CN102702910A - 淡水域对应型防污涂料组合物、其涂膜及防污方法 - Google Patents

Abstract

本发明的淡水域对应型防污涂料组合物的特征在于，包含：(A)含金属盐键的聚合物，该聚合物包含由以式(I)：CH₂＝C(R¹)-COO-M-O-CO-C(R¹)＝CH₂表示的(甲基)丙烯酸金属盐单体(a1)衍生的成分单元(a1)，式(I)中，M为铝、锌或铜，R¹分别独立地为氢原子或甲基；(B)改性含氟树脂。如果使用本发明的淡水域对应型防污涂料组合物，则能形成浸渍于淡水中后强度也良好、能维持空开涂装间隔时的淡水浸渍后的粘附性、浸渍于淡水中后在海水中的消耗程度不会过大、而且在海水中能维持适度的涂膜消耗性、且防污性良好的防污涂膜。

Description

淡水域对应型防污涂料组合物、其涂膜及防污方法

技术领域

本发明涉及淡水域对应型防污涂料组合物、其涂膜及防污方法，具体地，涉及原本用于海洋(盐水)，对于大河(淡水)中建造的船舶也能适用的淡水域对应型防污涂料组合物，淡水域对应型防污涂膜，带淡水域对应型防污涂膜的基材，在基材表面形成淡水域对应型防污涂膜的方法及基材的防污方法。 

背景技术

在中国等，近年来随着经济发展，不仅是在面向太平洋等海洋的港湾地区，例如在黄河、长江等大河流域，工业也在繁荣发展，大型外航船舶的建造日渐增多。 

但是，如果将目前公知的以含氧化亚铜的水解型防污涂料为代表的海洋船专用的防污涂料直接应用于主要在大河等淡水域使用的船舶，则其涂膜存在对淡水的耐受性不足的问题，如果在位于河水区域的造船厂建造带该涂膜的船舶，则可见该涂膜发生显著的软化，根据情况不同有时也会产生起泡、开裂、剥离等缺陷。 

作为用于解决该问题的防污涂料组合物，日本专利特开2006-70104号公报中揭示了包含特定的金属盐共聚物[A]和用高级脂肪酸进行了表面处理的氧化亚铜的淡水域对应型防污涂料组合物。 

另一方面，日本专利特开2005-15531号公报和日本专利特开2006-152205号公报中揭示了包含水解型树脂和具有酯基等官能团的改性含氟树脂的防污涂料，作为水解型树脂，记载了在丙烯酸树脂侧链上具有以下式 

(式中，X表示以下式 

表示的基团，k表示0或1，Y表示烃，M表示2价金属，A表示一元酸的有机酸残基) 

表示的基团或以下式 

(式中，R¹、R²和R³相同或不同，表示碳数1～20的烃残基) 

表示的基团的丙烯酸树脂。 

这些防污涂料以在海水中使用的水中结构物（船舶、渔网等）的防污为目的，未考虑在淡水域使用的水中结构物的防污。 

但是，对日本专利特开2006-70104号公报中记载的淡水域对应型防污涂料组合物要求进一步的改良。此外，对于由日本专利特开2005-15531号公报和日本专利特开2006-152205号公报中分别记载的防污涂料形成的涂膜，已知在淡水域使用时耐水性完全不足。 

CN 101981145A公开了一种淡水域对应型防污涂料组合物，其特征在于，包含：(A)含金属盐键的聚合物，该聚合物包含由以式（I）：CH₂=C(R¹)-COO-M-O-CO-C(R¹)=CH₂表示的(甲基)丙烯酸金属盐单体(a1)衍生的成分单元(a1)，式（I）中，M为镁、锌或铜，R¹分别独立地为氢原子或甲基；(B)脂环族烃树脂，该脂环族烃树脂具有选自酯基、羟基和羧基的至少1种基团。该 防污涂料组合物虽然针对淡水环境研发，但是其在淡水中的防污性能仍然不够理想。 

发明内容

本发明是鉴于上述现有技术中的问题而完成的发明，其目的在于提供能形成浸渍于淡水中后强度也良好、即使在空开涂装间隔时进行重叠涂布的情况下也能维持淡水浸渍后的粘附性（防污涂料之间的粘附性）、浸渍于淡水中后在海水中的消耗程度不会过大、而且在海水中能维持具有实用性的涂膜消耗性、且防污性良好的防污涂膜的防污涂料组合物，发挥上述效果的防污涂膜，以及具备这样的防污涂膜的基材。 

此外，本发明的目的在于提供发挥上述效果的防污涂膜的形成方法。 

此外，本发明的目的还在于提供能发挥上述效果的基材的防污方法。 

本发明人进行了认真研究后发现，如果使用特定的含金属盐键的聚合物和改性含氟树脂作为必要成分，则能解决上述问题，从而完成了本发明。 

本发明的淡水域对应型防污涂料组合物的特征在于，包含： 

(A)含金属盐键的聚合物，该聚合物包含由以式（I）：CH₂＝C(R¹)-COO-M-O-CO-C(R¹)＝CH₂表示的(甲基)丙烯酸金属盐单体(a1)衍生的成分单元(a1)，式（I）中，M为铝、锌或铜，R¹分别独立地为氢原子或甲基； 

(B)改性含氟树脂。 

优选所述含金属盐键的聚合物(A)还包含由能与所述单体(a1)共聚的其它不饱和单体(a2)衍生的成分单元(a2)的共聚物，所述成分单元(a1)的含量通常为5～100重量％，且所述成分单元(a2)的含量通常为0～95重量％。 

较好的是所述淡水域对应型防污涂料组合物中相对于100重量份所述含金属盐键的聚合物(A)包含0.1～150重量份所述改性含氟树脂(B)。 

优选地，所述改性含氟树脂由4-叔丁基苯基四氟噻吩氢氧化物、含氟乙烯聚合物、含氟乙烯单体，在引发剂存在下反应而制得。 

优选地，所述含氟乙烯聚合物为聚氟乙烯，聚正、偏二或三氟乙烯，聚三氟氯乙烯、聚四氟乙烯中两种及两种以上组合。 

优选地，所述含氟乙烯单体为一氟乙烯，正或偏二、三氟乙烯，三氟氯乙烯，四氟乙烯中一种及一种以上组合。 

所述淡水域对应型防污涂料组合物还可包含填充颜料，作为所述填充颜料较好是氧化锌。 

所述淡水域对应型防污涂料组合物还可包含无机防污剂，作为所述无机防污剂较好是氧化亚铜。 

所述淡水域对应型防污涂料组合物还可包含有机防污剂，作为所述有机防污剂，较好是选自吡啶硫酮化合物、三有机基硼及其胺配合物以及4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮的至少1种化合物。 

所述淡水域对应型防污涂料组合物还可包含其它固体状树脂(即所述含金属盐键的聚合物(A)和所述改性含氟树脂(B)以外的常温下呈固态的树脂)，作为所述其它固体状树脂，较好是包含松香和/或萜酚树脂。 

本发明的淡水域对应型防污涂膜的特征在于，由所述淡水域对应型防污涂料组合物形成。 

本发明的带淡水域对应型防污涂膜的基材的特征在于，基材的表面被所述淡水域对应型防污涂膜被覆。 

作为该基材，较好是水中结构物和船舶外板。 

本发明的对基材表面的淡水域对应型防污涂膜的形成方法的特征在于，在基材的表面涂布或浸渍所述淡水域对应型防污组合物，再使其固化而形成涂膜。 

本发明的基材的防污方法的特征在于，在基材的表面涂布或浸渍所述淡水域对应型防污涂料组合物，再使其固化而形成防污涂膜。 

通过本发明，可提供能形成浸渍于淡水中后强度也良好、能维持空开涂装间隔时的淡水浸渍后的粘附性（对基材的粘附性）、浸渍于淡水中后在海水中的消耗程度不会过大、而且在海水中能维持适度的涂膜消耗性、且防污性良好的防污涂膜的防污涂料组合物，发挥上述效果的防污涂膜，以及具备这样的防污涂膜的基材。 

通过本发明，还可提供能发挥上述效果的对基材表面的淡水域对应型防污涂膜的形成方法。 

通过本发明，还可提供能发挥上述效果的基材的防污方法。 

具体实施方式

以下，对本发明的淡水域对应型防污涂料组合物、淡水域对应型防污涂膜、带淡水域对应型防污涂膜的基材、对基材表面的淡水域对应型防污涂膜的形成方法及基材的防污方法进一步进行详细说明。 

[淡水域对应型防污涂料组合物] 

本发明的淡水域对应型防污涂料组合物(下面也简称为“防污涂料组合物”)包含下述的含金属盐键的聚合物(A)和改性含氟树脂(B)。 

<(A)含金属盐键的聚合物> 

所述含金属盐键的聚合物(水解性金属交联聚合物)(A)(下面也简称为“聚合物(A)”)包含由以式(I)：CH₂＝C(R¹)-COO-M-O-CO-C(R¹)＝CH₂表示的(甲基)丙烯酸金属盐单体(a1)(下面也简称为“单体(a1)”)衍生的成分单元(a1)；式(I)中，M为铝、锌或铜，R¹分别独立地为氢原子或甲基。 

认为该成分单元(a1)的结构主要是以 

表示的结构。 

制造含金属盐键的聚合物(A)时，作为单体未必一定要使用(甲基)丙烯酸金属盐单体(a1)，只要所得的聚合物中存在来源于所述单体(a1)的成分单元(成分单元(a1))，则聚合物(A)的制法无特别限定。 

作为(甲基)丙烯酸金属盐单体(a1)，可以例举(CH₂＝CHCOO)₃Al、(CH₂＝C(CH₃)COO)₃Al、(CH₂＝CHCOO)(CH₂＝C(CH₃)COO)₃Al等(甲基)丙烯酸铝，(CH₂＝CHCOO)₂Zn、(CH₂＝C(CH₃)COO)₂Zn、(CH₂＝CHCOO)(CH₂＝C(CH₃)COO)Zn等(甲基)丙烯酸锌，(CH₂＝CHCOO)₂Cu、(CH₂＝C(CH₃)COO)₂Cu、(CH₂＝CHCOO)(CH₂＝C(CH₃)COO)Cu等(甲基)丙烯酸铜。 

成分单元(a1)可单独包含1种，也可包含2种以上。例如，作为成分单元(a1)，可以包含由(甲基)丙烯酸锌衍生的成分单元和由(甲基)丙烯酸铜衍生的成分单元。 

此外，从树脂的溶出速度的调整的角度来看，理想的是该含金属盐键的共聚物(A)除了所述来源于单体(a1)的成分单元(a1)之外，还具有由可与该单体(a1)共聚的“其它不饱和单体(a2)”衍生的成分单元(a2)。 

作为该“其它不饱和单体(a2)”，可以例举下述一元酸金属(甲基)丙烯酸盐(a21)及其它不饱和单体(a22)。 

因此，该含金属盐键的聚合物(A)中，除了所述由单体(a1)衍生的成分单元(a1)以外，也可以存在来源于下述一元酸金属(甲基)丙烯酸盐(a21)的成分单元(a21)，或者也可以存在来源于其它不饱和单体(a22)的成分单元(a22)，还可以同时存在 这些成分单元(a21)和成分单元(a22)这两者。 

所述一元酸金属(甲基)丙烯酸盐(a21)以下式(II)表示。 

CH₂＝C(R³)-COO-M-O-COR²…(II) 

[式(II)中，M为铝、锌或铜，R²为非聚合性的1价有机基团，R³为氢原子或甲基] 

作为所述有机基团R²，可以例举以下的基团：碳原子数为2～30、较好是9～20的一价饱和脂肪族基团，碳原子数为2～30、较好是9～20的一价不饱和脂肪族基团，碳数为3～20、较好是9～20的饱和或不饱和的一价脂环族基团，碳数为6～30的一价芳香族基团等烃基，或者由它们的取代物形成的一元酸的有机酸残基等。 

其中，从树脂粘度、涂膜中的树脂的溶出性、涂料的贮藏稳定性的角度来看，较好是碳原子数为9～20的一价的饱和或不饱和的脂肪族、碳数为9～20的饱和或不饱和的脂环族的烃基或由它们的取代物形成的一元酸的有机酸残基。 

作为所述有机基团R²，从含金属盐键的共聚物(A)易于合成的方面、含金属盐键的共聚物(A)可以从由所得的防污涂料组合物形成的涂膜慢慢地水解而发挥防污性且水解后对环境的负荷小、防污效果的持续性高、表面更新性好且修补涂装等中的重叠涂布性良好等方面来看，较好是由叔碳酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、枞酸、新枞酸、海松酸、脱氢枞酸、12-羟基硬脂酸、环烷酸等一元酸R¹COOH形成的有机酸残基(R¹)；所述叔碳酸是以R^aR^bR^cC-COOH表示的碳数为9～11(主要为10)的羧酸的混合物，R^a、R^b和R^c分别独立地表示烷基。 

作为所述一元酸金属(甲基)丙烯酸盐(a21)中的CH₂＝C(R³)-COO-M-O-CO-， 具体可以例举叔碳酸(甲基)丙烯酸锌盐(CH₂＝C(R²³)-COO-Zn-O-CO-(叔碳酸残基))、异硬脂酸(甲基)丙烯酸锌盐(CH₂＝C(R²³)-COO-Zn-O-CO-(异硬脂酸残基))、叔碳酸(甲基)丙烯酸铜盐(CH₂＝C(R²³)-COO-Cu-O-CO-(叔碳酸残基))、异硬脂酸(甲基)丙烯酸铜盐(CH₂＝C(R²³)-COO-Cu-O-CO-(异硬脂酸残基))等。这些一元酸金属(甲基)丙烯酸盐(a21)可以单独使用1种或者2种以上组合使用。 

制造包含所述来源于单体(a21)的成分单元(a21)的含金属盐键的聚合物(A)时，作为单体未必一定要使用所述一元酸金属(甲基)丙烯酸盐(a21)，只要所得的聚合物中存在成分单元(a21)，则聚合物(A)的制法无特别限定。 

作为所述“其它不饱和单体(a22)”，可以例举(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等不饱和化合物，较好是烷基的碳数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯、烷氧基的碳数为1～20且亚烷基的碳数为1～20的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、羟基烷基的碳数为1～20的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。 

作为所述(甲基)丙烯酸烷基酯，可以例举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等； 

作为所述(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，可以例举(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3-甲氧基丁酯等； 

作为所述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，可以例举(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯等。 

作为“其它不饱和单体(a22)”，从涂膜物性、自涂膜的树脂溶出持续性的角度来看，其中较好是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯。 

这些“其它不饱和单体(a22)”可以单独使用1种或者2种以上组合使用。 

从容易进行涂膜中的树脂的溶出速度的调整的角度来看，所述含金属盐键的聚合物(A)中，所述成分单元(a1)的含量通常为5～100重量％(将该聚合物(A)中的所有成分单元的量设为100重量％，下同)，较好为5～99.9重量％，更好为20～99.9重量％，所述成分单元(a2)的含量通常为0～95重量％，较好为0.1～95重量％，更好为0.1～80重量％。 

此外，100重量％的所述成分单元(a2)中，来源于一元酸金属(甲基)丙烯酸盐(a21)的所述成分单元(a21)的含量例如为0～90重量％，来源于其它不饱和单体(a22)的所述成分单元(a22)的含量例如为100～10重量％。 

从树脂粘度、涂膜中的树脂的溶出速度的角度来看，理想的是所述含金属盐键的聚合物(A)的数均分子量Mn(聚苯乙烯换算值，下同，通过GPC测定，测定条件为柱：SuperH2000+H4000)通常为1000～100000(10万)，较好为1000～10000(1万)。 

此外，从树脂粘度、涂料的贮藏稳定性、自涂膜中的树脂的溶出性良好的角度来看，理想的是所述含金属盐键的聚合物(A)中的铝(Al)、锌(Zn)和铜(Cu)的总含量通常为0.5～20重量％，较好为5～20重量％(将含金属盐键的聚合物(A)的量设为100重量％)。 

所述含金属盐键的聚合物(A)可通过目前公知的方法制造，作为具体的制造方法，可以例举 

(方法1)：将所述单体(a1)和根据需要使用的所述单体(a2)一起聚合来制造含金属盐键的聚合物(A)的方法； 

(方法2)：使可衍生出2价金属二(甲基)丙烯酸盐的共聚用单体(甲基丙烯酸甲酯(MMA)等(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等)、2价金属氧化物 (ZnO、Al₂O₃、CuO等)、水在溶剂(PGM、n-BuOH、二甲苯等)中接触(反应)，接着使所得的反应混合物(含金属的反应物)、所述单体(a22)、根据需要使用的所述单体(a21)在引发剂(AIBN、AMBN、过氧化辛酸叔丁酯等)、链转移剂等的存在下进行共聚反应，藉此制造含金属盐键的聚合物(A)的方法等。 

<(B)改性含氟树脂> 

本发明的防污涂料组合物包含改性含氟树脂(B)。 

所述改性含氟树脂(B)主要由4-叔丁基苯基四氟噻吩氢氧化物，含氟乙烯聚合物、含氟乙烯单体反应而成。 

所述含氟乙烯聚合物为聚氟乙烯，聚正、偏二或三氟乙烯，聚三氟氯乙烯、聚四氟乙烯中两种及两种以上组合，所述组合典型但非限制性的例子有：聚正二氟乙烯、聚偏二氟乙烯的组合，聚偏二氟乙烯、聚三氟乙烯的组合，聚三氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚四氟乙烯的组合，聚正二氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚三氟乙烯的组合等。 

所述含氟乙烯单体为一氟乙烯，正或偏二、三氟乙烯，三氟氯乙烯，四氟乙烯中一种及两种以上组合；所述组合典型但非限制性的例子有正二氟乙烯、偏二氟乙烯的组合，偏二氟乙烯、三氟乙烯的组合，三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯的组合，正二氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯的组合等。 

优选地，所述反应还采用溶剂，所述溶剂优选为丁醇、丁酮。 

所述反应还需要反应物总重量2-6%的引发剂，所述引发剂优选为有机过氧化物和/或偶氮化合物。 

所述改性含氟树脂(B)可由所属领域技术人员根据现有技术/新技术制备，也可通过市售获得。 

所述改性含氟树脂(B)的数均分子量(通过GPC(凝胶渗透色谱法)得到的聚苯 乙烯换算的值)较好为150～2000，更好为200～1000。如果小于上述范围，则可能会无助于提高所得的涂膜的强度，如果大于上述范围，则涂膜形成时的平整性可能会下降。 

所述改性含氟树脂(B)的软化点(JISK2207环球式)较好为60～150℃，更好为75～150℃。如果小于上述范围，则可能会无助于提高所得的涂膜的强度，如果大于上述范围，则涂膜形成时的平整性和柔软性可能会下降。 

所述改性含氟树脂(B)可以单独使用1种或者2种以上组合使用。 

从减轻涂膜的溶胀、防止发生起泡、维持涂膜消耗性等角度来看，本发明的防污涂料组合物中的所述改性含氟树脂(B)的含量相对于100重量份所述含金属盐键的聚合物(A)(固体成分)较好为0.1～150重量份，更好为0.1～80重量份，进一步更好为0.1～25重量份。 

本发明的淡水域对应型防污涂料组合物除了包含作为必需成分的所述含金属盐键的聚合物(A)和所述改性含氟树脂(B)以外，还可包含如下所示的成分。 

<无机防污剂> 

本发明的防污涂料组合物可包含无机防污剂。如果本发明的防污涂料组合物包含无机防污剂，则从所得的涂膜的防污性良好、在涂膜物性方面良好、特别是耐裂性良好等角度来看是理想的。 

作为所述无机防污剂，可以例举铜和/或无机铜化合物等。作为该铜和/或无机铜化合物，其平均粒径、粒度分布无特别限定，如果是例如特别是其平均粒径为6～50μm的铜和/或无机铜化合物，则更容易获得水解的持续性良好、可长时间维持恒定的涂膜消耗度(一定的涂膜消耗度)、长期防污性良好的防污涂膜。 

作为无机铜化合物，可以是任一种无机类的铜化合物，可以例举例如氧化亚铜、硫氰化铜(硫氰酸亚铜，硫氰酸铜)、碱式硫酸铜、碱式乙酸铜、碱式碳酸 铜、氢氧化铜等，这样的铜化合物可以代替铜使用，或者其中的单独1种或2种以上与铜组合使用。 

作为所述铜和/或无机铜化合物，从所得的涂膜的防污性良好和涂膜物性方面、特别是耐裂性良好等角度来看，理想的是氧化亚铜。 

所述无机防污剂的含量相对于100重量份所述聚合物(A)(固体成分)通常为0.1～500重量份，较好为0.1～300重量份，如果在该范围内，则从所得的涂膜的防污性良好、在涂膜物性方面良好、特别是耐裂性良好等角度来看是理想的。另一方面，如果与该范围相比过小，则有涂膜无法发挥足够的防污效果、涂膜表面的更新性受到影响等的趋势，如果与该范围相比过大，则有涂膜发生开裂等的趋势。 

<有机防污剂> 

本发明的防污涂料组合物可包含有机防污剂。如果本发明的防污涂料组合物包含有机防污剂，则所得的涂膜能够在污损特别严重的高污损海域发挥防污力且防污效果的持续性、表面更新性良好，所以优选。 

本发明中，从涂膜的防污性和涂料的贮藏稳定性良好的角度来看，特别好是所述有机防污剂为选自以下述式[III]： 

表示的金属吡啶硫酮盐及其衍生物(吡啶硫酮化合物)、三有机基硼及其胺配合物以及4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮的至少1种有机防污剂；式[III]中，R¹～R⁴分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基或卤代烷基，M表示Cu、Na、Mg、Zn、Ca、Ba、Pb、Fe、Al等金属，若考虑到涂膜消耗度的持续性，M较 好是Cu和Zn，n表示价数。 

本发明中，考虑到涂料的贮藏稳定性、涂膜消耗性和防污性的持续性均衡且良好这一点，特好是所述有机防污剂为选自吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、三苯基硼吡啶配合物、4-异丙基吡啶-二苯基甲基硼烷配合物和4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮的至少1种。 

所述有机防污剂的含量相对于100重量份所述聚合物(A)(固体成分)通常为0.1～200重量份，较好为0.1～100重量份，从所得的防污涂膜的防污性、特别是其持续性良好(即涂膜消耗度小)且对环境的负荷小、涂膜耐水性良好等角度来看，该范围是理想的。 

<填充颜料> 

填充颜料是折射率小、在与油或蜡混炼时呈透明状、不会遮住被涂布面的颜料，作为该填充颜料，可以例举氧化锌(锌白)、滑石、二氧化硅、云母、粘土、硅藻土、也可用作防沉降剂的碳酸钙、高岭土、矾土白、也可用作消光剂的白炭墨、氢氧化铝、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钡等。其中，因为可提高涂膜的强度，所以优选氧化锌(锌白)；此外，因为可减轻涂膜内部应力，所以优选选自滑石、粘土、硅藻土和二氧化硅的填充颜料。 

这些填充颜料可以单独使用1种或者2种以上组合使用。此外，可以通过填充颜料的种类来调整涂膜的消耗度。 

所述填充颜料的含量相对于100重量份所述含金属盐键的聚合物(A)通常为0.1～400重量份，较好为0.1～300重量份，如果在该范围内，则可兼具所得的涂料的降低成本和增量效果以及所得的涂膜的透明性、饱满性、耐裂性。 

<着色颜料> 

作为着色颜料，可以使用目前公知的有机类、无机类的各种颜料。 

作为有机类颜料，可以例举炭黑、萘酚红、酞菁蓝等。 

作为无机类颜料，例如可以例举氧化铁红、重晶石粉、钛白、黄色氧化铁等。另外，也可以包含染料等各种着色剂。 

本发明中，作为着色颜料，从着色力的角度来看，无机类着色颜料特别好是氧化铁红、钛白、黄色氧化铁中的任一种；此外，从可以提供色彩特别鲜艳的涂膜、变色也少等角度来看，所述有机颜料也是优选的。 

所述着色颜料的含量相对于100重量份所述聚合物(A)通常为0.1～200重量份，更好为0.1～100重量份左右。 

<防流挂·防沉降剂(触变剂)> 

本发明的防污涂料组合物还可包含防流挂·防沉降剂(触变剂)。 

作为该防流挂·防沉降剂(触变剂)，可以例举Al、Ca、Zn的胺盐、硬脂酸盐、卵磷脂盐、烷基磺酸盐等盐类，聚乙烯蜡、酰胺蜡、氢化蓖麻油蜡、聚酰胺蜡、氧化聚乙烯蜡等有机类蜡，合成微粉二氧化硅等，作为市售品，可以例举楠本化成株式会社(楠本化成(株))制的“Disparlon305”、“Disparlon4200-20”、“DisparlonA630-20X”等。 

所述防流挂·防沉降剂(触变剂)的含量相对于100重量份所述含金属盐键的聚合物(A)通常为0.1～100重量份，更好为0.1～50重量份左右。 

<其它固体状树脂> 

本发明的防污涂料组合物中可以在不与本发明的目的抵触的范围内包含作为涂膜形成成分的除所述共聚物(A)以外的固体状树脂(本发明中也称为“其它固体状树脂”)，作为这样的“其它固体状树脂”，可以例举水难/不溶性树脂以及水溶性树脂，作为水难/不溶性树脂，可以例举萜酚树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸有机硅树脂、不饱和聚酯树脂、氟树脂、聚丁烯树脂、硅橡胶、聚氨酯树脂(橡胶)、 环氧树脂、聚酰胺树脂、氯乙烯类共聚树脂、氯橡胶(树脂)、氯代烯烃树脂、苯乙烯-丁二烯共聚树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、氯乙烯树脂、醇酸树脂、香豆酮树脂、石油树脂等。所述萜酚树脂虽为非水溶性，但对涂膜消耗性的不良影响小。作为所述萜酚树脂的市售品，可以例举萜酚YP90L(商品名，安原化学株式会社(ヤスハラケミカル(株))制)等。 

此外，作为水溶性树脂，可以例举松香(例：商品名“松香WW”)、一元羧酸及其盐等。作为一元羧酸，例如可以例举碳数为9～19左右的脂肪酸、环烷酸。作为一元羧酸的盐，可以例举Cu盐、Zn盐、Ca盐等。松香有脂松香、木松香、浮油松香等，本发明中可以使用其中的任一种。这些水溶性树脂可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。 

作为其它固体状树脂，从维持涂膜消耗性的角度来看，较好是松香和萜酚树脂。 

所述其它固体状树脂的含量相对于100重量份所述含金属盐键的聚合物(A)通常为0.1～100重量份，更好为0.1～50重量份左右。 

<其它成分> 

本发明中防污涂料组合物中除上述成分以外，还可包含触变性赋予剂、无机脱水剂(稳定剂)、防锈剂、防老化剂、抗氧化剂、防静电剂、阻燃剂、热传导改良剂、粘接性赋予剂等。 

<溶剂> 

本发明的防污涂料组合物中，上述各成分通常溶解或分散于溶剂中。作为该溶剂，可使用例如脂肪族类、芳香族类、酮类、酯类、醚类等通常掺入防污涂料的各种溶剂。作为所述芳香族溶剂，可以例举例如二甲苯、甲苯等；作为酮类溶剂，可以例举例如甲基异丁基酮(MIBK)等；作为醚类溶剂，可以例举例 如丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯(PMAC)等。 

[防污涂料组合物的制造] 

本发明的防污涂料组合物可通过如下方法制造：以作为必要成分的所述含金属盐键的聚合物(A)和改性含氟树脂(B)以及根据需要使用的所述其它成分为原料，将这些原料一次性或按任意顺序混合，适当地采用目前公知的方法进行搅拌、混合等。 

各成分的搅拌、混合中可使用罗斯混合机、行星式混合机、万能品川搅拌机等目前公知的混合搅拌装置。 

[淡水域对应型防污涂膜等] 

本发明的淡水域对应型防污涂膜的特征在于，由所述淡水域对应型防污涂料组合物形成。 

本发明的带淡水域对应型防污涂膜的基材的特征在于，基材的表面被所述淡水域对应型防污涂膜被覆。 

作为该基材，较好是水中结构物和船舶外板。 

作为在基材表面形成本发明的淡水域对应型防污涂膜的形态(用本发明的淡水域对应型防污涂膜被覆基材表面的形态)，可以例举在基材表面直接形成所述淡水域对应型防污涂膜的形态以及在已形成于基材表面的涂膜上进一步形成所述淡水域对应型防污涂膜的形态。 

本发明的对基材表面的淡水域对应型防污涂膜的形成方法的特征在于，在基材的表面涂布或浸渍所述淡水域对应型防污组合物，再使其固化而形成涂膜。 

本发明的基材的防污方法的特征在于，在基材的表面涂布或浸渍所述淡水域对应型防污涂料组合物，再使其固化而形成防污涂膜。 

将本发明的淡水域对应型防污涂料组合物涂布于船体、水中结构物等基材 的表面并固化而成的涂膜在水中(即海水中或淡水中)、例如在中国等的河水区域的造船厂建造船舶期间，即使涂膜暂时被浸渍于河水中，也不易发生剥离、起泡等，因此不仅可应用于海水域，也可应用于淡水域，适合作为“淡水域对应型”的涂膜。 

本发明的淡水域对应型防污涂料组合物能形成对栖息在海水域或淡水域的各种生物、例如对于栖息在海水域的藤壶、贻贝、牡蛎等贝类及龙介虫类等腔肠动物等发挥良好的防污性的涂膜，因此可期待将其用于对在海水(盐水)域或淡水域建造并在这些海域或淡水域运行使用的船体和水中结构物实施的防污处理。 

船体、特别是与淡水接触的船舶外板的防污处理和水中结构物、特别是水中结构物的表面的防污处理可通过向在淡水域建造的船体或淡水域水中结构物表面涂布本发明的淡水域对应型防污涂料组合物而形成防污涂膜来实施。 

通过采用针对在淡水域建造的船舶或水中结构物的上述防污涂膜的形成方法或防污方法，可获得与淡水接触的船舶外板或淡水域用水中结构物的表面被覆有由所述淡水域对应型防污涂料组合物形成的防污涂膜的船舶或水中结构物。 

实施例 

以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不局限于这些实施例。

还有，以下的实施例、比较例中，只要并不明显违背本发明的技术思想，“份”表示重量份。 

制造例1——改性含氟树脂的制备 

制备方法为：将氟乙烯溶在10Kg丁醇中加入反应釜。而后将加热后成液状的聚三氟氯乙烯和3g过氧化苯甲酞加入，搅拌加热至240℃，而后缓缓将四氟乙烯之外的原料加入，最后加入聚四氟乙烯和剩余丁醇，在240℃反应1h。降温至200℃以下加丁酮，在180℃下反应至酸值达13mgKOH/g止，降温，加离子水稀释至粘度(涂-4杯25℃)为220-320s止。加料及反应均采用封闭带压操作。 

防污涂料组合物的原料的详细情况如下所述。 

表1 

此外，以下实施例等中的各种物性的测定方法如下所述。 

<加德纳粘度的测定条件> 

如日本专利特开2003-55890号公报等中所记载，加德纳粘度按照JISK7233的4.3以35重量％的树脂成分浓度在25℃进行测定。 

<固体成分> 

固体成分是指将含有聚合物、溶剂等的反应混合物、涂料、未固化涂膜等进行加热、干燥等而使溶剂等挥发后的加热残余成分，通常包含树脂成分以及颜料等，成为涂膜形成成分。另外，涂料等所含的可反应而形成树脂(固体成分)的单体等(例：表2)也包括在固体成分内进行计算。 

<数均分子量Mn、重均分子量Mw的测定> 

还有，含金属的树脂等树脂的重均分子量Mw通过HLC-8120GPC，使用2根TSK-gelα型的分离柱(α-M)，将添加有20mMLiBr的DMF(二甲基甲酰胺)作为洗脱液进行测定。重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算求得。 

此外，树脂的数均分子量Mn通过同上的GPC以聚苯乙烯换算求得。 

[制造例2] 

(含金属的单体A-1的制造) 

向具备冷凝器、温度计、滴液漏斗及搅拌机的四口烧瓶中加入85.4份丙二醇单甲醚(PGM)和40.7份氧化锌，搅拌的同时升温至75℃。接着，从滴液漏斗用3小时匀速滴加由50.0份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、36.1份丙烯酸(AA)、5份水组成的混合物。滴加结束后，反应溶液由乳白色状态变为透明。再搅拌2小时后，添加36份丙二醇单甲醚(PGM)，得到含有含金属的单体A-1的透明的混合物溶液A。 

所得的混合物溶液A中的固体成分(含金属的单体A-1)为44.8重量％。配 比组成等示于表2。 

[制造例3] 

(含金属的单体A-2的制造) 

除了用20.2份氧化铝来代替40.7份氧化锌以外，与制造例2同样地操作，得到含有含金属的单体A-2的透明的混合物溶液E。 

所得的混合物溶液E中的固体成分(含金属的单体A-2)为44.6重量％。配比组成等示于表2。 

表2含金属盐键的聚合物A的制造例 

(备注)：MMA/甲基丙烯酸甲酯 

AA/丙烯酸 

[制造例4] 

(含金属盐键的聚合物(A1)的制造) 

向具备冷凝器、温度计、滴液漏斗及搅拌机的四口烧瓶中加入15份丙二醇单甲醚、57份二甲苯和4份丙烯酸乙酯，搅拌的同时升温至100℃。 

接着，从滴液漏斗用6小时匀速滴加由1份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、70份丙烯酸乙酯(EA)、5.4份丙烯酸-2-甲氧基乙酯(2-MEA)、52份制造例2中得到的混合物溶液A、10份二甲苯、1份链转移剂(日本油脂株式会社(日本油脂社)制，“ノフマ一MSD”)、2.5份偶氮二异丁腈(AIBN，日本肼工业株式会社(日本ヒドラジン工業(株)))、7份偶氮二甲基丁腈(AMBN，日本肼工业株式会社)组成的透 明混合物。 

滴加结束后，用30分钟滴加0.5份过氧化辛酸叔丁酯(TBPO)和7份二甲苯，再搅拌1小时30分钟后添加4.4份二甲苯，得到含有含金属盐键的聚合物(A1)的无不溶物的淡黄色透明的树脂组合物。所得的含金属盐键的聚合物(A1)的分子量(Mn)和包含该聚合物(A1)的反应混合物的物性(加德纳粘度、固体成分(重量％))示于表3。 

[制造例5] 

(含金属盐键的聚合物(A2)的制造) 

除了如表3所示改变滴加工序I中的滴加成分以外，与制造例4同样地制造含金属盐键的聚合物(A2)。与制造例4(聚合物(A1)的制造例)同样地对含金属盐键的聚合物(A2)和含有含金属盐键的聚合物(A2)的反应混合物的物性进行了评价。结果示于表3。 

表3 

[实施例1] 

<防污涂料组合物的制备> 

向容量1000ml的塑料容器内加入作为溶剂的二甲苯(88g)和 Solvesso150(32g)，接着添加制造例5中得到的含金属盐键的聚合物(A1)(280g)和改性含氟树脂(制造例1，4g)，用油漆摇动器使它们分散均匀。 

接着，掺入滑石FC-1(136g)、氧化锌(144g)、NOVAPERMREDF5RK(4g)、氧化铁红BB(12g)、PK硼(56g)、吡啶硫酮锌(16g)、Disparlon4200-20X(8g)，添加200g玻璃珠，用油漆摇动器使它们分散1小时。 

然后添加DisparlonA630-20X(16g)，用油漆摇动器使它们分散10分钟，将所得的混合物用80目的过滤网过滤，制成防污涂料组合物。 

<淡水浸渍后的涂膜的状态> 

将实施例1中得到的防污涂料组合物按照其干燥膜厚达到300μm厚的条件用涂胶机直接涂布于未经等离子体处理的硬质氯乙烯树脂板(50mm×50mm×厚1.5mm)，使其干燥。将所得的带涂膜的试验板在35℃的淡水中浸渍2个月后，目测观察涂膜的外观，按照以下标准进行评价。结果示于表4。 

○…没有外观上的变化(起泡、开裂、溶胀等)。 

×…涂膜显著溶胀。 

<淡水浸渍后的防污涂膜在海水中的涂膜消耗度> 

将实施例1中得到的防污涂料组合物按照其干燥膜厚达到150μm厚的条件用涂胶机直接涂布于未经等离子体处理的硬质氯乙烯树脂板(50mm×50mm×厚1.5mm)，使其干燥。将所得的带涂膜的试验板在35℃的淡水中浸渍2个月后，安装于海水中的转鼓，使其以15节的圆周速度旋转，在8个月内测定每2个月的消耗膜厚(从刚设置完时起算的涂膜消耗度的总量μm，涂膜消耗度)。结果示于表4。 

<彼此促进暴露粘附性/淡水浸渍> 

将环氧底漆(环氧AC涂料，商品名“BANNOH500”，中国涂料株式会社(中 国塗料(株))制)按照其干燥膜厚达到150μm厚的条件涂布于喷砂钢板(70mm×150mm×厚1.6mm)，接着按照其干燥膜厚达到100μm的条件涂布环氧粘合剂(环氧类粘合剂涂料，商品名“BANNOH500N”，中国涂料株式会社制)，再按照其干燥膜厚达到100μm的条件涂布实施例1中得到的防污涂料组合物，制成试验板。各涂膜的涂装间隔为1天。将该试验板安装于日照耐候试验机，照射日光碳弧光源78小时，按照干燥膜厚达到100μm的条件在涂膜上再次涂布实施例1中得到的防污涂料组合物，使其干燥。将所得的带涂膜的试验板浸渍于40℃的淡水，确认60天后的粘附性(刀齿试验)。结果示于表4。 

<海水中的涂膜消耗度> 

将实施例1中得到的防污涂料组合物通过涂布器以其干燥膜厚达到150μm厚的条件直接涂布于未经底涂处理的硬质聚氯乙烯树脂板(50mm×50mm×厚1.5mm)，将所得的这些带涂膜的试验板安装于设置在海水中的转鼓，使其以15节的圆周速度旋转，在8个月内测定每2个月的消耗膜厚(在刚设置完时起算的涂膜消耗度的总量μm，涂膜消耗度)。结果示于表4。 

<防污涂膜的静置防污性> 

在喷砂处理钢板(纵300mm×横100mm×厚3.2mm)上以其干燥膜厚达到150μm的条件涂布环氧类防锈涂料(环氧AC涂料，商品名“BANNOH500”，中国涂料株式会社制)，接着以其干燥膜厚达到100μm厚的条件涂布环氧类粘合剂涂料(商品名“BANNOH500N”，中国涂料株式会社制)。 

接着，以其干燥膜厚达到150μm的条件涂布1次实施例1中得到的防污涂料组合物并使其干燥，制成带涂膜的试验板。还有，涂装间隔在各涂料(例：“BANNOH500”)与涂布于其表面上的涂料(例：“BANNOH500N”)之间均为1天/1次涂布。 

将该试验板在室温下干燥7天后，静置浸渍于海水内12个月，其间每隔2个月考察附着生物的附着面积(％)等。其结果示于表4。 

静置防污性评价标准(水生生物的附着面积评价标准)如下。 

0…无水生生物附着 

0.5…水生生物的附着面积在10％左右 

1…水生生物的附着面积在20％左右 

2…水生生物的附着面积在30％左右 

3…水生生物的附着面积在40％左右 

4…水生生物的附着面积在50％左右 

5…水生生物的附着面积在100％左右。 

[实施例2～4，比较例1～3]

除了如表2所示改变配比组成以外，与实施例1同样地制造防污涂料组合物，通过与实施例1同样的方法评价各防污涂料组合物。采用CN 101981145A公开的涂料组合物作为对比例。结果示于表4。 

表4 

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。 

Claims (10)

1.一种淡水域对应型防污涂料组合物，其特征在于，包含：

(A)含金属盐键的聚合物，该聚合物包含由以式(I)：CH₂＝C(R¹)-COO-M-O-CO-C(R¹)＝CH₂表示的(甲基)丙烯酸金属盐单体(a1)衍生的成分单元(a1)，式(I)中，M为铝、锌或铜，R¹分别独立地为氢原子或甲基；

(B)改性含氟树脂。

2.如权利要求1所述的淡水域对应型防污涂料组合物，其特征在于，所述含金属盐键的聚合物(A)还包含由能与所述单体(a1)共聚的其它不饱和单体(a2)衍生的成分单元(a2)的共聚物，所述成分单元(a1)的含量为5～100重量％，所述成分单元(a2)的含量为0～95重量％。

3.如权利要求1或2所述的淡水域对应型防污涂料组合物，其特征在于，所述改性含氟树脂由4-叔丁基苯基四氟噻吩氢氧化物、含氟乙烯聚合物、含氟乙烯单体，在引发剂存在下反应而制得；

优选地，所述含氟乙烯聚合物为聚氟乙烯，聚正、偏二或三氟乙烯，聚三氟氯乙烯、聚四氟乙烯中两种及两种以上组合；

优选地，所述含氟乙烯单体为一氟乙烯，正或偏二、三氟乙烯，三氟氯乙烯，四氟乙烯中一种及一种以上组合。

4.如权利要求1-3中的任一项所述的淡水域对应型防污涂料组合物，其特征在于，相对于100重量份所述含金属盐键的聚合物(A)包含0.1～150重量份所述改性含氟树脂(B)。

5.如权利要求1-4中的任一项所述的淡水域对应型防污涂料组合物，其特征在于，还包含填充颜料，优选为氧化锌；

优选地，所述淡水域对应型防污涂料组合物包含无机防污剂，所述无机防污剂优选为氧化亚铜；

优选地，所述的淡水域对应型防污涂料组合物包含有机防污剂，所述有机防污剂优选为吡啶硫酮化合物、三有机基硼及其胺配合物以及4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮中的1种或至少2种的组合；

优选地，所述的淡水域对应型防污涂料组合物，包含其它固体状树脂；优选地，所述其它固体状树脂是松香和/或萜酚树脂。

6.一种淡水域对应型防污涂膜，其特征在于，由权利要求1-5中的任一项所述的淡水域对应型防污涂料组合物形成。

7.一种带淡水域对应型防污涂膜的基材，其特征在于，基材的表面被权利要求6所述的淡水域对应型防污涂膜被覆。

8.如权利要求7所述的带淡水域对应型防污涂膜的基材，其特征在于，所述基材是水中结构物或船舶外板。

9.一种对基材表面的淡水域对应型防污涂膜的形成方法，其特征在于，在基材的表面涂布或浸渍权利要求1-5中的任一项所述的淡水域对应型防污涂料组合物，再使其固化而形成涂膜。

10.一种基材的防污方法，其特征在于，在基材的表面涂布或浸渍权利要求1-5中的任一项所述的淡水域对应型防污涂料组合物，再使其固化而形成防污涂膜。