CN105209561A - 防污涂料组合物、防污涂料组合物用共聚物及其制造方法、表面具有使用该组合物形成的防污涂膜的涂装物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种共聚物，该共聚物能够实现用于形成环境安全性高的防污涂膜的防污涂料组合物，所述防污涂膜的涂膜耐水性高且长时间曝露在海水中也不引起裂纹等涂膜异常，能够维持稳定的涂膜溶解性和防污性能。根据本发明，提供一种防污涂料组合物用共聚物，其含有共聚物(A)，该共聚物(A)在侧链具有化学式(1)所示的基团且在末端具有化学式(2)所示的基团和化学式(3)所示的基团中的至少一者。

Description

防污涂料组合物、防污涂料组合物用共聚物及其制造方法、表面具有使用该组合物形成的防污涂膜的涂装物
技术领域
本发明涉及防污涂料组合物、防污涂料组合物用共聚物及其制造方法、表面具有使用该组合物形成的防污涂膜的涂装物。
背景技术
藤壶、龙介虫、紫贻贝、总合草苔虫、海鞘、肠浒苔、海莴苣、淤泥等水栖污损生物通过附着于船舶(特别是船底部分)、漁网类、漁网附属用具等漁业用具、发电所导水管等水中结构物从而引起船舶等的功能受损、外观受损等问题。
在以往一直使用的含有机锡的共聚物被禁用后，开发了毒性低、对环境负荷小的含三有机甲硅烷基的共聚物并用于防污涂料组合物(专利文献1)。
这些共聚物通常是使用过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、AIBN等通用聚合引发剂聚合而成的，因此大多使用重均分子量(Mw)为10,000～10,0000位的共聚物。
但是，将利用上述通用聚合引发剂聚合的三有机甲硅烷基酯共聚物用于防污涂料组合物时，虽然由该防污涂料组合物形成的防污涂膜于初期阶段在海水中以恒定的速度溶解，但涂膜的溶解速度逐渐变大，若经过长时间则涂膜的溶解速度会变得过大，存在涂料设计困难的问题，因此提出了一种防污涂料，该涂料除使用上述含三有机甲硅烷基酯的共聚物以外还使用松香、松香衍生物或它们的金属盐，从而可发挥长时间稳定的涂膜溶解(专利文献2)。
然而，上述防污涂料虽然可发挥长时间稳定的涂膜溶解，但长时间在海水中浸渍后的涂膜有引起裂纹等涂膜异常的问题。特别是在使用低分子量的该共聚物时该问题显著。
另外，一直以来，防污涂料组合物所使用的上述共聚物的溶液通常采用具备不锈钢制的反应槽、外部夹套、内部盘管、冷凝器、搅拌器等的分批式反应装置来制造。该分批式反应装置通过在外部夹套和内部盘管中流通冷媒来控制温度，但如果连续重复制造上述共聚物，则存在不溶于溶剂的来源于共聚物的凝胶化物附着、蓄积于反应槽内的问题。因此，制造上述共聚物时，反应槽内的清洗需要过多的劳力和时间，在生产率方面存在严重的问题。此外，还存在附着于内部盘管的凝胶化物使冷却能力降低而难以控制聚合时的发热的问题。
作为附着的来源于上述共聚物的凝胶化物的清洗方法，提出了将高浓度的碱(15～30重量％)溶液加压成高压来清洗分批式反应装置的方法(专利文献3)。但是，由于在高温高压下接触高浓度的碱，所以有如下问题：不锈钢制的反应槽发生腐蚀，金属原子混入共聚物溶液而着色，另外经时清洗使反应槽损伤，减少使用寿命。
另外，作为来源于热塑性丙烯酸共聚物的凝胶化物的清洗法，还提出有使用含有碱金属氢氧化物(小于1～15重量％)和1种以上一元醇(3～50重量％以下的碳原子数为2或3)的清洗水溶液来清洗不锈钢制的反应槽的方法等(专利文献4)，是在常压下、温和条件下进行的方法，并不能完全消除问题。而且，仍需进行凝胶化物的清洗操作，因此未实现共聚物生产率的提高。
此外，作为抑制凝胶物的生成本身的方法，提出了具有外部循环冷却装置的分批式反应装置(专利文献5)，然而虽然反应槽内的内部盘管等不生成凝胶化物，却在外部循环冷却装置内生成凝胶化物，因此其结果是仍需进行清洗操作，所以未实现共聚物生产率的提高。
如上所述，使用通常使用的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、AIBN等聚合引发剂聚合而成的上述共聚物存在如下问题：在海水中浸渍一定时间后涂膜在海水中产生裂纹等异常等这样的涂膜物性不良；由该涂膜物性不良导致无法维持长时间稳定的涂膜溶解性和防污性能的问题；以及因凝胶化物的生成而导致生产率变差等制造上的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-102193号公报
专利文献2：日本特开平10-30071号公报
专利文献3：日本特开2001-96248号公报
专利文献4：日本特开2012-5952号公报
专利文献5：日本专利第3941027号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的是提供一种共聚物，该共聚物能够实现用于形成环境安全性高的防污涂膜的防污涂料组合物，所述防污涂膜的涂膜耐水性高且长时间曝露在海水中也不引起裂纹等涂膜异常，能够维持稳定的涂膜溶解性和防污性能。另外，其目的还在于提供一种效率良好的该共聚物的制造方法。
为解决课题的技术手段
根据本发明，提供一种防污涂料组合物用共聚物，其含有共聚物(A)，该共聚物(A)在侧链具有化学式(1)所示的基团且在末端具有化学式(2)所示的基团和化学式(3)所示的基团中的至少一者。对于化学式(1)～(3)将在下文叙述。
本发明人等以开发长时间曝露在海水中也不引起裂纹等涂膜异常、能够维持稳定的涂膜溶解性和防污性能的防污涂料组合物为课题，进行了各种研究，结果发现若使用上述共聚物，则透明涂膜的耐水性显著良好。另外，得到了惊人的结果：使用了该共聚物的防污涂料组合物可提高初期(海水浸渍前阶段)的涂膜强度，在海水中浸渍一定时间后的防污涂膜也不会产生任何涂膜异常(裂纹等)。
更惊人的是，上述共聚物(A)在其制造过程中在反应槽内等完全不生成凝胶化物，因此不需要清洗工序，能够高效地制造。
发明效果
根据本发明，可提供一种共聚物，该共聚物能够实现用于形成环境安全性高的防污涂膜的防污涂料组合物，所述防污涂膜的涂膜耐水性高且长时间曝露在海水中也不引起裂纹等涂膜异常，能够维持稳定的涂膜溶解性和防污性能。
另外，提供在反应槽内等完全不生成凝胶化物且效率良好的该共聚物的制造方法。
附图说明
图1是(a)～(b)表示对制造例1的共聚物得到的NMR光谱。(a)表示“13C-DEPT135”光谱，(b)表示“13C-Singlepulsewith1Hdecoupling”光谱。
图2是图1(a)～(b)的光谱的43～49nm的区域的放大图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
<共聚物(A)>
本发明的共聚物(A)在侧链具有化学式(1)所示的基团且在末端具有化学式(2)所示的基团和化学式(3)所示的基团中的至少一者。共聚物(A)优先在末端具有化学式(2)所示的基团和化学式(3)所示的基团两者，但也可以在末端仅具有任一者。
化学式(1)：
(式中，R1、R2和R3分別相同或不同，表示碳原子数3～6的α位有支链的烷基或苯基)
化学式(2)：
化学式(3)：
作为碳原子数3～6的α位有支链的烷基，例如可举出异丙基、仲丁基、叔丁基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、1-甲基戊基、1,1-二甲基丙基、1,1-二甲基丁基、叔己基等。
特别是，在本发明中，通过选择特定的基团作为R1、R2和R3，能够形成不易引起涂膜异常且耐水性优异的防污涂膜。从这样的观点出发，作为R1、R2和R3，优先分別相同或不同，为异丙基、仲丁基、叔丁基和苯基，更优选为异丙基。
<<共聚物(A)的合成>>
共聚物(A)例如可通过使下述单体(a)与下述单体(b)的混合物在聚合引发剂过氧化2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯或过氧化新癸酸-1,1,3,3-四甲基丁酯的作用下聚合而得到。可通过适当设定聚合引发剂的使用量来调节共聚物A的分子量。根据需要可使用链转移剂等。
<<单体(a)>>
单体(a)是具有上述化学式(1)所示的基团的烯键式不饱和单体(a)。
作为单体(a)，例如可举出(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三仲丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基仲丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基叔丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基叔己基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸异丙基二仲丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸异丙基二苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二苯基叔己基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷基酯、马来酸双(三异丙基甲硅烷基)酯、马来酸甲基三异丙基甲硅烷基酯、马来酸乙基三异丙基甲硅烷基酯、马来酸正丁基三异丙基甲硅烷基酯、马来酸异丁基三异丙基甲硅烷基酯、马来酸叔丁基三异丙基甲硅烷基酯、马来酸正戊基三异丙基甲硅烷基酯、马来酸异戊基三异丙基甲硅烷基酯、马来酸2-乙基己基三异丙基甲硅烷基酯、马来酸环己基三异丙基甲硅烷基酯、富马酸双(三异丙基甲硅烷基)酯、富马酸甲基三异丙基甲硅烷基酯、富马酸乙基三异丙基甲硅烷基酯、富马酸正丁基三异丙基甲硅烷基酯、富马酸异丁基三异丙基甲硅烷基酯、富马酸正戊基三异丙基甲硅烷基酯、富马酸异戊基三异丙基甲硅烷基酯、富马酸2-乙基己基三异丙基甲硅烷基酯、富马酸环己基三异丙基甲硅烷基酯等。
特别是从可形成不易引起涂膜异常且耐水性优异的防污涂膜的方面考虑，优选(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三仲丁基甲硅烷基酯和(甲基)丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷基酯、马来酸异戊基三异丙基甲硅烷基酯，更优选(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、马来酸异戊基三异丙基甲硅烷基酯。这些烯键式不饱和单体(a)可分别单独使用或者组合2种以上使用。
<<单体(b)>>
单体(b)是能与上述单体(a)共聚的烯键式不饱和单体，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-甲氧基丙酯、丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙二醇单甲酯、(甲基)丙烯酸丙二醇单甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸酯；氯乙烯、偏氯乙烯、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、N-乙烯基吡咯烷酮等乙烯基化合物；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族化合物；马来酸二甲酯、马来酸二乙酯等马来酸化合物。其中特别优选(甲基)丙烯酸酯，更优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸2-甲氧基乙酯。上述例示的单体(b)可以作为上述共聚物(A)的单体成分单独使用或者组合2种以上使用。
上述混合物中的上述单体(a)的含量优选为20～70质量％左右，更优选为20～60重量％左右。上述单体(a)的含量为20～70重量％左右时，使用所得防污涂料组合物形成的涂膜可显示稳定的涂膜溶解性，能够长时间维持防污性能。
通常，由其它聚合引发剂得到的共聚物的重均分子量(Mw)优选为10,000～100,000，但使用过氧化2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯或过氧化新癸酸-1,1,3,3-四甲基丁酯作为聚合引发剂而得到的共聚物(A)的重均分子量(Mw)为更低的分子量，也能够适用，优选为3,000～100,000，特别优选为3,000～70,000。Mw为3,000～100,000时，涂膜不会变脆且涂膜的溶解适度，因此能够有效发挥所希望的防污效果。对于重均分子量(Mw)为3,000～12,000的共聚物，能够适当降低防污涂料组合物的粘度，能够有效减少作为涂料使用时的溶剂的使用量。作为Mw的测定方法，例如可举出凝胶渗透色谱法(GPC)。
共聚物A可以是单体(a)与单体(b)的无规共聚物、交替共聚物、周期共聚物或嵌段共聚物中的任一种共聚物。共聚物A例如可通过在聚合引发剂过氧化2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯或过氧化新癸酸-1,1,3,3-四甲基丁酯的存在下使单体(a)和单体(b)聚合而得到。如果使用这样的聚合引发剂，则生成的聚合物链的末端成为化学式(2)和/或化学式(3)所示的基团。
作为聚合方法，例如可举出溶液聚合、主体聚合、乳液聚合、悬浮聚合等。其中，从能够简便且精度良好地得到共聚物A的方面考虑，特别优选溶液聚合。
上述聚合反应中，根据需要可使用有机溶剂。作为有机溶剂，例如可举出二甲苯、甲苯等芳香族烃系溶剂；己烷、庚烷等脂肪族烃类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸甲氧基丙酯等酯系溶剂；异丙醇、丁醇等醇系溶剂；二恶烷、二乙醚、二丁醚等醚系溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂等。其中，特别优选芳香族烃系溶剂，更优选二甲苯。这些溶剂可单独使用或者组合2种以上使用。
聚合反应的反应温度通常为70～140℃，优选为80～120℃。聚合反应的反应时间根据反应温度等适当设定即可，通常为4～8小时左右。聚合反应优选在氮气、氩气等非活性气体气氛下进行。
本发明的组合物中的共聚物(A)的含量没有特别限制，但在本发明的组合物的固体成分中通常为2～50质量％，优选为4～25质量％。共聚物(A)的含量为4质量％～25质量％时，可得到海水中的适度的涂膜溶解速度和涂膜物性，能够维持长时间稳定的表面更新性，能够有效发挥所希望的防污效果。另外，能够发挥涂膜的优异的重涂性能。
本发明的防污涂料组合物中除了配合共聚物(A)以外，根据需要也可配合防污试剂、溶出调节剂、增塑剂、其它树脂等。由此，能够发挥更优异的防污效果。
<防污试剂>
作为防污试剂，只要是对海栖污损生物具有杀伤或忌避作用的物质即可，没有特别限定。例如可举出无机试剂和有机试剂。
作为无机试剂,例如可举出氧化亚铜、硫氰酸铜(通用名：罗丹铜)、白铜、铜粉等。其中，特别优选氧化亚铜和罗丹铜。
作为有机试剂，例如可举出2-巯基吡啶-N-氧化铜(通用名：吡啶硫酮铜)等有机铜化合物、2-巯基吡啶-N-氧化锌(通用名：吡啶硫酮锌)、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌(通用名：代森锌)、双(二甲基二硫代氨基甲酸)锌(通用名：福美锌)、双(二甲基二硫代氨基甲酸基)乙烯双(二硫代氨基甲酸)二锌(通用名：福代锌)等有机锌化合物；吡啶·三苯基硼烷、4-异丙基吡啶基二苯基甲基硼烷、4-苯基吡啶基二苯基硼烷、三苯基硼正十八烷基胺、三苯基[3-(2-乙基己基氧基)丙胺]硼等有机硼化合物；2,4,6-三氯马来酰亚胺、N-(2,6-二乙基苯基)2,3-二氯马来酰亚胺等马来酰亚胺系化合物；以及4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮(通用名：SEA-NINE211)、3,4-二氯苯基-N-N-二甲基脲(通用名：敌草隆)、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基均三嗪(通用名-Irgarol1051)、2,4,5,6-四氯间苯二腈(通用名：百菌清)、N-二氯氟甲硫基-N',N'-二甲基-N-对甲苯磺酰胺(通用名：对甲抑菌灵)、N-二氯甲硫基-N',N'-二甲基-N-苯基磺酰胺(通用名：抑菌灵)、2-(4-噻唑基)苯并咪唑(通用名：噻菌灵)、3-(苯并〔b〕噻吩2-基)-5,6-二氢-1,4,2-恶噻嗪-4-氧化物(通用名：Bethoxazin)、2-(对氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯(通用名：ECONEA028)等。其中特别优选吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、吡啶·三苯基硼烷、4-异丙基吡啶基二苯基甲基硼烷、Bethoxazin、代森锌、SEA-NINE211和Irgaro1051，更优选吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、吡啶·三苯基硼烷和Bethoxazin。
作为防污试剂，优选氧化亚铜、罗丹铜、吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、吡啶·三苯基硼烷、4-异丙基吡啶基二苯基甲基硼烷、Bethoxazin、代森锌、SEA-NINE211和Irgaro1051、对甲抑菌灵、抑菌灵，更优选氧化亚铜、吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、吡啶·三苯基硼烷和SEA-NINE211。
这些防污试剂可以使用1种或者将2种以上并用。
本发明的组合物中的防污试剂的含量没有特别限制，在本发明的组合物的固体成分中通常为0.1～75质量％，优选为1～60质量％。防污试剂的含量小于0.1质量％时，有可能得不到充分的防污效果。防污试剂的含量超过75质量％时，所形成的涂膜变得脆弱，并且对被涂膜形成物的粘合性也弱，无法充分发挥作为防污涂膜的功能。
<溶出调节剂>
作为溶出调节剂，例如可举出松香、松香衍生物及它们的金属盐、一元羧酸及其盐或脂环式烃树脂等。
作为上述松香，可例示浮油松香、脂松香、木松香等。作为上述松香衍生物，可例示氢化松香、歧化松香、马来化松香、甲酰化松香、聚合松香等。作为松香的金属盐和松香衍生物的金属盐，可使用金属化合物与松香的反应物，作为松香的金属盐，例如可举出脂松香锌(或铜)盐、木松香锌(或铜)盐、浮油松香锌(或铜)盐等。作为松香衍生物的金属盐，可举出氢化松香锌(或铜)盐、歧化松香锌(或铜)盐、马来化松香锌(或铜)盐、甲酰化松香锌(或铜)盐、聚合松香锌(或铜)盐等。
作为上述一元羧酸，例如可举出碳原子数5～30左右的脂肪酸、合成脂肪酸、环烷酸等。作为一元羧酸的盐，可举出铜盐、锌盐、镁盐、钙盐等。
作为上述脂环式烃树脂，作为市售品，例如可举出Quinton1500、1525L、1700(商品名，NipponZeon公司制)等。
特别是从能够对本发明的组合物赋予适度的溶出促进性的方面考虑，本发明的组合物优选含有选自松香、松香衍生物和它们的金属盐中的至少一种作为溶出调节剂，从提高耐裂纹性·耐水性的方面考虑，特别优选含有松香或松香衍生物的铜盐或锌盐作为溶出调节剂。
本发明的组合物中的溶出调节剂的含量相对于共聚物(A)100质量份通常为1～400质量份，优选为5～350质量份。溶出调节剂小于1质量份时，无法过高期待水栖污损生物的附着防止效果，特别装配期间的水栖污损生物的附着防止效果。
<增塑剂>
通过使本发明的防污涂料组合物含有增塑剂，能够提高上述组合物的可塑性，其结果是，能够适宜地形成强韧的涂膜。
作为上述增塑剂，例如可举出磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯等磷酸酯类，邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等邻苯二甲酸酯类，己二酸二丁酯、己二酸二辛酯等己二酸酯类，癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯等癸二酸酯类，环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油等环氧化油脂类，甲基乙烯基醚聚合物、乙基乙烯基醚聚合物等烷基乙烯基醚聚合物，聚乙二醇、聚丙二醇等聚烷撑二醇类，叔壬基五硫化二磷、凡士林、聚丁烯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、硅油、液体石蜡、氯化石蜡等。这些增塑剂可以单独使用或者以2种以上进行使用。
本发明的组合物中的增塑剂的含量相对于共聚物(A)100质量份通常为0.1～100质量份，优选为0.5～90质量份。
<其它树脂>
通过使本发明的防污涂料组合物含有其它树脂，能够在不损害本发明的效果的前提下降低成本，另外，能够得到与树脂所具有的物性的协同效果。
作为其它树脂，例如可举出(甲基)丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、氯化橡胶树脂、乙烯基树脂等。
本发明的组合物中的其它树脂可以在不损害海水中适度的涂膜溶解速度和涂膜物性的范围内含有，其含量相对于共聚物(A)100质量份为1～300质量份，优选为10～250质量份。
<其它添加剂>
此外，在本发明的防污涂料组合物中，根据需要可以在不损害海水中的适度的涂膜溶解速度和涂膜物性的范围内添加颜料、染料、消泡剂、防垂剂、分散剂、抗沉降剂、脱水剂、有机溶剂等。
作为颜料，例如可举出氧化锌、铁丹、滑石、氧化钛、二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、氧化钙、氧化镁等。这些颜料可以单独使用或者组合2种以上使用。
作为染料，可举出可溶于有机溶剂的各种有机染料等。
作为消泡剂，可举出有机硅树脂系消泡剂、丙烯酸树脂系消泡剂等。
作为防垂剂、分散剂或抗沉降剂，可举出脂肪酸酰胺蜡、氧化聚乙烯等。
作为脱水剂，例如可举出合成沸石系吸附剂、原酸酯类、四乙氧基硅烷等硅酸盐类、异氰酸酯类等。这些脱水剂可以单独使用或者组合2种以上使用。
作为有机溶剂，例如可举出脂肪族系溶剂、芳香族系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂等通常配合于防污涂料的有机溶剂。这些有机溶剂可以单独使用或者组合2种以上使用。
<防污涂料组合物的制造方法>
本发明的防污涂料组合物例如可通过使用分散机将含有共聚物(A)和防污试剂、溶出调节剂、增塑剂、其它树脂等的混合液混合分散来制造。
作为上述混合液，优选使共聚物(A)和防污试剂、溶出调节剂、增塑剂、其它树脂(E)等各种材料溶解或分散于溶剂而成的混合液。作为上述溶剂，可使用与上述有机溶剂相同的溶剂。
作为上述分散机，例如可优选使用可用作精细粉碎机的分散机。例如可使用市售的均质机、砂磨机、珠磨机等。另外，也可使用向具备搅拌机的容器中加入混合分散用的玻璃珠等而成的设备对上述混合液进行混合分散。
<防污处理方法、防污涂膜和涂装物>
本发明的防污处理方法是使用上述防污涂料组合物在被涂膜形成物的表面形成防污涂膜。根据本发明的防污处理方法，上述防污涂膜从表面逐渐溶解而使涂膜表面始终得到更新，由此能够实现防止水栖污损生物的附着。另外，通过在涂膜溶解后涂布上述组合物，能够持续发挥防污效果。
作为被涂膜形成物，例如可举出船舶(特别是船底)、漁业用具、水中结构物等。作为漁业用具，例如可举出养殖用或安置用的漁网、用于该漁网的浮子、绳索等漁网附属具等。作为水中结构物，例如可举出发电所导水管、桥梁、港湾设备等。
防污涂膜可通过将上述防污涂料组合物涂布于被涂膜形成物的表面(整体或局部)而形成。作为涂布方法，例如可举出刷涂法、喷雾法、浸涂法、流涂法、旋涂法等。这些涂布方法可以使用1种或者将2种以上并用来进行。
涂布后使其干燥。干燥温度可以是室温。干燥时间根据涂膜的厚度等适当设定即可。
使用上述防污涂料组合物形成的本发明的防污涂膜能够发挥海水中的适度的涂膜溶解速度和涂膜物性，能够维持长时间稳定的表面更新性，能够有效发挥所希望的防污效果。另外，具有能够发挥涂膜的优异的重涂性能这样的优点。
防污涂膜的厚度根据被涂膜形成物的种类、船舶的航行速度、海水温度等适当设定即可。例如被涂膜形成物为船舶的船底时，防污涂膜的厚度通常为50～500μm，优选为100～400μm。
本发明的防污涂膜具有适度的硬度。即，本发明的防污涂膜具有不会引起冷流等涂膜异常的程度的硬度。
本发明的涂装物在表面具有上述防污涂膜。本发明的涂装物可以在表面整体或局部具有上述防污涂膜。
本发明的涂装物具备通过改善海水中的适度的涂膜溶解速度和涂膜物性从而长时间的稳定的表面更新性和重涂性优异的涂膜，因此可适用于上述船舶(特别是船底)、漁业用具、水中结构物等。例如在船舶的船底表面形成上述防污涂膜时，上述防污涂膜从表面逐渐溶解而使得涂膜表面始终得到更新，由此能够实现防止水栖污损生物的附着。而且，上述防污涂膜的水解速度可得到适当抑制。因此，该船舶能够长时间维持防污性能，例如在停泊中、装配期间等静止状态下，也几乎没有水栖污损生物的附着·蓄积，能够长时间发挥防污效果。
另外，即使经过长时间后，表面的防污涂膜也基本不会产生裂纹、脱皮。因此，不需要进行在将涂膜完全除去后重新形成涂膜等操作。因此，可通过直接涂布上述防污涂膜组合物而适当地形成防污涂膜。由此能够简便且以低成本持续维持防污性能。
实施例
以下示出实施例等，进一步明确本发明的特征。但是，本发明并不限定于这些实施例。
各制造例、比较制造例、实施例和比较例中的％表示质量％。粘度在25℃时的测定值，是采用B形粘度计求得的值。重均分子量(Mw)是利用GPC求得的值(聚苯乙烯换算值)。GPC的条件如下所述。
装置···东曹株式会社制HLC-8220GPC
保护柱···TSKguardcolumnSuperHZ-L(东曹株式会社制)
柱···TSKgelSuperHZM-M4.6mmI.D.15cm(东曹株式会社制)2根串联
流量···0.35mL/min
检测器···RI
柱恒温槽温度···40℃
展开溶剂···THF(和光纯药工业社制；试剂特级)
试样浓度···10g/L
注入量···3μL
粘度依照JIS7117-1，使用布鲁克菲尔德形旋转粘度计在25℃测定。
加热残分是在125℃加热1小时后求得的值。
另外，表中的各成分的配合量的单位为g。
<共聚物溶液的制造>
<<制造例1(共聚物溶液A-1的制造)>>
在具备温度计、冷凝器、搅拌装置和滴液漏斗的不锈钢制的反应槽中加入二甲苯170g，导入氮气，同时边以85±5℃搅拌边用2小时滴加甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯270g、甲基丙烯酸甲酯50g、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯130g、丙烯酸2-甲氧基乙酯30g、丙烯酸正丁酯20g和过氧化2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯2g(初期添加)的混合液。其后，在相同温度下进行1小时搅拌后，每小时添加3次过氧化2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯1g(后添加)而结束聚合反应，其后添加二甲苯330g使其溶解，由此得到共聚物溶液A-1。
将A-1的粘度、加热残分、Mw、玻璃化转变温度示于表1。
<<制造例2～22、比较制造例1～11(共聚物溶液A-2～A-22、B-1～B-11的制造)>>
使用表1～表3所示的单体、聚合引发剂和溶剂，在各反应温度条件下按与制造例1相同的操作进行聚合反应，由此得到共聚物溶液A-2～A-22、B-1～B-11。将这些共聚物溶液的粘度、加热残分、Mw、玻璃化转变温度示于表1～表3。
表1～表3中的聚合引发剂中，使用过氧化2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯或过氧化新癸酸-1,1,3,3-四甲基丁酯时，聚合物链的末端成为化学式(2)所示的基团和/或化学式(3)所示的基团，使用其它聚合引发剂时，聚合物链的末端成为其它结构的基团。认为该末端的结构的不同引起试验例2～4的评价结果的差异。
制造例1～22中得到的共聚物的末端通过测定13C-Singlepulsewith1Hdecoupling、13C-DEPT135来确认。
NMR的条件如下所述。
装置···株式会社JEOLRESONANCEECX400
探测器···ROYAL探测器
翻转角···30°
脉冲延时···20秒
累计次数···10000次
对于制造例1的共聚物，将所得NMR光谱示于图1(a)～(b)。图1(a)表示“13C-DEPT135”光谱，图1(b)表示“13C-Singlepulsewith1Hdecoupling”光谱。通过比较图1(a)～(b)，可知44ppm～49ppm附近的信号群来源于季碳。另外，使用ACD软件(富士通社销售的NMR解析软件)的Prediction的功能对所得光谱进行解析，可知47ppm附近的峰和45ppm附近的峰如图2所示分别由多个峰构成，47.07ppm的峰来源于化学式(2)，44.97ppm的峰来源于化学式(3)。应予说明，推测不归属于化学式(2)和(3)中的任一者的峰来源于在共聚物的主链存在的季碳。另外，对制造例2～22的共聚物也按相同的条件测定NMR光谱，同样确认了来源于化学式(2)和(3)的峰。
【表1】
【表2】
【表3】
商品名“VeoVa9”：碳原子数9的新癸酸的乙烯基酯(Momentive公司制)商品名“NYPERBMT-K40”：过氧化二-(2-甲基苯甲酰)、过氧化苯甲酰基(3-甲基苯甲酰)与过氧化二苯甲酰的混合物(日油株式会社社制)
应予说明，使用了在表1～表3中的各种单体中添加有表4所示的稳定剂的物质。
【表4】
表4(稳定剂)
单体 稳定剂 含量
甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯 氢醌单甲醚 100ppm
丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯 氢醌单甲醚 100ppm
甲基丙烯酸甲酯 氢醌单甲醚 3ppm
甲基丙烯酸异丁酯 氢醌单甲醚 25ppm
甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯 氢醌单甲醚 100ppm
丙烯酸正丁酯 氢醌单甲醚 15ppm
丙烯酸2-甲氧基乙酯 氢醌单甲醚 100ppm
丙烯酸异冰片酯 氢醌单甲醚 100ppm
乙酸乙烯酯 氢醌单 5ppm
VeoVa 9 氢醌单甲醚 5ppm
<试验例1(反复制造试验)>
将制造例1～22中进行的共聚物溶液A-1～A-22共聚物溶液的制造重复300批次。通过目视在反应槽内壁等未观察到凝胶化物。
重复比较制造例1～11中进行的共聚物溶液B-1～B-11共聚物溶液的制造。在反应槽内壁等观察到凝胶化物。将观察到凝胶化物的批次数示于表1～表3。
可知如果采用本发明的方法进行制造，即使反复制造也不会生成凝胶化物。
<试验例2(耐水性试验)>
将制造例1～22和比较制造例1～11中得到的共聚物(A-1～A-22、B-1～11)以干燥膜的厚度为约100μm的方式涂布于磨砂玻璃(100×200×2mm)的单面。使所得涂布物在50℃干燥3天，由此制成具有厚度为约100μm的干燥膜的试验片。将该试验片在35℃的天然海水中浸渍6个月后，通过肉眼观察来确认涂膜的状态。
将涂膜没有变化的情况评价为◎，将雾化的情况评价为○，将白化的情况评价为△，将溶胀的情况评价为×。
将结果示于表1～表3。
由表1～表3可知，使用本发明的制造例1～22中得到的共聚物(A-1～A-22)形成的干燥膜的耐水性优异。
<涂料组合物的制造>
<<实施例1～22和比较例1～11(涂料组合物的制造)>>
按表5～表7所示的比例(质量％)配合表5～表7所示的成分并与直径1.5～2.5mm的玻璃珠混合分散，由此制造涂料组合物。
脂松香锌盐溶液：使用制造例23中制造的溶液
氢化松香锌盐溶液：使用制造例24中制造的溶液
脂松香溶液：中国产脂松香(WW)的固体成分约60％的二甲苯溶液
氢化松香溶液：商品名“HYPALECH”(荒川化学株式会社制)的固体成分约60％的二甲苯溶液
环氧化大豆油：商品名“SansosaizaE-2000H”(新日本理化株式会社制)
氯化石蜡：商品名“TOYOPARAX150”(东曹公司株式会社制)
丙烯酸聚合物：商品名“UP-1000”(粘度：1,000mPa·s，Mw：3,000，Tg：-77℃，固体成分：≥98％)(东亚合成株式会社社制)
苯乙烯-丙烯酸聚合物：商品名“UF-5022”(薄片，Mw：14，000，Tg：75℃，固体成分：≥96％)(东亚合成株式会社社制)
氧化亚铜：商品名“NC-301”(NISSHINCHEMCO株式会社制)，平均粒径3μm
吡啶硫酮铜：商品名“CopperOmadine”(ArchChemicals株式会社制)
4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮：商品名“SEA-NINE211”(RohmandHaas公司)固体成分30重量％
铁丹：商品名“TODACOLOREP-13D”(TodaPigment株式会社制)
滑石：商品名“CROWNTALC3S”(松村工业株式会社制)
氧化锌：商品名“氧化锌2种”(正同化学株式会社制)
氧化钛：商品名“FR-41”(古河机械金属株式会社制)
四乙氧基硅烷：岸田化学株式会社制，特级试剂
脂肪酸酰胺系触变剂：商品名“DISPARLONA603-20X”(楠本化成株式会社制)
<<制造例23(脂松香锌盐的二甲苯溶液的制造)>>
在具备温度计、回流冷凝器和搅拌机的1L的烧瓶中加入中国产脂松香(WW)240g和二甲苯240g，进而以上述脂松香中的树脂酸全部形成锌盐的方式加入氧化锌120g，在70～80℃回流脱水3小时。其后，冷却并进行过滤，由此得到脂松香锌盐的二甲苯溶液(浓褐色透明溶液，固体成分约60％)。所得二甲苯溶液的加热残分为60.5％。
<<制造例24(氢化松香锌盐的二甲苯溶液的制造)>>
在具备温度计、回流冷凝器和搅拌机的1L的烧瓶中加入HYPALECH(氢化松香)240g和二甲苯240g，进而以上述氢化松香中的树脂酸全部形成锌盐的方式加入氧化锌120g，在70～80℃回流脱水3小时。其后，冷却并进行过滤，由此得到氢化松香锌盐的二甲苯溶液(浓褐色透明溶液，固体成分约60％)。所得二甲苯溶液的加热残分为60.6％。
【表5】
表5(涂料组合物的制造)
【表6】
表6(涂料组合物的制造)
【表7】
表7(涂料组合物的制造)
<试验例3(旋转试验)>
在水槽的中央安装直径515mm和高度440mm的旋转鼓，可用马达使其旋转。另外，安装用于将海水的温度保持恒定的冷却装置和用于将海水的pH保持恒定的pH自动控制器。
按下述方法制作2个试验板。
首先，在钛板(71×100×0.5mm)上以干燥后的厚度为约100μm的方式涂布防锈涂料(环氧乙烯基系A/C)使其干燥，由此形成防锈涂膜。其后，将实施例1～22和比较例1～11中得到的涂料组合物以干燥后的厚度为约300μm的方式分别涂布于上述防锈涂膜上。使所得涂布物在40℃干燥3天，由此制成具有厚度为约300μm的干燥涂膜的试验板。
将制成的试验板中的一张以接触海水的方式固定于上述装置的旋转装置的旋转鼓，使旋转鼓以20节的速度旋转。期间将海水的温度保持在25℃，将pH保持在8.0～8.2，每周更换一次海水。
用激光聚焦位移仪测定各试验板的初期膜厚和试验开始后每3个月的残留膜厚，由其差算出溶解的涂膜厚，由此得到每个月的涂膜溶解量(μm/月)。应予说明，上述测定进行24个月，每经过12个月计算一次上述涂膜溶解量。
另外，对旋转试验结束后(24个月后)的试验板在干燥后用肉眼观察各涂膜表面，评价涂膜的状态。
评价按以下方法进行。
◎：完全无异常
○：观察到少许毛细裂纹
△：观察到涂膜整面有毛细裂纹
×：观察到裂纹、气泡或脱皮等涂膜异常
将结果示于表5～表7。由表5～表7可知，使用本发明的涂料组合物(实施例1～22)形成的涂膜在海水中的溶解量为每1个月2～5μm左右(全年平均)。此外，可知使用本发明的涂料组合物形成的涂膜的耐水性优异，不产生裂纹、毛细裂纹等，因此能够长时间维持防污性能。特别是使用实施例4～5、9～11、15～16、20～22的涂料组合物形成的涂膜尽管使用了低分子量的共聚物，也不产生裂纹、毛细裂纹等。
另一方面，使用比较例1～11的涂料组合物形成的涂膜使用了低分子量的共聚物，因此若经过长时间则出现裂纹、脱皮等涂膜异常。即不能长时间发挥防污性能。
<试验例4(防污试验)>
将实施例1～22和比较例1～11中得到的涂料组合物以干燥涂膜的厚度为约200μm的方式涂布于硬质聚氯乙烯板(100×200×2mm)的两面。使所得涂布物在室温(25℃)下干燥3天，由此制成具有厚度为约200μm的干燥涂膜的试验板。将该试验板浸渍在三重县尾鹫市的海面下1.5m处，对由附着物引起的试验板的污损观察12个月。
评价通过目视观察涂膜表面的状态来进行，按以下基准进行判断。
◎：没有贝类、藻类等污损生物的附着且几乎没有淤泥。
○：没有贝类、藻类等污损生物的附着且淤泥附着较薄(可看见涂膜面的程度)，用刷子轻轻擦拭即可除去的等级。
△：没有贝类、藻类等污损生物的附着，但淤泥附着较厚达到看不清涂膜面的程度，用刷子强力擦拭也不能除去的等级。
×：有贝类、藻类等污损生物附着的等级
将结果示于表5～表7。由表5～表7可知，使用本发明的涂料组合物(实施例1～22)形成的涂膜没有贝类、藻类等污损生物的附着且几乎没有淤泥的附着。
另一方面，可知使用比较例1～11的涂料组合物形成的涂膜在浸渍12个月后，有淤泥、贝类、藻类等污损生物的附着。

Claims (7)

1.一种防污涂料组合物用共聚物，其含有共聚物(A)，该共聚物(A)在侧链具有化学式(1)所示的基团且在末端具有化学式(2)所示的基团和化学式(3)所示的基团中的至少一者，
化学式(1)：
式中，R1、R2和R3分別相同或不同，表示碳原子数3～6的α位有支链的烷基或苯基，
化学式(2)：
化学式(3)：
2.根据权利要求1所述的防污涂料组合物用共聚物，其中，所述共聚物(A)在末端具有所述化学式(2)所示的基团和所述化学式(3)所示的基团两者。
3.根据权利要求1或2所述的防污涂料组合物用共聚物，其中，所述共聚物(A)是通过如下方式得到的共聚物：使具有所述化学式(1)所示的基团的烯键式不饱和单体(a)和能与所述单体(a)共聚的烯键式不饱和单体(b)在聚合引发剂过氧化2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯或过氧化新癸酸-1,1,3,3-四甲基丁酯的作用下聚合。
4.一种防污涂料组合物，其含有权利要求1～3中任一项所述的防污涂料组合物用共聚物。
5.根据权利要求4所述的防污涂料组合物，其进一步含有溶出调节剂。
6.一种防污涂料组合物用共聚物的制造方法，所述防污涂料组合物用共聚物是通过如下方式得到的：使具有化学式(1)所示的基团的烯键式不饱和单体(a)和能与所述单体(a)共聚的烯键式不饱和单体(b)在聚合引发剂过氧化2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯或过氧化新癸酸-1,1,3,3-四甲基丁酯的作用下聚合，
化学式(1)：
式中，R1、R2和R3分別相同或不同，表示碳原子数3～6的α位有支链的烷基或苯基。
7.一种涂装物，其在表面具有使用权利要求4或5所述的防污涂料组合物而形成的防污涂膜。
CN201480021997.7A 2013-04-24 2014-04-16 防污涂料组合物、防污涂料组合物用共聚物及其制造方法、表面具有使用该组合物形成的防污涂膜的涂装物 Active CN105209561B (zh)

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