CN101636458A - 防污涂料组合物、制备该组合物的方法、由该组合物形成的防污涂膜、表面具有该涂膜的涂敷物，以及通过形成该涂膜的防污处理方法 - Google Patents

防污涂料组合物、制备该组合物的方法、由该组合物形成的防污涂膜、表面具有该涂膜的涂敷物，以及通过形成该涂膜的防污处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于形成防污涂膜的防污涂料组合物。该防污涂膜可在海水中长期有效地显示防污性能。由于即使在高海水温度的海域中涂膜溶解量也是稳定的，因此该涂膜对环境高度安全。所述组合物含有(1)通过共聚(a)30－65重量％的(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯、(b)5－50重量％的甲基丙烯酸甲酯和(c)0－60重量％的其他(甲基)丙烯酸酯而得到的并且具有20℃－70℃的玻璃化转变温度和5,000－30,000的数均分子量的(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯共聚物，(2)至少一种选自松香锌盐、松香衍生物锌盐、松香铜盐和松香衍生物铜盐中的盐，和(3)氧化亚铜，并且该组合物基本不含具有游离羧基的松香或松香衍生物。

Description

防污涂料组合物、制备该组合物的方法、由该组合物形成的防污涂膜、表面具有该涂膜的涂敷物，以及通过形成该涂膜的防污处理方法
技术领域
本发明涉及防污涂料组合物、制备该组合物的方法、使用该组合物形成的防污涂膜、在其表面具有该涂膜的涂敷物，及通过形成该涂膜的防污处理方法。
背景技术
水生结污生物例如藤壶(barnacle)、管虫(Tubeworm)、紫贻贝(common mussel)、总合草苔虫(Bugula neritina)、海鞘(sea squirt)、石莼(green laver)、海莴苣(sea lettuce)及粘泥等附着于船(尤其是船只底部)、打捞工具例如渔网和渔网配件，以及浸在海水中的结构例如发电厂水管上，导致船只等的功能障碍、外观受损及其他问题。
一直以来，都是通过用防污涂料涂敷船只、打捞工具和被浸没结构的表面来防止水生结污生物的附着，所述防污涂料包括含有有机锡的共聚物。例如，通过涂敷含有带三丁基锡基团的聚合物的防污涂料而形成的涂膜，由于该聚合物组分会逐渐溶于海水中，导致涂膜表面不断被替换，因而能够防止水生结污生物附于所述涂膜上。溶解之后，可重新涂敷涂膜，从而显示出连续的防污性能。但是，由于海洋污染问题，现已经禁止使用所述防污涂料。
具有三有机甲硅烷基基团——其具有比有机锡基团小的毒性和小的环境有害性——的含三有机甲硅烷酯的共聚物，近来已被开发并用作可水解的共聚物来代替含有机锡的共聚物。但是，虽然包括含三有机甲硅烷酯的共聚物的涂膜最初会以一恒定速率溶于海水，但在经过较长一段时间之后该涂膜的溶解速率逐渐增加并变得极高，使得涂料设计变得困难。为此，曾尝试通过将含三有机甲硅烷酯的共聚物与松香(或松香衍生物)结合使用来调节涂膜的溶解速率(专利文件1-3)。
但是，当使用松香(或松香衍生物)时，虽然在涂料制备期间一部分松香会与涂料组合物中所含的金属化合物反应生成金属盐，但是反应性不充分，导致该具有游离羧酸的松香(或松香衍生物)余留在该涂料组合物中。所述松香(或松香衍生物)具有高亲水性，因此易于使涂膜的耐水性变差。如果涂膜具有较差的耐水性，则其易于形成缺陷例如起泡、裂化等。
因此，提出了一种通过将一种过量的金属化合物与松香预混合来除去具有未反应的游离羧酸的松香的方法(专利文件11)。但是，在该方法中，即使使用过量的金属化合物，该金属化合物与松香仍不能充分反应，使得难于完全除去具有游离羧酸的松香(或松香衍生物)。
另一方面，当使用通过共聚具有直链烷基基团的甲硅烷基单体得到的共聚物例如(甲基)丙烯酸三正丁基甲硅烷酯作为以上提及的三有机甲硅烷基共聚物时，涂膜的水解速率极高(即具有较差的耐水性)，使得难于控制涂膜的溶解速率。为此，现广泛使用通过共聚其中所有烷基均支化的甲硅烷基单体而得到的共聚物，例如(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯(专利文件4-12)。但是，当使用这些共聚物时，涂膜呈脆性并可裂化、脱落等。
当使用以上提及的含有(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯的共聚物或松香(或松香衍生物)的金属盐时，涂膜在较低的海水温度即25℃或更低时显示出稳定的可溶性；但是，当海水温度变高时，涂膜的可溶性显著增加，导致预想不到的涂膜的大量溶解。因此，当将防污涂料组合物涂于行于热带海域的船只时，难于设计涂膜厚度。
专利文件1：日本未经审查专利公开文本No.10-30071
专利文件2：日本未经审查专利公开文本No.11-116857
专利文件3：日本未经审查专利公开文本No.11-116858
专利文件4：日本未经审查专利公开文本No.2000-248029
专利文件5：日本未经审查专利公开文本No.2000-24828
专利文件6：日本未经审查专利公开文本No.2000-265107
专利文件7：日本未经审查专利公开文本No.2000-81147
专利文件8：日本未经审查专利公开文本No.2002-53796
专利文件9：日本未经审查专利公开文本No.2002-53797
专利文件10：日本未经审查专利公开文本No.2002-97406
专利文件11：日本未经审查专利公开文本No.2003-261816
专利文件12：日本未经审查专利公开文本No.2005-082725
发明内容
本发明拟解决的技术问题
本发明的一个目标是提供一种用于形成防污涂膜的组合物，该组合物对环境高度友好，可在海水中长期有效地显示防污作用，并且即使在高海水温度的海域中仍显示稳定的涂膜溶解量。
技术方案
本发明者为解决上述问题进行了广泛的研究，发现上述目标可通过使用一种具有特定组成的组合物而实现。在此发现的基础了完成了本发明。
具体地，本发明提供了下述防污涂料组合物、制备该组合物的方法、通过使用该组合物形成的防污涂膜、在其表面具有该涂膜的涂敷物，及通过形成该涂膜的防污处理方法。
第1项.一种防污涂料组合物，含有：
(1)(a)30-65重量％的(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯，(b)5-50重量％的甲基丙烯酸甲酯和(c)0-60重量％的其他(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯共聚物，
该(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯共聚物具有20-70℃的玻璃转化温度和5,000-30,000的数均分子量；
(2)至少一种选自松香锌盐、松香衍生物锌盐、松香铜盐和松香衍生物铜盐中的盐；和
(3)氧化亚铜，
该防污涂料组合物基本不含具有一个或多个游离羧基的松香或松香衍生物。
第2项.第1项的防污涂料组合物，其中所述其他(甲基)丙烯酸酯为选自(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯中的至少一个。
第3项.第1或2项的防污涂料组合物，其中所述(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯共聚物的含量和所述盐的含量之间的重量比(共聚物/盐)在95/5-20/80的范围内。
第4项.第1或2项的防污涂料组合物，其中所述(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯共聚物含量和所述盐的含量之间的重量比(共聚物/盐)在85/15-40/60的范围内。
第5项.第1-4项中任一项的防污涂料组合物，其中所述松香锌盐为选自脂松香锌盐、木松香锌盐和浮油松香锌盐中的至少一种；所述松香衍生物锌盐为选自氢化松香锌盐和歧化松香锌盐中的至少一种；所述松香铜盐为选自脂松香铜盐、木松香铜盐和浮油松香铜盐中的至少一种；并且所述松香衍生物铜盐为选自氢化松香铜盐和歧化松香铜盐中的至少一种。
第6项.第1-5项中任一项的防污涂料组合物，其中所述至少一种选自松香锌盐和松香衍生物锌盐的锌盐含量和至少一种选自松香铜盐和松香衍生物铜盐的铜盐含量之间的重量比(锌盐/铜盐)在50/50至0/100的范围内。
第7项.第1-6项中任一项的防污涂料组合物，每100重量份(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯共聚物和至少一种盐的总量中，该组合物含有100-400重量份平均粒径为3μm-20μm的氧化亚铜作为所述氧化亚铜。
第8项.第1-7项中任一项的防污涂料组合物，每100重量份(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯共聚物和至少一种盐的总量中，该组合物还含有1-50重量份基于有机的防污剂。
第9项.第1-8项中任一项的防污涂料组合物，每100重量份(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯共聚物和至少一种盐的总量中，该组合物还含有1-50重量份增塑剂。
第10项.第1-9项中任一项的防污涂料组合物，每100重量份(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯共聚物和至少一种盐的总量中，该组合物还含有1-50重量份除水剂。
第11项.第10项的防污涂料组合物，其中所述除水剂为至少一种选自烷氧基硅烷和原甲酸烷基酯的水结合剂。
第12项.第1-11项中任一项的防污涂料组合物，每100重量份(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯共聚物和至少一种盐的总量中，该组合物还含有1-50重量份脂肪酸酰胺类分散剂。
第13项.一种防污处理的方法，包括使用第1-12项中任一项所述防污涂料组合物在待涂物表面形成防污涂膜的步骤。
第14项.使用第1-12项中任一项所述防污涂料组合物形成的一种防污涂膜。
第15项.在其表面具有第14项的防污涂膜的涂敷物体。
第16项.一种制备防污涂料组合物的方法，包括混合以下物质的步骤：
(1)(a)30-65重量％的(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯、(b)5-50重量％的甲基丙烯酸甲酯和(c)0-60重量％的其他(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯共聚物，
该共聚物具有20-70℃的玻璃转化温度和5,000-30,000的数均分子量；
(2)至少一种选自松香锌盐、松香衍生物锌盐、松香铜盐和松香衍生物铜盐中的盐；和
(3)氧化亚铜，
该防污涂料组合物基本不含具有一个或多个游离羧基的松香或松香衍生物。
第17项.制备第16项的防污涂料组合物的方法，该方法包括使用分散装置混合和分散混合溶液的步骤，所述混合溶液含有：
(1)(a)30-65重量％的(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯、(b)5-50重量％的甲基丙烯酸甲酯和(c)0-60重量％的其他(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯共聚物，
该共聚物具有20-70℃的玻璃转化温度和5,000-30,000的数均分子量；
(2)至少一种选自松香锌盐、松香衍生物锌盐、松香铜盐和松香衍生物铜盐中的盐；和
(3)平均粒径为3-10μm的氧化亚铜。
第18项.制备第16项的防污涂料组合物的方法，该方法包括步骤：
使用分散装置混合和分散混合溶液，所述混合溶液含有：
(1)(a)30-65重量％的(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯、(b)5-50重量％的甲基丙烯酸甲酯和(c)0-60重量％的其他(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯共聚物，
该共聚物具有20-70℃的玻璃转化温度和5,000-30,000的数均分子量；和
(2)至少一种选自松香锌盐、松香衍生物锌盐、松香铜盐和松香衍生物铜盐中的盐；和
随后添加并混合平均粒径为10-20μm的氧化亚铜。
防污涂料组合物
本发明的防污涂料组合物含有：
(1)通过共聚(a)30-65重量％的(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯、(b)5-50重量％的甲基丙烯酸甲酯和(c)0-60重量％的其他(甲基)丙烯酸酯而得到的(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯共聚物，其中该共聚物具有20-70℃的玻璃化转变温度和5,000-30,000的数均分子量；
(2)至少一种选自松香锌盐、松香衍生物锌盐、松香铜盐和松香衍生物铜盐中的盐；和
(3)氧化亚铜，
其中所述防污涂料组合物基本不含具有游离羧基的松香和松香衍生物。
(1)(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯共聚物
本发明的防污涂料组合物含有：
通过共聚(a)30-65重量％的(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯(单体(a))、(b)5-50重量％的甲基丙烯酸甲酯(单体(b))和(c)0-60重量％的其他(甲基)丙烯酸酯(单体(c))而得到的(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯共聚物(共聚物(1))，其中该共聚物具有20-70℃的玻璃化转变温度和5,000-30,000的数均分子量。
通过含有共聚物(1)，使用本发明防污涂料组合物形成的涂膜能有效地实现防污性能，并防止水生结污生物附于该防污涂膜上。
术语“其他(甲基)丙烯酸酯”(单体(c))意指除甲基丙烯酸甲酯之外的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。其具体实例包括丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸乙二醇单甲酯、(甲基)丙烯酸丙二醇单甲酯等(甲基)丙烯酸烷撑二醇单甲酯；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯；(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯等(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙酯；等。此外，也可使用(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯等。以上提及的单体(c)的实例可单独地或结合地用作共聚物(1)的单体组分。其中特别优选(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丙酯等作为单体(c)。
在合成共聚物(1)时，除以上提及的单体(a)、(b)和(c)之外的任何单体均可以不会不利地影响涂膜的耐水性和溶解性的量添加。
所述可添加单体的实例包括(甲基)丙烯酸三有机甲硅烷酯、具有官能团的乙烯基化合物、芳族化合物、丙烯酸和甲基丙烯酸。(甲基)丙烯酸三有机甲硅烷酯的实例包括(甲基)丙烯酸三正丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三异丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三仲丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸叔丁基联苯基甲硅烷酯等。具有官能团的乙烯基化合物的实例包括氯乙烯、1，1-二氯乙烯、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、N-乙烯基吡咯烷酮等。芳族化合物的实例包括苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等。
特别地，共聚物(1)优选为(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯(单体(a))、甲基丙烯酸甲酯(单体(b))和选自(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯和(甲基)丙烯酸2-甲氧基丙酯的至少一种单体(单体(c))的共聚物。
共聚物(1)优选通过共聚通常30-65重量％并且优选35-50重量％的单体(a)、通常5-50重量％并且优选10-30重量％的单体(b)、和通常0-60重量％并且优选5-40重量％的单体(c)而得到。单位“重量％”是指进行共聚的单体总量限定为100重量％时每种单体的使用比例。
当单体(a)的使用比例在30-65重量％的范围内时，得到的涂膜可有效地实现所需防污效果。此外，这样的安排能使涂膜的水解速率根据要求受到控制从而可长期保持防污效果。该安排还可改进所得涂膜的耐水性和强度。
如果单体(a)的使用比例小于30重量％，则得到的涂膜具有较差的溶解性并且几乎不能长期显示防污作用。如果单体(a)的使用比例超过65重量％，则得到的涂膜具有过高的溶解性，不利地影响涂膜的可设计性。此外，这使得不可能赋予涂膜令人满意的耐水性和强度。
当单体(b)的使用比例在5-50重量％的范围内时，得到的涂膜可长期保持所希望的硬度和强度。如果单体(b)的使用比例小于5重量％，则得到的涂膜变得太软并且易于发生冷流等缺陷。如果单体(b)的使用比例超过50重量％，则虽然改进了所得涂膜的强度，但是涂膜变得太硬，导致发生裂化或脱落的危险。
共聚物(1)的玻璃化转变温度(Tg)优选为20-70℃，并且更优选30-60℃。当Tg在20-70℃的范围内时，涂膜的硬度很少受水温和大气温度的影响，使得能长期保持适宜的硬度和强度。如果Tg低于20℃，则得到的涂膜过软。因此水温和大气温度升高时，涂膜变得太软，易于发生冷流等缺陷。如果Tg超过70℃，则得到的涂膜变得太硬；这可导致涂膜发生裂化或脱落。
共聚物(1)的数均分子量(Mn)通常为5,000-30,000，并且优选10,000-20,000。当Mn落入5,000-30,000的范围内时，得到的涂膜将具有良好的物理性能(涂膜的硬度和强度)。这可防止发生裂化和/或脱落，能长期保持所希望的防污效果。如果Mn小于5,000，虽然涂膜的溶解量增加，但是涂膜变得太脆并易发生裂化。如果Mn超过30,000，则无法长期保持涂膜的防污效果。具体而言，如果Mn超过30,000，则得到的涂膜变得极牢固，溶解性变差；因此，可使防污效果逐渐变差。如果Mn超过30,000，则共聚物(1)的粘度变得极高。因此，当使用共聚物(1)作为涂料时，需要大量的稀释剂；这不利地影响成本效益和环境。
测量Mn的方法的一个实例为凝胶渗透色谱法(GPC)。当通过GPC测量Mn时，Mn以使用聚苯乙烯作参比物绘制标准曲线后通过测量得到的值(聚苯乙烯换算值)表示。
共聚物(1)可为无规共聚物、交替共聚物、周期共聚物或嵌段共聚物。
共聚物(1)可通过例如在聚合引发剂的存在下聚合单体(a)、单体(b)和单体(c)而得到。
在所述聚合反应中使用的聚合引发剂的实例包括2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)、2，2′-偶氮二-2-甲基丁腈、二甲基-2，2′-偶氮二异丁酸酯等偶氮化合物；及过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧苯甲酸叔丁酯、碳酸叔丁基过氧异丙基酯、过氧辛酸叔丁酯等过氧化物。这些聚合引发剂可单独使用或结合使用。特别优选AIBN和过氧辛酸叔丁酯作为上述聚合引发剂。
通过适宜选择所用聚合引发剂的量，可适当调节共聚物(1)的分子量。
聚合方法的实例包括溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、悬液聚合等。其中，优选溶液聚合，因为其能容易和准确地制备共聚物(1)。
在聚合反应中，如果需要，可添加有机溶剂。有机溶剂的实例包括二甲苯、甲苯等芳烃类溶剂；己烷、庚烷等脂肪烃类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸甲氧基丙酯等酯类溶剂；异丙醇、丁醇等醇类溶剂；二噁烷、乙醚、二丁基醚等醚类溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂；等。其中优选芳烃类溶剂，并且更优选二甲苯。这些溶剂可单独使用或结合使用。
聚合反应中的反应温度可根据聚合引发剂的类型等进行适宜选择，但通常为70-140℃，并且优选80-120℃。聚合反应所需时间可根据反应温度等进行适宜选择，但通常为约4-8小时。
聚合反应优选在惰性气氛例如氮气和氩气中进行。
(2)松香盐和松香衍生物的盐
本发明的防污涂料组合物含有至少一种选自松香锌盐、松香衍生物锌盐、松香铜盐和松香衍生物铜盐中的盐。由于这些盐与共聚物(1)具有较高的相容性，因此它们可稳定存在于涂膜中。因此本发明组合物具有优良的长期可贮存性。
当使用钠盐、钙盐、镁盐等作为松香(或松香衍生物)的金属盐时，由于所述金属盐的亲水性过高，虽然不像具有游离羧酸的松香(或松香衍生物)一样高，但是仍存在使涂膜的耐水性降低的危险。
铜盐具有比锌盐低的水溶性。在本发明中，通过适宜选择所用锌盐和铜盐的类型和量，可控制涂膜的溶解速率，从而可得到具有适宜的稳定溶解速率的涂膜。当使用本发明组合物作为例如船只底部的涂料时，优选该组合物中锌盐对铜盐的重量比(锌盐/铜盐)为50/50至0/100。当该重量比落入50/50至0/100的范围内时，得到的涂膜将具有很小的温度依赖性，并因此即使在具有较高温度的海水中仍可得到稳定的涂膜溶解速率。
松香锌盐(或铜盐)的实例包括脂松香锌盐(或铜盐)、木松香锌盐(或铜盐)、浮油松香锌盐(或铜盐)等。这些盐可单独使用或结合使用。
松香衍生物锌盐(或铜盐)的实例包括马来化松香锌盐(或铜盐)、甲酰化松香锌盐(或铜盐)、聚合的松香锌盐(或铜盐)、氢化松香锌盐(或铜盐)、歧化松香锌盐(或铜盐)等。这些盐可单独使用或结合使用。
在本发明中，优选松香锌盐为选自脂松香锌盐、木松香锌盐和浮油松香锌盐中的至少一种；松香衍生物锌盐为选自氢化松香锌盐和歧化松香锌盐中的至少一种；松香铜盐为选自脂松香铜盐、木松香铜盐和浮油松香铜盐中的至少一种；松香衍生物铜盐为选自氢化松香铜盐和歧化松香铜盐中的至少一种。
松香盐和松香衍生物盐可为可商购获得的盐。或者，松香盐和松香衍生物盐可通过已知方法制备。例如，松香(或松香衍生物)的锌盐可通过使具有游离羧基(COO-基)的松香(或松香衍生物)与氧化锌在溶液中加热时进行反应而制得。
组合物中共聚物(1)对盐的重量比(共聚物/盐)优选为95/5至20/80，并且更优选85/15至40/60。当所述重量比落入95/5至20/80的范围内时，得到的涂膜将具有优良的硬度和强度、可根据需要控制涂膜的溶解量，并且涂膜具有长期防污效果。
本发明组合物基本不含具有游离羧基的松香和松香衍生物。具体地，本发明组合物中松香和松香衍生物的含量优选不高于1重量％，并且更优选0-0.1重量％。含有游离羧基的松香和松香衍生物具有高亲水性。因此，当涂膜含有这类松香或松香衍生物时，涂膜的耐水性将降低，这可造成涂膜上的起泡、裂化等缺陷。
(3)氧化亚铜
本发明的防污涂料组合物含有氧化亚铜。通过含有氧化亚铜，得到的涂膜可有效显示防污效果。换言之，氧化亚铜可起防污剂的作用。对氧化亚铜的形状无限制，只要其不会不利地影响本发明效果即可。例如，氧化亚铜可采用颗粒的形式。
氧化亚铜的平均粒径优选3-20μm。当本发明组合物含有平均粒径为3-20μm的氧化亚铜时，可根据需要控制涂膜的溶解速率，从而可长期显示防污效果。
氧化亚铜的形式的一个优选实例为表面覆有涂料剂的氧化亚铜。当使用颗粒形式的氧化亚铜时，优选每一个颗粒的表面均覆有涂料剂。通过覆以涂料剂，可按需要防止氧化亚铜的氧化。
可用涂料剂的实例包括硬脂酸、月桂酸、丙三醇、蔗糖、卵磷脂等。这些涂料剂可单独使用或结合使用。
优选地，相对于每100重量份共聚物(1)和盐的总量，本发明的组合物含有100-400重量份并且更优选200-300重量份氧化亚铜。当相对于每100重量份共聚物(1)和盐的总量，氧化亚铜的含量为100-400重量份时，涂膜可显示优良的防污效果。
除氧化亚铜之外，本发明组合物还可含有其量不会不利地影响防污效果的任一无机防污剂。可用的无机防污剂的实例包括硫氰酸铜(通名：硫氰化铜)、铜镍合金、铜粉等。这些无机防污剂可单独使用或结合使用。
(4)有机防污剂
本发明的防污涂料组合物还可含有任何有机防污剂。
对有机防污剂无限制，只要其对水生结污生物具有杀伤或排斥作用即可。有机防污剂的实例包括2-巯基吡啶-N-氧化铜(通名：吡啶硫酮铜)等有机铜化合物；2-巯基吡啶-N-氧化锌(通名：吡啶硫酮锌)、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌(通名：代森锌)、双(二甲基二硫代氨基甲酸)锌(通名：福美锌)、双(二甲基二硫代氨基甲酰基)亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌(通名：聚氨基甲酸酯)等有机锌化合物；吡啶-三苯基硼烷、4-异丙基吡啶基-二苯基甲基硼烷、4-苯基吡啶基-二苯基硼烷、三苯基硼-正-十八烷基胺、三苯基[3-(2-乙基己氧基)丙基胺]硼等有机硼化合物；及2，4，6-三氯马来酰亚胺、N-(2，6-二乙基苯基)-2，3-二氯马来酰亚胺等马来酰亚胺化合物。有机防污剂的其他实例包括4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮(通名：Sea-Nine 211)、3，4-二氯苯基-N-N-二甲基脲(通名：敌草隆)、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-仲三嗪(通名：Irgarol 1051)、2，4，5，6-四氯间苯二腈(通名：百菌清)、N-二氯氟甲硫基-N′，N′-二甲基-N-对甲苯基磺酰胺(通名：甲苯氟磺胺)、N-二氯甲硫基-N′，N′-二甲基-N-苯基磺酰胺(通名：苯氟磺胺)、2-(4-噻唑基)苯并咪唑(通名：噻苯哒唑)、3-(苯并[b]噻吩-2-基)-5，6-二氢-1，4，2-噁噻嗪-4-氧化物(通名：bethoxazine)、2-(对氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯(通名：Econea 028)等。其中，优选吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、吡啶-三苯基硼烷、4-异丙基吡啶基-二苯基甲基硼烷、bethoxazine、代森锌、Sea-Nine 211和Irgarol 1051，并且特别优选吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、吡啶-三苯基硼烷和bethoxazine。这些有机防污剂可单独使用或结合使用。
相对于每100重量份共聚物(1)和盐的总量，本发明组合物中有机防污剂的含量优选为1-50重量份，并且更优选10-30重量份。如果有机防污剂的含量小于1重量份，则有机防污剂的防污效果无法令人满意地显示。如果含量超过50重量份，则观察不到同有机防污剂的量的增加成比例的防污效果的改进；因此该含量不经济。
(5)增塑剂
本发明防污涂料组合物还可含有增塑剂。通过含有该增塑剂，可提高组合物的可塑性，能获得所希望的牢固涂膜。
可用增塑剂的实例包括磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯等磷酸酯；邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等邻苯二甲酸酯；己二酸二丁酯、己二酸二辛酯等己二酸酯；癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯等癸二酸酯；环氧化大豆油、环氧化亚麻子油等环氧化油和脂肪；甲基乙烯基醚聚合物、乙基乙烯基醚聚合物等烷基乙烯基醚聚合物；以及聚乙二醇、聚丙二醇等聚烷撑二醇。增塑剂的其他实例包括叔壬基五硫化物、凡士林、聚丁烯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、硅油、液体石蜡、氯化石蜡、乙烯型不饱和羧酸酯聚合物形成的聚合增塑剂等。这些增塑剂可单独使用或结合使用。
本发明组合物中增塑剂的含量取决于该组合物中松香盐和松香衍生物盐的含量，但优选相对于每100重量份共聚物(1)和盐的总量为1-50重量份，并且更优选5-30重量份。如果增塑剂的含量小于1重量份，则无法获得令人满意的物理性能(强度和粘附性)的改进；如果含量超过50重量份，则涂膜变得太软，并且实际上不可用。
(6)除水剂
优选本发明防污涂料组合物还含有除水剂。除水剂为一种除去组合物中的水的试剂。可用除水剂的实例包括水结合剂和脱水剂。所述水结合和脱水剂均可单独使用，或者所述水结合剂和脱水剂可结合使用。
水结合剂为一种可通过与水反应而除去涂料组合物中的水的化合物。水结合剂的实例包括原甲酸甲酯、原甲酸乙酯等原甲酸烷基酯；四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、四(2-乙氧基丁氧基)硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等烷氧基硅烷；及马来酸酐、邻苯二甲酸酐等酸酐。
脱水剂为一种可通过将水吸纳入脱水剂中作为结晶水而除去该组合物中的水的化合物。脱水剂的实例包括无水石膏、分子筛、硫酸镁、硫酸钠等。
优选使用水结合剂作为除水剂。优选的水结合剂为选自烷氧基硅烷和原甲酸烷基酯的至少一种，并且特别优选的水结合剂为四乙氧基硅烷。
对本发明组合物中的除水剂含量无限制，但是该含量优选为相对于每100重量份共聚物(1)和盐的总量为1-50重量份，并且更优选2-30重量份。如果除水剂的含量小于1重量份，则本发明组合物不可能达到令人满意的贮存稳定性。如果除水剂的含量超过50重量份，则涂膜可能变得太脆。
(7)分散剂
本发明的防污涂料组合物优选还含有分散剂(一种抗沉降剂)。通过含有分散剂，可在本发明组合物的贮存过程中，防止本发明组合物组分(例如后文所述的颜料、氧化亚铜、氧化锌、二氧化钛、三氧化二铁、滑石等)的沉降，以及硬块(硬沉淀物)的形成。这还有效地解决了使用本发明组合物在待涂物体表面形成涂膜时组合物(涂料)滴落的问题。
分散剂的实例包括氧化聚乙烯类分散剂、脂肪酸酰胺类分散剂、脂肪酸酯类分散剂、氢化蓖麻油类分散剂、植物聚合油类分散剂、聚醚酯型表面活性剂、硫酸酯型阴离子表面活性剂、聚羧酸胺盐类分散剂、聚羧酸类分散剂、高分子量聚醚类分散剂、丙烯酸聚合物类分散剂、特定硅类分散剂、滑石类分散剂、膨润土类分散剂、高岭土类分散剂、硅胶类分散剂等。这些分散剂可单独使用或结合使用。本发明组合物优选含有脂肪酸酰胺类分散剂。本发明组合物可通过例如制备含有共聚物(1)和其他组分的混合物溶液，然后混合并分散该混合溶液进行制备。当混合溶液含有脂肪酸酰胺类分散剂时，可提高该混合溶液的贮存稳定性，并且可更容易和可靠地获得本发明组合物。
在本发明中，可使用市售的分散剂。脂肪酸酰胺类分散剂的实例包括Dispalon A603-10X(或20X)、Dispalon 6900-10X(或20X)，及Dispalon6810-10X(或20X)(全部为楠本化成公司的产品)；Talen 7500-20和Flownon SP-1000(两者均为共荣社化学公司的产品)；等。
分散剂可通过分散到有机溶剂例如二甲苯中而使用。对本发明组合物中分散剂的含量无限制；但是，其含量优选为相对于每100重量份共聚物(1)和盐的总量为1-50重量份，并且更优选2-30重量份。如果分散剂的含量小于1重量份，则分散剂的效果(即防止硬块的形成)无法显示。具体地，本发明组合物的贮存稳定性可变得不充分。如果分散剂的含量超过50重量份，则组合物的粘度变得太高，这可使涂敷困难。此外，通过增加分散剂含量无法得到在防止硬块形成方面的改进，因此，这是不经济的。
其他添加剂等
本发明防污涂料组合物还可含有已知颜料、染料、抗色差剂、消泡剂等。
可用颜料的实例包括氧化锌、三氧化二铁、滑石、二氧化钛、二氧化硅、膨润土、碳酸钙、硫酸钡、有机红色颜料等。这些颜料可单独使用或结合使用。
通常将本发明组合物溶解或分散在有机溶剂中。这使得涂料可按需要进行使用。可用有机溶剂的实例包括二甲苯、甲苯、矿物溶剂油(mineral spirit)、MIBK、乙酸丁酯等。其中，特别优选二甲苯和MIBK。这些有机溶剂可单独使用或结合使用。
本发明的防污涂料组合物具有优良的贮存稳定性，并因此即使在长期贮存后仍极少会凝胶化或固化。
制备防污涂料组合物的方法
制备本发明的基本不含具有游离羧基的松香或松香衍生物的防污涂料组合物的方法如下。
该方法包括混合并分散含有以下物质的混合溶液的步骤：
(1)通过共聚(a)30-65重量％的(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯、(b)5-50重量％的甲基丙烯酸甲酯和(c)0-60重量％的其他(甲基)丙烯酸酯而得到的(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯共聚物，
其中该共聚物具有20℃-70℃的玻璃化转变温度和5,000-30,000的数均分子量；
(2)至少一种选自松香锌盐、松香衍生物锌盐、松香铜盐和松香衍生物铜盐中的盐；和
(3)氧化亚铜。
上述制备方法可有效地获得本发明防污涂料组合物。
可使用上文提及的共聚物(1)、盐和氧化亚铜作为所述共聚物、盐和氧化亚铜。如果需要，可添加上文所列的有机防污剂、除水剂、分散剂、颜料及其他添加剂等。
可对使用的共聚物(1)、盐、氧化亚铜等的量进行适宜选择，从而使得到的防污涂料组合物含有如上所述含量范围内的共聚物(1)、盐、氧化亚铜等。
混合时，优选将所述共聚合物等各种材料溶解或分散在溶剂中。例如，首先可将所述共聚物和盐溶解或分散在有机溶剂中，然后与其他材料(例如有机防污剂)进行混合。可用溶剂的实例包括二甲苯、甲苯、矿物溶剂油、MIBK、乙酸丁酯等。其中，特别优选二甲苯。所述溶剂可单独使用或结合使用。
在本发明防污涂料组合物的制备中，优选根据所使用氧化亚铜的平均粒径来适宜地选择制备方法1或制备方法2。
具体地，当使用平均粒径为3-10μm、优选3-8μm的氧化亚铜时，优选选择制备方法1。
制备方法1
防污涂料组合物可通过使用分散装置混合并分散混合溶液进行制备。所述混合溶液含有：
(1)通过共聚(a)30-65重量％的(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯、(b)5-50重量％的甲基丙烯酸甲酯和(c)0-60重量％的其他(甲基)丙烯酸酯而得到的(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯共聚物，
其中该共聚物具有20℃-70℃的玻璃化转变温度和5,000-30,000的数均分子量；
(2)至少一种选自松香锌盐、松香衍生物锌盐、松香铜盐和松香衍生物铜盐中的盐；和
(3)平均粒径为3-10μm并且优选3-8μm的氧化亚铜。
平均粒径为3-10μm的氧化亚铜易于产生二次凝聚。因此，当只混合含氧化亚铜的各材料时，得到的组合物可具有结块。这可导致所得涂膜的裂化等。在制备方法1中，使用分散装置将含有平均粒径为3-10μm的氧化亚铜的混合溶液进行混合并分散该混合溶液中的氧化亚铜等，从而可打破二次凝聚的氧化亚铜。这使得可得到氧化亚铜按希望分散于其中的防污涂料组合物。
制备方法1可通过使用分散装置混合并分散含共聚物(1)、所述盐和平均粒径为3-10μm的氧化亚铜的混合溶液而制得防污涂料组合物。
如果需要，所述混合溶液还可含有上文提及的有机防污剂、除水剂、分散剂、颜料、各种添加剂等。
可对所述混合溶液中的共聚物(1)、所述盐和氧化亚铜等的含量进行适当选择，从而使得到的防污涂料组合物含有上述含量范围内的共聚物(1)、所述盐、氧化亚铜等。
优选该混合溶液通过将共聚物(1)等各种物质溶解或分散在溶剂中而制得。制备该混合溶液的方法的一个实例为，将共聚物(1)和所述盐溶解或分散于溶剂中，然后与其他物质(例如以上提及的有机防污剂等)进行混合。可用溶剂的实例同以上提及的溶剂实例相同。
分散装置可从可用作微型粉碎机的分散装置中按需要进行选择。其具体实例包括碾磨机和溶解器。
可使用的碾磨机的实例包括球磨机、砂磨机、珠磨机(bead mill、pearl mill)、Dyno碾磨机、Cowle碾磨机、篮状碾磨机、超微磨碎机等通常用于混合并分散涂料的碾磨机。
溶解器为一种具有旋转叶片型研磨机的分散装置。所述混合溶液可通过该研磨机的旋转进行混合和分散。当使用溶解器作为分散装置时，优选该溶解器的研磨机高速旋转。通过使研磨机高速旋转，可按需要打破二次凝聚的氧化亚铜。
溶解器还可被称为分散机。
当使用平均粒径为10-20μm、优选13-20μm的氧化亚铜作为本发明所述氧化亚铜时，优选选择下述的制备方法2。
制备方法2
防污涂料组合物可通过使用分散装置混合并分散混合溶液、随后向其中添加并混合平均粒径为10-20μm并且优选13-20μm的氧化亚铜而制备，所述混合溶液含有：
(1)通过共聚(a)30-65重量％的(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯、(b)5-50重量％的甲基丙烯酸甲酯和(c)0-60重量％的其他(甲基)丙烯酸酯而得到的(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯共聚物，
其中该共聚物具有20℃-70℃的玻璃化转变温度和5,000-30,000的数均分子量；和
(2)至少一种选自松香锌盐、松香衍生物锌盐、松香铜盐和松香衍生物铜盐中的盐。
平均粒径为10-20μm的氧化亚铜几乎不发生二次凝聚。因此，本发明组合物可按照如下步骤进行制备：使用分散装置混合并分散含有组合物(1)和盐的混合溶液，向得到的混合分散液中添加氧化亚铜，然后使用混合装置以尽可能不粉碎氧化亚铜颗粒的方式混合所述混合物。通过该方法，氧化亚铜几乎不被粉碎，因此所得组合物中氧化亚铜的表面积被限制在相对小的范围内。例如，氧化亚铜的比表面积可不大于1.3×10-3mm2，并且优选在3.0×10-4至1.3×10-3mm2的范围内。
当氧化亚铜的表面积较小时，即使海水温度较高，尤其是不低于30℃，仍可有效地控制涂膜的溶解速率。制备方法2可缩短使用分散装置进行的方法的时间，降低本发明组合物的生产成本。
所述混合溶液与制备方法1中所用相同，不同之处在于该混合溶液不含氧化亚铜。
可对所添加氧化亚铜的量进行适宜选择，从而使得到的防污涂料组合物含有可接受含量范围内的氧化亚铜。
分散装置可与制备方法1中所用的分散装置相同。
对混合装置无限制，可使用任何已知混合装置。例如，可使用以上提及的溶解器。当使用所述溶解器时，优选将研磨机的旋转速度设置为中速或低速。通过将研磨机的旋转速度设置为中速或低速，可有效地防止氧化亚铜的破碎。
防污处理方法、防污涂膜及涂敷物体
本发明防污处理方法的特征在于，使用上述防污涂料组合物在待涂物体表面形成防污涂膜。本发明防污处理方法可通过防污涂膜表面的逐渐溶解从而不断更新所述涂膜表面来防止水生结污生物的附着。涂膜溶解之后，通过重新涂敷该组合物而持续显示防污效果。
可在其上形成涂膜的物体的实例包括船只(特别是船只底部)、打捞工具、浸没在海水中的结构等。打捞工具的实例包括在水产养殖中或固定的网中使用的渔网，以及渔网配件例如连于渔网上面的浮标、绳等。浸没在海水中的结构的实例包括发电厂水管、桥梁、港口设备等。
本发明的防污涂膜可通过将防污涂料组合物涂至在其上形成涂膜的物体的表面(整个地或部分地)而形成。
涂敷方法的实例包括刷涂、喷涂、浸渍、流涂(flow coating)、旋涂等。这些涂敷方法可单独使用或结合使用。
涂敷之后干燥该涂料组合物。干燥温度可为室温。干燥时间可根据涂膜的厚度等进行适宜选择。
防污涂膜的厚度可根据在其上形成涂膜的物体的类型、船只的航行速度、海水温度等进行适宜选择。例如，当在其上形成涂膜的物体为船只底部时，防污涂膜的厚度通常为50-500μm，并且优选100-400μm。
本发明防污涂膜的优点在于：
1)其具有优良的耐水性，因此即便其与海水长期接触也极少发生裂化、脱落等；2)其具有适宜的硬度，因此在得到的涂膜中将极少发生冷流或其他缺陷；3)其对形成涂膜的物体具有较高的粘附性；和4)即使在较高海水温度(即不低于25℃的水温，更具体地为25-35℃)的海域中其也可在海水中长期有效地显示防污效果，因为在较高海水温度下其也显示稳定的涂膜溶解量。
本发明涂敷物体表面具有所述防污涂膜。本发明涂敷物体在其整个表面或其一部分上具有所述防污涂膜。
本发明涂敷物体被覆有具有上述第1-4项的优点的防污涂膜。因此，可按需要将其涂于船只(特别是船只底部)、打捞工具、浸没在海水中的结构等上。
例如，当防污涂膜形成于船只底部的表面上时，该防污涂膜从该表面逐渐溶解，从而使涂膜表面总是被更新。这防止了水生结污生物的粘附。
此外，按需要控制防污涂膜在海水中的水解速率。由此，船只可长期维持该防污效果；另外，即使当船只不移动时，例如在停泊、装配索具等过程中，也几乎观察不到水生结污生物的粘附和结垢，并且可长期显示该防污效果。
防污涂膜的表面即使在较长时间之后仍基本无裂化或脱落。因此，在完全除去现存涂膜之后不需要重新形成新的涂膜。因此，通过在其上直接重涂以所述防污涂膜组合物，可有效地形成该防污涂膜。这使得可容易地并且低成本地持续保持防污效果。
有益效果
即使当海水温度较高时，通过本发明防污涂料组合物仍可按需要控制涂膜的水解速率。因此，即使当船只在高海水温度的海域中航行时，使用该组合物形成的涂膜仍可长期保持稳定的防污效果。因此，本发明组合物使涂膜设计变得容易。此外，本发明组合物具有优良的长期可贮存性。具体地，本发明组合物即使在长期贮存之后也极少发生变浓、凝胶化或固化。此外，本发明防污涂料组合物具有高的生态安全性，并且即使溶于海水之后也基本不造成海洋污染。
通过使用本发明防污涂料组合物形成的防污涂膜的优点在于：
1)其具有优良的耐水性，因此即便其与海水长期接触也极少发生裂化、脱落等；2)其具有适宜的硬度，因此在得到的涂膜中将极少发生冷流或其他缺陷；3)其对形成涂膜的物体具有较高的粘附性；和4)即使在较高海水温度的海域中航行其也可长期有效地显示防污效果，因为即使在较高海水温度下其仍显示稳定的涂膜溶解量。
本发明涂敷物覆有具有上述第1-4项的优点的防污涂膜。因此，可按需要将其涂于船只(特别是船只底部)、打捞工具、浸没在海水中的结构等上。例如，当防污涂膜形成于船只底部的表面上时，该防污涂膜从该表面逐渐溶解，从而使涂膜表面总是被更新。这防止了水生结污生物的粘附。
此外，该防污涂膜具有适宜的可溶性。由此，船只可长期维持该防污效果。特别地，即使当船只在具有较高海水温度的海域中航行时，由于稳定的涂膜溶解速度，仍可长期显示防污效果。此外，当船只不移动时，例如在停泊、装配索具等过程中，也几乎观察不到水生结污生物的粘附和结垢，并且可长期显示该防污效果。这减小了船只的摩擦阻力，并相应地降低了航行时的燃料费。
此外，所述防污涂膜的表面即使在较长时间之后仍几乎无涂膜缺陷。因此，涂敷物体在使用预定时期之后，可通过将防污涂膜组合物直接重涂其上而按需要形成新的防污涂膜。这使得可以一种简单并廉价的方式持续保持防污效果。
参照以下所示实施例等更清楚地描述本发明特征；但是，本发明不受限于所述实施例等。
在每一个制备实施例、对照制备实施例、实施例和对照实施例中，“％”表示“重量％”。使用布鲁克菲尔德粘度计在25℃测定粘度。通过凝胶渗透色谱法(GPC)(使用聚苯乙烯标准物)测定数均分子量(Mn)。GPC在以下条件下进行。
设备：HLC-8220GPC；Tosoh Corporation
柱：TSK-gel Super HZM-M，两个
流速：0.35mL/min
检测器：RI
柱恒温器温度：40℃
洗脱液：THF
通过在110℃加热3小时来测定非挥发物的含量。
表1中所示每一种成分的量以克表示。
制备实施例1(共聚物(1)溶液的制备)
将350克二甲苯装入一个装备有温度计、回流冷凝器、搅拌器和滴液漏斗的1,000ml烧瓶中，其后在85-90℃在氮气中在搅拌的同时，将200g丙烯酸三异丙基甲硅烷酯、225g甲基丙烯酸甲酯、50g丙烯酸正丁酯、25g甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯和4g AIBN(初次添加)的混合物在1小时内逐滴添加到该烧瓶中。所述逐滴添加之后，在85-90℃进行2小时聚合反应。随后向得到的反应溶液中添加2g AIBN(再次添加)，在85-90℃使该聚合反应再继续进行2小时，其后添加并溶解150g二甲苯(额外的溶剂)，从而制得共聚物(1)溶液(S-1)。表1展示了共聚物(1)溶液(S-1)的粘度、非挥发物的含量、数均分子量(Mn)和玻璃化转变温度。
制备实施例2和3(共聚物(1)溶液的制备)
使用表1中所示的溶剂、单体和聚合引发剂，依照与制备实施例1相同的过程进行聚合反应，从而制得共聚物(1)溶液S-2和S-3。表1展示了所得每一种共聚物溶液的粘度、非挥发物的含量、数均分子量(Mn)和玻璃化转变温度。
制备实施例4(共聚物(1)溶液的制备)
将350克二甲苯装入一个装备有温度计、回流冷凝器、搅拌器和滴液漏斗的1,000ml烧瓶中，其后在95-100℃在氮气中在搅拌的同时，将175g甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷酯、100g甲基丙烯酸甲酯、100g丙烯酸正丁酯、125g甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯和4g过氧辛酸叔丁酯(初次添加)的混合物在1小时内逐滴添加到该烧瓶中。所述逐滴添加之后，在95-100℃进行2小时聚合反应。随后向得到的反应溶液中添加2g过氧辛酸叔丁酯(再次添加)，在95-100℃使该聚合反应再继续进行2小时，其后添加并溶解150g二甲苯，从而制得共聚物(1)溶液(S-3)。表1展示了共聚物溶液(S-3)的粘度、非挥发物的含量、数均分子量(Mn)和玻璃化转变温度。
制备实施例5-7和对照制备实施例1、2、5和6(共聚物(1)溶液 和共聚物溶液H-1、H-2、H-5和H-6的制备)
使用表1中所示的有机溶剂、单体和聚合引发剂，依照与制备实施例4相同的过程进行聚合反应，从而制得共聚物(1)溶液S-5至S-7和共聚物溶液H-1、H-2、H-5和H-6。表1展示了所得每一种共聚物溶液的粘度、非挥发物的含量、数均分子量(Mn)和玻璃化转变温度。
对照制备实施例3(共聚物溶液H-3的制备)
将250克二甲苯装入一个装备有温度计、回流冷凝器、搅拌器和滴液漏斗的1,000ml烧瓶中，其后在80-85℃在氮气中在搅拌的同时，将250g甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷酯、150g甲基丙烯酸甲酯、50g丙烯酸正丁酯、50g甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯和2g AIBN(初次添加)的混合物在1小时内逐滴添加到该烧瓶中。所述逐滴添加之后，在80-85℃进行2小时聚合反应。随后向得到的反应溶液中添加1g AIBN(再次添加)，在80-85℃使该聚合反应再继续进行2小时，其后添加并溶解250g二甲苯，从而制得共聚物溶液H-3。表1展示了共聚物溶液H-3的粘度、非挥发物的含量、数均分子量(Mn)和玻璃化转变温度。
对照制备实施例4(共聚物溶液H-4的制备)
将500克二甲苯装入一个装备有温度计、回流冷凝器、搅拌器和滴液漏斗的1,000ml烧瓶中，其后在125-130℃在氮气中在搅拌的同时，将300g丙烯酸三异丙基甲硅烷酯、150g甲基丙烯酸甲酯、50g丙烯酸2-甲氧基乙酯和8g过氧辛酸叔丁酯(初次添加)的混合物在2小时内逐滴添加到该烧瓶中。所述逐滴添加之后，在125-130℃进行2小时聚合反应。随后向得到的反应溶液中添加2g过氧辛酸叔丁酯(再次添加)，在125-130℃使该聚合反应再继续进行2小时，从而制得共聚物溶液H-4。表1展示了共聚物溶液(H-4)的粘度、非挥发物的含量、数均分子量(Mn)和玻璃化转变温度。
表1-1
Figure G2008800090481D00231
Figure G2008800090481D00241
表1-2
Figure G2008800090481D00242
Figure G2008800090481D00251
制备实施例8(脂松香锌盐的制备)
将400克脂松香的二甲苯溶液(固体含量：50％)、100克氧化锌和50克二甲苯添加到一个装备有温度计、回流冷凝器和搅拌器的1,000ml烧瓶中，并将该混合物在70-80℃通过减压回流脱水3小时。随后将该经脱水的产物冷却至室温(25℃)并过滤，得到脂松香锌盐的二甲苯溶液(透明的暗褐色溶液；固体含量：约50％)。所得脂松香锌盐的二甲苯溶液的非挥发物的含量为50.5％。
制备实施例9(氢化松香锌盐的制备)
将400克氢化松香的二甲苯溶液(固体含量：50％)、100克氧化锌和50克二甲苯添加到一个装备有温度计、回流冷凝器和搅拌器的1,000ml烧瓶中，并将该混合物在70-80℃通过减压回流脱水3小时。随后将该经脱水的产物冷却至室温(25℃)并过滤，得到氢化松香锌盐的二甲苯溶液(透明的暗褐色溶液；固体含量：约50％)。所得氢化松香锌盐的二甲苯溶液的非挥发物的含量为50.3％。
制备实施例10(脂松香铜盐的制备)
将400克脂松香的二甲苯溶液(固体含量：50％)、200克氧化亚铜和100克甲醇连同玻璃珠(直径：2.5-3.5mm)一起添加到一个装备有温度计、回流冷凝器和搅拌器的1,000ml烧瓶中，并将该混合物在70-80℃搅拌8小时，然后在50℃保持2天。将得到的混合物冷却至室温(25℃)并过滤，随后通过减压浓缩除去甲醇。然后将二甲苯添加到得到的浓缩物中，从而得到脂松香铜盐的二甲苯溶液(透明的深蓝色溶液；固体含量：约50％)。所得脂松香铜盐的二甲苯溶液的非挥发物的含量为50.8％。
制备实施例11(氢化松香铜盐的制备)
将400克氢化松香的二甲苯溶液(固体含量：50％)、200克氧化亚铜和100克甲醇与玻璃珠(直径：2.5-3.5mm)一起添加到一个装备有温度计、回流冷凝器和搅拌器的1,000ml烧瓶中，并将该混合物在70-80℃搅拌8小时，然后在50℃保持2天。将得到的混合物冷却至室温(25℃)并过滤，随后通过减压浓缩除去甲醇。然后将二甲苯添加到得到的浓缩物中，从而得到氢化松香铜盐的二甲苯溶液(透明的深蓝色溶液；固体含量：约50％)。所得氢化松香铜盐的二甲苯溶液的非挥发物的含量为50.3％。
对照制备实施例7(脂松香钙盐的制备)
将400克脂松香的二甲苯溶液(固体含量：50％)、100克氧化钙和50克二甲苯添加到一个装备有温度计、回流冷凝器和搅拌器的1,000ml烧瓶中，并将该混合物在70-80℃通过减压回流脱水3小时。随后将该经脱水的产物冷却至室温(25℃)并过滤，得到脂松香钙盐的二甲苯溶液(透明的褐色溶液；固体含量：约50％)。所得脂松香钙盐的二甲苯溶液的非挥发物的含量为50.8％。
实施例1-4和对照实施例1-8(涂料组合物的制备)
将用作共聚物的制备实施例1-4中得到的共聚物(1)溶液S-1至S-4和对照制备实施例1-6中得到的共聚物溶液H-1至H-6中的任一种，用作松香的制备实施例8-11和对照制备实施例7中得到的脂松香盐或氢化松香盐的二甲苯溶液(固体含量：50％)、脂松香的二甲苯溶液(固体含量：约50％)和氢化松香的二甲苯溶液(固体含量：约50％)中的任一种，和用作氧化亚铜的平均粒径为3或6μm的氧化亚铜，以及表2中所列任一种有机防污剂、颜料、添加剂和溶剂，按表2中所示比例(重量％)混合。用小的台式实验室砂磨机(使用直径1.5-2.5mm的玻璃珠)将以上成分混合并分散，从而制得涂料组合物。
实施例5-8(涂料组合物的制备)
将用作共聚物的制备实施例1和5-7中得到的共聚物(1)溶液S-1和S-5至S-7中的任一种，和用作松香的制备实施例8-11中得到的脂松香盐或氢化松香盐的二甲苯溶液(固体含量：50％)中的任一种，以及任一种表2中所列的有机防污剂、颜料、添加剂和溶剂，按表2中所示比例(重量％)混合。用小的台式实验室砂磨机(使用直径1.5-2.5mm的玻璃珠)将以上成分混合并分散，并将得到的混合物从砂磨机中取出。随后将平均粒径为13或19μm的氧化亚铜添加到混合物中并用搅拌叶片缓慢搅拌，从而得到涂料组合物。
表2-1
Figure G2008800090481D00271
Figure G2008800090481D00281
Figure G2008800090481D00291
表2-2
Figure G2008800090481D00302
Figure G2008800090481D00311
Figure G2008800090481D00321
试验实施例1(涂料组合物的稳定性试验)
将实施例1-8和对照实施例1-8中得到的每一种涂料组合物密封在一个100ml的广口锡罐中并在40℃的培育箱中贮存1个月，之后使用布鲁克菲尔德粘度计测量涂料组合物的粘度。
涂料组合物的粘度按如下进行评估。
A：粘度变化小于500mPa·s/25℃(涂料组合物基本无变化)
B：粘度变化为500-5,000mPa·s/25℃(粘度稍增加)
C：粘度变化为5,000-100,000mPa·s/25℃(粘度显著增加)
D：粘度变化太显著以致不可测(涂料组合物转变为凝胶或被固化)
结果示于表3中。
从表3中可看到，含具有游离羧基的松香(或松香衍生物)的组合物(对照实施例7和8)缺乏长期稳定性。
试验实施例2(涂膜硬度)
将实施例1-8和对照实施例1-8中得到的每一种防污涂料组合物涂至透明玻璃板上(75×150×1mm)以使干燥涂膜的厚度将为约100μm，并在40℃干燥1天。使用摆锤式硬度测试仪在25℃测量所得干燥涂膜的涂膜硬度。结果(计数次数)示于表3中。为实用目的，优选计数次数为20-50。
从表3中可看到，使用本发明涂料组合物(实施例1-8)形成的涂膜具有适宜的硬度。
试验实施例3(涂膜的粘附性试验)
依据JIS K-5600-5-6，测试每一个涂膜的粘附性。具体地，根据以下方法进行试验。首先将实施例1-8和对照实施例1-8中得到的每一种涂料组合物涂至吹塑制备的纤维强化塑料板(FRP板)(75×150×2mm)和锡板(75×150×2mm)上以使干燥涂膜的厚度将为约100μm。然后将所涂敷的涂料在40℃干燥1天从而制得厚度约为100μm的干燥涂膜。在该干燥涂膜上进行粘附性试验(2×2mm，网状线中的格子数＝100)。
按如下对粘附性进行评估。
A：未脱落的格子数为70-100
B：未脱落的格子数为40-69
C：未脱落的格子数为20-39
D：未脱落的格子数为0-19
结果示于表3中。
从表3中可看到，使用本发明涂料组合物(实施例1-8)形成的涂膜牢固粘附于FRP板和锡板上。
试验实施例4(涂膜的柔性试验)
将实施例1-8和对照实施例1-8中得到的每一种涂料组合物涂至吹塑制备的锡板(75×150mm)上以使干燥涂膜的厚度将为约100μm。然后将所涂敷的涂料在40℃干燥1天从而制得厚度约为100μm的干燥涂膜。将涂有该干燥涂膜的锡板弯曲90度，并通过肉眼观察检查经弯曲涂膜的状态。柔性按如下进行评估。
A：基本未裂化
B：含有微小裂化
C：含有大的裂化
D：一部分涂膜易脱落
结果示于表3中。
从表3中可看到，使用本发明涂料组合物(实施例1-8)形成的涂膜较强韧并且抗脆变。
试验实施例5(涂腊的耐水性试验)
通过将一种防锈涂料(一种基于乙烯基的A/C)涂至磨砂玻璃板(75×150×1mm)上使其干燥后的厚度将为约50μm，接着进行干燥而制得防锈涂膜。随后将实施例1-8和对照实施例1-8中得到的每一种涂料组合物涂至所述防锈涂膜上，使干燥涂膜厚度将为约100μm。将所涂敷的涂料在40℃干燥1天，从而制得干燥涂膜厚度约为100μm的试验样品。将该试验样品在35℃的天然海水中浸渍3个月，之后通过肉眼观察检查涂膜的状态。
耐水性评估如下。
A：涂膜未发生变化
B：涂膜颜色稍微变化
C：涂膜轻微起泡
D：在涂膜中观察到缺陷例如裂化、膨胀和脱落结果示于表3中。
从表3中可看到，使用本发明涂料组合物(实施例1-8)形成的涂膜具有优良的耐水性。
表3
Figure G2008800090481D00341
Figure G2008800090481D00351
试验实施例6(涂膜的可溶性试验(旋转试验))
在水槽的中心提供一个直径为515mm并且高度为440mm的旋转滚筒，使滚筒通过发动机进行旋转。该水槽还具有一个冷却装置用以保持海水温度恒定，和一个pH自动控制器用以保持海水的pH恒定。
通过以下方法制作两个试验板。
通过将一种防锈涂料(一种基于乙烯基的A/C)涂至硬的氯乙烯板(75×150×1mm)上以使其干燥后的厚度将为约50μm，随后进行干燥而制得防锈涂膜。将实施例1-8和对照实施例1-8中得到的每一种防污涂料组合物涂至防锈涂膜上使干燥后涂膜的厚度将为约300μm。将所涂敷的涂料40℃干燥3天，从而制得干燥涂膜厚度约为300μm的试验板。
将由此制备的其中一个试验板固定于上述设备中的旋转装置的旋转滚筒上以接触海水，并以20节的速度使旋转滚筒旋转。试验过程中，海水温度保持在25℃，并且pH保持在8.0-8.2；海水每周更换一次。
也将另一试验板固定于上述设备中的旋转装置的旋转滚筒上以接触海水，并以20节的速度使旋转滚筒旋转。试验过程中，海水温度保持在30℃，并且pH保持在8.0-8.2；海水每周更换一次。
使用激光聚焦位移计(laser focus displacement meter)对每一个试验板的初始涂膜厚度和6个月之后保留的涂膜厚度进行测量，并由它们之间的差值计算溶解的涂膜的厚度，从而得出涂膜的溶解量。
涂膜的溶解量按照每月涂膜的溶解量(μm/月)表示。结果示于表4中。
从表4中可以看到，使用本发明涂料组合物(实施例1-8)形成的涂膜以约3-5μm/月的量溶于海水。具体地，该使用本发明涂料组合物形成的涂膜的溶解速率具有一定程度的降低，从而使它们长期稳定地溶解。此外，使用本发明涂料组合物形成的涂膜具有优良的耐水性，即使在较高海水温度(30℃的海水温度)的海域中仍具有稳定的溶解速率。因此，该涂膜可更有利地长期保持防污性能。
可以看到，使用对照实施例1、3和5的涂料组合物形成的涂膜难于溶于海水，并且不能显示有效的防污效果。此外，可以看到，使用对照实施例2、4和6-8的涂料组合物形成的涂膜具有较高的溶解速率和较低的耐水性，导致试验过程中生物体的附着，或裂化和/或脱落。
表4
Figure G2008800090481D00371
试验实施例7(防污试验)
将实施例1-8和对照实施例1-8中得到的每一种涂料组合物涂至硬氯乙烯板(100×200×2mm)的两个表面上从而使干燥涂膜的厚度将为约200μm。将所涂敷的涂料在室温(25℃)干燥3天，从而制得干燥涂膜厚度约为200μm的试验板。将该试验板浸渍在日本三重县尾鹫市的海平面以下1.5m处，并在24个月内对该试验板的污垢进行检测。
结果示于表5中。
应注意的是表5中的数字代表所附着的结污生物的面积(％)。
从表5中可以看到，同使用对照实施例1-8的涂膜组合物形成的涂膜相比，使用本发明涂料组合物(实施例1-8)形成的涂膜基本无水生结污生物。这是因为使用本发明涂料组合物形成的涂膜的水解速率显示出一定程度的降低，从而使它们以一定的速度长期稳定溶解。
表5
Figure G2008800090481D00372
Figure G2008800090481D00381

Claims (18)

1.一种防污涂料组合物，含有：
(1)由(a)30-65重量％的(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯、(b)5-50重量％的甲基丙烯酸甲酯和(c)0-60重量％的其他(甲基)丙烯酸酯共聚形成的(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯共聚物，该(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯共聚物具有20℃-70℃的玻璃化转变温度和5,000-30,000的数均分子量；
(2)至少一种选自松香锌盐、松香衍生物锌盐、松香铜盐和松香衍生物铜盐的盐；和
(3)氧化亚铜，
并且，该防污涂料组合物基本不含具有游离羧基的松香和松香衍生物。
2.如权利要求1所述的防污涂料组合物，其中所述其他(甲基)丙烯酸酯为选自(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯中的至少一种(甲基)丙烯酸酯。
3.如权利要求1或2所述的防污涂料组合物，其中所述(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯共聚物的含量和所述盐的含量之间的重量比(所述共聚物/所述盐)在95/520/80的范围内。
4.如权利要求1或2所述的防污涂料组合物，其中所述(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯共聚物的含量和所述盐的含量之间的重量比(所述共聚物/所述盐)在85/15至40/60的范围内。
5.如权利要求1-4中任一项所述的防污涂料组合物，其中所述松香锌盐为选自脂松香锌盐、木松香锌盐和浮油松香锌盐中的至少一种锌盐；所述松香衍生物锌盐为选自氢化松香锌盐和歧化松香锌盐中的至少一种锌盐；所述松香铜盐为选自脂松香铜盐、木松香铜盐和浮油松香铜盐中的至少一种铜盐；所述松香衍生物铜盐为选自氢化松香铜盐和歧化松香铜盐中的至少一种铜盐。
6.如权利要求1-5中任一项所述的防污涂料组合物，其中选自松香锌盐和松香衍生物锌盐中的至少一种锌盐的含量和选自松香铜盐和松香衍生物铜盐中的至少一种铜盐的含量之间的重量比(所述锌盐/所述铜盐)在50/50至0/100的范围内。
7.如权利要求1-6中任一项所述的防污涂料组合物，相对于每100重量份所述(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯共聚物和所述盐的总量，该组合物含有100-400重量份平均粒径为3-20μm的氧化亚铜作为所述氧化亚铜。
8.如权利要求1-7中任一项所述的防污涂料组合物，相对于每100重量份所述(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯共聚物和所述盐的总量，该组合物还含有1-50重量份有机类防污剂。
9.如权利要求1-8中任一项所述的防污涂料组合物，相对于每100重量份所述(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯共聚物和所述盐的总量，该组合物还含有1-50重量份增塑剂。
10.如权利要求1-9中任一项所述的防污涂料组合物，相对于每100重量份所述(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯共聚物和所述盐的总量，该组合物还含有1-50重量份除水剂。
11.如权利要求10所述的防污涂料组合物，其中所述除水剂为至少一种选自烷氧基硅烷类和原甲酸烷基酯类的水结合剂。
12.如权利要求1-11中任一项所述的防污涂料组合物，相对于每100重量份所述(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯共聚物和所述盐的总量，该组合物还含有1-50重量份脂肪酸酰胺类分散剂。
13.一种防污处理方法，包括使用如权利要求1-12中任一项所述的防污涂料组合物在待涂物体的表面形成防污涂膜的步骤。
14.一种防污涂膜，是使用如权利要求1-12中任一项所述的防污涂料组合物形成的。
15.一种涂敷物体，在其表面具有如权利要求14所述的防污涂膜。
16.一种防污涂料组合物的制备方法，该方法包括混合以下物质的步骤：
(1)由(a)30-65重量％的(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯、(b)5-50重量％的甲基丙烯酸甲酯和(c)0-60重量％的其他(甲基)丙烯酸酯共聚形成的(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯共聚物，该共聚物具有20℃-70℃的玻璃化转变温度和5,000-30,000的数均分子量；
(2)至少一种选自松香锌盐、松香衍生物锌盐、松香铜盐和松香衍生物铜盐的盐；和
(3)氧化亚铜，
该防污涂料组合物基本不含具有游离羧基的松香和松香衍生物。
17.如权利要求16所述的制备方法，该方法包括使用分散装置混合和分散混合溶液的步骤，所述混合溶液含有：
(1)由(a)30-65重量％的(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯、(b)5-50重量％的甲基丙烯酸甲酯和(c)0-60重量％的其他(甲基)丙烯酸酯共聚形成的(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯共聚物，该共聚物具有20℃-70℃的玻璃化转变温度和5,000-30,000的数均分子量；
(2)至少一种选自松香锌盐、松香衍生物锌盐、松香铜盐和松香衍生物铜盐的盐；和
(3)平均粒径为3-10μm的氧化亚铜。
18.如权利要求16所述的制备方法，该方法包括以下步骤：
使用分散装置混合并分散混合溶液，该混合溶液含有：
(1)由(a)30-65重量％的(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯、(b)5-50重量％的甲基丙烯酸甲酯和(c)0-60重量％的其他(甲基)丙烯酸酯共聚形成的(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯共聚物，该共聚物具有20℃-70℃的玻璃化转变温度和5,000-30,000的数均分子量；和
(2)至少一种选自松香锌盐、松香衍生物锌盐、松香铜盐和松香衍生物铜盐的盐；并且
随后添加并混合平均粒径为10-20μm的氧化亚铜。
CN2008800090481A 2007-06-22 2008-05-08 防污涂料组合物、制备该组合物的方法、由该组合物形成的防污涂膜、表面具有该涂膜的涂敷物，以及通过形成该涂膜的防污处理方法 Active CN101636458B (zh)

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