污涂料的水溶性和机械性能，并降低粘度。它们很容易获得，并且它们中许多来源于可再生的自然资源。
本发明的防污涂料组合物中存在的一元羧酸优选包含5至50个碳原子，更优选10至40个碳原子，并且还更优选12至25个碳原子。
本发明的防污涂料组合物中存在的一元羧酸优选地选自树脂酸或其衍生物、C6-20环状一元羧酸、C5-24无环脂肪族一元羧酸、C7-20芳香族一元羧酸、任何一元羧酸的衍生物及其混合物。
一元羧酸的衍生物包括一元羧酸的金属盐，诸如碱金属羧酸盐、碱土金属羧酸盐(例如羧酸钙、羧酸镁)和过渡金属羧酸盐(例如羧酸锌、羧酸铜)。优选金属羧酸盐是过渡金属羧酸盐，特别优选金属羧酸盐是羧酸锌或羧酸铜。金属羧酸盐可以直接添加到所述防污涂料组合物中或在防污涂料组合物中原位产生。
树脂酸的代表性实例包括枞酸(abietic acid)、新枞酸、脱氢枞酸、长叶松酸、左旋海松酸、海松酸、异海松酸、山达海松酸、湿地松酸(璎柏酸，communic acid)和南亚松酸、裂环脱氢枞酸(开环脱氢枞酸，secodehydroabietic acid)。应当理解的是，树脂酸衍生自天然来源，并且因此它们通常以酸的混合物的形式存在。树脂酸也称为松香酸。树脂酸的来源的代表性实例是脂松香、木松香和妥尔油松香。特别优选脂松香，也称为松脂(熟松香，colophony)和松香(colophonium)。优选的松香是包含多于85％树脂酸并且还更优选多于90％树脂酸的那些。
商业级松香通常具有如ASTM D465中规定的155至180mg KOH/g的酸值和如ASTME28的规定的70℃至80℃的软化点(Ring&Ball)。
树脂酸衍生物的代表性实例包括部分氢化松香、完全氢化松香、歧化松香、二氢枞酸、二氢海松酸和四氢枞酸。
C6-20环状一元羧酸的代表性实例包括环烷酸和三甲基异丁烯基环己烯羧酸。
C5-24无环脂肪族一元羧酸的代表性实例包括VersaticTM酸、新癸酸、2,2,3,5-四甲基己酸、2,4-二甲基-2-异丙基戊酸、2,5-二甲基-2-乙基己酸、2,2-二甲基辛酸、2,2-二乙基己酸、特戊酸、2,2-二甲基丙酸、三甲基乙酸、新戊酸、2-乙基己酸、异壬酸、3,5,5-三甲基己酸、异棕榈酸、异硬脂酸、16-甲基十七烷酸和12,15-二甲基十六烷酸。无环脂肪族一元羧酸优选地选自液体无环C10-24一元羧酸或液体支链C10-24一元羧酸。应当理解的是，许多无环C10-24一元羧酸可以衍生自天然来源，在这种情况下，它们通常以分离形式作为具有不同支化度的不同链长的酸的混合物存在。
优选地，一元羧酸是脂松香、脂松香的衍生物、脂松香和脂松香的衍生物的金属盐、无环C10-24一元羧酸、C6-20环状一元羧酸或它们的混合物。酸的混合物优选包含至少一种树脂酸、脂松香、脂松香的衍生物或脂松香的金属盐。最优选脂松香和脂松香的锌盐。
基于粘合剂体系的总重量，本发明的组合物中存在的一元羧酸或其衍生物的量为5至40wt％，优选为10至35wt％，更优选为15至30wt％。
基于总的涂料组合物，本发明的最终防污涂料组合物优选地包含0.5至25wt％，诸如1至20wt％，特别是2至18wt％的一元羧酸或其衍生物。
杀生物剂(iii)
本发明的防污涂料组合物可以包含额外的海洋杀生物剂(iii)。
工业中使用术语防污剂、生物活性化合物、抗污剂(antifoulant)、毒剂(toxicant)和杀生物剂来描述用于防止表面上的海洋结垢的已知化合物。杀生物剂可以是无机的、有机金属的或有机的，优选有机金属的或无机的杀生物剂。合适的杀生物剂是可商购的。
其中核包含有机杀生物剂的本发明的核-壳颗粒可以与防污涂料组合物中的其它有机杀生物剂组合。
无机杀生物剂的实例包括铜和铜化合物，诸如铜氧化物，例如氧化亚铜和氧化铜，硫氰酸铜和硫化铜，铜粉和铜片。
有机金属杀生物剂的实例包括吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、双(二甲基二硫代氨基甲酸)锌[福美锌]和亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌[代森锌]。
有机杀生物剂的实例包括2-(叔丁基氨基)-4-(环丙基氨基)-6-(甲硫基)-1,3,5-三嗪[Cybutryne]、2-(硫氰酸甲硫基)-1,3-苯并噻唑[TCMTB]、2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲[敌草隆]、N-(2,4,6-三氯苯基)马来酰亚胺、吡啶三苯基硼烷[PTBP,PK]、3-碘-2-丙炔基N-丁基氨基甲酸酯[IPBC]、2,4,5,6-四氯间苯二甲腈、二氯氟甲硫基-N',N'-二甲基-N-苯基硫酰胺[抑菌灵]、N-二氯氟甲硫基-N',N'-二甲基-N-对甲苯基硫酰胺[对甲抑菌灵]、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮[DCOIT,Sea-NineTM]、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈[曲洛比利,
Figure BDA0003964879120000281
]、N-[(4-羟基-3-甲氧基苯基)甲基]-8-甲基-6-壬酰胺[辣椒素]和N-[(4-羟基-3-甲氧基苯基)甲基]-7-苯基-6-庚酰胺[苯基辣椒素,
Figure BDA0003964879120000282
]。
杀生物剂的其它实例包括卤化四烷基鏻、胍衍生物诸如十二烷基胍一盐酸盐；大环内酯，包括阿维菌素及其衍生物，诸如伊维菌素；多杀菌素(spinosyns)及衍生物，诸如多杀菌素(spinosad)；以及酶，诸如氧化酶，蛋白质分解、半纤维素分解、纤维素分解、脂肪分解和淀粉分解活性酶。
铜基防污涂料组合物含有无机铜杀生物剂，诸如金属铜、氧化亚铜、硫氰酸铜等。
氧化亚铜材料具有0.1-70μm的典型粒径分布和1-25μm的平均粒径(D50)。市售氧化亚铜涂料等级的实例包括来自Nordox AS的Nordox氧化亚铜红漆级Nordox XLT；来自Furukawa Chemicals Co.,Ltd.的氧化亚铜；来自American Chemet Corporation的RedCopp 97N、Purple Copp、Lolo Tint 97N、Chemet CDC、Chemet LD；来自Spiess-Urania的氧化亚铜红；来自Taixing Smelting Plant Co.,Ltd.的焙烧氧化亚铜(Cuprous oxideRoast)、电解氧化亚铜(Cuprous oxide Electrolytic)。
优选的杀生物剂是氧化亚铜、硫氰酸铜、吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌[代森锌]、2-(叔丁基氨基)-4-(环丙基氨基)-6-(甲硫基)-1,3,5-三嗪[Cybutryne]、吡啶三苯基硼烷[PTBP,PK]、二氯氟甲硫基-N',N'-二甲基-N-苯基硫酰胺[抑菌灵]、N-二氯氟甲硫基-N',N'-二甲基-N-对甲苯基硫酰胺[对甲抑菌灵]、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮[DCOIT,Sea-NineTM]、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈[曲洛比利,
Figure BDA0003964879120000283
]和N-[(4-羟基-3-甲氧基苯基)甲基]-7-苯基-6-庚酰胺(苯基辣椒素,
Figure BDA0003964879120000284
)。
如本领域已知的，可以使用杀生物剂的混合物，因为不同的杀生物剂对不同的海洋污染生物起作用。通常优选杀生物剂的混合物。
当存在时，杀生物剂的组合量构成所述涂料组合物的多达60wt％，诸如0.1至50wt％，例如5至45wt％。在存在无机铜化合物的情况下，涂料组合物中杀生物剂的适合量可以为5至60wt％。在避免无机铜化合物的情况下，可以使用较低的量，诸如0.1至25wt％，例如0.2至10wt％。应当理解的是，杀生物剂的量将取决于最终用途和所使用的杀生物剂而变化。
一些杀生物剂可以被封装(通过与本发明不同的方法)或吸附在惰性载体上或与其它材料结合以控制释放。这些百分比是指存在的活性杀生物剂的量，因此不涉及所使用的任何载体。
颜料和填料
本发明的防污涂料组合物优选包含选自颜料、增量剂(extender)和填料的一种或多种组分。
颜料可以是无机颜料、有机颜料或它们的混合物。无机颜料是优选的。无机颜料的实例包括二氧化钛、氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁黑、氧化锌、硫化锌、锌钡白和石墨。有机颜料的实例包括碳黑、酞菁蓝、酞菁绿、萘酚红和二酮吡咯并吡咯红。颜料可以任选地进行表面处理。
增量剂和填料的实例是矿物，诸如白云石、塑化石(plastorite)、方解石、石英、重晶石、菱镁矿、文石、二氧化硅、霞石正长岩、硅灰石、滑石、绿泥石、云母、高岭土、叶蜡石、珍珠岩、二氧化硅和长石；合成无机化合物，诸如碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硅酸钙、磷酸锌和二氧化硅(胶体的、沉淀的、气相的等)；聚合和无机微球，诸如未涂覆或涂覆的空心和实心玻璃珠、未涂覆或涂覆的空心和实心陶瓷珠、聚合物材料的多孔和致密珠，所述聚合物材料诸如聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-共-乙二醇二甲基丙烯酸酯)、聚(苯乙烯-共-乙二醇二甲基丙烯酸酯)、聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)、聚苯乙烯、聚(氯乙烯)。优选的增量剂和填料是矿物质和无机微球。
优选地，基于所述组合物的总重量，存在于本发明的组合物中的增量剂、填料和/或颜料的总量为2-60wt％，更优选为5-50wt％且还更优选为7-45wt％。本领域技术人员将理解，增量剂和颜料含量将取决于粒径分布、颗粒形状、表面形态、颗粒表面-树脂亲和力、存在的其它组分和涂料组合物的最终用途而变化。
溶剂
本发明的涂料组合物优选包含溶剂。该溶剂优选是挥发性的并且优选是有机的。用于本发明的组合物中的合适溶剂是可商购的。
合适的有机溶剂和稀释剂的实例是芳烃，诸如二甲苯、甲苯、均三甲苯；脂肪烃和脂环烃，诸如正构烷烃、异构烷烃和环烷烃的混合物、矿物溶剂油和白色溶剂油；酮类，诸如甲乙酮、甲丙酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、甲基异戊基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮；酯类，诸如乙酸丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丙酯、丙酸正丁酯、异丁酸异丁酯；醚酯类，诸如乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、3-乙氧基丙酸乙酯；醚类，诸如乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、二丁醚、二噁烷、四氢呋喃；醇类，诸如正丁醇、异丁醇、甲基异丁基甲醇、苯甲醇；醚醇类，诸如丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-丙氧基-2-丙醇；萜烯，诸如柠檬烯；和任选地两种或多种溶剂和稀释剂的混合物。如果溶剂是混合物，则应优选的是含有多于50重量％脂肪族烃或芳香族烃，更优选地多于75重量％。
本发明的涂料组合物中存在的溶剂的量优选尽可能低，因为这使得VOC含量最小化。优选地，基于组合物的总重量，本发明的组合物中存在的溶剂的量为0-35wt％且更优选为1-30wt％。本领域技术人员将理解，一些原材料包含溶剂并有助于上述总溶剂含量，并且溶剂类型和含量将取决于存在的其它组分和涂料组合物的最终用途而变化。
添加剂
本发明的涂料组合物任选地包含一种或多种添加剂。可存在于本发明的涂料组合物中的添加剂的实例包括流变改性剂，诸如触变剂、增稠剂和抗沉降剂；脱水剂和稳定剂；表面活性剂，诸如分散试剂(dispersing agent)、润湿剂和消泡剂；增塑剂和增强剂。
流变改性剂的实例包括触变剂、增稠剂和抗沉降剂。流变改性剂的代表性实例是气相二氧化硅、有机改性粘土、酰胺蜡、聚酰胺蜡、酰胺衍生物、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、氢化蓖麻油蜡、乙基纤维素、硬脂酸铝及其混合物。需要活化的流变改性剂可以按原样添加到涂料组合物中并且在涂料生产过程中被活化，或者它们可以以预活化形式例如溶剂膏添加到涂料组合物中。优选地，基于涂料组合物的总重量，本发明的组合物中存在的每种流变改性剂的量为0-5wt％，更优选为0.2-3.0wt％且还更优选为0.5-2.0wt％。
脱水剂和稳定剂改进了防污涂料组合物的储存稳定性。脱水剂优选是从涂料组合物中除去湿气和水的化合物。它也被称为水清除剂或干燥试剂。脱水剂可以是吸湿材料，其吸收水或将水结合为结晶水。这些通常被称为干燥剂(desiccant)。干燥剂的实例包括无水硫酸钙、半水硫酸钙、无水硫酸镁、无水硫酸钠、无水硫酸锌、分子筛和沸石。脱水剂也可以是与水发生化学反应的化合物。与水反应的脱水剂的实例包括原酸酯，诸如原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三丙酯、原甲酸三异丙酯、原甲酸三丁酯、原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯、原乙酸三丁酯和原丙酸三乙酯；缩酮；缩醛；烯醇醚；原硼酸酯，诸如硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯和硼酸三叔丁酯；噁唑烷，诸如3-乙基-2-甲基-2-(3-甲基丁基)-1,3-噁唑烷和3-丁基-2-(1-乙基戊基)-1,3-噁唑烷；单官能异氰酸酯，诸如对甲苯磺酰基异氰酸酯，和有机硅烷，诸如三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和聚硅酸乙酯。
优选的脱水剂将取决于粘合剂体系。它们的使用对于技术人员来说是熟悉的。
稳定剂优选是酸清除剂。稳定剂的实例是碳二亚胺化合物，诸如双(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺、双(2-甲基苯基)碳二亚胺和1,3-二-对甲苯基碳二亚胺。
优选地，基于组合物的总重量，脱水剂和稳定剂各自以0-5wt％、更优选0.5-2.5wt％且还更优选1.0-2.0wt％的量存在于本发明的组合物中。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，所述涂料组合物包含脱水剂和/或稳定剂，尤其是脱水剂。
增塑剂的实例是聚合物增塑剂、硅油、矿物油、氯化石蜡、邻苯二甲酸酯、磷酸酯、磺酰胺、己二酸酯、环氧化植物油和蔗糖乙酸异丁酸酯。优选地，基于所述涂料组合物的总重量，本发明的组合物中存在的增塑剂的量为0-20wt％，更优选为0.5-10wt％且还更优选为1-5wt％。
增强剂的实例是薄片和纤维。纤维包括天然和合成无机纤维以及天然和合成有机纤维，例如如WO 00/77102中所述。纤维的代表性实例包括矿物玻璃纤维、硅灰石纤维、蒙脱石纤维、托勃莫来石纤维、凹凸棒石纤维、煅烧铝土矿纤维、火山岩纤维、铝土矿纤维、岩棉纤维和来自矿棉的加工矿物纤维。优选地，纤维具有25至2,000μm的平均长度和1至50μm的平均厚度，其中平均长度与平均厚度之间的比率至少为5。优选地，基于组合物的总重量，本发明的组合物中存在的增强剂的量为0-20wt％，更优选为0.5-15wt％且还更优选为1-10wt％。
包含粘合剂诸如聚(酯-硅氧烷)和聚(酯-醚-硅氧烷)的涂料组合物任选地包括一种或多种添加剂油。添加剂油的实例包括非反应性聚硅氧烷油，诸如甲基苯基硅油、非反应性亲水改性的聚硅氧烷油、甾醇和/或甾醇衍生物诸如羊毛脂和羊毛脂衍生物、亲水改性的甾醇和/或甾醇衍生物、石油油料(石油，petroleum oil)、聚烯烃油、多芳烃油(polyaromatic oil)和氟化聚合物/低聚物。优选地，基于涂料组合物的固体含量，本发明的涂料组合物中存在的添加剂油的量为0-30wt％且更优选为5-20wt％。
这些添加剂的量将取决于粘合剂技术并且可由技术人员容易地确定。
组合物和涂料
本发明还涉及一种制备上文所述的组合物的方法，其中将组合物中存在的组分混合。可以使用任何常规的生产方法。优选核-壳颗粒在调漆阶段(放乳阶段，let-downphase)添加或作为最终添加来添加。
如本文所述的组合物可以以合适的浓度制备以供例如在喷漆(喷涂)中使用。在这种情况下，组合物本身就是一种涂料。可替换地，该组合物可以是用于制备涂料的浓缩物。在这种情况下，将进一步的溶剂和任选的其它组分添加到本文所述的组合物中以形成涂料。优选的溶剂如上文关于组合物所述。
涂料组合物可以供应为一包装或二包装或三包装。固化剂显然会与可固化组分保持分开，直到应用到基材上为止。虽然核-壳聚合物颗粒可以保持与粘合剂分开，但优选它们一起存在于所提供的配方中。
当供应为一包装时，所述组合物优选以预混合或即用形式提供。任选地，一包装产品可以在应用之前用溶剂稀释。
当供应为二包装时，第一容器优选包含粘合剂、核-壳聚合物颗粒和杀生物剂；且第二容器优选包含交联剂/固化剂和/或催化剂。可以任选地提供用于混合容器内容物的说明。
涂料组合物中的粘合剂、杀生物剂、核-壳颗粒等的量可以根据溶剂的含量且更重要的是任何无机杀生物剂的含量而显著变化。如果存在氧化亚铜，它在涂料组合物中形成很大的重量百分比，并因此大幅降低其它组分的相对重量百分比。
本发明的涂料组合物优选具有10-95wt％的粘合剂含量。
本发明的涂料组合物优选具有的核-壳聚合物颗粒的含量为0.25-30wt％，诸如0.25至25wt％，更优选为0.5至20wt％，诸如0.5至15wt％。
本发明的涂料组合物优选具有1.0-60wt％的杀生物剂含量。
本发明的防污涂料组合物优选具有的固体含量高于45vol％，例如高于50vol％，诸如高于52vol％，优选高于55vol％。
根据ISO 2884使用锥板粘度计测量时，所述涂料组合物的粘度可以在小于2,000cP的范围内，诸如小于1,000cP，例如小于800cP。
优选地，所述防污涂料组合物应当具有的挥发性有机化合物(VOC)的含量低于500g/L，优选低于420g/L，更优选低于400g/L，例如低于380g/L。可以按例如ASTM D5201-05a中所述计算或者如US EPA方法24或ISO 11890-2中所述测量VOC含量。
施用
本发明的涂料组合物和涂料可以施用于遭受海洋污垢的任何物品表面的全部或部分。表面可永久或间歇性地处于水下(例如通过潮汐运动、不同的货物装载或膨胀)。物品表面通常是船舶船体或固定海洋物体诸如石油平台或浮标的表面。涂料组合物和涂料的施用可以通过任何方便的方式完成，例如通过涂覆(例如用刷子或滚子)或更优选将涂料喷涂到物品上。通常，需要将表面与海水分离以进行涂覆。可以如本领域常规已知的那样实现涂料的施用。在施用涂料之后，优选将其干燥和/或固化。
本发明的涂料组合物可以施涂到为这种涂料设计的任何经预处理的基材上。当将所述防污涂料施用到物体(例如船体)时，物体的表面不仅仅由单个防污涂料组合物的涂层保护。根据表面的性质，防污涂料可以直接施用于现有的涂料系统。此类涂料系统可以包含多层不同类型的涂料(例如环氧树脂、聚酯、乙烯基树脂或丙烯酸树脂或它们的混合物)。从未涂覆表面(例如钢、铝、塑料、复合材料、玻璃纤维或碳纤维)开始，整个涂料系统通常包含一层或两层防腐涂料(例如可固化环氧树脂涂料或可固化改性环氧树脂涂料)、一层粘结涂料(tie-coat)(例如可固化改性环氧树脂涂层或物理干燥乙烯基涂料)和一层或两层防污涂料(涂漆)。在特殊情况下，可以施加进一步的防污涂料层。如果表面是来自先前施用的干净且完整的防污涂层，则可以直接施用新的防污涂料，通常是一层或两层，在特殊情况下可以施用更多层。当施用两层或更多层防污涂料组合物时，不同的涂层可以是不同组合物的防污涂料。本领域技术人员将熟悉这些涂料层。
尽管本发明已参照其中存在酯基团的聚合物粘合剂组分进行了描述，但本发明的核-壳聚合物颗粒也可适合用于污垢释放涂料中。
从另一个方面来看，本发明提供了一种污垢释放涂料组合物(fouling releasecoating composition)，其包含：
a)包含至少50wt％聚硅氧烷部分的可固化聚硅氧烷基粘合剂；
b)多个如上文所限定的核-壳聚合物颗粒。
此种组合物优选地额外包含非反应性聚硅氧烷。基于组合物的总干重，所述污垢释放涂料组合物可以包含的非反应性聚硅氧烷的量按干重计为2至30wt％，优选按干重计为10-25wt％。非反应性聚硅氧烷可以是非改性聚硅氧烷或亲水改性聚硅氧烷或它们的混合物。
所述污垢释放涂料组合物可以基于由式(VII)表示的聚硅氧烷基粘合剂：
Figure BDA0003964879120000341
其中
每个R1独立地选自羟基、C1-6-烷氧基、含C1-6-环氧基的基团、C1-6胺基或O-Si(R5)3-z(R6)z，
每个R2独立地选自C1-10烷基、C6-10芳基、C7-10烷基芳基或被聚(亚烷基氧化物)取代的C1-6烷基和/或对R1描述的基团；
每个R3和R4独立地选自C1-10烷基、C6-10芳基、C7-10烷基芳基或被聚(亚烷基氧化物)取代的C1-6烷基；
每个R5独立地为可水解基团，诸如C1-6烷氧基、乙酰氧基、烯氧基(enoxy group)或酮氧基(ketoxy group)；
每个R6独立地选自未取代的或取代的C1-6烷基；
z为0或1-2的整数；
x为至少2的整数；
y为至少2的整数。
现在将参考以下非限制性实施例和附图来描述本发明。图1显示了在实施例1和比较例1和2中测试的面板。
实施例
采用以下测试方法。
聚合物溶液粘度的确定
根据ASTM D2196测试方法A，使用Brookfield DV-I Prime数字粘度计以12rpm的旋转速度确定聚合物溶液的粘度，并且对于粘度为50至1000cP的溶液使用LV-2转子，或对于粘度高于1000cP的溶液使用LV-4转子。在测量之前将聚合物溶液调整(回火，tempered)至23.0℃±0.5℃。
聚合物溶液不挥发物含量的确定
根据ISO 3251确定聚合物溶液中的不挥发物含量。取出0.5g±0.1g的测试样品，在通风烘箱中，所述聚合物分散剂溶液在150℃下干燥30分钟，并且所述非水分散体和其它聚合物溶液在110℃下干燥3小时。残留材料的重量被认为是非挥发性物质(NVM)。非挥发物含量以重量百分比表示。给出的值是三个平行测量的平均值。
聚合物分子量分布的确定
通过凝胶渗透色谱(GPC)测量进行表征聚合物。使用Malvern Omnisec Resolveand Reveal系统确定分子量分布(MWD)。分析条件如下表所列出。
Figure BDA0003964879120000351
通过将对应于25mg干聚合物的一定量聚合物溶液溶解在5ml THF中来制备样品。将样品保持在室温下最少3小时，随后取样用于GPC测量。在分析之前，通过0.45μm尼龙滤器过滤样品。报告了重均分子量(Mw)和多分散指数(PDI)。
玻璃化转变温度的确定
通过差示扫描量热法(DSC)测量获得玻璃化转变温度(Tg)。在TA InstrumentsDSC Q200上进行DSC测量。通过在-80℃至150℃温度范围内，使用10℃/min的加热速率和10℃/min的冷却速率并且使用空锅作为参考，运行加热-冷却-加热程序进行测量。使用来自TA Instruments的Universal Analysis软件处理数据。将第二次加热的玻璃化转变范围的拐点，如ASTM E1356-08中所定义，报告为聚合物的Tg。
通过转移一定量的聚合物溶液制备分散剂树脂样品(对应于约10mg干燥的聚合物材料)放入铝锅中，在50℃下将样品干燥过夜，然后在通风加热柜中在150℃下干燥3小时。
使用间隙尺寸为100μm的涂抹器，通过将聚合物溶液涂抹在单个玻璃面板上，制备其它聚合物溶液的样品。玻璃面板在室温下干燥过夜，随后在通风加热柜中在50℃下干燥24小时。将干燥的聚合物材料从玻璃面板上刮下，并且将约10mg干燥的聚合物材料转移到铝锅中。用非密闭盖(non-hermetic lid)密封锅。
平均粒径的确定
使用Malvern Zetasizer Nano S粒径分析仪通过动态光散射(DLS)确定平均粒径。根据制造商的说明并且使用其随附的软件使用所述仪器。
通过将1-2滴聚合物分散体添加到约50mL白色溶剂油中来制备样品。将混合溶液的样品转移到比色皿中。在25℃下进行测量。将结果报告为Z-平均粒径。给出的值是三个连续测量的平均值。
将一次性PMMA比色皿用于测量。白色溶剂油在20℃下的折射率值为1.438。
连续相中游离杀生物剂的确定
将约2g最终非水分散体称量到小瓶中并且添加约4g白色溶剂油。使用分析天平记录准确的重量。在25,000rpm下将混合物离心10分钟，或直到分离成澄清的上层相(上清液)。
将0.5g上清液称量到玻璃小瓶中并且向样品中添加10mL乙腈。使用涡旋混合器混合样品。然后将样品在旋转板上放置15分钟。通过0.45μm尼龙过滤器过滤样品并转移到2mLHPLC玻璃小瓶中。使用下表中所列出的分析条件在HPLC上分析溶液。从5点校准曲线推导出样品浓度。
Figure BDA0003964879120000371
使用下式，将溶剂相中的游离杀生物剂的量计算为制备非水分散体(NAD)中添加的杀生物剂总量的分数：
Figure BDA0003964879120000372
其中
wbs为溶剂中的杀生物剂相对于添加的总杀生物剂的重量分数，单位为wt％，
wbNAD为添加到非水分散体中的杀生物剂的重量分数，单位为wt％，cbsn为上清液中杀生物剂的浓度，单位为：μg/g
mNAD为添加到小瓶中的非水分散体的质量，单位为：g
msol为添加到小瓶中的溶剂的质量，单位为：g，和
NVMNAD为非水分散体的非挥发物含量，单位：wt％。
使用锥板粘度计确定涂料粘度
根据ISO 2884-1:2006，使用数字锥板粘度计测定，温度设定为23℃，剪切速率为10 000s-1并提供粘度测量范围0-10P，确定防污涂料组合物的粘度。结果以三个测量值的平均值给出。
涂料的储存稳定性测试
将样品在室温下储存在250ml容器中。一段时间后，打开容器。评估涂料的稠度。将液体样品搅拌至均匀质量，并使用如上所述的锥板粘度计测定粘度。如ISO 1524:2013中所述，使用100μm研磨细度规评估颗粒材料的形成。
防污性能测试
使用PVC面板(20cm x 30cm)进行测试。用无气喷涂使面板涂覆第一涂层商业底漆/粘结涂层(Safeguard Plus，Chokwang Jotun Ltd.,韩国制造)，和第二涂层商业防污涂料(SeaQuantum Ultra S，Jotun Paints(Europe)Ltd.,英国制造)。第一涂层和第二涂层的固化/干燥时间和膜厚度均在产品技术数据表中推荐的间隔范围内。
使用间隙尺寸为400μm的涂膜器将实施例的防污涂料组合物作为最后一道涂层直接施用到预涂PVC面板上。施用涂料膜的测试面积为约6cm x 20cm。用商业防污产品密封面板的边缘。实施例的防污涂料组合物在涂料制备后的1至5天内施用。
使所述面板暴露在美国佛罗里达或新加坡的木筏上，这些面板被淹没在海面以下0.5-1.5m处。通过目视检查评估面板并根据以下等级评定。对诸如海草(海藻，seaweed)的大型藻类以及诸如藤壶、管虫、贻贝、海绵和水螅的动物污垢分别进行评级。可以通过手容易地去除的微污垢生物诸如生物膜或粘液不包括在评级中。
评级 污垢覆盖的面积
0 仅粘液
1 0-10％
2 11-25％
3 26-50％
4 51-100％
实施例1
含有美托咪定的聚合物核-壳颗粒的制备
聚合物分散剂溶液-A1的制备
将45.0份白色溶剂油装入到装有搅拌器、冷凝器、氮气入口和进料入口的温控反应容器中。将反应容器加热并保持在100℃的反应温度。制备了50.0份甲基丙烯酸正丁酯、50.0份丙烯酸2-乙基己酯和0.30份过氧化-2-乙基己酸叔丁酯的预混物。在氮气氛下将预混合物以恒定速率历经3小时内加入到反应容器中。历经1小时，以恒定速率将0.50份过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和22.0份白色溶剂油的增强引发剂溶液后添加到反应容器中。将反应容器在反应温度下再保持2小时。添加33.8份白色溶剂油以稀释反应混合物。然后将反应容器冷却至室温。以上给出的份数均为重量份。
制备的分散剂溶液A1具有下列特性：溶液粘度710cP；NVM 50.3wt％；Mw 90 200；Tg-31℃。
使用表1中列出的成分和用量，通过相同的方法制备其它聚合物分散剂溶液。所有成分均以重量份给出。
非水分散体-B1的制备
将100.0份分散剂溶液A1和16.7份白色溶剂油装入到用于制备分散剂树脂溶液的相同类型的反应容器中。将反应容器加热并保持在95℃的反应温度。制备了39.1份甲基丙烯酸2-羟基乙酯、9.8份美托咪定和0.98份2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)的预混物。在氮气气氛下，历经3小时以恒定速率将预混物添加到反应容器中。历经1.5小时以恒定速率将0.12份2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)和5.0份白色溶剂油的增强引发剂溶液后添加进料到反应容器中。将反应容器在反应温度下再保持2小时。添加28.3份白色溶剂油以稀释反应混合物。然后将反应容器冷却至室温。以上给出的份数均为重量份。
制备的非水分散体溶液B1具有以下性质：溶液粘度210cP；NVM 50.9wt％；Z-平均粒径555nm。
使用如表1A、表1B和表1C中所列的成分和量通过相同的方法制备了其它非水分散体。所有成分均以重量份给出。
Figure BDA0003964879120000401
Figure BDA0003964879120000411
Figure BDA0003964879120000421
表1C：NAD溶液
Figure BDA0003964879120000431
用于制备甲硅烷基酯共聚物溶液S1的一般程序
将58.5份二甲苯装入配备有搅拌器、冷凝器、氮气入口和进料入口的温控反应容器中。加热反应容器并维持在85℃下的反应温度下。制备了60.0份丙烯酸三异丙酯甲硅烷基酯、5.0份丙烯酸四氢糠基酯、35.0份甲基丙烯酸甲酯和1.20份2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)的预混物。在氮气氛下，历经2.5小时以恒定速率将所述预混物进料到反应容器中。在另外反应1小时后，历经20分钟，以恒定速率将0.24份2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)和15.4份二甲苯的增强引发剂溶液后添加进料到反应容器中。将反应容器进一步维持在反应温度下2小时。添加25.0份二甲苯以稀释反应混合物。然后将反应容器冷却至室温。以上给出的份数均是重量份。
所制备的甲硅烷基酯共聚物溶液具有以下性质：溶液粘度210cP；NVM 50.6wt％；Mw 33 400,PDI 3.48；Tg 40℃。
用于制备甲硅烷基酯共聚物溶液S2的一般程序
将47.5份二甲苯装入装有搅拌器、冷凝器、氮气入口和进料入口的温控反应容器中。加热反应容器并且维持84℃的反应温度。制备了55.0份甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、10.0份丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、5.0份丙烯酸正丁酯、30.0份甲基丙烯酸甲酯和0.80份2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)的预混物。在氮气气氛下，历经3.0小时以恒定速率将所述预混物进料到反应容器中。在进一步反应1小时后，历经20分钟以恒定速率将0.20份2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)和10.9份二甲苯的增强引发剂溶液后添加进料到反应容器中。进一步将反应容器在84℃的反应温度下维持70分钟。将反应温度升高至105℃并且保持1小时。添加25.0份二甲苯以稀释反应混合物。然后将反应容器冷却到室温。以上给出的份数均为重量份。
所制备的甲硅烷基酯共聚物溶液具有以下性质：溶液粘度1402cP；NVM 55.6wt％；Mw 49 000,PDI 2.70；Tg 50℃。
用于制备甲硅烷基酯共聚物溶液S3的一般程序
将60.0份二甲苯装入装有搅拌器、冷凝器、氮气入口和进料入口的温控反应容器中。加热反应容器并且维持在85℃的反应温度下。制备了55.0份甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、10.0份丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、5.0份丙烯酸正丁酯、30.0份甲基丙烯酸甲酯和1.20份2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)的预混物。在氮气气氛下，历经2.0小时以恒定速率将所述预混物进料到反应容器中。在进一步反应30分钟后，历经20分钟以恒定速率将0.20份2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)和7.6份二甲苯的增强引发剂溶液后添加进料到反应容器中。进一步将反应容器在85℃的反应温度下维持100分钟。将反应温度升高至105℃并且保持1小时。然后将反应容器冷却至室温。以上给出的份数均为重量份。
所制备的甲硅烷基酯共聚物溶液具有以下性质：溶液粘度1955cP；NVM 59.9wt％；Mw 31 100,PDI 3.03；Tg 48℃。
制备基础涂料的方法
将表2中给出的漆浆(粉碎物料，mill base)的成分混合，然后使用带有叶轮叶片的溶解器在高剪切下分散和研磨，直到漆浆的研磨细度低于40μm。将温度控制至50℃和55℃之间。降低搅拌速率并缓慢添加如表1中给出的调漆(let-down)的成分。当聚酰胺蜡溶解时，将基础涂料冷却至室温。表2列出了以重量份使用的成分的量。
表2
Figure BDA0003964879120000451
涂料中杀生物剂的测试
将非水分散体树脂溶液和比较杀生物剂溶液添加到基础涂料中并且混合。表3A、表3B、表3C、表4A和表4B中给出了以重量份计的量。
表3A：
Figure BDA0003964879120000461
本发明的实施例M1显示出了良好的存储稳定性和防污性能。比较例CM1显示出较差的存储稳定性，而未添加美托咪定的比较例CM2显示出对藤壶较差的耐污垢性。图1示出了测试的面板。
表3B：
Figure BDA0003964879120000462
本发明的实施例M2显示出了良好的存储稳定性和防污性能。比较例CM3显示出较差的存储稳定性，而未添加美托咪定的比较例CM4显示出对藤壶较差的耐污垢性。
Figure BDA0003964879120000471
Figure BDA0003964879120000481
Figure BDA0003964879120000491
本发明的实施例T1、T2和T3显示出了良好的存储稳定性和防污性能。比较例CT1显示出对动物污垢的耐污垢性较差。比较例CT1和CT2在初始粘度测量中显示出涂料稠度的显著变化，表明了在曲洛比利与其它涂料成分之间的反应。没有进行粘度测量。
材料
表5：
Figure BDA0003964879120000501

Claims (16)

1.一种防污涂料组合物，包括：
(i)包含多个酯官能团的聚合物粘合剂组分；
(ii)多个核-壳聚合物颗粒，其中所述核包含有机杀生物剂以及一种或多种烯键式不饱和单体的聚合物，其中所述烯键式不饱和单体中的至少一种包含选自羟基、羧酸、醚、磺酸、氨基或酰胺基的极性基团，并且其中所述聚合物包含多于30重量％的包含极性基团的单体残基；和
壳聚合物分散剂，所述壳聚合物分散剂包含一种或多种烯键式不饱和单体的聚合物，其中所述聚合物分散剂包含小于20重量％的烯键式不饱和单体残基，所述烯键式不饱和单体残基包含选自羟基、羧酸、醚、磺酸、氨基或酰胺基的极性基团；和
(iii)任选地，额外的杀生物剂。
2.根据权利要求1所述的防污涂料组合物，包含
多个核-壳聚合物颗粒，其中所述核包含有机杀生物剂以及由一种或多种烯键式不饱和单体组成的聚合物，其中所述烯键式不饱和单体包含选自羟基、羧酸、醚、磺酸、氨基或酰胺基的极性基团；和
壳聚合物分散剂，所述壳聚合物分散剂由下述组成：一种或多种烯键式不饱和单体的聚合物，其中所述烯键式不饱和单体不含选自羟基、羧酸、醚、磺酸、氨基或酰胺基的极性基团；和非水溶剂。
3.根据前述权利要求中任一项所述的防污涂料组合物，其中所述粘合剂组分(i)是聚草酸酯、聚酯、(甲基)丙烯酸半缩醛酯共聚物、聚(醚-硅氧烷)或甲硅烷基酯共聚物，优选甲硅烷基酯共聚物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的防污涂料组合物，其中所述有机杀生物剂是美托咪定或曲洛比利。
5.根据前述权利要求中任一项所述的防污涂料组合物，其中所述壳聚合物单体是(甲基)丙烯酸C1-10烷基酯单体，诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
6.根据前述权利要求中任一项所述的防污涂料组合物，其中所述核聚合物单体是(甲基)丙烯酸酯单体或乙烯基内酰胺。
7.根据前述权利要求中任一项所述的防污涂料组合物，其中所述核聚合物单体是羟基官能(甲基)丙烯酸酯单体、羧基官能(甲基)丙烯酸单体或基于乙烯基内酰胺的单体，诸如1-乙烯基-2-吡咯烷酮。
8.根据前述权利要求中任一项所述的防污涂料组合物，其中所述核聚合物单体是羟基烷基官能(甲基)丙烯酸酯或乙烯基吡咯烷酮。
9.根据前述权利要求中任一项所述的防污涂料组合物，额外地包含有机金属或无机杀生物剂，诸如氧化亚铜。
10.一种用于制造根据权利要求1至9所述的防污涂料组合物的方法，包括共混：
(i)包含多个酯官能团的聚合物粘合剂组分；
(ii)权利要求1至9中限定的多个核-壳聚合物颗粒；和
(iii)任选地，额外的杀生物剂。
11.一种用于保护物体免受污垢的方法，包括用权利要求1至9中限定的防污涂料组合物涂覆经受污垢的所述物体的至少一部分。
12.一种涂覆有根据权利要求1至9所述的防污涂料组合物的物体。
13.根据权利要求1至9所述的防污涂料组合物防止海洋表面结垢的用途。
14.核-壳颗粒，包含
(a)核，所述核包含有机杀生物剂以及一种或多种烯键式不饱和单体的聚合物，其中所述烯键式不饱和单体中的至少一种包含选自羟基、羧酸、醚、磺酸、氨基或酰胺基的极性基团，并且其中所述聚合物包含多于30重量％的包含极性基团的单体残基；和
(b)壳聚合物分散剂，所述壳聚合物分散剂包含一种或多种烯键式不饱和单体的聚合物，其中所述聚合物包含小于20重量％的烯键式不饱和单体残基，所述烯键式不饱和单体残基包含选自羟基、羧酸、醚、磺酸、氨基或酰胺基的极性基团。
15.根据权利要求14所述的核-壳颗粒，包含
(a)核，所述核包含有机杀生物剂以及由一种或多种烯键式不饱和单体组成的聚合物，其中所述烯键式不饱和单体包含选自羟基、羧酸、醚、磺酸、氨基或酰胺基的极性基团；和
(b)壳聚合物分散剂，所述壳聚合物分散剂由下述组成：一种或多种烯键式不饱和单体的聚合物，其中所述烯键式不饱和单体不含选自羟基、羧酸、醚、磺酸、氨基或酰胺基的极性基团；和非水溶剂。
16.一种用于制备多个核-壳聚合物颗粒的方法，包括：
(i)在非水溶剂中聚合一种或多种烯键式不饱和单体以形成壳聚合物，其中小于20重量％的所述单体包含选自羟基、羧酸、醚、磺酸、氨基或酰胺基的极性基团；和
(ii)在所述壳聚合物分散剂和有机杀生物剂存在的情况下，在非水溶剂中聚合包含选自羟基、羧酸、醚、磺酸、氨基或酰胺基的极性基团的一种或多种烯键式不饱和极性单体，并且其中存在的多于30重量％的所述单体包含极性基团；
从而形成多个核-壳聚合物颗粒。
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