CN104487479B - 防污涂料用聚酯树脂、其制造方法、防污涂料组合物、防污涂膜、防污基材 - Google Patents

防污涂料用聚酯树脂、其制造方法、防污涂料组合物、防污涂膜、防污基材 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供防污涂料用聚酯树脂及其制造方法、以及防污涂料组合物，该防污涂料用聚酯树脂能够在维持了低VOC的状态下通过改善贮存稳定性而单液化，且能够提高固化性，能够提供长期良好的防污性、涂膜物性。防污涂料用聚酯树脂通过使(a)3元以上的醇、(b)二元酸或其酸酐和(c)2元醇反应后，进而与(d)脂环式二元酸或其酸酐反应而得到。

Description

防污涂料用聚酯树脂、其制造方法、防污涂料组合物、防污涂 膜、防污基材
技术领域
本发明涉及防污涂料用聚酯树脂及其制造方法、含有聚酯树脂的防污涂料组合物、使用该防污涂料组合物的防污涂膜及防污基材。
背景技术
对于船舶、水中结构物、渔网等，在长时间暴露于水中的基材的表面上，易于附着牡蛎、贻贝、藤壶等动物类、海苔等植物类、细菌等各种水栖生物。如果这些水栖生物在基材表面繁殖，则船舶的表面粗糙度增大，导致速度降低和燃料费增加，另外，在基材表面涂布的防蚀用涂膜损伤，有可能产生水中结构物的强度、功能降低、寿命显著缩短这样的危害。此外，如果水栖生物在养殖网、定置网等渔网上附着、繁殖，则有时会产生因网眼堵塞而引起的渔获生物缺氧致死等严重问题。此外，如果水栖生物在火力、核能发电厂等的海水给排水管上附着、繁殖，则有时会对冷却水的给排水循环产生障碍。因此，进行了为了防止水栖生物的付着而涂布在基材表面上来使用的各种防污涂料的研究、开发。
例如，在专利文献1中公开了一种提高了对于海水的耐水性和溶解性的防污涂料用水解型聚酯树脂，其含有特定二羧酸成分和特定二醇成分。
此外，近年来从大气污染防止法的修改、环境问题的观点出发，在防污涂料的领域中，除了要求具有长期耐用的防污性能(长期防污性)和减少重新涂覆作业以外，还要求降低涂料中的挥发性有机化合物(以下表示为VOC：Volatile Organic Compounds)含量。
例如，在专利文献2中，为了兼顾低VOC和长期防污性，公开了一种含有具有特定的固体成分酸值和羟基值的聚酯树脂的双液反应型防污涂料组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-95585号公报
专利文献2：日本专利第4621901号公报
发明内容
发明要解决的课题
在专利文献1等的以往的防污涂料的情况下，为了达到适于涂装的粘度，需要使用大量的溶剂。因此，为了可供实用化，涂料中的VOC量增多，不能称为环保涂料。
此外，尽管也已开发实现了低VOC的防污涂料组合物，但与以往的防污涂料相比固化慢，在与木板(盤木)接触时，涂膜会产生凹坑等，因此在必须与木板接触的新造船涂装中有困难，如果以没有达到充分硬度的状态下水，则存在因被拖船挤压时、靠岸时与码头接触等产生凹坑、起皱、剥落等的问题。
上述的专利文献2中，记载了使用反应性聚酯树脂的双液反应型水解型防污涂料组合物，但对于双液反应型来讲，环境温度对反应性/干燥性的影响大，环境温度为低温时，反应性下降，或者，双液反应型组合物在涂装时的工序数(开罐作业、搅拌作业的操作)增加，与单液型涂料相比，涂装作业更消耗时间/劳力等，在以上这些方面还有改善的余地。
鉴于上述现有技术所具有的问题，本发明的目的在于提供防污涂料用聚酯树脂及其制造方法以及防污涂料组合物，该防污涂料用聚酯树脂能够在维持了低VOC的状态下通过改善贮存稳定性而单液化，并且能够提高固化性，能够提供长时间良好的防污性、涂膜物性。
解决课题的方法
本发明涉及如下技术方案。
[1]一种防污涂料用聚酯树脂，其是使(a)3元以上的醇、(b)二元酸或其酸酐和(c)2元醇反应后，进一步与(d)脂环式二元酸或其酸酐反应而得到的。
[2]如[1]所记载的防污涂料用聚酯树脂，其中，(d)脂环式二元酸或其酸酐是脂环式二元酸酐。
[3]如[1]或[2]所记载的防污涂料用聚酯树脂，其中，(d)脂环式二元酸或其酸酐包含六氢邻苯二甲酸酐。
[4]如[1]～[3]任一项所记载的防污涂料用聚酯树脂，其中，(a)3元以上的醇包含丙三醇和三羟甲基丙烷中的任1种以上。
[5]如[1]～[4]任一项所记载的防污涂料用聚酯树脂，其中，作为(b)二元酸或其酸酐，包含脂环式二元酸酐和芳香族二元酸酐中的任1种以上。
[6]如[1]～[4]任一项所记载的防污涂料用聚酯树脂，其中，(c)2元醇为支链状亚烷基二醇。
[7]一种防污涂料用聚酯树脂，含有具有由通式(1)所表示的结构的化合物，
[化1]
[式(1)中，R1选自碳原子数3～24的3价或4价烃基，R2和R3选自碳原子数2～34的2价烃基，R4选自碳原子数3～24的2价脂环式烃基，n表示3或4的整数。]
[8]如[1]～[7]任一项所记载的防污涂料用聚酯树脂，其中，固体成分的酸值为50～250mgKOH/g。
[9]一种防污涂料用聚酯树脂的制造方法，具有使(a)3元以上的醇、(b)二元酸或其酸酐和(c)2元醇反应的第一工序，以及在第一工序后进一步与(d)脂环式二元酸或其酸酐反应的第二工序。
[10]如[9]所记载的防污涂料用聚酯树脂的制造方法，其中，(d)脂环式二元酸或其酸酐是脂环式二元酸酐。
[11]如[9]或[10]所记载的防污涂料用聚酯树脂的制造方法，其中，(d)脂环式二元酸或其酸酐包含六氢邻苯二甲酸酐。
[12]如[9]～[11]任一项所记载的防污涂料用聚酯树脂的制造方法，其中，(a)3元以上的醇包含丙三醇和三羟甲基丙烷中的任1种以上。
[13]如[9]～[12]任一项所记载的防污涂料用聚酯树脂的制造方法，其中，作为(b)二元酸或其酸酐，包含脂环式二元酸酐和芳香族二元酸酐中的任1种以上。
[14]如[9]～[13]任一项所记载的防污涂料用聚酯树脂的制造方法，其中，(c)2元醇为支链状亚烷基二醇。
[15]含有[1]～[8]任一项所记载的聚酯树脂的涂料组合物。
[16]含有[1]～[8]任一项所记载的聚酯树脂的防污涂料组合物。
[17]如[16]所记载的防污涂料组合物，其中，进一步含有多价金属化合物。
[18]如[17]所记载的防污涂料组合物，其中，前述多价金属化合物是选自由2价或3价金属的氧化物、氢氧化物、卤化物、碳酸盐所组成的组中的至少1种化合物。
[19]如[17]或[18]所记载的防污涂料组合物，其中，前述多价金属化合物是氧化锌。
[20]如[17]～[19]任一项所记载的防污涂料组合物，其中，前述多价金属化合物的含量相对于前述聚酯树脂100质量份为10～700质量份。
[21]如[16]～[20]任一项所记载的防污涂料组合物，其中，进一步含有松香和/或松香衍生物。
[22]如[16]～[21]任一项所记载的防污涂料组合物，其中，进一步含有防污剂。
[23]如[16]～[22]任一项所记载的防污涂料组合物，其中，进一步含有增塑剂。
[24]如[16]～[23]任一项所记载的防污涂料组合物，其中，进一步含有体质颜料(但前述多价金属化合物除外)。
[25]如[16]～[24]任一项所记载的防污涂料组合物，其中，进一步含有颜料分散剂。
[26]如[16]～[25]任一项所记载的防污涂料组合物，其中，进一步含有着色颜料。
[27]如[16]～[26]任一项所记载的防污涂料组合物，其中，进一步含有脱水剂。
[28]如[16]～[27]任一项所记载的防污涂料组合物，其中，进一步含有挥发性有机化合物，且该挥发性有机化合物的含量为小于或等于400g/L。
[29]使[16]～[28]任一项所记载的防污涂料组合物固化而成的防污涂膜。
[30]一种防污基材，通过将[16]～[28]中任一项所记载的防污涂料组合物涂布于基材上或含浸于基材中，并使涂布于基材上或含浸于基材中的涂料组合物固化，在基材上形成防污涂膜而成。
[31]一种防污基材的制造方法，将[16]～[28]中任一项所记载的防污涂料组合物涂布于基材上或含浸于基材中，并使涂布于基材上的涂料组合物或含浸于基材中的涂料组合物固化，从而在基材上形成防污涂膜。
发明效果
根据本发明，能够提供可用于要求固化性提高、低VOC化的防污涂料的、保存稳定性、固化性优异的防污涂料用聚酯树脂及其制造方法。
此外，根据本发明，能够提供将对环境的负荷、对人体的影响抑制为较低水平，同时为低VOC且各种性能方面达到了平衡的低VOC高固型水解型防污涂料组合物。
此外，根据本发明，能够提供长期防污性优异、机械强度优异的防污涂膜。
此外，根据本发明，能够提供能对水中结构物、船舶外板、渔网、渔具基材等基材表面进行长期防污的防污基材。
具体实施方式
以下，对于本发明的优选实施方式进行详细说明。
<(A)聚酯树脂>
本实施方式的防污涂料用聚酯树脂(以下称为“(A)聚酯树脂”)含有由以下通式(1)所表示的结构的化合物。
[化2]
[式(1)中，R1选自碳原子数3～24的3价或4价烃基，R2和R3选自碳原子数2～34的2价烃基，R4选自碳原子数3～24的2价脂环式烃基，n表示3或4的整数。]
R1的特征为，是3价或4价的多价烃基。碳原子数没有特别限制，但考虑到合成容易性、原料获得等，优选为3～24，更优选为3～8。此外，也可以具有磺酸基等取代基。
R2和R3没有特别限制，但考虑到合成容易性、原料获得等，优选碳原子数2～34的2价烃基，更优选碳原子数2～8。另外，也可以具有磺酸基等取代基。此外，n个R2、n个R3分别可以相同也可以不同。
R4的特征为，是2价的脂环式烃基。碳原子数没有特别限制，但考虑到合成容易性、原料获得等，优选为3～24，更优选为3～12，进而优选为6～7。此外，还可以具有磺酸基等取代基。另外，n个R4分别可以相同也可以不同。
n是3或4中的任一个，从树脂粘度的观点出发，优选为3。
此外，本实施方式的聚酯树脂是通过使(a)3元以上的醇(以下也称为“(a)成分”。)、(b)二元酸或其酸酐(以下也称为“(b)成分”。)、和(c)2元醇(以下也称为“(c)成分”。)反应后，进一步与(d)脂环式二元酸或其酸酐(以下也称为“(d)成分”。)反应而得到的。由此，能够得到包含上述通式(1)所表示的结构的化合物的聚酯树脂。
需要说明的是，上述通式(1)中，R1来自(a)成分、R2来自(b)成分、R3来自(c)成分、R4来自(d)成分。此外，通过在第一阶段使(a)～(c)成分反应后，与(d)成分的反应，得到在末端具有来自(d)成分的脂环结构的聚酯树脂，推测该结构提高了松香相溶性。
在第一阶段(第一工序)的使用(a)～(c)成分的合成中，优选：以比制备所希望的聚酯多元醇结构时所需的量更多的量配合(c)2元醇，在由该结构导出的理论固体成分羟基值的±12mgKOH/g的范围内实施工序管理，并进行反应直至酸值为小于或等于1mgKOH/g。通过使羟基值在该范围内，能够防止成为高分子量体，能够抑制树脂粘度的上升，因此易于得到适合于低VOC高固型水解型防污涂料组合物的聚酯树脂。此外，通过使酸值为小于或等于1mgKOH/g，未反应的(b)成分减少，能够不易产生树脂溶液的浑浊。此外，易于在第二阶段进行与(d)成分的加成反应，易于得到松香相溶性。
此外，第二阶段(第二工序)的(d)成分的反应温度优选在100～140℃进行。通过使温度小于或等于140℃，能够抑制不仅由于(d)成分的加成反应还由于发生酯化反应而生成通式(1)以外结构的聚酯。另一方面，通过使温度大于或等于100℃，易于进行(d)成分的反应，能够在短时间内进行合成。
(a)3元以上的醇是指1个分子中具有3个以上羟基的醇，可列举例如丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、己三醇、季戊四醇等多官能多羟基化合物等。碳原子数优选为3～24，更优选为3～8。从原料价格的观点出发，优选为丙三醇或三羟甲基丙烷。
(b)二元酸或其酸酐是指1个分子中具有2个能够电离的氢原子的酸或其酸酐，可列举例如脂肪族二元酸、脂环式二元酸、芳香族二元酸、它们的酸酐。作为脂肪族二元酸或其酸酐的具体例，可列举丙二酸、马来酸、富马酸、戊二酸、琥珀酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-九亚甲基二羧酸、1,10-十亚甲基二羧酸、1,11-十一亚甲基二羧酸、1,12-十二亚甲基二羧酸、它们的酸酐。此外，作为脂环式二元酸或其酸酐的具体例，可列举1,2-环己二羧酸、1,3-环己二羧酸、1,4-环己二羧酸、1,4-十氢化萘二羧酸、1,5-十氢化萘二羧酸、2,6-十氢化萘二羧酸、2,7-十氢化萘二羧酸、它们的酸酐。进而，作为芳香族系二元酸或其酸酐的具体例，可列举邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、蒽二羧酸、二聚酸、氢化二聚酸或菲二羧酸等、它们的酸酐。当然也可以使用这些化合物的各种衍生物(例如，羧酸二甲酯、间苯二甲酸-5-磺酸钠)，也可以以它们中的二种以上的混合物形式使用。碳原子数优选为2～34，更优选为2～8。从涂膜的固化性的观点出发，优选作为具有环结构的二元酸的脂环式二元酸、芳香族二元酸和它们的酸酐，更优选邻苯二甲酸酐。
(c)2元醇是指1个分子中具有2个羟基的醇。作为其具体例，可列举乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十八烷二醇。碳原子数优选为2～24，更优选为2～12，进而优选为2～8。从所合成的聚酯的溶解性的观点出发，优选为支链状亚烷基二醇。考虑到原料获得等，优选丙二醇。
(d)脂环式二元酸或其酸酐是指1个分子中具有脂环结构和2个能电离的氢原子的酸或其酸酐。作为其具体例，可列举1,2-环己二羧酸、1,3-环己二羧酸、1,4-环己二羧酸、1,4-十氢化萘二羧酸、1,5-十氢化萘二羧酸、2,6-十氢化萘二羧酸、2,7-十氢化萘二羧酸、它们的酸酐。碳原子数优选为3～24，更优选3～12，进而优选3～8。从合成容易性的观点出发，优选六氢邻苯二甲酸酐。
此外，对于各成分的配合比例没有特别限制，但考虑到涂膜柔软性，以摩尔比计，相对于(a)成分1，(b)成分优选为0.5～8.0，从涂料粘度的观点出发，更优选为2～4。此外，相对于(a)成分1，(c)成分优选为0.5～8，从涂料粘度的观点出发，更优选为2～4。此外，相对于(a)成分1，(d)成分优选为1～5，从涂料的固化性和与用于分散颜料的松香树脂的相溶性的观点出发，更优选为2～4。
(A)聚酯树脂的重均分子量优选为小于或等于8000，更优选为小于或等于4000，进而优选为小于或等于2000。重均分子量为小于或等于2000时，能够防止最终涂料的粘度变得过高，能够降低用于以溶剂稀释到能够涂布的粘度的VOC量。
需要说明的是，(A)聚酯树脂的重均分子量和数均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定，使用标准聚苯乙烯标准曲线求出的值。分子量测定的GPC条件如下所示。
<GPC条件>
泵：日立制L-6200
柱：日立化成制Gelpack GL-420、GL-430、GL-440
洗提液：四氢呋喃
(A)聚酯树脂的固体成分酸值优选为50～250mgKOH/g，更优选为80～200mgKOH/g，进而优选为100～150mgKOH/g。通过使固体成分酸值为大于或等于50mgKOH/g，易于进行与多价金属化合物的反应，干燥性优异，通过使其为小于或等于250mgKOH/g，能够防止混合时与多价金属化合物反应而使涂料成为高粘度，能够防止粘度随时间增大。
需要说明的是，本实施方式中的聚酯树脂的固体成分酸值可以通过由氢氧化钾(KOH)进行的滴定来测定。
(A)聚酯树脂的固体成分羟基值优选为小于或等于100mgKOH/g，更优选为小于或等于50mgKOH/g，进而优选为小于或等于20mgKOH/g，最优选为小于或等于10mgKOH/g。通过将固体成分羟基值抑制为小于或等于100mgKOH/g，易于得到与涂料时所使用的松香、石油树脂的相溶性，涂膜外观优异，涂膜的耐水性也优异。
这里，为了使(A)聚酯树脂的固体成分酸值在上述范围内，可以适用利用二元酸在末端导入羧酸的方法、利用多元酸在末端导入羧酸的方法等。更具体地，也可以通过第一工序的配合调整、酯化反应程度的调整、第一工序后加成多元酸酐(偏苯三酸酐等)来将固体成分酸值调整到上述范围内。对于该多元酸酐的加成反应，只要在第一工序后，则可以在第二工序前、第二工序中、第二工序后，也可以与第二工序中所使用的脂环式二元酸酐并用。也有通过第一工序导入多元酸的方法，但在聚酯合成后通过加成而导入的方法凝胶化、增粘等少，易于控制反应。
另外，如果为了低粘度化而使聚酯低分子量化，则有羟基增加的倾向，这种情况下，可以在第一工序时使用安息香酸等单羧酸等，通过与羟基反应来调整羟基值。
(A)聚酯树脂可以溶解于溶剂制成溶液(以下也称为“(A)聚酯树脂溶液”。)来使用。作为溶剂，例如可以使用与后述的防污涂料组合物中作为(F)溶剂所例示的溶剂同样的溶剂。
另外，(A)聚酯树脂溶液也可以含有未反应的原料。
(A)聚酯树脂溶液在25℃时的粘度优选为小于或等于3000mPa·s，更优选为小于或等于2000mPa·s，进而优选为小于或等于1000mPa·s。通过使粘度为小于或等于3000mPa·s，易于调制即使挥发性有机化合物(VOC)含量为小于或等于400g/L也能够涂布的防污涂料组合物。
[防污涂料组合物]
本实施方式的防污涂料组合物含有上述的(A)聚酯树脂。对于防污涂料组合物此外还可以含有的成分，如下进行说明。
<(B)多价金属化合物>
本实施方式的防污涂料组合物可以进一步含有多价金属化合物。
多价金属化合物通过与(A)聚酯树脂的羧基反应来发挥功能。
通过(A)聚酯树脂与多价金属化合物的反应，能够形成由从(A)聚酯树脂的羧基脱离氢离子所得的残基即-COO-基和多价金属化合物的金属离子即Mx+(x为金属元素M的价数。)形成的金属盐交联结构(例如，-COO-··M2+··-OOC-)。
该金属盐交联结构易于水解，能够呈现稳定的水解反应。本实施方式的(A)聚酯树脂与多价金属化合物的反应性优异，且与各种树脂的相溶性也优异。由于本实施方式的(A)聚酯树脂与多价金属化合物的反应性优异，因此在早期即形成稳定的金属盐。此外，由于本实施方式的(A)聚酯树脂与并用树脂的相溶性也优异，因而没有粘度上升、沉淀物、粗粒子产生等贮存稳定性的问题，能够长时间发挥涂膜的磨蚀性(研掃性)。因此，本实施方式的(A)聚酯树脂能够得到长期防污性能优异且柔软性优异的涂膜。如果使聚酯树脂的分子量适当(本实施方式的情况下重均分子量为小于或等于10000)，则即使将VOC值设定为小于或等于400g/L，也能实现具有实用性的涂料粘度的涂膜。
作为多价金属，可列举铜、锌、镁、钙、锗、铝、钴、铁、钛等，其中优选锌、铜、锗、镁、钙、钴、铝，特别优选锌。
作为多价金属化合物，可列举上述多价金属的氧化物、氢氧化物、卤化物、碳酸盐、硫酸盐等无机酸盐、醋酸盐、水杨酸盐等有机酸盐，优选氧化物、氢氧化物、碳酸盐，更优选氧化物、氢氧化物。
作为多价金属化合物，优选选自由锌、铜、锗、镁、钙和钴所组成的组中的至少1种多价金属的氧化物，从反应性高的方面考虑，特别优选氧化锌(锌华)。
作为氧化锌，可以使用各种粒径的氧化锌。使用微粒氧化锌时，与使用粒径大的氧化锌的情况相比，更能促进(A)聚酯树脂的羧基与氧化锌的反应，在短时间内涂膜硬度提高，涂膜的耐损伤性更早表现，从以上等方面出发优选。
本实施方式的防污涂料组合物中，多价金属化合物的含量相对于(A)聚酯树脂溶液100质量份优选为10～700质量份，进而优选为50～500质量份的量。如果不足10质量份，则有固化性不良、涂膜强度不良的倾向。如果超过700质量份，则有耐裂纹性等涂膜物性不良的倾向。
<(C)松香、松香衍生物>
本实施方式的防污涂料组合物可以进一步含有松香和/或松香衍生物。作为松香，可列举脂松香、木松香、浮油松香等。此外，作为松香衍生物，可列举氢化松香、聚合松香、马来化松香、醛改性松香、松香金属盐、松香胺等。松香和/或其衍生物可以组合1种或2种以上使用。
本实施方式的防污涂料组合物中，松香和/或松香衍生物的含量相对于(A)聚酯树脂溶液100质量份优选为0.5～300质量份，进而优选为0.5～250质量份，最优选为0.5～200质量份。如果不足0.5质量份，则有涂料粘度上升的倾向，如果超过300质量份，则有产生裂纹等物性方面下降的倾向。
<(D)防污剂>
本实施方式的防污涂料组合物可以进一步含有防污剂(以下视情况称为“(D)防污剂”。)。作为(D)防污剂，可以是有机系、无机系中的任一种防污剂，可以使用氧化亚铜、吡啶硫酮铜(Copper Omadine)、吡啶硫酮锌(Zine Omadine)等金属吡啶硫酮类、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-s-三嗪、2-(对氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯、美托咪定(medetomidine)、N,N’-二甲基-N’-甲苯基-(N-氟二氯甲硫基)硫酰胺、吡啶-三苯基硼烷等。
本实施方式的防污涂料组合物中，希望(D)防污剂相对于(A)聚酯树脂溶液100质量份优选以10～1000质量份，进而优选以100～800质量份的量来使用。
此外，从对广泛生物的防污性的观点出发，氧化亚铜能够发挥出具有稳定的防污性能，在各种海域中表现防污涂膜的防污性等效果。
本实施方式的防污涂料组合物中，氧化亚铜相对于聚酯树脂100质量份优选以50～1000质量份，进而优选以50～800质量份的量来使用。
<(E)其他添加剂>
本实施方式的防污涂料组合物还可以含有选自由增塑剂(e1)、体质颜料(但多价金属化合物除外)(e2)、颜料分散剂(e3)、着色颜料(e4)、防流挂剂(e5)、沉降防止剂(e6)、脱水剂(e7)所组成的组中的至少1种添加剂(以下总称为“添加剂(E)”。)。
以下详述增塑剂(e1)、体质颜料(e2)(但多价金属化合物除外)、颜料分散剂(e3)、着色颜料(e4)、防流挂剂(e5)、沉降防止剂(e6)、脱水剂(e7)。
(e1)增塑剂
作为增塑剂(e1)，可列举氯化石蜡、石油树脂类、酮树脂、TCP(磷酸三甲苯酯)、聚乙烯基乙醚、邻苯二甲酸二烷基酯等。本实施方式的防污涂料组合物含有增塑剂(e1)时，由该防污涂料组合物形成的涂膜(防污涂膜)的耐裂纹性提高，因而优选。
作为氯化石蜡(chlorinated paraffin)，可以是直链状也可以具有支链，在室温下可以是液状也可以是固体(粉体)，优选使用其平均碳原子数通常为8～30、优选为10～26的氯化石蜡，且优选使用其数均分子量通常为200～1200、优选为300～1100，粘度通常为1以上(泊/25℃)、优选为1.2以上(泊/25℃)，其比重为1.05～1.80/25℃、优选为1.10～1.70/25℃的氯化石蜡。使用这样的碳原子数的氯化石蜡时，能够使用所得到的防污涂料组合物而形成开裂(裂纹)、剥落少的涂膜。需要说明的是，氯化石蜡的碳原子数不足8时，有时裂纹的抑制效果不足，另外如果其碳原子数超过30，则有时得到的涂膜表面的消耗性(更新性)差，防污性差。此外，优选该氯化石蜡的氯化率(氯含量)通常为35～75％、优选为35～65％。使用这样氯化率的氯化石蜡时，能够使用所得到的防污涂料组合物而形成开裂(裂纹)、剥落少的涂膜。作为这样的氯化石蜡，可列举东曹(株)制造的“TOYOPARAX 150”、“TOYOPARAX A-70”等。此外，作为石油树脂类，具体可以使用C5系、C9系、苯乙烯系、双环戊二烯系、它们的氢化物等，作为市售品，可列举日本Zeon制造的“Quintone 1500”、“Quintone 1700”等。其中，优选氯化石蜡(chlorinated paraffin)、石油树脂类、酮树脂。这些增塑剂可以单独使用1种或者组合2种以上使用。
希望增塑剂(e1)相对于(A)聚酯树脂溶液100质量份优选含有0.1～300质量份，进而优选含有0.1～200质量份，最优选含有0.1～150质量份。
(e2)体质颜料
作为体质颜料(e2)(但不包含但多价金属化合物)，可列举滑石(talc)、二氧化硅、云母、粘土、钾长石以及还可以用作沉降防止剂的碳酸钙、高岭土、矾土白，还可以用作消光剂的白碳黑、氢氧化铝、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钡等，其中，优选从由滑石、二氧化硅、云母、粘土、碳酸钙、高岭土、硫酸钡、钾长石所组成的组中选出的体质颜料。体质颜料是折射率小且与油、清漆混炼时透明而不掩盖被涂面的颜料，本实施方式的防污涂料组合物含有体质颜料(e2)时，耐裂纹性等涂膜物性提高，从以上等方面出发优选。
希望体质颜料(e2)相对于(A)聚酯树脂溶液100质量份优选含有0.1～500质量份，进而优选含有50～300质量份。
(e3)颜料分散剂
作为颜料分散剂(e3)，可以使用以往公知的有机系、无机系的各种分散剂。作为有机系颜料分散剂，可列举脂肪族胺或有机酸类(LION株式会社制造的“Djuomin TDO”、BYKCHEMIE制造的“Disperbyk BKY101”)等。
希望颜料分散剂(e3)相对于(A)聚酯树脂溶液100质量份优选含有0.01～100质量份，进而优选含有0.01～50质量份。
(e4)着色颜料
作为着色颜料(e4)，可以使用以往公知的有机系、无机系的各种颜料。作为有机系颜料，可列举碳黑、萘酚红、酞菁蓝等。作为无机系颜料，可列举例如氧化铁红(三氧化二铁)、重晶石粉、钛白、黄色氧化铁等。另外，还可以含有染色等的各种着色剂。本实施方式的防污涂料组合物含有着色颜料(e4)时，能够任意调节由该组合物得到的防污涂膜的色相，从该方面出发优选。
希望着色颜料(e4)相对于(A)聚酯树脂溶液100质量份优选含有0.01～100质量份，进而优选含有0.01～10质量份。
(e5)防流挂剂(也称为“抗流挂剂”。)
作为防流挂剂(e5)，可列举酰胺蜡、氢化蓖麻油蜡系、聚酰胺蜡系以及二者的混合物、合成微粉二氧化硅，希望优选聚酰胺蜡、合成微粉二氧化硅。就市售品而言，可列举楠本化成(株)制造的“帝司巴隆(Disparlon)A630-20XC”、伊藤精油(株)制造的“ASAT-250F”等。本实施方式的防污涂料组合物含有防流挂剂(e5)时，能够调节涂装时的防流挂性等，从该方面出发优选。
希望防流挂剂(e5)相对于(A)聚酯树脂溶液100质量份优选含有0.1～100质量份，进而优选含有0.1～50质量份。
(e6)沉降防止剂
作为沉降防止剂(e6)，可列举有机粘土系Al、Ca、Zn的胺盐、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯系蜡等，希望优选氧化聚乙烯系蜡。就市售品而言，可列举楠本化成(株)制造的“帝司巴隆(Disparlon)4200-21X”等。本实施方式的防污涂料组合物含有沉降防止剂(e6)时，能够防止溶剂不溶物在贮存期间的沉淀，能够提高搅拌性，从该方面出发优选。
希望沉降防止剂(e6)相对于(A)聚酯树脂溶液100质量份优选含有0.1～100质量份，进而优选含有0.1～50质量份。
(e7)脱水剂
作为脱水剂(e7)，可以使用以往公知的石膏、硅酸乙酯等。就市售品而言，可列举(株)Noritake有限公司制造的“Calcined Plaster FT-2”等石膏、COLCOAT(株)制造的“Ethyl Silicate 28”等硅酸乙酯。
希望脱水剂(e7)相对于(A)聚酯树脂溶液100质量份优选含有0.01～100质量份，进而优选含有0.01～50质量份。
<(F)溶剂>
本实施方式的防污涂料组合物可以进一步含有溶剂(F)。作为溶剂(F)，可以使用以往公知的宽范围沸点的溶剂，具体而言，可列举萜烯等脂肪族系溶剂；甲苯、二甲苯(xylene)等芳香族系溶剂；异丙醇、正丁醇、异丁醇等醇系溶剂；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯系溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮(MIBK)、甲基戊基酮等酮系溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等醚系或醚酯系等的溶剂，可优选列举二甲苯、甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚。这些溶剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。
本实施方式的防污涂料组合物中，优选挥发性有机化合物(VOC)含量为小于或等于400g/L，更优选为100～350g/L。通过使VOC含量为小于或等于400g/L，能够降低对环境的负荷、对人体的影响。需要说明的是，该VOC是在实施例部分所说明的测定条件下的值。
就本实施方式的防污涂料组合物而言，在涂装作业性(喷射作业性、防流挂性)方面优选粘度为5～20dPa·s，更优选为8～20dPa·s，进而优选为10～20dPa·s。
本实施方式的防污涂料组合物可以通过将预先调制的上述成分搅拌、混合等来制造。搅拌、混合时，可以适当使用高速分散器、砂磨机、篮式研磨机、球磨机、三辊研磨机、罗斯混合机、行星式混合机、万能品川搅拌机等以往公知的混合、搅拌装置。
[防污涂膜、防污基材和防污基材的制造方法]
本实施方式的防污涂膜通过使上述本实施方式的防污涂料组合物固化而成。此外，本实施方式的防污基材是将上述本实施方式的防污涂料组合物涂布于基材上或含浸于基材中，并使涂布于基材上或含浸于基材中的涂料组合物固化，在基材上形成防污涂膜而成的。进而，本实施方式的防污基材的制造方法是，将上述本实施方式的防污涂料组合物涂布于基材上或含浸于基材中，并使涂布于基材上的涂料组合物或含浸于基材中的涂料组合物固化，从而在基材上形成防污涂膜。
作为防污方法的对象的基材没有特别限制，优选为水中结构物、船舶、渔网、渔具中的任一种。例如，如果在火力、核能发电厂的给排水口等水中结构物、湾岸道路、海底隧道、港湾设备、运河水路等这样的各种海洋土木工程的污泥扩散防止膜、船舶、渔业材料(例：绳索、渔网、渔具、浮子、浮标)等各种成型体的表面，按照常规方法将上述的防污涂料组合物涂布1次～多次，则能得到防污性优异，防污剂成分能够在长时间内缓慢释放，即使厚涂也具有适度可挠性，耐裂纹性优异的防污涂膜被覆船舶或水中结构物等。
即，将本实施方式的防污涂料组合物在各种成型体的表面涂布、固化而成的防污涂膜能够长期持续防止石莼、藤壶、浒苔、龙介虫、牡蛎、草苔虫等水栖生物的附着等，防污性优异。特别是在船舶等的材料为FRP、钢铁、木、铝合金等时，也良好地附着于这些材料表面。此外，通过例如将本实施方式的防污涂料组合物涂布于海中结构物表面，能够实现海中生物的附着防止，能够长期维持该结构物的功能，如果涂布在渔网上，则能够防止渔网的网眼堵塞，而且环境污染的可能性小。
本实施方式的防污涂料组合物可以直接涂布在渔网上，另外也可在预先涂布了防锈剂、底漆等底涂材料的船舶或水中结构物等的表面涂布。进而，在已经由以往的防污涂料进行了涂装或者由本实施方式的防污涂料组合物进行了涂装的船舶、特别是FRP船或水中结构物等的表面上，可以再涂一层本实施方式的防污涂料组合物作为修补用。如此在船舶、水中结构物等的表面形成的防污涂膜的厚度没有特别限定，例如为30～250μm/次程度。
如上所述操作而得到的本实施方式的防污涂膜，由于是通过使本实施方式的防污涂料组合物固化而成的，因此环境污染的危险小，对于广泛的船舶、水中结构物附着生物，长期防污性优异。
如上所述，根据本实施方式，能够提供低VOC水解型防污涂料组合物、防污涂膜、由该防污涂膜被覆的船舶、水中结构物、渔具或渔网，该防污涂料组合物能够形成对环境的负荷小，具有优异的防污性，且在长时间内涂膜以一定的速度均匀消耗，涂膜的均匀消耗性优异，并且能长期维持优异的防污性能，涂膜的长期防污性维持性能优异，适合作为远洋船舶用的防污涂膜。
实施例
以下，基于实施例和比较例对本发明进一步具体说明，但本发明不受以下实施例的任何限定。需要说明的是，以下实施例和比较例中，“份”和“％”分别表示“质量份”和“质量％”。
<(A)聚酯树脂的制造>
(实施例1：聚酯树脂溶液(a-1)的制造)
在具有搅拌机、冷凝器和温度计的反应容器中，加入作为(a)3元以上的醇的丙三醇92份、作为(b)二元酸或其酸酐的邻苯二甲酸酐444份、作为(c)2元醇的丙二醇228份和作为催化剂的钛酸四丁酯0.05份，从140℃至190℃用4小时进行酯化反应。然后，对系统内缓慢减压，用2小时减压至100mmHg，在190℃进行20小时缩聚反应。反应中将生成的水通过回流脱水除去，进行利用KOH滴定法的酸值测定和利用乙酰化法的羟基值测定，在固体成分酸值达到小于或等于1mgKOH/g时，冷却至120℃，加入作为(d)脂环式二元酸或其酸酐的六氢邻苯二甲酸酐439份，反应2小时。将反应液冷却后，用醋酸正丁酯稀释，得到不挥发成分65％、酸值88mgKOH/g(换算成固体成分为135mgKOH/g)、羟基值5mgKOH/g(换算成固体成分为7.7mgKOH/g)、粘度1000mPa·s、重均分子量1000的聚酯树脂溶液(a-1)。
(实施例2～7、26～31：聚酯树脂溶液(a-2)～(a-7)、(a-13)～(a-18)的制造)
除了将原料的种类和使用量变更为如表1所示以外，与制造例1同样地操作而得到聚酯树脂溶液(a-2)～(a-7)、(a-13)～(a-18)。
(比较例1～5)
除了将原料的种类和使用量变更为如表2所示以外，与制造例1同样地操作而得到聚酯树脂溶液(a-8)～(a-12)。
(比较例6：聚酯树脂溶液(b-1)的制造)
在2L的4口烧瓶内混合间苯二甲酸280份、癸二酸430份、三羟甲基丙烷12份、丙二醇70份、新戊二醇238份、乙二醇90份、安息香酸165份，在氮气的存在下，在220℃反应6小时(酯化反应)。将生成的水通过回流脱水除去，进行利用KOH滴定法的酸值测定和利用乙酰化法的羟基值测定，在固体成分酸值达到43mgKOH/g、固体成分羟基值达到60mgKOH/g时停止反应。然后，冷却至170℃，加入无水偏苯三酸178份，保温2小时，进行加成反应，在固体成分酸值为108mgKOH/g、固体成分羟基值为10mgKOH/g时，终止反应。冷却后，用甲基异丁基酮稀释，得到加热残分65.0％、酸值70mgKOH/g(换算成固体成分为108mgKOH/g)、羟基值7mgKOH/g(换算成固体成分为10mgKOH/g)、粘度240mPa·s、重均分子量1790的聚酯树脂溶液(b-1)。
<树脂特性的评价>
对于实施例1～7、26～31中得到的聚酯树脂溶液(a-1)～(a-7)、(a-13)～(a-18)和比较例1～6中得到的聚酯树脂溶液(a-8)～(a-12)、(b-1)，实施以下的评价。将所得结果示于表1～3。
(1)GPC；
按照以下的条件，通过GPC法使用标准聚苯乙烯标准曲线来测定重均分子量和数均分子量。
(GPC测定条件)
装置：日立公司制L-6200
柱：日立化成公司制Gelpack GL-420、GL-430、GL-440
洗提液：THF
流速：2.0ml/min
(2)加热残分(质量NV)；
量取聚酯树脂溶液1.5g至平底皿，使用质量已知的金属丝均匀铺开，在135℃干燥1小时后，称量残渣和金属丝的质量，算出加热残分(质量％)。
需要说明的是，“加热残分”与前述的“不挥发成分”意思相同。
(3)酸值；
秤量聚酯树脂(固体成分或溶液)至三角烧瓶，加入溶剂(异丙醇/甲苯＝1/2(容量比))约30ml进行溶解。然后，加入指示剂(1％酚酞/乙醇溶液)约2～3滴，用0.1mol/l氢氧化钾溶液(醇性)进行滴定，以淡红色不再消失时为终点，通过下式来算出。
酸值(mgKOH/g)＝F×V/S
F：0.1mol/l氢氧化钾溶液的系数(试剂因子×5.61)
V：0.1mol/l氢氧化钾溶液的滴定量(ml)
S：试样采取量(g)
(4)羟基值；
秤量聚酯树脂(固体成分或溶液)至三角烧瓶，准确加入乙酰化剂(无水醋酸20g中加入吡啶达到100ml所得的物质)5ml进行溶解。在加热到约120℃的热板上保温30分钟后，加入纯水1.2ml，轻轻振动，再保温5分钟。冷却至室温后，加入溶剂(异丙醇/甲苯＝1/2(容量比))约20ml和指示剂(1％酚酞/乙醇溶液)约2～3滴，用0.5mol/l氢氧化钾溶液(醇性)滴定，以淡红色不再消失时为终点。与本试验同时进行空白试验，由下式来算出。
羟基值(mgKOH/g)＝(A-B)×F/S+C
A：空白试验的0.5mol/l氢氧化钾溶液的滴定量(ml)
B：本试验的0.5mol/l氢氧化钾溶液的滴定量(ml)
F：0.5mol/l氢氧化钾溶液的系数(试剂因子×28.05)
S：试样的采取量(g)
C：该试样的酸值(mgKOH/g)
(5)粘度；
在25℃使用B型粘度计测定聚酯树脂溶液的粘度。
(粘度测定条件)
温度：25℃
锥体形状：2号转子
试样量：约200ml
旋转速度：30转/分钟
从旋转开始至测定为止的时间：3分钟
(6)松香相溶性评价；
以固体成分比1：1混合聚酯树脂溶液和WW松香树脂，用膜涂布器(filmapplicator)(间隔0.3mm)涂覆在玻璃板上，观察在23℃干燥24小时后的外观。在表1～3中，“A”表示有相溶性，“B”表示没有相溶性(分离)。
(7)涂膜固化性；
用颜料分散机(颜料摇动器，Paint Shaker)将由聚酯树脂溶液50份、锌华25份构成的混合物分散30分钟。使用如此得到的涂料在玻璃板上涂布，使得干燥后为100μm，通过指触来确认在25℃放置24小时后的涂膜的固化状态。在表1～3中，“◎”表示没有粘性且涂膜没有起皱，“○”表示没有粘性但涂膜有起皱，“×”表示有粘性。
[表1]
[表2]
[表3]
<防污涂料组合物的调制>
(实施例8)
如下调制防污涂料组合物。
首先在1000ml的聚乙烯容器中配合二甲苯(10.5份)、甲基异丁基酮(2份)、WW松香(5.5份)、TCP(5份)、聚酯树脂溶液(a-1)(8份)、BYK-101(0.3份)、硅酸乙酯28(0.3份)，用颜料摇动器搅拌至均匀溶解。
然后，配合TTK滑石(4份)、氧化锌(6份)、NOVAPERM RED F5RK(0.6份)、氧化亚铜NC-803(48份)、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-s-三嗪(2.5份)、氧化铁红404(2.3份)、钛白R-5N(2份)、Calcined Plaster(1份)、Disperlon 603-20X(2份)，添加玻璃微珠(200份)，分散1小时。
用80目的过滤网过滤，调制防污涂料组合物。
(实施例9～25、比较例7～23)
关于实施例9～25和比较例7～23的防污涂料组合物，除了将配合成分和配合量变更为如表4、5所示以外，与实施例8同样地操作而调制。
<防污涂料组合物的物性评价>
对于实施例8～25和比较例7～23的防污涂料组合物以及使用这些组合物形成的涂膜的物性，如下进行评价。将所得结果示于表6、7。
(1)挥发性有机化合物(VOC)质量测定；
挥发性有机化合物的质量，使用上述的涂料比重和质量NV的值由下式来算出。
VOC(g/L)＝涂料比重×1000×(100-质量NV)/100
(2)比重；
在25℃称量充满内容积为100ml的比重杯的防污涂料组合物的质量，从而测定比重(涂料比重)(g/cm3)。
(3)加热残分(质量NV)；
量取防污涂料组合物1g至平底皿，使用质量已知的金属丝均匀铺开，在125℃干燥1小时后，称量残渣和金属丝的质量，算出加热残分(质量％)。
(4)防污涂料组合物的粘度测定；
在23℃使用RION粘度计(RION CO.,LTD VISCOTE STER VT-04F高粘度用、1号转子)测定防污涂料组合物的粘度。
(5)贮存稳定性试验；
将防污涂料组合物放置在50℃的恒温装置中，每个月确认涂料状态(粘度、有无张膜、有无沉淀物、粗粒子)，确认从刚调制后开始的状态变化。
需要说明的是，对于“张膜”，在没有张膜时评价为“○”，有张膜时评价为“×”。此外，对于“有无沉淀物、粗粒子”，在未确认到沉淀物、粗粒子时，评价为“○”，确认到沉淀物、粗粒子时，评价为“×”。
(6)防污涂膜的消耗度试验；
在50×50×1.5mm的硬质氯乙烯板上，使用涂布器涂布防污涂料组合物，使得干燥膜厚为150μm，将其在室内于室温(约20℃)干燥7天，制成试验板。
在设置于放入了25℃的海水的恒温槽中的旋转筒的侧面安装该试验板，以周速15节旋转，测定每1个月的防污涂膜的消耗度(膜厚减少)。
(7)防污涂膜的静置防污性试验
在100×300×3.2mm的喷砂处理钢板上，间隔1天依次以干燥膜厚150μm涂布环氧系涂料(中国涂料制品“BANNOH-500”)，以干燥膜厚100μm涂布环氧系粘合剂涂料(中国涂料制品“BANNOH-500N”)。再经过1天后，在由该环氧系粘合剂涂料形成的涂膜的表面上涂覆防污涂料组合物，使其干燥膜厚为150μm，制成试验板。
将上述试验板在23℃干燥7天，静置浸渍于长崎县长崎湾，通过目视来计量每1个月附着生物的附着面积，基于下述评价基准来进行评价。
评价基准
0：没有水生生物的附着
0.5：水生生物的附着面积超过0％且小于或等于10％
1：水生生物的附着面积超过10％且小于或等于20％
2：水生生物的附着面积超过20％且小于或等于30％
3：水生生物的附着面积超过30％且小于或等于40％
4：水生生物的附着面积超过40％且小于或等于50％
5：水生生物的附着面积超过50％
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
关于上述实施例和比较例中所使用的部分原料，将其详细内容示于表8。
[表8]

Claims (30)

1.一种防污涂料用聚酯树脂，其是通过使(a)3元以上的醇、(b)二元酸或其酸酐和(c)2元醇反应后，进一步与(d)脂环式二元酸或其酸酐反应而得到的，固体成分的酸值为80～250mgKOH/g。
2.如权利要求1所述的防污涂料用聚酯树脂，(d)脂环式二元酸或其酸酐是脂环式二元酸酐。
3.如权利要求1或2所述的防污涂料用聚酯树脂，(d)脂环式二元酸或其酸酐包含六氢邻苯二甲酸酐。
4.如权利要求1或2所述的防污涂料用聚酯树脂，(a)3元以上的醇包含丙三醇和三羟甲基丙烷中的任1种以上。
5.如权利要求1或2所述的防污涂料用聚酯树脂，作为(b)二元酸或其酸酐，包含脂环式二元酸酐和芳香族二元酸酐中的任1种以上。
6.如权利要求1或2所述的防污涂料用聚酯树脂，(c)2元醇是支链状亚烷基二醇。
7.一种防污涂料用聚酯树脂，含有具有通式(1)所表示的结构的化合物，
式(1)中，R1选自碳原子数3～24的3价或4价烃基，R2和R3选自碳原子数2～34的2价烃基，R4选自碳原子数3～24的2价脂环式烃基，n表示3或4的整数，
固体成分的酸值为80～250mgKOH/g。
8.一种防污涂料用聚酯树脂的制造方法，具有：使(a)3元以上的醇、(b)二元酸或其酸酐和(c)2元醇反应的第一工序，以及在第一工序后进一步与(d)脂环式二元酸或其酸酐反应的第二工序，所述防污涂料用聚酯树脂的固体成分的酸值为80～250mgKOH/g。
9.如权利要求8所述的防污涂料用聚酯树脂的制造方法，(d)脂环式二元酸或其酸酐是脂环式二元酸酐。
10.如权利要求8或9所述的防污涂料用聚酯树脂的制造方法，(d)脂环式二元酸或其酸酐包含六氢邻苯二甲酸酐。
11.如权利要求8或9所述的防污涂料用聚酯树脂的制造方法，(a)3元以上的醇包含丙三醇和三羟甲基丙烷中的任1种以上。
12.如权利要求8或9所述的防污涂料用聚酯树脂的制造方法，作为(b)二元酸或其酸酐，包含脂环式二元酸酐和芳香族二元酸酐中的任1种以上。
13.如权利要求8或9所述的防污涂料用聚酯树脂的制造方法，(c)2元醇是支链状亚烷基二醇。
14.一种涂料组合物，含有权利要求1～7中任一项所述的聚酯树脂。
15.一种防污涂料组合物，含有权利要求1～7中任一项所述的聚酯树脂。
16.如权利要求15所述的防污涂料组合物，进一步含有多价金属化合物。
17.如权利要求16所述的防污涂料组合物，所述多价金属化合物是选自由2价或3价金属的氧化物、氢氧化物、卤化物、碳酸盐所组成的组中的至少1种化合物。
18.如权利要求16所述的防污涂料组合物，所述多价金属化合物是氧化锌。
19.如权利要求16所述的防污涂料组合物，所述多价金属化合物的含量相对于所述聚酯树脂100质量份为10～700质量份。
20.如权利要求15所述的防污涂料组合物，进一步含有松香和/或松香衍生物。
21.如权利要求15所述的防污涂料组合物，进一步含有防污剂。
22.如权利要求15所述的防污涂料组合物，进一步含有增塑剂。
23.如权利要求15所述的防污涂料组合物，进一步含有体质颜料，但多价金属化合物除外。
24.如权利要求15所述的防污涂料组合物，进一步含有颜料分散剂。
25.如权利要求15所述的防污涂料组合物，进一步含有着色颜料。
26.如权利要求15所述的防污涂料组合物，进一步含有脱水剂。
27.如权利要求15所述的防污涂料组合物，进一步含有挥发性有机化合物，且该挥发性有机化合物的含量为小于或等于400g/L。
28.一种防污涂膜，使权利要求15～27中任一项所述的防污涂料组合物固化而成。
29.一种防污基材，通过将权利要求15～27中任一项所述的防污涂料组合物涂布于基材上或含浸于基材中，并使涂布于基材上或含浸于基材中的涂料组合物固化，在基材上形成防污涂膜而成。
30.一种防污基材的制造方法，将权利要求15～27中任一项所述的防污涂料组合物涂布于基材上或含浸于基材中，并使涂布于基材上的涂料组合物或含浸于基材中的涂料组合物固化，从而在基材上形成防污涂膜。
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