CN111263793A - 含烷氧基硅烷的自抛光防污涂料组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种自抛光防污涂料组合物，包含非硅氧烷基粘结剂基质，金属化合物和一种或多种烷氧基硅烷。本发明还涉及一种涂覆有自抛光防污组合物的海事结构以及该涂层本身。

Description

含烷氧基硅烷的自抛光防污涂料组合物

技术领域

本发明涉及一种自抛光防污涂料组合物，包含非硅氧烷基粘结剂基质、金属化合物，和一种或多种烷氧基硅烷。本发明还涉及一种涂覆有自抛光防污组合物的海事结构以及该涂层本身。

背景技术

已知在基于甲硅烷基粘结剂体系的涂料中使用烷氧基硅烷，例如四乙氧基硅烷，其中烷氧基硅烷用作除水剂，保护甲硅烷基粘结剂免于水解。还已知在硅基涂料中使用烷氧基硅烷作为无机封端剂、交联剂和硅胶网格的前体，氧化硅纳米颗粒和具有受控孔隙率的催化剂载体。

EP 3078715描述了一种海洋防污涂料组合物，包含含有甲硅烷基酯共聚物和松香或其衍生物的粘合剂、溴代吡咯腈或其盐，和含有碳化二亚胺和硅烷，优选四乙氧基硅烷的稳定剂。据报道，与使用脱水剂如CaSO4或分子筛时相比，这种组合物具有改善的储存稳定性，并且明显降低了涂料增稠的程度。

本发明的发明人惊讶地发现，在基于非硅氧烷基粘结剂的防污涂料组合物中使用烷氧基硅烷具有有益的性能，当在甲硅烷基粘结剂体系中使用时未观察到该性能，并且之前的现有技术文献中未曾报道过。

发明内容

本发明涉及基于新原理的自抛光防污涂料组合物，因为本发明人惊奇地发现，当涂料组合物包括包含松香基粘结剂体系的非硅氧烷基粘结剂基质，选自金属氧化物和金属氢氧化物及其混合物的金属化合物，和一种或多种烷氧基硅烷时，涂料组合物的干燥性能可以得到显著改善。此外，发明人还惊讶地发现，当将所述涂料组合物涂覆到海事结构上时，与由不包含烷氧基硅烷的相同涂料组合物得到的涂层相比，最终涂层的耐候性，例如保光性和增白性显著改善。

本发明的第一方面涉及一种自抛光防污涂料组合物，该组合物包含：a)包含松香基粘结剂体系的非硅氧烷基粘结剂基质，b)选自金属氧化物和金属氢氧化物及其混合物的金属化合物，和c)一种或多种烷氧基硅烷。

本发明的第二方面涉及通过将本发明的涂料组合物涂覆于海事结构的至少一部分上的方法。

本发明的第三方面涉及涂覆有本发明的涂料组合物的海事结构。特别地，本发明涉及一种涂覆的海事结构，其中，涂层包含硅氧烷网格，该硅氧烷网格包含一种或多种选自≡Si-OH和≡Si-O-Si≡的化学结构。

因此，本发明的第四方面涉及通过将本发明的涂料组合物涂覆于海事结构的至少一部分而获得的涂层，所述涂层包括硅氧烷网格，所述硅氧烷网格包括一种或多种选自≡Si-OH和≡Si-O-Si≡的化学结构。

附图简要说明

图1示出了在基于非水分散粘结剂体系的模型涂料中存在不同量的烷氧基硅烷(正硅酸乙酯)的增白效果。

图2示出了在基于非水分散粘结剂体系的模型涂料中存在不同量的烷氧基硅烷(正硅酸乙酯)的保持光泽效果。

图3示出了在基于非水分散粘结剂体系(不含烷氧基硅烷的实施例2b1和含有烷氧基硅烷的实施例2b2)或松香基粘结剂体系(不含烷氧基硅烷的实施例2a1和含有烷氧基硅烷的实施例2a2，不含烷氧基硅烷的实施例2c1和含有烷氧基硅烷的实施例2c2)的模型涂料中不存在或存在1VS-％的烷氧基硅烷(TEOS)的增白效果。

图4示出了在基于非水分散粘结剂体系(实施例2b)或松香基粘结剂体系(实施例2a和2c)的模型涂料中不存在或存在1VS-％的烷氧基硅烷(TEOS)的光泽效果。

图5示出了在西班牙维拉诺瓦的海况下7个月后的化妆品性能测试结果。

图6示出了在韩国海域2个月后的表面性能测试结果。

图7示出了在室温下基于含有烷氧基硅烷和不含烷氧基硅烷的非水分散粘结剂的涂料的干燥性能(贝克·科勒试验)。

图8示出了在5摄氏度下基于含有烷氧基硅烷和不含烷氧基硅烷的非水分散粘结剂的涂料的干燥性能(木刻设定测试)。

图9示出了在基于甲烷硅基化的丙烯酸酯粘结剂的模型涂料中不存在或存在烷氧基硅烷(TEOS)的缺失的增白效果。

图10示出了在基于非水分散粘结剂体系的模型涂料中存在0.5VS-％和1VS-％的烷氧基硅烷(正硅酸丙酯(TPOS))的增白效果。

图11示出了在基于非水分散粘结剂体系的模型涂料中不存在或存在不同数量的烷氧基硅烷(正硅酸丙酯(TPOS))的保光性。

图12示出了在室温下基于含有不同烷氧基硅烷和不含有不同烷氧基硅烷的基于非水分散粘结剂的涂料的干燥性能(贝克·科勒测试)。

具体实施方式

防污涂料组合物

本发明涉及自抛光防污涂料组合物，包含：a)包含松香基粘结剂体系的非硅氧烷基粘结剂基质，b)金属化合物，所述金属氧化物选自金属氧化物和金属氢氧化物及其混合物，和c)一种或多种烷氧基硅烷。

在大多数实施例中，粘结剂基质占所述涂料组合物的固体体积的25-80％。在优选的实施例中，粘结剂基质占所述涂料组合物的固体体积的20-70％，例如18-55％。

当以干重表示时，典型地，粘合剂基质占所述涂料组合物干重的18-75％。在优选的实施例中，粘结剂基质占所述涂料组合物干重的16-60％，例如15-40％。

在最实际的实施例中，松香基粘结剂体系占所述涂料组合物的固体体积的10-50％。在优选的实施例中，松香基粘结剂体系占所述涂料组合物的固体体积的12-45％，例如15-40％。

当以干重表示时，松香基粘结剂体系通常占所述涂料组合物干重的5-30％。在优选的实施例中，松香基粘结剂体系占所述涂料组合物干重的8-25％，例如10-25％。

在大多数实施例中，金属化合物占所述涂料组合物的固体体积的1-50％。在一些实施例中，金属化合物占所述涂料组合物的固体体积的1-30％，例如1-20％或1-15％或1-5％。在其他实施例中，金属化合物占所述涂料组合物的固体体积的2-40％，例如3-25％，例如5-15％或8-12％。

在大多数实施例中，烷氧基硅烷占所述涂料组合物的固体体积的0.05-20％，例如0.1-10％，优选0.2-5％，例如0.3-2％。在其他实施例中，烷氧基硅烷占所述涂料组合物的固体体积的0.05-2％，例如0.08-1.5％，例如0.1-1％。

在一些实施例中，以固体体积计，烷氧基硅烷与松香的比例例如为1-300，例如1-150，优选1-80，最优选1-40。

在一些实施例中，除了松香基粘结剂体系之外，在粘结剂基质中还存在非水分散性粘结剂体系。在这种情况下，非水分散性粘结剂(NAD)与松香的比例以固体体积计例如为1-20，例如1-10，优选1-5，最优选2-3。

在一些实施例中，除了松香基粘结剂体系之外，粘结剂基质中还存在丙烯酸酯粘结剂体系，并且在这样的实施例中，以固体体积计，丙烯酸酯粘合剂与松香之间的比例为例如1-50，例如1-20，优选为1-10，最优选1-7。

在大多数实施例中，涂料组合物还包含一种或多种杀生物剂。通常，杀生物剂的量占所述涂料组合物的固体体积的3-45％，例如5-40％，例如7-38％，或10-35％，或15-35％。当以干重表示时，杀生物剂的量通常占所述涂料组合物的干重的3-65％，例如5-60％，例如10-60％，或15-60％，或15-40％，或20-60％。

粘结剂基质

涂料组合物的粘结剂基质在干燥/固化时形成涂料膜，因此对应于最终(干)涂料涂层的连续相。

适用于非硅氧烷基粘结剂基质的粘结剂体系是自抛光非硅氧烷基粘结剂基质体系。

当在本文中使用时，按照实施例部分中指定的“抛光速率测试”，术语“自抛光”是指涂料涂层(即涂料组合物的干燥/固化膜)的抛光速率应为每10,000海里(18,520公里)至少1μm。

术语“非硅氧烷基粘结剂基质”是指其中非硅氧烷基粘结剂的量占该粘结剂基质的固体体积的至少35％。在一些实施例中，非硅氧烷基粘结剂的量占该粘结剂基质的固体体积的40％或45％或50％或55％或60％或65％或70％或75％或80％或85％或90％或95％或100％。

非硅氧烷基粘结剂的合适实例包括松香粘结剂、非水分散粘结剂、金属丙烯酸酯粘结剂、甲烷硅基化的丙烯酸酯和金属丙烯酸酯粘结剂的混合物、聚草酸酯粘结剂体系、两性离子粘结剂、甲烷硅基化的丙烯酸酯和两性离子粘结剂体系的混合物以及聚酯粘结剂及其混合物。

特别地，硅氧烷基粘结剂，例如甲烷硅基化的丙烯酸酯粘结剂的量占非硅氧烷基粘结剂基质的固体体积的至多10％。在一些实施例中，甲烷硅基化的丙烯酸酯粘结剂占粘结剂基质的固体体积的至多8％或6％或4％或2％。在其他实施例中，甲烷硅基化的丙烯酸酯粘结剂占粘结剂基质的固体体积的至多1％，例如0.75％，例如0.5％或2.5％。在另一个实施例中，非硅氧烷基粘结剂基质不包含任何甲烷硅基化的丙烯酸酯粘结剂。

优选地，每10,000海里(18,520km)，抛光速率在1-50μm，特别是1-30μm的范围内。

可以设想的是，常规用于“自抛光”涂料组合物中的所有自抛光粘结剂体系都可以用作本发明涂料组合物的粘结剂体系，唯一的例外是，按粘结剂基质的固体体积算，该粘结剂基质最多占甲烷硅基化的丙烯酸酯粘结剂的10％。

发明人还发现，关于粘结剂体系相对于颜料/填料/等的相对量，仅需进行较小的改变(优化)即可获得对应于将要暴露的涂料涂层所适用的海洋环境合适的抛光速率。

关于粘结剂系统的可能类型，为了说明本发明的范围，下面提供了许多用于海洋和游艇的粘结剂系统的例子。

适用的粘结剂系统均为自抛光非硅氧烷基粘结剂体系。然而，已经发现，当松香基粘结剂体系形成粘结剂基质的一部分时，本发明的涂料组合物表现最佳。

在大多数实施例中，除了松香基粘结剂体系之外，非硅氧烷基粘结剂基质还包括其他的非硅氧烷基粘结剂基质体系。相信以下其他的粘结剂特别令人感兴趣：非水分散粘结剂体系、金属丙烯酸酯粘结剂体系、甲烷硅基化的丙烯酸酯和金属丙烯酸酯粘结剂体系的混合物、聚草酸酯粘结剂体系、两性离子粘结剂体系、甲烷硅基化的丙烯酸酯和两性离子粘结剂体系，以及聚酯粘结剂体系的混合物。

为了用于海事，发明人认为非水分散基粘结剂体系和金属丙烯酸酯基粘结剂体系特别令人关注。

为了说明的目的，下面将进一步详细描述这些粘结剂体系中的一部分。

术语“松香基粘结剂体系”指的是如下文进一步详细描述的任何类型的松香基粘结剂体系，包括如下文进一步描述的松香成分的任何混合物。

术语“非硅氧烷基粘结剂体系”指的是任何类型的非硅氧烷基粘结剂体系，例如下面提到的粘结剂体系，即松香基粘结剂体系、非水分散粘结剂体系、金属丙烯酸酯粘结剂体系、甲烷硅基化的丙烯酸酯和金属丙烯酸酯粘结剂体系的混合物、聚草酸酯粘结剂体系、两性离子粘结剂体系、甲烷硅基化的丙烯酸酯和两性离子粘结剂体系，以及聚酯粘结剂体系的混合物。该术语还涵盖此类限定的非硅氧烷基粘结剂体系的任何相容混合物。

松香基粘结剂体系

松香基粘结剂体系基于松香和/或松香衍生物。这种松香基粘结剂体系的成分的例子是松香，松香衍生物，例如羧化松香的金属盐，即树脂酸盐。

术语“松香”，“树脂酸盐”等指的是松脂。B、C、D、E、F、FF、G、H、I、J、K、L、M、N、W-G、W-W级的木松香(由ASTM 0509标准定义)；天然松香；硬松香；黄浸松香；NF木松香；妥尔油松香；；或松脂(colophony)或精制松脂(colophonium)。术语“松香”和“树脂酸盐”等也指的是包括合适类型的改性松香，特别是低聚、氢化、脱氢氢化/歧化(disproportionation/dismutation)等，这将减少共轭非芳族双键的数量。

应该理解的是，其他粘合剂成分可以包括聚合物增韧剂，例如WO 97/44401中通常和具体定义的那些聚合物增韧剂，其通过引用并入本文。

非水分散粘结剂体系

术语“非水分散树脂”、“NAD”和类似表述旨在表示壳-核结构，该壳-核结构包括使用高分子量成分(“壳成分”)将高极性、高分子量的树脂颗粒成分(“核成分”)稳定地分散于低极性溶剂的非水液体介质而获得的。

可以通过以下方法制备非水分散树脂：将可溶于烃溶剂并且可聚合形成不溶于烃溶剂的聚合物(核成分)的可聚合烯键式不饱和单体分散聚合于烃溶剂中，并且是按照常规方法，在由溶解或溶胀于溶剂中的聚合物制成的壳成分(分散稳定剂)的存在下进行分散聚合。

本发明中使用的非水分散型树脂可以是本领域已知的树脂；或者可以类似于本领域已知的树脂进行生产。在例如US 3607821、US 4147688、US 4493914和US 4960828、公开号为29551/1973的日本专利和申请号为177068/1982的日本待审专利中描述了这种非水分散型树脂及其制备方法。具体而言，作为构成非水分散型树脂的壳成分，可以使用，例如在US 4960828(申请号为43374/1989的日本待审专利)中记载的可溶于低极性溶剂的各种高分子物质。

从最终涂料涂层的防污性能的角度来看，可以使用诸如丙烯酸树脂或乙烯基树脂的壳成分。

通常可以使用极性高的烯键式不饱和单体的共聚物作为核成分。

优选地，非水分散型树脂的核成分具有游离酸基，或可通过在海水中水解而转化为酸基的甲硅烷基酯基，或其组合。优选5-75重量％，例如5-60重量％或7-50重量％核聚合物的单体应带有游离酸基或甲硅烷基酯基或其组合。由于游离酸基将直接影响涂料配方的性能，而甲硅烷基酯基仅在海水中水解后才有影响，因此目前优选具有超重的游离酸基。

甲硅烷基酯单体的实例是丙烯酸或甲基丙烯酸的甲硅烷基酯。

如果需要，壳成分中也可以包含较小比例的游离酸基或甲硅烷基酯。

表述“游离酸基”指的是涵盖酸形式的酸基。应该理解的是，如果在组合物中或环境中存在合适的反离子，则这些酸基可以盐的形式暂时存在。作为说明性实例，设想如果某些游离酸基暴露于盐水中，则可以钠盐形式存在。

优选地，非水分散型树脂的树脂酸值通常为15-400mg KOH/g，优选为15-300mgKOH/g，例如18-300mg KOH/g。如果NAD树脂的总酸值低于15mg KOH/g，则涂料涂层的抛光速率太低，防污性能通常不能令人满意。另一方面，如果总酸值高于400mg KOH/g，则抛光速率太高，因此会导致耐水性(涂料涂层在海水中的耐久性)成为问题。(当核成分和/或壳成分含有酸前体基团时，树脂酸值为在该基团通过水解转化为酸基后的值)。此处的“树脂酸值”是指中和1g树脂(固体成分)所消耗的KOH量(mg)，表示树脂(固体成分)的酸基的含量(酸前体基团的情况下水解形成的酸基的含量)。

建议在核成分中包含酸基和/或酸前体基，使得其作为树脂酸值含量，是非水分散型树脂的总树脂酸值的至少为80％，优选至少为90％，更优选至少为95％。

话虽如此，通常优选壳成分是疏水的。NAD树脂中核成分与壳成分的干重比没有特别限制，但是通常在90/10至10/90，优选80/20至25/75，例如60/40至25/75的范围内。

甲烷硅基化的丙烯酸酯粘结剂体系

在本发明的一些实施例中，粘结剂基质可以包含甲烷硅基化的丙烯酸酯粘结剂体系，占粘合剂基质的固体体积的至多10％。

甲烷硅基化的丙烯酸酯粘结剂体系包含具有至少一个带有至少一个通式(I)的端基的侧链的甲烷硅基化的丙烯酸酯共聚物：

其中，n为0、1、2等整数，X为–C(＝O)-，R₁、R₂、R₃、R₄和R₅的定义如下。

当n是0、1、2、3、4或更大的整数时，在这些情况下，优选n是0-100，例如0-50，例如0或1或2或2-15。R₁-R₅各自独立地选自C_1-20-烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基和环烷基，例如环己基)；芳基，例如苯基和萘基；以及取代的芳基，例如取代的苯基和取代的萘基。芳基的取代基的实例是卤素、C_1-5-烷基、C_1-10-烷基羰基、磺酰基、硝基和氨基。通常，R₁-R₅各自独立地选自C_1-8-烷基、苯基和取代的苯基。通常优选各个烷基具有至多约5个碳原子(C_1-5-烷基)。如上所述，R₁-R₅可以是相同或不同的基团。

可以如EP 0 297 505 B1中所述合成包含上述通式I的端基的单体。

此类单体可以(为了获得共聚物)与乙烯基可聚合单体共聚。合适的乙烯基可聚合单体的例子包括甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯和甲基丙烯酸甲氧基乙酯；丙烯酸酯，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸2-羟乙酯；马来酸酯，例如马来酸二甲酯和马来酸二乙酯；富马酸酯，例如富马酸二甲酯和富马酸二乙酯；苯乙烯；乙烯基甲苯；α-甲基苯乙烯；氯乙烯；乙酸乙烯酯；丁二烯；丙烯酰胺；丙烯腈；甲基丙烯酸；丙烯酸；甲基丙烯酸异冰片酯和马来酸。

乙烯基可聚合单体的量不大于所得共聚物总重量的95重量％，优选不大于所得共聚物总重量的90重量％。因此，包含以上通式I的端基的单体的量为至少5重量％，特别是至少10重量％。

所述共聚物的重均分子量优选在1,000-1,500,000的范围，例如在5,000-1,500,000的范围，例如优选为5,000-1,500,000的范围，在5,000-1,000,000范围，在5,000-500,000范围，在5,000-250,000范围或在5,000-100,000范围。

在本发明的另一个令人关注的实施例中，将用于本发明的涂料组合物中的粘结剂体系包含甲烷硅基化的丙烯酸酯共聚物，其具有至少一个带有至少一个通式II(即通式I中n＝0)的端基的侧链：

其中X、R₃、R₄和R₅如上定义。

具有通式II(如上所示)的端基的单体的实例是酸官能乙烯基可聚合单体，例如衍生自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸的单体(优选以具有1-6个碳原子的单烷基酯的形式)或富马酸(优选具有1-6个碳原子的单烷基酯形式)。

因此，通式I或II所示的合适的三有机甲硅烷基(即-Si(R₃)(R₄)(R₅)基)的具体实例包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三正戊基甲硅烷基、三正己基甲硅烷基、三正辛基甲硅烷基、三正十二烷基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三对甲基苯基甲硅烷基、三苄基甲硅烷基、三-2-甲基异丙基甲硅烷基、三叔丁基丁基-甲硅烷基、乙基-二甲基甲硅烷基、正-丁基二甲基甲硅烷基、二异丙基-正丁基甲硅烷基、正辛基-二-正丁基甲硅烷基、二异丙基十八烷基甲硅烷基、二环己基苯基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、十二烷基二苯基甲硅烷基和二苯基甲基甲硅烷基。

带有通式I或II的至少一个端基的合适的甲基丙烯酸衍生的单体的具体实例包括(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三乙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正丙基甲硅烷基酯、(甲基)三异丙基甲硅烷基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三正丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三异丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三叔丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正戊基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正己基甲硅烷基酯、三(甲基)丙烯酸正辛基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正十二烷基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三苯甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三对甲基苯甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三苄基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸乙基二甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸丁基二甲基硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基正丁基硅烷基酯、(甲基)丙烯酸正辛基二正丁基硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基硬脂基硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二环己基苯基硅烷基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二苯基硅烷基酯，和(甲基)丙烯酸月桂基二苯基甲硅烷基酯。

带有通式I或II的至少一个端基的合适的马来酸衍生的和富马酸衍生的单体的具体实例包括三异丙基甲硅烷基甲基马来酸酯、三异丙基甲硅烷基戊基马来酸酯、三正丁基甲硅烷基正丁基马来酸酯、叔丁基二苯基甲硅烷基甲基马来酸酯、叔丁基二苯基甲硅烷基正丁基马来酸酯、三异丙基甲硅烷基富马酸酯、三异丙基甲硅烷基富马酸酯、三正丁基甲硅烷基富马酸酯、叔丁基二苯基甲硅烷基富马酸酯和叔丁基二苯基甲硅烷基富马酸酯。

在本发明的一个有趣的实施例中，要在粘结剂体系中使用的共聚物包含具有通式I和II(如上所述)和通式III的第二种单体B的末端基团的单体单元：

Y-(CH(R_A)-CH(R_B)-O)p-Z (III)

其中，Z为C_1-20-烷基或芳基；Y为丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、马来酰氧基或富马酰氧基；R_A和R_B独立地选自氢、C_1-20-烷基和芳基；p是1到25的整数。

如果p＞2，则R_A和R_B优选为氢或CH₃，即，如果p＞2，则单体B优选衍生自聚乙二醇或聚丙二醇。

如果p＝1，则考虑其中R_A和R_B为较大基团的单体，例如C_1-20-烷基或芳基，也可用于本文。

如通式III所示，单体B在其分子中具有丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、马来酰氧基(优选为单C_1-6-烷基酯的形式)或富酰氧基(优选为单C_1-6-烷基酯)作为不饱和基团(Y)，以及烷氧基-或芳氧基聚乙二醇。在烷氧基-或芳氧基聚乙二醇基团中，聚乙二醇的聚合度(p)为1至25。

在分子中具有(甲基)丙烯酰氧基的单体B的具体实例包括(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸己氧基乙酯、甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二甘醇酯和(甲基)丙烯酸乙氧基三甘醇酯。

在分子中具有马来酰氧基或富马酰氧基的单体B的具体实例包括马来酸正丁酯甲氧基乙基、马来酸乙氧基二乙二醇甲基酯、马来酸乙氧基三乙二醇甲基酯、马来酸丙氧基二乙二醇甲基酯、马来酸丁氧基乙基甲基酯、马来酸己氧基乙基甲基酯、富马酸甲氧基乙基正丁基酯、乙氧基二乙二醇富马酸酯、乙氧基三乙二醇富马酸酯、丙氧基二乙二醇富马酸酯、丁氧基乙基富马酸酯和己氧基乙基富马酸酯。

如本领域技术人员所理解的，可以将其他乙烯基单体掺入到所得的共聚物中，该共聚物包含具有通式I或II(如上所示)的端基的单体单元或所得的共聚物中，该共聚物包含具有通式I或II(如上所示)和通式III(如上所示)的第二单体B的端基的单体单元。

关于可与上述单体共聚的其他单体，可使用各种乙烯基单体，例如上述的乙烯基可聚合单体(A)。

基于单体的总重量，具有通式I或II的端基的单体的比例优选为1-95重量％，单体B的比例为1-95重量％，其他可与其共聚的单体的比例优选为0-95重量％。

以重均分子量计，由此得到的所述共聚物的分子量理想地在1,000-150,000的范围内，例如在3,000-100,000的范围内，例如在5,000-100,000的范围内。

在本发明的另一个关注的实施例中，待用于本发明的涂料组合物中的粘结剂体系包含具有单体单元的共聚物，该单体单元具有通式I或II(如上所述)的端基和通式IV的第二单体C：

其中Y是丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、马来酰氧基或富马酰氧基，并且R₆和R₇均为C_1-12-烷基。

如通式IV所示，单体C的分子中具有丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、马来酰氧基(优选为单C_1-6烷基酯的形式)或富戊酰氧基(优选为单C_1-6-烷基酯的形式)作为不饱和基团(Y)以及半缩醛基。

可以通过含羧基的乙烯基单体与烷基乙烯基醚(例如乙烯基乙醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚和2-乙基己基乙烯基醚)或环烷基乙烯基醚(例如环己基乙烯基醚)的常规加成反应来制备单体C，所述含羧基的乙烯基单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸(或其单酯)和富马酸(或其单酯)。

如本领域技术人员所理解的，可以将其他乙烯基单体掺入到所得的共聚物中，该共聚物包含具有通式I或II(如上所示)和通式IV(如上所示)的端基的第二单体C的单体单元。

关于可与上述单体共聚的其他单体，可使用各种乙烯基单体，例如上述的乙烯基可聚合单体(A)。

基于单体的总重量，通式I或II的端基的单体的比例优选为1-95重量％(优选为1-80重量％)，单体C的比例为1-95重量％(优选1-80重量％)，可与之共聚的其他单体的比例高达98重量％。

以重均分子量计，期望共聚物的分子量在1,000-150,000的范围内，优选在3,000-100,000的范围内，例如在5,000-100,000的范围内。

金属丙烯酸酯粘结剂体系

在本发明关注的一个实施例中，将用于本发明的涂料组合物中的粘结剂体系包括带有至少一个通式V的端基的至少一个侧链的金属丙烯酸酯共聚物：

-X-O-M-(L)_n (V)

其中X是-C(＝O)-、-S(＝O)₂-、-P(＝O)(OH)-；M是化合价为2或更大的金属。n为1或更大的整数，只要n+1等于金属化合价；L是有机酸残基，每个L独立地选自下组：

其中R₄为一价有机残基，或L为-OH或其组合；R₃是氢或具有1至10个碳原子的烃基。

具有通式V(如上所述)的端基的单体的实例是酸官能的乙烯基可聚合单体，例如甲基丙烯酸、丙烯酸、对苯乙烯磺酸、2-甲基-2-丙烯酰胺丙烷磺酸、甲基丙烯酸、酸磷酸氧丙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-酸磷酸氧丙酯、甲基丙烯酸磷酸氧乙酯、衣康酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸单烷基酯(例如甲基、乙基、丁基、2-乙基己基)；马来酸单烷基酯(例如甲基、乙基、丁基、2-乙基己基)；含羟基的可聚合不饱和单体的半酯(例如琥珀酸酐、马来酸酐或邻苯二甲酸酐与甲基丙烯酸2-羟乙酯的半酯)。

为了获得与一种或多种乙烯基可聚合单体的共聚物，可以将上述单体共聚。这种乙烯基可聚合单体的实例是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、衣康酸二甲酯、衣康酸二丁酯、衣康酸二-2-乙基己酯、马来酸二甲酯、马来酸二(2-乙基己基)酯、乙烯、丙烯和氯乙烯。

关于配体(L)，每个单独的配体优选选自下组：

其中R₄是一价有机残基。

优选地，R₄选自下组：

其中R₅是氢或具有1至20个碳原子的烃基；R₆和R₇各自独立地表示具有1至12个碳原子的烃基；R₈是具有1-4个碳原子的烃基；R₉是松香酸、古草酸、新松香酸、左旋海松酸、脱氢松香酸、松香酸、异海松酸、三花生四烯酸和Δ8,9-异庚二酸等碳原子数为5-20的环烃基。

可用作配体的化合物的例子有：

(1)含有如下基团的化合物：

例如脂族酸，例如乙酰丙酸；脂环族酸，例如环烷酸、硫代葡萄糖酸、羟果皮酸、新松香酸、左旋海马酸、棕榈酸、2-甲基-双环-2,2,1-庚烷-2-羧酸；芳香族羧酸，例如水杨酸、酚醛酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、对-氧苯甲酸；含卤素的脂肪族酸，例如一氯乙酸、一氟乙酸；含卤素的芳族酸，例如2,4,5-三氯苯氧基乙酸、2,4-二氯苯氧基乙酸、3,5-二氯苯甲酸；含氮有机酸，如喹啉羧酸、硝基苯甲酸、二硝基苯甲酸、硝基萘甲酸；内酯羧酸，例如豆蔻酸、吴耳酸；尿嘧啶衍生物，例如尿嘧啶-4-羧酸、5-氟尿嘧啶-4-羧酸、尿嘧啶-5-羧酸；青霉素衍生的羧酸，例如青霉素V、氨苄青霉素、青霉素BT、青霉素酸、青霉素G、青霉素O；利福霉素B，鲁斯霉素(Lucensomycin)、塞克霉素(Salcomycin)、氯霉素、宛氏菌素、杀锥曲菌素(Trypacidine)，以及各种合成脂肪酸。

(2)含有如下基团的化合物：

例如，二硫代氨基甲酸二甲酯和其他二硫代氨基甲酸酯。

(3)含有如下基团的化合物：

例如，含硫的芳香族化合物，例如1-萘酚-4-磺酸、对苯基苯磺酸、β-萘磺酸和喹啉磺酸。

(4)含有-S-基团的化合物，例如含有以下基团的化合物：

(3)含有如下基团的化合物：

例如各种硫代羧酸化合物。

(6)含有-O-或-OH基团的化合物，例如，苯酚、甲酚、二甲苯酚、百里酚、香芹酚、丁子香酚、异丁香酚、苯基苯酚、苄基苯酚、番石榴油、丁二苯乙烯、(二)硝基苯酚、硝基甲酚、水杨酸甲酯、水杨酸苄酯、单苯酚、二氯苯酚、三氯苯酚、四氯苯酚、和五氯苯酚、氯代甲酚、氯羟酚、氯百里酚、对氯-邻-环-己基苯酚、对氯-邻-环戊基苯酚、对氯-对-己基苯酚、对氯-邻-苄基苯酚、对氯-邻-苄基-间甲酚和其他酚；β-萘酚、8-羟基喹啉。

关于金属(M)，可以使用化合价为2以上的任何金属。合适的金属的具体实例包括Ca、Mg、Zn、Cu、Ba、Te、Pb、Fe、Co、Ni、Bi、Si、Ti、Mn、Al和Sn。优选的例子是Co、Ni、Cu、Zn、Mn和Te，特别是Cu和Zn。当合成含金属的共聚物时，金属可以以其氧化物、氢氧化物或氯化物的形式使用。用于本发明涂料组合物的粘结剂体系中的共聚物可按如下方法进行制备：例如EP 0471204B1、EP 0342276B1或EP 0204456B1所述的方法进行制备。

可以将包含上述通式V的端基的单体与其他可聚合的不饱和单体共聚(以获得共聚物)，可以使用任何通常使用的烯键式不饱和单体。这种单体的实例是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、衣康酸二甲酯、衣康酸二丁酯、衣康酸二-2-乙基己酯、马来酸二甲酯、马来酸二(2-乙基己基)酯、乙烯、丙烯和氯乙烯。共聚单体的一种特定类型是丙烯酸或甲基丙烯酸酯，其中醇残基包括大体积的烃基或软链段，例如具有4个或更多个碳原子的支链烷基酯或具有6个或更多个原子的环烷基酯，聚亚烷基二醇单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯，其任选具有末端烷基醚基或丙烯酸或甲基丙烯酸2-羟乙酯与己内酯的加合物，例如，如EP 0779 304A1中所述。

如果需要的话，也可以使用含羟基的单体，例如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯。

应该注意的是，在所得的共聚物中，并非所有的有机酸侧基都需要包含金属酯键。如果需要，一些有机酸侧基可以不反应，以游离酸的形式存在。

含金属的共聚物的重均分子量通常在1,000至150,000的范围内，例如在3,000至100,000的范围内，优选在5,000至60,000的范围内。

在本发明的另一个关注的实施例中，涂料组合物还包含一定量的有机配体，其中配体与金属的配位比至少等于1：1，所述有机配体选自芳族硝基化合物、腈、脲类化合物、醇、酚、醛、酮、羧酸和有机硫化合物，由此上述限定的共聚物与有机配体原位形成聚合物配合物。

可用于形成杂化盐的一元有机酸的实例包括一元羧酸，例如乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、亚油酸、油酸、环烷酸、氯乙酸氟乙酸、松香酸、苯氧乙酸、戊酸、二氯苯氧乙酸、苯甲酸或萘甲酸；以及单磺酸，例如苯磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸或对苯基苯磺酸。

在公开号为16809/1989的日本专利中公开了一种生产聚合物杂化盐的优选方法。

甲烷硅基化的丙烯酸酯和金属丙烯酸酯粘结剂体系的混合物

关注的粘结剂的另一个令人感兴趣的例子是基于甲硅烷基丙烯酸酯单体(如上文进一步描述的)，以及金属丙烯酸酯单体(如上文进一步描述的)。例如在KR 20140117986中描述了这些粘结剂。

聚草酸酯粘结剂体系

关注的粘结剂的另一个例子是正如WO 2015/114091中所公开的基于聚草酸酯的粘结剂。

聚草酸酯可以是直链或支链聚合物。它是由至少三种不同的单体(例如无规共聚物或嵌段共聚物)形成的共聚物。应当理解，任何聚草酸酯都包含足够的重复单元，以实现至少4000g/mol的分子量。

可以使用本领域已知和使用的各种方法中的任何一种通过缩聚反应制备聚草酸酯。

聚草酸酯优选由选自草酸或其二酯衍生物的草酸酯单体与至少两种其他单体聚合形成。优选地，第二单体选自环状二酸和环状二酯，第三单体是二醇。

聚合反应中使用的草酸酯单体是草酸或其二酯衍生物。酯可以是烷基酯、烯基酯、环烷基酯或芳基酯。优选地，草酸酯单体选自草酸和草酸二烷基酯。草酸二烷基酯的实例包括草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯和草酸二丁酯。

除草酸酯单体外，聚草酸酯还包含选自环状二酸和环状二酯的第二单体。环状二元酸的实例是饱和、不饱和或芳族C₃-C₈环的二元羧酸，例如C₅-C₆环，可选地含有一个或多个选自N、O和S的杂原子。杂环的实例包含呋喃(例如提供化合物呋喃-2,5-二羧酸)。环状二酯的实例是饱和、不饱和或芳族C₃-C₈环(例如C₅-C₆环)的酯化环状二羧酸，可任选包含一个或多个选自N、O和S的杂原子。

聚草酸酯还包含第三单体，其为二醇。可以存在一种或多种二醇单体。设想使用两种或三种单体。二醇的实例包括饱和脂族和饱和脂环族二醇，不饱和脂族二醇和芳族二醇。饱和脂族和脂环族二醇可能是优选的。也可以使用饱和脂族和饱和脂环族二醇的混合物。

关于这种多草酸酯粘结剂体系的详细信息，请进一步参见WO 2015/114091。

两性离子粘结剂体系，以及甲烷硅基化的丙烯酸酯和两性离子粘结剂体系的混合 物

关注的粘结剂的另一个实例是基于两性离子单体可能与如WO 2004/018533和WO2016/066567中所公开的甲硅烷基丙烯酸酯单体结合的聚合物粘合剂。

WO 2004/018533中公开了合适的两性离子粘结剂体系。其包括一种聚合物，该聚合物包含与聚合物主链键合(侧基(pendant))的季铵盐基团和/或季膦盐基团，所述季铵盐基团和/或季膦盐基团被反离子中和，即被封闭或封端。这些反离子由具有脂族、芳族或烷芳基烃基的酸的阴离子残基组成，所述烃基包含至少6个碳原子。

所述聚合物可以通过至少一种类型的长链酸封端的季官能单体的聚合来制备。或者，也可以通过以下反应来制备，即含有季铵盐基团和/或季膦盐基团的聚合物与具有脂族、芳族或烷芳基烃基且包含6个或更多个碳原子的酸的反应。

关于这种两性离子粘结剂体系的详细信息，请进一步参见WO 2004/018533。

在WO 2016/066567中公开了合适的甲烷硅基化的丙烯酸酯和两性离子粘结剂体系的混合物，包括一种包含甲硅烷基酯基团和季铵基团和/或季膦盐基团的聚合物，其中，所述季铵盐基团和/或季膦盐基团被反离子中和，其中，所述反离子由具有脂族、芳族或烷芳基烃基的酸的共轭碱组成。甲硅烷基酯基团和/或季铵盐基团和/或季膦盐基团可位于聚合物主链的侧链上或聚合物本身的主链上。

该聚合物可通过将包含甲硅烷基酯基团的单体和包含季铵盐基团和/或季膦盐基团的单体聚合而获得，其中，季铵盐基团和/或季膦盐基团由反离子中和，其中，所述反离子由具有脂族、芳族或烷芳基烃基的酸的共轭碱和任选的其他单体组成。该聚合物可以是(甲基)丙烯酸类聚合物。

关于这种甲烷硅基化的丙烯酸酯和两性离子粘结剂体系的混合物的详细信息，请进一步参见WO 2016/066567。

聚酯粘结剂体系

关注的粘结剂的另一个实例例如是US 2015/0141562中公开的基于聚酯的粘结剂。

聚酯树脂可以通过如下方法得到：a)三元及三元以上的醇，b)二元酸或其酸酐，与c)二价醇反应，然后与d)脂环族二元酸或其酸酐进一步反应。

三元及三元以上的醇可以是分子中具有3个及3个以上羟基的醇，其实例包括多官能的多羟基化合物，例如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、己三醇和季戊四醇。碳原子数优选为3-24，例如3-8。

二元酸或其酸酐是分子中具有两个或两个以上可离子化的氢原子的酸或其酸酐，其实例包括脂族二元酸、脂环族二元酸、芳族二元酸及其酸酐。脂族二元酸或其酸酐的具体实例包括丙二酸、马来酸、富马酸、戊二酸、琥珀酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬二甲基二羧酸、1,10-癸二甲基二羧酸、1,11-十一烷二甲基二羧酸和1,12-十二烷二甲基二羧酸及其酸酐。脂环族二元酸或其酸酐的具体实例包括1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,4-十氢萘二羧酸、1,5-十氢萘二羧酸、2,6-十氢萘二羧酸和2,7-十氢萘二羧酸及其酸酐。芳族二元酸或其酸酐的其他具体实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、蒽二甲酸、二聚酸、氢化的二聚酸和菲二羧酸及其酸酐。这些可以自然地以各种衍生物形式使用(例如羧酸二甲酯或5-磺基间苯二甲酸钠)，两种或更多种不同的混合物也用作混合物。

二元醇是分子中具有两个羟基的醇。具体的例子包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇和1,12-十八烷二醇。从合成酯的溶解性的角度考虑，优选支链亚烷基二醇。

脂环族二元酸或其酸酐是分子中具有脂环结构且分子中具有两个可离子化的氢原子的酸或其酸酐。具体的例子包括1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,4-十氢萘二羧酸、1,5-十氢萘二羧酸、2,6-十氢萘二羧酸和2,7-十氢萘二羧酸及其酸酐。

关于这种聚酯粘结剂体系的详细信息，请进一步参见US 2015/0141562。

其他粘结剂成分

上述粘结剂体系(例如松香粘结剂、非水分散粘结剂体系、甲烷硅基化的丙烯酸酯的粘结剂体系和各种混合物)中可以包括一种或多种其他粘结剂成分作为粘结剂体系的一部分。应当理解，下文提到的粘结剂成分也可以单独构成粘结剂体系，参见粘结剂体系的一般介绍。

这种其他粘结剂成分的实例是：油，例如亚麻子油及其衍生物、蓖麻油及其衍生物、大豆油及其衍生物；和其他聚合物粘结剂成分，例如饱和聚酯树脂；聚乙酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯、聚乙酸氯乙烯酯、乙酸乙烯酯和乙烯基异丁醚的共聚物；氯乙烯；氯乙烯和乙烯基异丁醚的共聚物；醇酸树脂或改性醇酸树脂；烃树脂，例如石油馏分冷凝物；氯化聚烯烃，例如氯化橡胶、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯；苯乙烯共聚物，例如苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸酯和苯乙烯/丙烯酸酯共聚物；丙烯酸树脂，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸异丁酯的均聚物和共聚物；羟基丙烯酸酯共聚物；聚酰胺树脂，例如基于二聚脂肪酸的聚酰胺，例如二聚妥尔油脂肪酸；环化橡胶；环氧酯；环氧氨基甲酸酯；聚氨酯环氧聚合物；羟基聚醚树脂；多胺树脂；等，及其共聚物。

该其他粘结剂成分通常占涂料组合物湿重的0-25％，例如5-20％。

金属化合物

本发明的涂料组合物包含金属化合物。

原则上，金属化合物可以是包括金属离子的任何种类的化合物。

金属离子可以是化合价为1、2或3的任何金属离子。优选的金属离子包括Cu(I)离子、Cu(II)离子、Zn离子、Co(II)离子、Ca离子、Mg离子和Fe(III)离子。

在大多数实施例中，金属化合物是这样的金属化合物，例如金属氧化物；金属氢氧化物；或金属盐，例如金属氯化物、金属氟化物、金属硝酸盐、金属乙酸盐、金属硫酸盐、金属硫酸氢盐、金属磷酸盐、金属磷酸氢盐和金属磷酸二氢盐。

在优选的实施例中，金属化合物选自金属氧化物和金属氢氧化物及其混合物。

在一些实施例中，金属化合物是金属氧化物。形成金属氧化物一部分的金属离子的合适实例包括Cu(I)离子、Cu(II)离子、Zn离子、Co(II)离子、Ca离子、Mg离子和Fe(III)离子，从而分别形成氧化物Cu₂O、CuO、ZnO、CoO、CaO、MgO和Fe₂O₃。本发明还包括两种或更多种氧化物的任何混合物。在一个优选的实施例中，金属化合物是ZnO和Fe₂O₃的混合物。在另一个优选的实施例中，金属化合物是ZnO。

通常，金属化合物的量占所述涂料组合物的固体体积的1-50％，例如1-30％，例如1-20％，或1-15％，或1-5％。在其他实施例中，金属化合物的量占所述涂料组合物的固体体积的2-40％，例如3-25％，例如5-15％或8-12％。

烷氧基硅烷

本发明的涂料组合物含有一种或多种烷氧基硅烷。烷氧基硅烷可由如下通式表示：

SiR_n(OR)_4-n

其中n＝0、1、2或3，且各个R独立地为C_1-20烷基，其中R任选地由O基团间隔。优选地，R不被O基团间隔。

优选地，烷氧基硅烷具有相对低的分子量，例如小于400g/mol。

优选地，每个R独立地为直链C_1-10或支链C_3-10烷基。

最优选地，每个R独立地为C_1-6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基。

优选n为0、1或2，即硅烷为二、三或四烷氧基硅烷。最优选n为0，即硅烷是四烷氧基硅烷。

合适的烷氧基硅烷是本领域技术人员已知的，并且许多是商售的。合适的烷氧基硅烷的实例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和三甲基乙氧基硅烷。优选的烷氧基硅烷包括四乙氧基硅烷和四丙氧基硅烷。

在大多数实施例中，烷氧基硅烷占涂料组合物的固体体积的0.05-20％，例如0.1-10％，优选0.2-5％，例如0.3-2％。在其他实施例中，烷氧基硅烷占涂料组合物的固体体积的0.05-2％，例如0.08-1.5％，例如0.1-1％。

杀生物剂

本发明的涂料组合物可以包含一种或多种杀生物剂。

在本申请中，术语“杀生物剂”是指旨在通过化学或生物学手段破坏、阻止、无害化、防止任何有害生物的作用或以其他方式施加控制作用的活性物质。

非金属杀生物剂的示例性实例选自：杂环氮化合物，例如3a,4,7,7a-四氢-2-((三氯甲基))-硫代)-1H-异吲哚-1,3(2H)-二酮、吡啶-三苯基硼烷、1-(2,4,6-三氯-苯基)-1H-吡咯-2,5-二酮、2,3,5,6-四氯-4-(甲基-磺酰基)-吡啶、2-甲基硫代-4-叔丁基氨基-6-环丙基胺-s-三嗪和喹啉衍生物；杂环硫化合物，例如2-(4-噻唑基)-苯并咪唑、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-2-辛基-3(2H)-异噻唑啉(

-211N)、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-(硫氰基-甲基-硫代)-苯并噻唑、(RS)-4-[1-(2,3-二甲基苯基)乙基]-3H-咪唑(美托咪定，

)和4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-加腈(溴代吡咯腈，

)；尿素衍生物，例如N-(1,3-双(羟甲基))-2,5-二氧代-4-咪唑啉基)-N,N'-双(羟甲基)-脲和N-(3,4-二氯苯基)-N,N-二甲基脲、N,N-二甲基-氯苯基脲；羧酸的酰胺或酰亚胺；磺酸和亚磺酸，例如2,4,6-三氯苯基马来酰亚胺、1,1-二氯-N-(((二甲基-氨基)磺酰基)-1-氟-N-(4-甲基-苯基))-亚磺酰胺、2,2-二溴-3-亚硝酰丙酰胺、N-(氟二氯甲基硫代)-邻苯二甲酰亚胺、N,N-二甲基-N'-苯基-N'-(氟二氯甲基)(硫代)-磺酰胺和N-羟甲基甲酰胺；羧酸的盐或酯，例如2-((3-碘-2-丙炔基)氧基)-乙醇苯基氨基甲酸酯和N,N-二癸基-N-甲基-聚(氧基-乙基)-丙酸铵盐；胺，例如脱氢松香胺和椰油二甲基胺；取代的甲烷，例如二(2-羟基-乙氧基)甲烷、5,5'-二氯-2,2'-二羟基-二苯基甲烷和亚甲基-双硫氰酸酯；取代的苯，例如2,4,5,6-四氯-1,3-苯二甲腈、1,1-二氯-N-((二甲基氨基)-磺酰基)-1-氟-N-苯基甲烷亚磺酰胺和1-((二碘甲基)磺酰基)-4-甲基苯；四烷基磷卤化物，例如氯化三丁基十四烷基磷；胍衍生物，例如十二烷基胍单盐酸盐；二硫化物，例如双-(二甲基硫代氨基甲酰基)-二硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物；含咪唑的化合物，例如美托咪定；2-(对氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯，及其混合物。

目前优选的例子选自：杂环氮化合物，例如4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮；4,5-二氯-2-辛基-3(2H)-异噻唑啉(

-211N)、(RS)-4-[1-(2,3-二甲基苯基)乙基]-3H-咪唑(美托咪啶，

)和4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-加腈(溴代吡咯腈，

)。

含金属的杀生物剂的示例性实例选自：含金属的有机杀生物剂，例如金属-二硫代氨基甲酸酯(例如双(二甲基二硫代氨基甲酸酯)锌、锌-乙烯双(二硫代氨基甲酸酯)(锌)、乙烯-双(二硫代氨基甲酸酯)锰、二硫代氨基甲酸二甲酯锌，及其之间的络合物)；双(1-羟基-2(1H)-吡啶基-硫代-O,S)-铜(吡硫鎓铜)；丙烯酸铜；双(1-羟基-2(1H)-吡啶基-硫代-O,S)-锌(吡啶硫酮锌)；苯基(双吡啶基)-二氯化铋；以及含金属的无机杀生物剂，例如金属杀生物剂，例如氧化铜(I)、氧化亚铜和金属铜；铜金属合金，例如铜-镍合金，例如铜青铜；金属盐，例如硫氰酸亚铜、碱式碳酸铜、氢氧化铜、偏硼酸钡、氯化铜、氯化银、硝酸银和硫化铜；和双(N-环己基-二氮杂二氧基)铜。

目前优选的例子是含铜的杀生物剂和含锌的杀生物剂，特别是氧化亚铜、吡硫鎓铜、巯氧吡啶锌和亚乙基双二硫代氨基甲酸锌(代森锌)。

目前，优选杀生物剂(若存在)不包含锡。

目前优选的杀生物剂选自：2,4,5,6-四氯异邻苯二甲腈(氯噻酮)、硫氰酸铜(亚硫氰酸亚铜)、N-二氯-氟甲基硫代-N',N'-二甲基-N-苯基硫酰胺。(二氯氟苯胺)、3-(3,4-二氯-苯基)-1,1-二甲基脲(敌草隆)、N²-叔丁基-N⁴-环丙基-6-甲硫基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺(特丁净)、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈、(2-(对氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯；溴代吡咯腈)、N²-叔丁基-N⁴-环丙基-6-甲硫基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺(特丁净)、(RS)-4-[1-(2,3-二甲基苯基)乙基]-3H-咪唑(美托咪啶)、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(二氯辛基异噻唑啉酮，

211N)、二氯-N-((二甲基-氨基)磺酰基)氟-N-(对甲苯基)甲硫磺酰胺(对甲抑菌灵)、2-(硫氰基甲硫基)-1,3-苯并噻唑((2-苯并噻唑基硫代)-硫氰酸甲酯；苯噻氰)、三苯基硼烷吡啶(TPBP)；双(1-羟基-2(1H)-吡啶硫酮-O,S)-(T-4)锌(吡啶硫酮锌；吡啶硫酮锌)、双(1-羟基-2(1H))-吡啶硫酮-O,S)-T-4)铜(吡啶硫酮铜；吡硫鎓铜)、乙烯-1,2-双-二-二硫代氨基甲酸锌(锌-乙烯-N-N'-二硫代氨基甲酸酯；代森锌)、氧化铜(i)、金属铜、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(敌草隆)和二碘甲基-对-甲苯砜；AMICAL 48。优选地，从以上列表中选择至少一种杀生物剂。

在一个特别优选的实施例中，杀生物剂优选选自对软污垢例如煤泥和藻类有效的杀生物剂。此类杀生物剂的实例是：N²-叔丁基-N⁴-环丙基-6-甲硫基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺(特丁净)、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(二氯辛基异噻唑啉酮，

211N)、双(1-羟基-2(1H)-吡啶硫酮-O,S)-(T-4)锌(吡啶硫酮锌；巯氧吡啶锌)、双(1-羟基-2(1H)-吡啶硫酮-O,S)-(T-4)铜(吡啶硫酮铜；吡硫鎓铜；奥马汀铜)和亚乙基锌1,2-双-二硫代氨基甲酸酯(锌-乙烯-N-N'-二硫代氨基甲酸酯；代森锌)、氧化铜(I)、金属铜、硫氰酸铜、(硫氰酸亚铜)、双(1-羟基-2(1H)-吡啶-吡啶硫酮-O,S)-(T-4)铜(铜吡啶硫酮；吡硫鎓铜；奥马丹铜)。

在一些实施例中，至少一种杀生物剂是有机杀生物剂。在另一个特别优选的实施例中，所述一种或多种杀生物剂是有机杀生物剂，例如巯氧吡啶配合物，例如巯氧吡啶锌，或吡硫鎓铜。有机杀生物剂全部或部分是有机来源的。

在一个重要的实施例中，一种或多种杀生物剂包括双(1-羟基-2(1H)-吡啶-吡啶硫酮-O,S)-(T-4)锌(吡啶硫酮锌；吡啶并酮锌)、双(1-羟基-2(1H)-吡啶-吡啶硫酮-O,S)-(T-4)铜(吡啶硫酮铜；吡啶酮铜)和亚乙基锌1,2-双-二硫代氨基甲酸酯(锌-乙烯-N-N'-二硫代氨基甲酸酯)；代森锌)。

如US 7377968中详细描述的，在这些情况下，例如由于高水溶性或与粘合剂基质的高度不溶混性，杀生物剂从膜上迅速耗尽，以包封形式添加一种或多种杀生物剂作为控制杀生物剂剂量和延长薄膜有效寿命的一种手段可能是有利的。如果游离的杀生物剂以不利于其用作防污涂料的方式(例如机械完整性，干燥时间等)改变粘合剂基质的性质，则也可以添加封装的杀生物剂。

在一个实施例中，杀生物剂是包封的4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(Sea-Nine CR2)。

该杀生物剂在25℃的水中的溶解度优选为0-20mg/L，例如0.00001-20mg/L。

在一特别关注的实施例中，杀生物剂包括氧化亚铜。在该实施例中，杀生物剂的含量通常占涂料组合物干重的3-65％，例如5-60％，例如10-60％，或15-60％，或15-40％，或20-60％。以固体体积表示，该杀生物剂的量通常占所述涂料组合物的固体体积的3-45％，例如5-40％，例如7-38％，或10-35％，或15-35％。

在另一个特别有趣的实施例中，杀生物剂只包括有机杀生物剂。在该实施例中，所包含的有机杀生物剂的总量通常占所述涂料组合物干重的0.25-30％，例如0.5-25％，例如0.75-20％，或1-15％，或者甚至2-12％。以固体体积表示，有机杀生物剂的量通常占所述涂料组合物的固体体积的0.5-15％，例如1-12％，例如2-10％或4-9％。

本发明的实施方式

在一个实施例中，本发明提供了一种自抛光防污涂料组合物，包含：

a)固体体积为25-80％的包括松香基粘结剂体系的非硅氧烷基粘结剂基质，

b)固体体积为1-50％的选自金属氧化物和金属氢氧化物及其混合物的金属化合物，和

c)固体体积为0.1-10％的一种或多种烷氧基硅烷。

在另一个实施例中，本发明提供了一种自抛光防污涂料组合物，包含：

a)固体体积为25-80％的包括松香基粘结剂体系的非硅氧烷基粘结剂基质，和其他的非硅氧烷基粘结剂体系，所述其他的非硅氧烷基粘结剂体系选自：非水分散粘结剂体系、金属丙烯酸酯粘结剂体系、甲烷硅基化的丙烯酸酯和金属丙烯酸酯粘结剂体系的混合物、聚草酸酯粘结剂体系、两性离子粘结剂体系、甲烷硅基化的丙烯酸酯和两性离子粘结剂体系以及聚酯粘结剂体系的混合物，

b)固体体积为1-50％的选自金属氧化物和金属氢氧化物及其混合物的金属化合物，和

c)固体体积为0.1-10％的一种或多种烷氧基硅烷。

在又一实施例中，本发明提供了一种自抛光防污涂料组合物，包含：

a)固体体积为25-80％的包括松香基粘结剂体系的非硅氧烷基粘结剂基质，和其他的非硅氧烷基粘结剂体系，所述其他的非硅氧烷基粘结剂体系选自：非水分散粘结剂体系、金属丙烯酸酯粘结剂体系、甲烷硅基化的丙烯酸酯和金属丙烯酸酯粘结剂体系的混合物、聚草酸酯粘结剂体系、两性离子粘结剂体系、甲烷硅基化的丙烯酸酯和两性离子粘结剂体系以及聚酯粘结剂体系的混合物，前提是粘结剂基质最多占甲烷硅基化的丙烯酸酯粘结剂体系的10％，

b)固体体积为1-50％的选自金属氧化物和金属氢氧化物及其混合物的金属化合物，和

c)固体体积为0.1-10％的一种或多种烷氧基硅烷。

在一个优选的实施例中，本发明提供了一种自抛光防污涂料组合物，包含：

a)固体体积为20-70％的包括松香基粘结剂体系的非硅氧烷基粘结剂基质，和其他的非硅氧烷基粘结剂体系，所述其他的非硅氧烷基粘结剂体系选自：非水分散粘结剂体系、金属丙烯酸酯粘结剂体系、甲烷硅基化的丙烯酸酯和金属丙烯酸酯粘结剂体系的混合物、聚草酸酯粘结剂体系、两性离子粘结剂体系、甲烷硅基化的丙烯酸酯和两性离子粘结剂体系以及聚酯粘结剂体系的混合物，前提是粘结剂基质最多占甲烷硅基化的丙烯酸酯粘结剂体系的10％，

b)固体体积为1-20％的选自金属氧化物和金属氢氧化物及其混合物的金属化合物，和

c)固体体积为0.3-2％的一种或多种烷氧基硅烷。

在一个更优选的实施例中，本发明提供了一种自抛光防污涂料组合物，包含：

a)固体体积为20-70％的包括松香基粘结剂体系的非硅氧烷基粘结剂基质，和其他的非硅氧烷基粘结剂体系，所述其他的非硅氧烷基粘结剂体系选自：非水分散粘结剂体系、金属丙烯酸酯粘结剂体系、甲烷硅基化的丙烯酸酯和金属丙烯酸酯粘结剂体系的混合物、聚草酸酯粘结剂体系、两性离子粘结剂体系、甲烷硅基化的丙烯酸酯和两性离子粘结剂体系以及聚酯粘结剂体系的混合物，前提是粘结剂基质最多占甲烷硅基化的丙烯酸酯粘结剂体系的10％，

b)固体体积为1-20％的选自金属氧化物和金属氢氧化物及其混合物的金属化合物，

c)固体体积为0.3-2％的一种或多种烷氧基硅烷，和

d)固体体积为3-45％的杀生物剂。

在一个甚至更优选的实施例中，本发明提供了一种自抛光防污涂料组合物，包含：

a)固体体积为50-55％的包括松香基粘结剂体系的非硅氧烷基粘结剂基质，和其他的非硅氧烷基粘结剂体系，所述其他的非硅氧烷基粘结剂体系选自：非水分散粘结剂体系、金属丙烯酸酯粘结剂体系、甲烷硅基化的丙烯酸酯和金属丙烯酸酯粘结剂体系的混合物、聚草酸酯粘结剂体系、两性离子粘结剂体系、甲烷硅基化的丙烯酸酯和两性离子粘结剂体系以及聚酯粘结剂体系的混合物，前提是粘结剂基质最多占甲烷硅基化的丙烯酸酯粘结剂体系的10％，

b)固体体积为8-12％的选自金属氧化物和金属氢氧化物及其混合物的金属化合物，

c)固体体积为0.1-1％的一种或多种烷氧基硅烷，和

d)固体体积为15-35％的杀生物剂。

涂料组合物的应用

本发明还涉及一种海事结构，该海事结构在其表面的至少一部分上具有由本申请限定的防污涂料组合物制备的涂层。该海事结构可以涂覆有一层或几层，特别是涂层组合物的连续层。

本发明的涂料组合物可以涂覆于待保护的海事结构上，可以涂覆一层或几层连续的层(通常为1-4层，优选为1-2层)。每层涂覆的涂层的干膜厚度(DFT)通常为10至600μm，优选20至500μm，例如40至400μm。因此，涂层的总干膜厚度通常将为10至1,800μm，优选20至1,500μm，特别是40至1,200μm，例如80至800μm。

涂覆有本发明的涂料组合物的海事结构可以是与水接触的多种固体物体中的任何一种，例如船只，包括但不限于船、游艇、汽艇、机动降落装置、远洋客轮、拖船、油轮、集装箱船和其他货船、潜艇(核潜艇和常规潜艇)以及海军舰艇(所有类型)；管道；各种岸上和近海机械、建筑物和物体，例如码头桩、桥梁下部结构、漂浮装置、水下油井结构等；网和其他海水养殖设施；冷却设备；和浮标；尤其适用于船舶、船体的外壳和管道。

在将涂料组合物涂覆于海事结构之前，可以先用底漆体系对海事结构进行涂覆，该底漆体系可以包括几层，可以是与将涂料组合物涂覆于海事结构有关的任何常规底漆体系。因此，底漆体系可以包括任选地防腐蚀底漆，然后是一层增粘底漆。

上述底漆体系例如可以是环氧当量为160至600的环氧树脂及其固化剂(例如氨基型、羧酸型或酸酐型)的组合、多元醇树脂和多异氰酸酯型固化剂的组合、或包含乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂等作为粘结剂体系的涂料，以及根据需要还包含热塑性树脂(如氯化橡胶、丙烯酸树脂或氯乙烯树脂)、固化促进剂、防锈颜料、着色颜料、增量剂颜料、溶剂、三烷氧基硅烷化合物、增塑剂、添加剂(例如抗流挂剂或防沉淀剂)，或焦油环氧树脂类涂料，作为典型示例。

鉴于此，本发明还提供一种涂覆结构的方法，该方法包括以下步骤：在结构的至少一部分上涂覆如本申请所限定的防污涂料组合物的涂层。在一些关注的实施例中，该层是多层涂层体系的最后一层。

涂层

本发明还提供了一种涂层，该涂层通过将本发明的一层或多层的涂料组合物涂覆于诸如海事结构的表面上而形成。随后，干燥/固化涂覆的涂料组合物形成涂层。

本申请的发明人惊奇地发现，如上所述生产的干燥/固化的涂层包含硅氧烷网格，该硅氧烷网格包括化学结构，如≡Si-OH和≡Si-O-Si≡。发明人相信，所述结构的存在对于获得所观察到的有益效果，即改善涂料组合物的干燥性能和改善涂料的耐候性可能是重要的。

鉴于此发现，本发明还涉及这样的涂层，其基于非硅氧烷基的粘结剂基质，且包含硅氧烷网格，该硅氧烷网格包括化学结构，如≡Si-OH和≡Si-O-Si≡。在一些实施例中，基于非硅氧烷的粘结剂基质不包括任何甲烷硅基化的丙烯酸酯粘结剂。

实施例

材料

粘结剂：

Arawaka化学工业公司(中国)的中国松香(Chinese Gum Rosin)，松香；

Arakawa化学工业(中国)公司的Hypale CH、伊士曼化工(荷兰)公司的Foral AX-E、氢化松香；

BASF(德国)公司的Acronal 9020、60wt.％的二甲苯溶液、丙烯酸酯共粘结剂；

Archema(西班牙)公司的Synocryl 7013-SD50、50wt.％的丁醇/石油(1：2)溶液、丙烯酸共粘结剂；

Nitto Kasei公司的NSP-100(日本)，50wt.％的二甲苯/乙苯(1：1)溶液、甲硅烷基化的丙烯酸共聚物粘结剂溶液；

增塑剂；45wt.％的二甲苯溶液。

杀生物剂：

劳道克斯公司的氧化亚铜涂料级(Nordox Cuprous Oxide Paint Grade)，(挪威)，氧化亚铜；

Arch化学公司的吡啶硫酮铜，(中国)，吡硫鎓铜

联磷磷品公司的亚乙基双二硫代氨基甲酸锌(代森锌)溶剂(Zineb Nautec)，(印度)，亚乙基双二硫代氨基甲酸锌；

陶氏化学公司的二氯辛基异噻唑啉酮(DCOIT)，(美国)，4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮

I-Tech Abv公司，(瑞典)，美托咪啶。

溶剂：

二甲苯

MIBK；甲基异丁基酮。

添加剂：

增稠剂：

海名斯特殊化学品公司的Bentone 38，(英国)

润湿剂：

海名斯特殊化学品公司的Nuosperse 657RD(荷兰)

BYK Chemie公司的Disperbyk 164，(德国)

抗胶凝剂：

杭州托马斯(中国)公司的DTBHQ，2,5-二叔丁基氢醌；

触变剂：

Supercolori(意大利)公司的Aditix M 60，改性聚乙烯蜡。

用作颜料和填料的金属化合物：

Umicore(荷兰)公司的Zinc Oxide Red Seal

Promindsa(西班牙)公司的氧化铁颜料；Micronox R01。

其他颜料和填料：

Ankerpoort(荷兰)公司的Casiflux F75，天然硅酸钙。

烷氧基硅烷：

EVONIK(德国)公司的Dynasylan A，四乙氧基硅烷(TEOS)；

TCI EUROPE NV公司-东京化学工业分部，正硅酸丙酯(Tetrapropylorthosilicate)，四丙氧基硅烷(TPOS)。

方法

盐雾试验(SST)

根据ISO 9227进行盐雾测试。执行此方法是为了通过重现在包含盐雾或飞溅的环境中发生的腐蚀来评估涂层系统的耐腐蚀性。在这种情况下，该试验用于重现围绕着涂覆涂料组合物的海事结构的盐气条件，并评估涂层表面上白色沉淀物的形成。

盐雾试验的操作条件是在35℃下用5％NaCl溶液恒定喷雾。将试验板以垂直于15°至25°的角度放置在机架中。暴光结束(168小时)后，观察评估白色沉淀物的形成。

为了量化抗白化性的改善，在SST中曝光之前和之后评估膜的光泽度。用BYKGardner Gmbh公司的micro-TRI光泽度(目录号：4430和序列号：1001994)测量光泽度的保持率。在暴露于SST之前和之后，在板的表面上以85度进行测量。对于每个板，进行3次测量并计算平均值。为了评估涂料，将暴露于SST之前和之后的值之间的差与涂料中TEOS的含量作图。

干燥时间的测定(贝克·科勒)

根据ASTM D 5895-03，该测试方法用于确定贝克·科勒的干燥时间。借助于涂布器，使用400微米的间隙将涂料涂布于玻璃条上。将测试条立即放在黄铜柱之间的干燥时间记录仪上。使用针头载体沿薄膜拉伸。记录限定了从手指方法中已知的阶段：(I)触摸设置，(II)不粘手，(III)干硬和(IV)干透。在该测试中，评估了达到阶段III(干硬)所需的时间。

木刻设定测试

评价膜的干燥和硬度。为此，用刮墨刀型涂布器将400μm(DFT)涂覆于丙烯酸板(200x 100x 5.0mm)，在5℃下干燥6天。1天、2天、3天、6天后，通过将方形塑料片(30x 30mm)放在薄膜上，并用虎钳夹具施加压力(40Kg/Cm²)1分钟，进行测量。将根据留在薄膜上的标记状况，按照以下评估方法评估薄膜的干燥和硬度：

性能	说明
		极好	未观察到明显的变形
好	观察到堆积物
		一般	观察到大堆积物
差	观察到巨大堆积物

表面性能测试：暴露于海上大气

丙烯酸测试板(15x 20cm²)，一侧打磨以促进涂层的附着，首先采用空气喷涂法，用80μm(DFT)的商业乙烯基焦油底漆(Hempel's Marine Paint A/S公司的Hempanyl16280)涂覆。在室温下于实验室最少干燥24小时后，使用刮墨刀型涂布机(具有膜宽为80mm的四种间隙尺寸)涂覆测试涂料。一层涂层的DFT为90-100μm。至少干燥72小时后，将测试板固定在架子上并暴露在海中。

在西班牙东北部的比拉诺瓦伊拉赫尔特鲁进行测试

每4周检查一次板并评估增白程度。

在韩国釜山进行测试

每4周检查一次板并评估增白程度。

抛光率测试

使用类似于Kiil等人所述的旋转装置测量抛光和浸出特性。(Kiil·S、Weinell·CE、Yebra·DM、Dam-Johansen·K，“海洋生物污损保护：缓释防污涂料的设计”，Ng·KM、Gani·R、Dam-Johansen、K(能谱分析)化学产品设计；从案例研究角度，23IDBN-13：978-0-444-52217-7。第二部分(7)，爱思唯尔公司(2006))。该装置由一个旋转钻机组成，该钻机具有两个同心圆筒，内圆筒(转子，直径0.3m，高度0.17m)可以旋转。将成对圆柱体浸入装有约400-500升人造海水的水箱中(请参见下表)。

储罐装有挡板，可阻止液体流动，从而增加湍流，使从涂料中释放出来的物质更快地混合，增强来自恒温系统的热传递。使用两个圆柱体的目的是产生近似于库埃特流(两个平行壁之间的流动，其中一个壁以恒定速度运动)近似值。操作转子，使其在25摄氏度(除非另有说明)下以20节的速度运转，经常使用1M氢氧化钠或1M盐酸将pH值调节至8.2。

使用高架透明胶片(3M PP2410)制备样品，该透明胶片使用两组分涂料(Hempel公司的Hempadur 47182)进行底漆处理，使用间隔为200μm的刮墨刀涂布器进行涂覆。使用间隔为250μm的刮墨刀涂布器将涂覆样品彼此相邻涂覆。干燥1天后，将涂覆的透明胶片切成2cm的小条，在长条(21cm)的小条上得到1.5x 2cm²的八个样品。这些条被安装在转子上，放置干燥一周。

一周后，开始测试，在实验过程中，在35、65和140天后取出样品，以检查抛光和浸出深度。将样品在环境条件下干燥三天，然后将其切成两半，倒入石蜡中。在使用光学显微镜(涂层横截面检查)确定总膜厚和浸出层厚度之前，先将样品的内部前表面刨平。

实施例1：测试非水分散体粘结剂体系中烷氧基硅烷的量：

使用如上所述的盐雾测试(SST)测试基于不含烷氧基硅烷的非水分散粘结剂体系(实施例1a)和含有烷氧基硅烷(TEOS)的非水性分散粘结剂体系(实施例1b)的模型涂料，时间为1周。

结果如下表1和图1所示。所有比例均以固体体积计。

表1

此外，将板在SST中暴露1周之前和之后测量光泽差。结果如图2所示。

实施例1示出了添加0.1体积％的烷氧基硅烷TEOS的效果。增白逐渐减少，在高于0.5体积％的水平上没有增白。光泽度差异随TEOS浓度的增加而线性降低。

实施例2：在不同的结剂体系中测试烷氧基硅烷：

使用如上所述的盐雾测试(SST)对基于三种不同粘结剂体系的模型涂料进行1周的测试。

实施例2a1使用不含有烷氧基硅烷的松香基粘结剂体系，实施例2a2包括烷氧基硅烷(TEOS)。

实施例2b1使用不含有烷氧基硅烷的非水分散粘结剂体系，实施例2b2包括烷氧基硅烷(TEOS)。

实施例2c1使用不含有烷氧基硅烷的松香基粘结剂体系，实施例2c2包括烷氧基硅烷(TEOS)。

结果示于如下的表2a、2b和2c，和图3中。所有比例均以固体体积计。

表2a

表2b

表2c

在所有三种粘结剂体系中，盐雾暴露1周后，添加烷氧基硅烷均可改善光泽保持率，如图4所示。

在所有三种粘结剂体系中，不使用烷氧基硅烷时，增白效果明显。当存在烷氧基硅烷时，增白很少或没有增白。此外，当存在烷氧基硅烷时，在所有三种粘结剂体系中，光泽差异均明显降低。

实施例3：海况下的长期测试

使用如上所述的表面特性测试，测试使用3wt％TEOS(实施例3a)和1.5wt％TEOS(实施例3b)的基于具有烷氧基硅烷的非水分散体粘结剂体系的模型涂料，以了解涂料在海况下暴露数月后，对增白的影响。实施例1a的模型涂料用作参考。

公式示例

结果示于表3中，图5显示了在西班牙比拉诺瓦的海况条件下7个月后的结果，图6示出了在韩国的海况条件下2个月后的结果。

表3

实施例3表明，即使在海况条件下暴露几个月后也没有增白。可以将这些结果与实施例1的结果进行比较，在实施例1中，使用相同的模型涂料并进行了SST测试。

实施例4：通过添加烷氧基硅烷来改进非水分散粘结剂体系中的干燥时间

使用上述不同的干燥测试(贝克·科勒和伍德伯特固化测试)，证实了包含烷氧基硅烷会改善非水分散粘结剂的干燥性能。

贝克·科勒(Beck Koller)III期(BKIII)试验的结果表明，随着TEOS含量从0体积％增加到0.1体积％，干燥时间没有明显变化。然而，添加0.2-0.75体积％的TEOS，干燥时间稳定地减少，TEOS保持在＜0.75体积％的平稳期。当比较配方中不含和含有0.75％TEOS的涂料的BKIII时，干燥时间分别从4小时减少至45分钟。

图8示出了在5℃下使用和不使用TEOS的涂料的干燥性能。请记住，施加压力后，涂料中残留的堆积物(heap)越大，干燥速度就越慢，可以观察到，含有TEOS的涂料的干燥性能有了明显的改善。如图所示，含有TEOS的涂料仅需干燥3天，而不含TEOS的涂料则需花费6天以上的干燥时间，结果如图7(贝克·科勒试验)和图8(木刻设定测试)所示。

实施例5：烷氧基硅烷和/或二价金属氧化物在甲烷硅基化的丙烯酸酯涂料中的影响

进行实施例5以测试包含甲烷硅基化的丙烯酸酯粘结剂的涂料的增白效果。制备了不同的甲硅烷基化涂料，其中包含烷氧基硅烷和二价金属氧化物的不同组合(请参见表4)：一种含ZnO和TEOS，一种含ZnO但不包含TEOS，一种不具有ZnO但具有TEOS，还有一种既不含有ZnO也不含有TEOS。将四种涂料涂覆在丙烯酸测试板上(DFT 150微米)，并如上所述进行盐雾测试。

结果示于表4和图9中。四种涂料暴露1周后均未增白，表明烷氧基硅烷在基于甲硅烷基丙烯酸酯的防污涂料中的主要作用是作为水清除剂，以稳定甲硅烷基丙烯酸酯粘结剂。

表4

表4(续)

实施例6：测试非水分散粘结剂体系中烷氧基硅烷的量：

使用如上所述的盐雾测试(SST)测试基于不含烷氧基硅烷的非水分散粘结剂体系(实例6a)和具有烷氧基硅烷(TPOS)的非水分散粘结剂体系(实例6b)的模型涂料，测试1周。

结果示于下表5和图10中。所有比例均以固体体积计。

表5

此外，将板在SST中暴露1周之前和之后测量光泽差。结果如图11所示。

实施例6示出了添加0.5体积％的烷氧基硅烷TPOS的效果。增白效果降低，在高于0.5体积％的水平下，增白效果提高。

图12示出了将烷氧基硅烷加入到非水粘结剂体系中而改善的干燥时间。同时含有TEOS和TPOS，干燥时间减少的水平相同。

Claims (15)

1.一种自抛光防污涂料组合物，包含：

a)包含松香基粘结剂体系的非硅氧烷基粘结剂基质，

b)金属化合物，所述金属氧化物选自金属氧化物和金属氢氧化物及其混合物，和

c)一种或多种烷氧基硅烷。

2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述非硅氧烷基粘结剂基质包括其他的非硅氧烷基粘结剂体系，所述其他的非硅氧烷基粘结剂体系选自：非水分散粘结剂体系、金属丙烯酸酯粘结剂体系、甲烷硅基化的丙烯酸酯和金属丙烯酸酯粘结剂体系的混合物、聚草酸酯粘结剂体系、两性离子粘结剂体系、甲烷硅基化的丙烯酸酯和两性离子粘结剂体系以及聚酯粘结剂体系的混合物。

3.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中，所述松香基粘结剂体系包含一种或多种松香成分，所述松香成分选自松香、松香衍生物和松香改性的聚合物。

4.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中，所述金属氧化物选自Cu₂O、CuO、ZnO、CoO、CaO、MgO和Fe₂O₃。

5.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中，所述一种或多种烷氧基硅烷选自由正硅酸乙酯和四丙氧基硅烷组成的组。

6.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中，所述粘结剂基质占所述涂料组合物的固体体积的25-80％。

7.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中，所述金属化合物占所述涂料组合物的固体体积的1-50％。

8.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中，所述烷氧基硅烷占所述涂料组合物的固体体积的0.1-10％。

9.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中，所述涂料组合物还包含一种或多种杀生物剂。

10.根据权利要求9所述的涂料组合物，其中，所述一种或多种杀生物剂占所述涂料组合物的固体体积的3-45％。

11.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中，烷氧基硅烷与松香的比例以固体体积计为1-300。

12.一种涂覆海事结构的方法，包括以下步骤：在所述海事结构的至少一部分上涂覆如权利要求1-11中任一项所述的涂料组合物的涂层。

13.一种涂覆有一层或多层如权利要求1-11中任一项所述的涂料组合物的海事结构。

14.根据权利要求13所述的海事结构，其中，所述涂层包括硅氧烷网格，所述硅氧烷网格包括一种或多种选自≡Si-OH和≡Si-O-Si≡的化学结构。

15.一种涂覆有一层或多层如权利要求1-11中任一项所限定的涂料组合物的海事结构的涂层，其中，所述涂层包含硅氧烷网格，所述硅氧烷网格包含一种或多种选自≡Si-OH和≡Si-O-Si≡的化学结构。

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