CN1833010A - 涂料组成物、防污涂膜、水中构造物及其防污方法 - Google Patents

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Abstract

一种涂料组成物、防污涂膜、防污性水中构造物及防污方法，此防污涂膜在水中浸渍后不会产生暂时性地剥离等涂膜缺陷，并以一定速度进行消耗，长期防污性优良，可在铝制艇上进行涂布，也具有优良的防污性，而且环境安全性非常优良。此涂料组成物、防污涂膜、防污性水中构造物及防污方法之特征在于：含有包括由上式(1)所表示的A)成份、由R5－(CH2) k－COO－M－Lq表示的聚合性不饱和金属盐化合物中所衍生出的B)成份这两部分之共聚合物。

Description

涂料组成物、防污涂膜、水中构造物及其防污方法
技术领域
本发明涉及一种涂料组成物、防污涂膜、水中构造物及水中构造物的防污方法，特别涉及能够在与海水或湖沼水等接触的物体的表面轻易地形成可防止水栖生物的附着之防污涂膜的涂料组成物、通过利用前述涂料组成物，而能够在与海水或湖沼水等接触的物体的表面防止水栖生物进行附着之防污涂膜、通过具有前述防污涂膜，而能够有效地防止在与海水或湖沼水等接触的表面上的水栖生物的附着之防污性水中构造物、及能够有效地防止水中生物进行附着的防污方法。
背景技术
在公知技术中，船舶、高台、固定式养鱼网、养殖养鱼网、各种水管、防污浊膜、海底油田挖掘井等与海水或淡水接触的水中构造物，为了防止藤壶、贻贝、青苔、海鞘、海藻等海栖生物附着在其没入水中的部分上，多采用主要含有有机锡系加水分解树脂以及含有氧化亚铜和硫氰酸亚铜这类铜的无机化合物之海栖生物附着抑制剂的涂料组成物。
但是，近年来，由于环境污染的问题，有机锡化合物的使用受到限制。作为对其的替代，使用由松香(rosin)、各种各样的加水分解性树脂、微水溶性树脂等和生物附着抑制剂构成的涂料组成物，而且此种涂料组成物亦被作为方案提出，但其生物附着抑制能力还不能说足够。
长期发挥海栖生物附着抑制效果的涂料组成物所必需的性能在于，作为抑制剂使用的生理活性物质对多个种类的海栖生物的附着抑制效果高，以及通过使加水分解性树脂在海水中产生加水分解，从而使涂膜从表面缓缓溶解。
另外，生理活性物质对海水的亲和性和加水分解性树脂对海水的亲和性，需要使涂膜消耗以使生理活性物质有效地发挥。因此，作为生物附着抑制剂的化合物，需具有对海栖附着生物持有高附着抑制效果的分子构造，且在与加水分解性树脂复合的情况下，对其涂膜整体持有不使涂膜产生缺陷并可使此海栖生物附着抑制剂消耗的亲和性，才开始使此复合材料的开发成为可能。
只以不含金属的海栖生物附着抑制剂和加水分解性树脂的任一个为中心的提案有多个被提出。例如，作为海栖生物附着抑制剂，有利用以(C6H5)4B·X(但是，X表示钾(potassium)原子、铵基(ammoniumgroup)或四级化的有机氮基)表示的四苯基合硼(tetraphenyl boron)化合物之水中防污涂料(参照专利文献1)。
因为上述专利文献1中所记述的含有四苯基合硼化合物的水中防污涂料，其稳定性也差，不能充分地发挥防污性，所以不能形成海栖生物附着抑制用的涂料组成物。特别是如利用上述专利文献1的记述，将涂布了此水中防污涂料的软钢板浸渍在海水中时，从浸渍后的第九个月左右开始，海洋生物开始附着在软钢板上，无法发挥长期的防污性。
[专利文献1]日本专利早期公开之特公昭54-1571号公报(权利要求1、表1、表2)
另一方面，作为使海栖生物附着抑制剂长期在海水中释放出，并使防生物附着效果长期保持的树脂，最好是采用加水分解型树脂。这种由加水分解型组成的涂料组成物也有多个方案被提出(参照专利文献2及3)。
专利文献2所述的浸蚀性船底涂料由[具有每1小时至少5×10-4毫米当量的加水分解速度并藉此至少使海水中的防污涂料的浸蚀速度为每1月至少2微米，水不溶性且海水浸蚀性的，不含有机锡之薄膜形成性聚合物构成]之特定的聚合物结合材料和毒物构成(参照专利文献2的权利要求1)。
但是，在前述专利文献2中，作为前述毒物，记述有[三丁基氟化锡(tributyl tin fluoride)、三苯基锡羟基(triphenyl tin hydroxy)、三苯基锡萤石(triphenyl tin fluoride)]等(参照专利文献2的第10栏第3行～第8行)。这些专利文献2中所记述的毒物，是作为搅乱性物质而对环境带来不良影响的物质。
专利文献3中所记述的防污涂料用树脂，是将使羧酸(carboxylicacid)由-SiR12R13R14被嵌段之形式的特定的乙烯基(vinyl group)系单体(A)，和除了此乙烯基系单体以外的可共聚合的乙烯基系单体(B)，以特定比例进行共聚合而得到具有特定数的平均分子量(参照专利文献3的权利要求1)。如利用专利文献3，可将此防污涂料用树脂和有机锡化合物等的防污剂、亚氧化锌及铬酸锌(chromic acid zinc)等的金属化合物进行混合而形成防污涂料(参照专利文献3的第6页左上栏第7行到右上栏第3行)。这种有机锡化合物、铬酸锌等的金属化合物会对环境带来不良影响，且从长期来看对人体也产生各种各样的不良影响。
[专利文献2]日本专利早期公开之特公平5-32433号公报(权利要求1)
[专利文献3]日本专利早期公开之特开昭63-215780号公报(权利要求1)
一种含有单体混合物的共聚合物和三苯基硼吡啶(triphenyl boronpyridine)的涂料组成物被提出，其中单体混合物含有将特定的羧酸由-SiR1R2R3进行嵌段化之单体(A)和以Y-(CH2CH2O)n-R4表示的单体(B)(参照专利文献4)。
在上述专利文献4中，生物附着抑制剂主要使用三苯基硼吡啶(也称作吡啶基三苯基硼)，它们不能长期维持其防污性能。虽然吡啶基三苯基硼为有效的生理活性物质，但由于与海水的亲和性高，所以向海水的洗脱速度快，具有在短时间内从涂膜中消耗的倾向，不能长期维持其效果。
[专利文献4]日本专利早期公开之特开平8-277372号公报(权利要求1)
而且，作为防污剂还有一种二芳基型的有机硼化合物(参照专利文献5及6)。具体地说，专利文献5所记述的[作为防污剂的有机硼化合物]为包含二苯基烷基硼吡啶之具有特定构造的化合物(参照专利文献5的权利要求范围的权利要求1)。专利文献6所记述的有害水中生物防除剂的特征在于，含有将二芳基(吡啶基或异喹啉基(isoquinolyl))硼配位化合物作为有效成份。
虽然在上述专利文献5及6所记述的防污剂中，作为生物附着抑制剂的效果得到确认，但还未达到能够长期维持其防污性能的程度(参照专利文献5的表11、专利文献6的表4)。
[专利文献5]日本专利早期公开之特开第3034053号(权利要求1)
[专利文献6]日本专利早期公开之特开平9-323909号公报(权利要求1)
在专利文献7中，提出一种含有将胺残基与硼原子结合形成的二芳基硼胺配位化合物的一种或两种以上作为有效成份的水中附着生物防污剂(参照专利文献7的权利要1及权利要求5)。但是，在上述专利文献7所记述的技术中，难以有效地将有机硼化合物向水中排出，即使像渔网防污剂这样在静态海域并在有限的期间内，能够发挥防污性能，而像对象船舶这样其自身在海上、湖水上进行移动的构造体，可以预见在此动态环境下是难以有效地向水中排出有机硼化合物的，其排出的困难性可由利用其组成物的在海水中的浸渍长期防污性能结果而被证明。
[专利文献7]日本专利早期公开之特开2001-342192号公报
专利文献8所记述的发明为[防污涂料组成物，其特征在于：含有(a)含有不饱和羧酸金属直链脂肪族羧酸酯化合物成份单位的共聚合物、(b)三苯基硼·胺配位化合物](参照专利文献8的请求项权利要求1)。而且，在其权利要求2中揭示有[如权利要求1～2中的任一项所述的防污涂料组成物，其特征在于：上述含有不饱和羧酸金属直链脂肪族羧酸酯化合物成份单位的共聚合物(a)为含有以一般式[II]：R1-COO-M-Ln……[II]
[在式[II]中，R1表示含有以CH2＝C(CH3)-、CH2＝CH-、HOOC-CH＝CH-、HOOC-CH＝C(CH3)-中的任一式表示的不饱和键之有机基，这些式中的-COOH也可形成金属盐或酯。M表示金属原子，L表示有机酯残基：-OCOR2(R2表示直链状烷基、直链状链烯基。)，n表示金属M的原子价数-1的数。]表示的聚合性不饱和羧酸金属直链脂肪族羧酸酯化合物所衍生之成份单位的共聚合物。]
但是，当作为硼系的生物附着抑制剂主要使用三苯基硼吡啶时，它们不能长期维持其防污性能。其理由是，虽然吡啶基三苯基硼为有效的生理活性物质，但由于与海水的亲和性高，所以向海水的洗脱速度快，具有在短时间内从涂膜中消耗的倾向，不能长期维持其效果。而且，虽然对贻贝、藤壶、龙介、青苔等大型的附着物在某一期间能够发挥效果，但最近的研究也发现，对粘泥的生理活性较低。
[专利文献8]日本专利早期公开之特开2001-329228号公报
发明内容
本发明的目的是提供一种为了解决上述这样的公知技术所带来的问题而形成的涂料组成物、防污涂膜、防污性水中构造物及防污方法，其在水中浸渍后不经时性地产生剥离等涂膜缺陷，并以一定速度进行消耗，长期防污性优良，可在铝制艇上进行涂布，且作为渔网防污剂也具有优良的防污性，而且环境安全性也非常优良。
当开发海栖生物附着抑制用的涂料组成物时，由加水分解性树脂和海栖生物附着抑制剂构成的涂膜，必须将其整体作为一种复合材料处理。可以说，加水分解树脂和由此生理活性物质形成的涂膜为相互作用型微水溶性复合材料。其性质为通过采取使加水分解后的树脂向海水中进行微溶解的机构，并使海栖生物附着抑制剂即生理活性化物质也向海水中进行微溶解，从而开始变成活性，而对海栖附着生物发挥其药效。因此，由于双方都利用与水分子的接触而发挥其效力，所以虽然具有各物质的与水分子的亲和性，但由这些物质形成的涂膜是作为微水溶性的复合材料而发挥其机能的。
作为加水分解型树脂，本发明人着眼于利用特定的有用之甲硅烷基(silyl)系树脂和特定的海栖生物附着抑制剂之组合的涂料组成物。本发明人进行了锐意的研究，结果发现通过将特定的硼化合物与特定的加水分解性树脂同时使用，能够解决上述课题。
而且，本发明人进行研讨后最终发现，作为加水分解性树脂使用前述的在分子内导入有机甲硅烷基之特定的树脂，另一方面将特定之硼化合物的一种以上作为海栖生物附着抑制剂使用之涂料组成物，在环境安全性方面非常优良，且涂膜形成时的涂膜硬度高，海水浸渍后不产生剥离、裂缝等涂膜缺陷，此外由于将特定的硼化合物以对海栖生物附着抑制具有效果的速度在海水中徐徐放出，所以可使涂膜以一定速度被消耗，可得到一种能够长期发挥优良的海栖生物附着抑制效果的加水分解性自研磨型涂料组成物。
即，此发明如以下的(1)～(12)所述。
(1)一种涂料组成物，含有
作为A)成份的，由下面的式(1)表示的至少一种二苯基硼化合物：
【化学式1】
Figure A20048002286300131
[但是，在式(1)中，X表示卤素原子、碳数1～8的烷基或碳数1～8的烷氧基。n为独立的0～3的整数，当n为2或3时，X既可相同也可不同。R表示碳数1～8的烷基、碳数1～8的烷氧基、碳数2～8的链烯基、碳数2～8的炔基、羟基或卤素原子。在式(1)中，R1表示下面的式(2)、可由卤素置换的5，6，7，8-四氢化异喹啉基(5，6，7，8-tetrahydroisoquinolyl)、异喹啉基、式(3)或式(4)中的任一个基。
式(2)；
【化学式2】
Figure A20048002286300132
(但是，在式(2)中，Y表示卤素原子、碳数1～8的烷基、苯基或乙酰基。m为独立的0～3的整数，当m为2或3时，Y既可相同也可不同。)
式(3)；
-NH2-R2…(3)
(但是，在式(3)中，R2表示碳数为1～24的直链状或碳数为3～24的分支状的烷基。)
式(4)；
-NH2-R3-O-R4…(4)
(但是，在式(4)中，R3表示碳数为1～24的直链状或碳数为3～24的分支状的亚烷基或亚苯基，R4表示碳数为1～24的直链状或碳数为3～24的分支状的烷基。)]以及
作为B)成份的，含有以下面的式(5)表示的聚合性不饱和金属盐化合物所衍生之成份单位的共聚合物：
R3-(CH2)k-COO-M-Lq…(5)
[但是，在式(5)中，R5表示含有以CH2＝C(CH3)-、CH2＝CH-、HOOC-CH＝CH-、HOOC-CH＝C(CH3)-中的任一式表示的不饱和键之有机基。这些式中的-COOH也可形成金属盐或酯。
k表示0～2的整数。M表示金属原子。L表示以有机酯残基即-OCOR6(但R6表示烷基、链烯基。)或-R7-Co-CH2-CO-R8(但R7表示从直链状或分支状的链烷或苯基衍生物中抽出2原子的氢原子而形成的2价基。R8表示由烷基或苯基衍生物所构成的1价基。)表示的基或-OH。q表示金属M的原子价数-1的数。]。
(2)一种涂料组成物，其特征在于：含有由松香、松香衍生物及松香金属盐构成的群中所选择的至少一种松香系化合物。
(3)一种涂料组成物，其特征在于：前述B)成份中的金属M为2价的金属。
(4)一种涂料组成物，其特征在于：前述A)成份为甲基二苯硼化合物。
(5)一种涂料组成物，其特征在于：前述A)成份为由吡啶基甲基二苯硼(pyridinio methyldiphenyl boron)、(3-甲基吡啶基)甲基二苯硼、(3-溴吡啶基)甲基二苯硼((3-bromopyridinio)methyldiphenylboron)、(4-异丙基吡啶基)甲基二苯硼((4-isopropylpyridinio)methyldiphenyl boron)、(4-t-丁基吡啶基)甲基二苯硼((4-t-butylpyridinio)methyldiphenyl boron)、(4-苯基吡啶基)甲基二苯硼、n-十八烷胺甲基二苯硼(n-octadecylamine methyldiphenyl boron)及3-(2-乙基己基羟基)丙胺基氨基甲基二苯硼(3-(2-ethylhexylhydroxyl group)propyl methyldiphenyl boron)构成的群中所选择的至少一种甲基二苯硼化合物。
(6)一种涂料组成物，其特征在于：含有由将下述一般式(6)所表示之单体(A)的一种或两种以上进行聚合形成的聚合物(PA)，及/或将上述单体(A)的一种或两种以上和除了可与上述单体(A)共聚合之单体(A)以外的单体(B)的一种或两种以上进行共聚合形成的聚合物(PAB)所形成之树脂P、下述一般式(7)所表示之硼化合物的一种或两种以上。
【化学式3】
Figure A20048002286300151
(在一般式(6)中，R11-R13都为碳数1～20的烃基(hydrocarbon group)，彼此可为相同的基，也可为不同的基。U为丙烯酰基羟基(acryloyloxygroup)、甲基丙烯酰羟基(methacryloyloxy group)、马来酰羟基(maleinoyloxy group)、富马酰羟基(furmaroyloxy group)或衣康酰羟基(itaoyloxy group))。
【化学式4】
(在一般式(7)中，V为碳数1～8的烷基或碳数1～8的烷氧基。n为0～3的整数。当n为2或3时，V可以相同也可以不同。R14表示碳数1～8的烷基、碳数1～8的烷氧基、碳数2～8的烯基、碳数2～8的烷基、羟基或卤素。在式(7)中，R15表示下面的式(8)、可由卤素置换的5，6，7，8-四氢化异喹啉基、异喹啉基、式(9)或式(10)中的任一个基)。
【化学式5】
Figure A20048002286300162
(在一般式(8)中，Z为卤素、碳数1～8的烷基、苯基或乙酰基，m为0～3的整数。)
-NH2-R16…(9)
(在一般式(9)中，R16表示碳数3～24的直链或分支状的烷基。)
-NH2-R17-O-R18…(10)
(在一般式(10)中，R17表示碳数3～24的直链或分支状的烷基。R18表示碳数3～24的直链或分支状的烷基。)
(7)一种涂料组成物，其特征在于：以对前述树脂P为0.1～90重量％的比例含有松香化合物。
(8)一种涂料组成物，其特征在于：含有用于抑制海栖生物的附着之海栖生物附着抑制剂。
(9)一种涂料组成物，其特征在于：前述海栖生物附着抑制剂为不含金属的有机系抑制剂。
(10)一种防污涂膜，其特征在于：由前述的涂料组成物形成。
(11)一种水中构造物，其特征在于：水中构造物的表面利用前述的涂料组成物所形成的防污涂膜被覆盖。
(12)一种水中构造物的防污方法，其特征在于：在表面涂布前述的涂料组成物，并形成防污涂膜。
上述发明的涂料组成物及作为它们所构成的复合材料之涂料组成物，可用于需要防止海中的生物污损的船底部、渔网和冷却水管等水中构造物、还有海洋土木工程的防止污泥扩散之防污涂膜等，且此涂膜在长期浸渍后也不会形成涂膜表面的残渣层，所以不会在涂膜物性上产生裂缝、剥离等缺陷，涂膜消耗性不会经时性变化且在一定速度以上，可长期发挥防污性能，而且即使作为渔网防污剂也可长期发挥非常优良的防污性能。而且，在不与其它含金属的防污剂并用的情况下，不存在对铝产生点腐蚀的危险性，所以也可在铝制艇上进行涂布。另外，在本发明的涂料组成物中，具有即使不并用氧化亚铜也可发挥非常优良的防污性能，且与在通常的含氧化亚铜的防污染料中不能着色为鲜明的颜色之情况相对，可着色为任一种鲜明的颜色，为设计性非常优良的涂料组成物。
而且，如利用本发明的其它形态，也可提供一种即使在海水或淡水中进行浸渍后，也不会经时性的产生剥离和裂缝等涂膜缺陷，并以一定速度进行消耗，可长期发挥良好地海栖生物附着抑制效果，另一方面不含金属成份的环境安全性非常优良之涂料组成物、防污涂膜、水中构造物及水中构造物的防污涂膜形成方法。
<发明(1)～(5)的涂料组成物>
首先，以上述[发明内容]的(1)～(5)的发明为中心进行说明。
为了得到本发明的涂料组成物，使用式(1)所示的二苯基硼化合物的至少一种。
【化学式6】
但是，在式(1)中，x表示卤素原子、碳数1～8的烷基或碳数1～8的烷氧基。作为前述碳数1～8的烷基，可为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及辛基等。作为前述烷氧基，可为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基及辛氧基等。
在前述式(1)中，n为独立的0～3的整数，当n为2或3时，X既可相同也可不同。
在前述式(1)中，R表示碳数1～8的烷基、碳数1～8的烷氧基、碳数2～8的烯基、碳数2～8的炔基、羟基或卤素原子。作为前述碳数1～8的烷基，可为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及辛基等。作为前述烷氧基，可为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基及辛氧基等。作为前述碳数2～8的烯基，可为乙烯基，丙烯基，丁烯基，戊烯基，己烯基，辛烯基等在末端具有双键的烯基、双键在碳链内的烯基等。
在前述式(1)中，R1表示下面的式(2)、可由卤素置换的5，6，7，8-四氢化异喹啉基、异喹啉基、式(3)或式(4)中的任一个基。
式(2)；
【化学式7】
Figure A20048002286300191
但是，在式(2)中，Y表示卤素原子、碳数1～8的烷基、苯基或乙酰基。m为独立的0～3的整数，当m为2或3时，Y既可相同也可不同。作为式(2)中的烷基，例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、三级丁基(tertitary butyl)、戊基、己基及辛基等。而且，当式(2)中的Y为苯基时，此苯基也可具有取代基。
式(3)；
-NH2-R2…(3)
但是，在式(3)中，R2表示碳数为1～24的直链状或碳数为3～24的分支状的烷基。式(3)中的R2作为碳数为1～24的直链状或碳数为3～24的分支状的烷基并不特别限定，但可为例如碳数为3～24，较佳为碳数8～24，更佳为碳数8～18的直链状或分支状的烷基，例如n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十二烷、n-十四烷、n-十六烷、n-十八烷、2-乙基己基、3-乙基己基、2，2-二甲基己基、2，3-二甲基己基等。
式(4)；
-NH2-R3-O-R4…(4)
但是，在式(4)中，R3表示碳数为1～24的直链状或碳数为3～24的分支状的亚烷基或亚苯基，R4表示碳数为1～24的直链状或碳数为3～24的分支状的烷基。
作为以式(4)中的R3表示的碳数1～24的直链状或碳数为3～24的分支状的亚烷基，可为例如亚甲基、亚乙基、三甲撑基、亚丙基、亚丁基、2-甲基三甲撑基、1，1-二甲基乙烯基、1，2-二甲基乙烯基、1-乙基乙烯基、亚戊基、亚己基、1-丁基乙烯基、亚辛基、2-乙基亚己基等；作为以R4表示的碳数1～24的直链状或碳数为3～24的分支状的烷基，例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、sec-丁基、三-丁基(ten-butyl)、戊基、己基、庚基、辛基、乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。
这些由式(1)表示的二苯基硼化合物的使用量，在涂料固体中，通常为0.01～60重量％，较佳为0.1～40重量％的范围。过小则不能期待防污效果，如过多则容易在涂膜上产生裂缝及剥离等缺陷，还是不能得到良好的防污效果。
在关于本发明的涂料组成物中，既可单独使用由前述式(1)所表示的二苯基硼化合物的一种，也可并用二苯基硼化合物的两种以上。特别是在二苯基硼化合物中，又以(4-异丙基吡啶基)甲基二苯硼为佳。
另外，在关于本发明的涂料组成物中，根据需要，除了从以式(1)表示的二苯基硼化合物中所选择的一种以上的二苯基硼化合物以外，还可并用在涂料的技术领域中众所周知的其它的防污剂。
作为这种众所周知的其它的防污剂，有例如N-三卤甲硫基邻苯二甲酰亚胺(N-trihalomethylthio phthalimide)、二硫氨基甲酸(dithiocarbamine)、N-芳基马来酸酐缩亚胺(N-arylmaleimide)、3-取代氨基-1，3-噻唑-2，4-二酮(3-substitutedamino-1，3-thiazole-2，4-dione)、二硫氰酸基系化合物(dithiocyanocomponents)、三嗪系化合物(triazine components)、硫氰酸铜(copperthiocyanate)、吡啶硫羰系化合物(pilithionic components)等。更具体地说，有2-甲硫基-4-t-丁基氨基-6-环丙氨基-s-三吖嗪(2-methylcyano-4-t-butyl amino-6-cyclopropyl amino-s-triazine)、2，4，5，6-四氯间苯二腈(2，4，5，6-tetrachloroisophthalonitrile)、N，N-二甲基-N’-二氯苯尿素(N，N-dimethyl-N’-dichlorophenyl urea)、4，5-二氯-n-辛基-异噻唑-3-酮(4，5-dichloro-n-octyl-iso thiazoline-3-ketone)、N-(氟二氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺(N-(fluorodichloromethylthio)phthalimide)、N，N-二甲基-N’-苯基-(N  -氟二氯甲硫基)磺酰胺(N，N-dimethyl-N’-phenyl-(N-fluorodichloromethylthio)sulfamide)、二硫化四甲基秋兰姆(tetramethyl thiuram disulfide)、2，4，6-三氯苯基马来酰胺、2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰)吡啶(2，3，5，6-tetrachloro-4-(methylsulfonyl)pyridine)、二碘甲基对甲苯基砜(diiodo methyl p-tolyl sulfone)、2-(4-噻唑基)苯并咪唑(2-(4-thiazolyl)benzimidazole)、2-吡啶硫代-1-氧化锌盐(2-pyridinethiol-1-oxide zincsalt)或铜盐(copper salt)等。
关于本发明的涂料组成物，含有与前述式(1)所表示的二苯基硼化合物共同具有特定的构造之聚合物。
前述具有特定的构造之聚合物，为含有从以式(5)所表示的聚合性不饱和金属盐化合物中所衍生出的成份单位之共聚合物。
式(5)；
R5-(CH2)k-COO-M-Lq…(5)
但是，在式(5)中，R5表示含有以CH2＝C(CH3)-、CH2＝CH-、HOOC-CH＝CH-及HOOC-CH＝C(CH3)-中的任一式表示的不饱和键之有机基，这些式中的-COOH也可形成金属盐或酯。
k表示O～2的整数，M表示金属原子，L表示以有机酯残基即-OCOR6(但R6表示烷基或链烯基)或-R7-Co-CH2-CO-R8(但R7表示从直链状或分支状的链烷或苯基衍生物中抽出2原子的氢原子而形成的2价基，R8表示由烷基或苯基衍生物所构成的1价基)或-OH，q表示金属M的原子价数-1的数。
在上述式(5)中，当L为羧酸残基(-OCOR6)时，作为将这种基衍生得到的羧酸(HOCOR6)，R6可为烷基(饱和烃)或具有1个或2个以上的碳-碳双重键的链烯基(含有不饱和烃基的基)之羧酸，并可为在构成R6的主链中的碳-碳原子间，存在其它原子，也可存在醚键(例如：C-O-C、C-S-C)或酯键(-COO-)等，而且其羧基的数既可为1个(1价)也可为多个(多价)之羧酸。
作为将上述羧酸残基L衍生得到的羧酸，例如为作为1价的饱和羧酸之乙酸、丙酸(C2H5COOH)，丁酸(CH3(CH2)2COOH)，戊酸(CH3(CH2)3COOH)，Versatics酸，月桂酸(CH3(CH2)10COOH)，棕榈酸(CH3(CH2)14COOH)，硬脂酸(CH17H35COOH)等作为1价不饱和羧酸之丙烯酸、2-丁烯酸(CH3CH＝CHCOOH)、油酸[CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7COOH]、亚油酸[CH3(CH2)4CH＝CHCH2CH＝CH(CH2)7COOH]、亚麻酸[CH3CH2(CH＝CHCH2)3(CH2)5COOH]等。
而且，作为将上述羧酸残基L衍生得到的2价以上的多价羧酸，可为富马酸(HOOCCH＝CHCOOH)、壬二酸(HOOC(CH2)7COOH)等。在本发明的这些羧酸中，其碳数通常为1～25，较佳为1～18的羧酸。这些羧酸可将一种或两种以上组合使用，在将两种以上的羧酸组合使用时，上述式(5)中的R5的碳数以平均值表示，在上述式(5)中，当L为以-R7-CO-CH2-CO-R8表示的基时，可为例如乙酰丙酮、1-苯基1，3-丁二酮等残基。
在前述式(5)中，k为0较佳。在上述式(5)中，当L为-OH时，作为在分子内具有羧基的树脂，可使用聚酯、聚氨酯、天然树脂、乙烯聚合物等的任一种，但从组成变动的自由度出发，以乙烯聚合物为佳。而且，如此树脂的分子量为低分子量，则也可每1分子含有1个羧酸基，但如为高分子量，则以酸值30～300范围的较佳，羧酸基需要每1分子2个以上。
作为其合成方法并不作特别限定，但例如可在分子内具有羧酸基的树脂中添加要附加0.5～5重量％的水之2价的金属氧化物或氢氧化物，并在50～200℃的温度下反应1～20小时。当系统因水的存在而显得浑浊时，需要添加最小限度的极性溶剂。
作为极性溶剂，例如为n-正丁醇(n-butanol)、异丙醇(isopropanol)等醇系溶剂；甲基乙基甲酮(methyl ethyl ketone)、甲基异丁基甲酮(methyl isobutyl ketone)等酮系溶剂；乙酸乙酯(ethyl acetate)、乙酸丁酯(butyl acetate)、乙酸异丁酯(isobutyl acetate)等酯系溶剂；溶纤剂(cellosolve)、丁基溶纤剂(butyl cellosolve)、二甘醇(diethylene glycol)、二甘醇一乙醚(diethylene glycol monoethyl ether)、二甘醇一丁醚(diethylene glycol monobutyl ether)等醚系溶剂等。虽然最初有粉末状的金属化合物不溶解，但随着反应的进行，系统变得透明。
作为前述式(5)中的金属原子，可为周期律表的Ib、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb、Va、Vb、VIb、VIIb、VIII族的金属原子，具体地说，可为Cu、Ni、Co、Pb、Al、Mg、Sn、Ge等2价以上的金属原子，其中又以Cu、Zn、Mg等2价金属原子为佳，以Cu、Zn为更佳。
以式(5)表示的聚合性不饱和金属盐化合物的数平均分子量，通常为4,000～100,000，玻璃化温度通常为-30℃～+70℃。而且，以式(5)表示的聚合性不饱和金属盐化合物的制造方法并不特别限定，但是可通过将上述聚合性不饱和金属盐化合物和依据需要可与其共聚合的其它聚合性单体进行混合，并使此混合物在存在有自由基引发剂的情况下，以60～180℃的反应温度反应5～14小时而制造。聚合方法除了在有机溶剂中进行的溶液聚合以外，还可采用乳化聚合法、悬浊聚合法等，但采用利用甲苯、二甲苯、甲基异丁基甲酮、乙酸n-丁酯、丙二醇单乙醚、n-正丁醇等一般的有机溶剂之溶液聚合方法，在生产方面是较有利的。
作为本发明的B)成份之共聚合物，可为使由式(5)表示的聚合性不饱和金属盐化合物的两种以上进行共聚合而形成的共聚合物，以及使由式(5)表示的聚合性不饱和金属盐化合物的至少一种和与其可共聚合的其它聚合性单体进行共聚合而形成的共聚合物等。
作为前述其它的聚合性单体，可为例如甲基(甲基)丙烯酸酯(methyl(meth)acrylate)，乙基(甲基)丙烯酸酯，n-丙基(甲基)丙烯酸酯，异丙基(甲基)丙烯酸酯(isopropyl(meth)acrylate)，n-丁基(甲基)丙烯酸酯，异丁基(甲基)丙烯酸酯，t-丁基(甲基)丙烯酸酯，2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯，月桂基(甲基)丙烯酸酯(lauryl(meth)acrylate)，硬脂基(甲基)丙烯酸酯(stearyl(meth)acrylate)，缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯(glycidy(meth)acrylate)，2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯(2-methoxyethyl(meth)acrylate)，2-甲氧基丙基(甲基)丙烯酸酯，2-丙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯，2-丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯，甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯(methoxy diethylene glycol(meth)acrylate)，乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯，乙氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯等脂肪族系的单体、环己基(甲基)丙烯酸酯(cyclohexyl(meth)acrylate)，异冰片基(甲基)丙烯酸酯(isobomyl(meth)acrylate)等脂环族系的单体、苯基(甲基)丙烯酸酯，苄基(甲基)丙烯酸酯(benzyl(meth)acrylate)等芳香族系单体、二乙基马来酸酯(diethyl malate)，二异丙基富马酸酯，二丁基衣康酸酯(dibutyl itaconate)等单体、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯(2-hydroxyethyl(meth)acrylate)，2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯，3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯，2-羟丁基(甲基)丙烯酸酯等具有1个氢氧基的不饱和单体，丙三醇(甲基)丙烯酸酯(glycerol(meth)acrylate)等具有多个氢氧基的单体等含氢氧基的不饱和系单体、(甲基)丙烯酰胺((meta)acrylamide)，丁胺基乙基(甲基)丙烯酸酯(butylamino ethyl(meth)acrylamide)等含有氨基或酰胺基的单体、二甲胺基乙基(甲基)丙烯酸酯，二乙胺基乙基(甲基)丙烯酸酯，二甲胺基丙基(甲基)丙烯酸酯，二甲胺基丁基(甲基)丙烯酸酯，二丁胺基乙基(甲基)丙烯酸酯，二甲胺基乙基(甲基)丙烯酰胺，二甲胺基丙基(甲基)丙烯酰胺等含有第一～第三氨基或酰胺基的单体、苯乙烯(styrene)，乙烯基甲苯(vinyltoluene)，α-甲基苯乙烯，(甲基)丙烯腈((meta)acrylonitrile)，乙酸乙烯(vinyl acetate)，丙酸乙烯等(甲基)丙烯酸，2-丁烯酸(2-butene acid)、油酸(oleic acid)、亚麻酸(linolenic acid)、亚油酸(linoleic acid)、马来酸、富马酸、衣康酸、丙酸、戊酸、丁酸、棕榈酸(palmitic acid)、肉豆蔻酸(myristic acid)、月桂酸(lauric acid)、硬脂酸(stearic acid)及其金属盐等。
作为此发明的B)成份的共聚合物，可通过使前述式(5)所示的聚合性不饱和金属盐化合物和可与其共聚合的其它的聚合性单体进行共聚合而得到。作为聚合反应，可为溶液聚合反应、块状聚合反应及乳化聚合反应等的任一种。不过，较佳的聚合反应为溶液聚合反应。在利用溶液聚合反应得到作为B)成份的共聚合物之情况下，作为溶媒可酌情使用能够将前述式(5)所示的聚合性不饱和金属盐化合物和可与其共聚合的其它的聚合性单体进行溶解之溶媒。
作为溶媒并无特别限定，可为例如甲苯，二甲苯，乙苯，环戊烷，辛烷，庚烷，环己烷，松香水等烃类、二恶烷(dioxane)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚，乙二醇一丁醚，乙二醇二丁醚，二乙二醇一乙醚等醚类、乙酸丁酯，乙酸丙酯，乙酯苄酯，乙二醇一甲醚乙酸酯等酯类、甲基异丁基甲酮，乙基异丁基甲酮等酮类、正丁醇，丙醇等醇类等。这些溶媒既可单独使用其一种，也可两种以上合并使用。为了适合进行溶液聚合，以酯类和醇类的混合溶媒为佳。
聚合反应通过将通常的聚合引发剂例如自由基聚合开始剂，添加在以前述式(5)表示的聚合性不饱和金属盐化合物和可与其进行共聚合的聚合性单体之混合物中，并以一定的温度进行加热而进行。
关于此发明的涂料组成物，含有作为前述A)成份的二苯基硼化合物和作为前述B)成份的共聚合物。前述二苯基硼化合物在涂料组成物中的含有量，在涂料组成物的固体中，通常为0.01～60重量％，较佳为0.1～40重量％的范围。当此二苯基硼化合物的含有量小于前述下限值时，所得到的涂膜产生防污性差这样的问题，而当超过上限值时，会在涂膜上产生裂缝、剥离等问题。而且，作为前述B)成份的共聚合物在涂料组成物中的含有量，在涂料组成物的固体中，通常为0.1～80重量％，较佳为1～60重量％的范围。当作为前述B)成份的共聚合物的含有量小于前述下限值时，所得到的涂膜产生防污性差这样的问题，而当超过上限值时，会在涂膜上产生裂缝、剥离等问题。
关于本发明的涂料组成物，依据需要，也可含有作为C)成份的松香系化合物。作为前述C)成份的松香系化合物，可为松香(rosin)、松香衍生物或松香金属盐。例如，作为松香可为妥尔松香、树胶松香、木蒸松香等，作为松香衍生物可为氢化松香、使松香与马来酸酐反应的马来酰化松香、甲酰化松香、聚合松香等，作为松香金属盐可为钙基玫瑰盐、锌基玫瑰盐、铜基玫瑰盐、镁基玫瑰盐、其它的金属化合物和松香的反应物等。
本发明可从这些松香系化合物中选择一种或两种以上使用，其使用量为使此松香系化合物对上述B)成份即共聚合物之固体成份比率成0.1～90重量％，较佳成0.1～80重量％。如松香系化合物过多，则涂膜形成能力低下，在涂膜上容易产生裂缝、剥离等缺陷，难以得到有效的防污性能。
在本发明的涂料组成物中，为了调制溶解速度，可依据需要添加硅油(silicone oil)、流动石蜡(liquid paraffin)等油成份。具体地说，可为二甲基硅油、甲苯基硅油、聚醚变性硅油(polyether degeneration siliconeoil)、矿脂(petrolatum)、聚丁烯(polybutene)等。
在本发明的涂料组成物中，可酌情掺入氧化铁红(ferric oxide red)，氧化锌，滑石(talc)等颜料和染料等着色剂、水结合剂、涂料中常用的防淌剂、氯化石蜡，二辛基二辛酯，磷酸三甲苯酚酯等可塑剂、二苯甲酮系化合物，苯并三唑系化合物等UV吸收剂、防分色剂、防沉降剂、消泡剂、硅烷醇、聚硅氧烷、烷氧基硅烷等种种的添加剂。
关于本发明的涂料组成物，可通过将从前述A)成份即二苯基硼化合物和前述B)成份即共聚合物进行合成时的聚合生成液，或在从聚合生成液进行离析得到的共聚合物中添加溶媒而形成的共聚合物溶液，与依据需要所添加的作为C)成份的松香系化合物及其它各种添加剂，进行混合而得到。
<发明(6)～(9)的涂料组成物>
接着，以上述[发明内容]的(6)～(9)的发明为中心进行说明。
在本发明的涂料组成物中，作为其必须成份之一，使用由上述一般式(6)所表示之单体(A)的一种或两种形成的聚合物(PA)，及/或上述单体(A)的一种或两种以上和可与上述单体(A)进行共聚合的单体(B)的一种或两种以上的共聚合物(PAB)。
单体(A)如一般式(6)所表示的，在分子内作为不饱和基(U)具有丙烯酰基羟基、甲基丙烯酰羟基、马来酰羟基[主要为一烷基(碳数1～6)酯马来酰羟基]、富马酰羟基[主要为一烷基(碳数1～6)酯富马酰羟基]或衣康酰羟基[主要为一烷基(碳数1～6)酯衣康酰羟基]，且具有三有机甲硅烷基。
在三有机甲硅烷基中，三个烃基(R11～R13)既可为相同的基也可为不同的基。具体地说，可为甲基、乙基、丙基、丁基等的碳数在20以下的，直链状或分支状的，无取代烷基及取代烷基；环丙基、环己基等也可具有取代基的环状烷基；像苯基这样的也可具有取代基的芳基；以及像萘基(naphthyl)这样的也可具有取代基的多环式芳基等。
而且，作为取代烷基的取代基，可为卤素、芳基、酰基、烷氧基、烯丙氧基、硝基(nitro group)、氨基等，而且作为取代芳基的取代基，可为卤素、烷基、酰基、烷氧基、烯丙氧基、硝基、氨基等。
这种单量体(A)，作为在分子内具有(甲基)丙烯酰基羟基，可为三甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三乙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三n-丙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三i-丙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三n-丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三i-丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三s-丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三n-戊基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三i-戊基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三n-己基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三n-辛基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三n-十二烷基(甲基)丙烯酸酯、三n-二十烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯(icosasilyl acrylate)、三苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三p-甲苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三苄基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三2-甲氧基乙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯等。
而且，作为在分子内具有(甲基)丙烯酰基羟基的其它例子，可为例如乙基二甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、二甲基n-丙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、二甲基i-丙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、n-丁基二甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、s-丁基二甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、i-丁基二甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、t-丁基二甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、n-戊基二甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、i-戊基二甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、n-二甲基二十硅烷基(甲基)丙烯酸酯、n-辛基二n-丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、二i-丙基硬脂酰基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、二环己基苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、月桂基二苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙基二n-辛基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、t-丁基二苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、环己基二-p-甲苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、二t-丁基甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、n-二十基甲硅烷基-二o-硝基苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、i-戊基二m-氯苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙基甲基n-丙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、i-戊基t-丁基甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、o-氰苯基环己基萘基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯等。
作为在分子内具有马来酰羟基的，可为三甲基甲硅烷基甲基马来酸酯、三乙基甲硅烷基n-丙基马来酸酯、三i-丙基甲硅烷基甲基马来酸酯、三i-丙基甲硅烷基n-戊基马来酸酯、三n-丙基甲硅烷基n-戊基马来酸酯、三i-丙基甲硅烷基i-戊基马来酸酯、三n-丁基甲硅烷基n-丁基马来酸酯、t-丁基二苯基甲硅烷基甲基马来酸酯、t-丁基二苯基甲硅烷基n-丁基马来酸酯、三n-丁基甲硅烷基2-乙基己基马来酸酯、三s-丁基甲硅烷基n-辛基马来酸酯、三n-戊基甲硅烷基苯基马来酸酯、三i-戊基甲硅烷基苄基马来酸酯、三n-十二烷基甲硅烷基o-硝基苯基马来酸酯、三n-二十基甲硅烷基p-甲苯基马来酸酯、三苯基甲硅烷基2-甲氧基乙基马来酸酯、三苄基甲硅烷基m-溴苯基马来酸酯、三2-甲氧基乙基甲硅烷基环己基马来酸酯、乙基二甲基甲硅烷基甲基马来酸酯、二甲基n-丙基甲硅烷基甲基马来酸酯、二甲基i-丙基甲硅烷基n-戊基马来酸酯、n-丁基二甲基甲硅烷基i-戊基马来酸酯、s-丁基二甲基甲硅烷基苯基马来酸酯、i-丁基二甲基甲硅烷基环己基马来酸酯、t-丁基二甲基甲硅烷基o-N，N-二甲基氨基苯基马来酸酯、n-戊基二甲基甲硅烷基t-丁基马来酸酯、i-戊基二甲基甲硅烷基2-甲氧基乙基马来酸酯、n-二十基二甲基甲硅烷基2-乙氧基乙基马来酸酯、乙基二-n-辛基甲硅烷基p-甲苯基马来酸酯、t-丁基二苯基甲硅烷基3-甲氧基环己基马来酸酯、二t-丁基甲基甲硅烷基i-丙基马来酸酯、n-二十基-二o-硝基苯基甲硅烷基m-氟苯基马来酸酯、i-戊基二m-氯苯基甲硅烷基2-乙基己基马来酸酯、乙基甲基n-丙基甲硅烷基i-丁基马来酸酯、i-戊基t-丁基甲基甲硅烷基s-丁基马来酸酯、o-氰基苯基环己基萘基甲硅烷基甲基马来酸酯等。其中，又以取代了具有碳数为1～6的烷基之一烷基酯马来酰羟基的有机硅烷为佳。
作为在分子内具有富马酰羟基的，可为甲基三甲基甲硅烷基富马酸酯、三i-丙基甲硅烷基甲基富马酸酯、三i-丙基甲硅烷基n-戊基富马酸酯、双三乙基甲硅烷基富马酸、三n-丙基甲硅烷基n-戊基富马酸酯、三i-丙基甲硅烷基i-戊基富马酸酯、三n-丁基甲硅烷基2-乙基己基富马酸酯、三n-丁基甲硅烷基n-丁基富马酸酯、t-丁基二苯基甲硅烷基甲基富马酸酯、三s-丁基甲硅烷基n-辛基富马酸酯、三i-丁基甲硅烷基n-丁基富马酸酯、t-丁基二苯基甲硅烷基n-丁基富马酸酯、三n-戊基甲硅烷基苯基富马酸酯、三i-戊基甲硅烷基苄基富马酸酯、三n-十二烷基甲硅烷基o-硝基苯基富马酸酯、三n-二十烷基甲硅烷基p-甲苯基富马酸酯、三苯甲硅烷基2-甲氧基乙基富马酸酯、三苄基甲硅烷基m-溴苯基富马酸酯、三2-甲氧基乙基甲硅烷基环己基富马酸酯、乙基二甲基甲硅烷基甲基富马酸酯、乙基二甲基n-丙基甲硅烷基富马酸酯、二甲基i-丙基甲硅烷基n-戊基富马酸酯、n-丁基二甲基甲硅烷基i-戊基富马酸酯、s-丁基二甲基甲硅烷基苯基富马酸酯、i-丁基二甲基甲硅烷基环己基富马酸酯、t-丁基二甲基甲硅烷基o-N，N-二甲基氨基苯基富马酸酯、n-戊基二甲基甲硅烷基t-丁基富马酸酯、i-戊基二甲基甲硅烷基2-甲氧基乙基富马酸酯、n-二十基二甲基甲硅烷基2-乙氧基乙基富马酸酯、乙基二n-辛基甲硅烷基p-甲苯基富马酸酯、t-丁基二苯基甲硅烷基3-甲氧基环己基富马酸酯、苄基环己基二p-甲苯基甲硅烷基富马酸酯、二t-丁基甲基i-丙基富马酸酯、n-二十基二o-硝基苯基甲硅烷基m-氟苯基富马酸酯、i-戊基二m-氯苯基甲硅烷基2-乙基己基富马酸酯、乙基甲基n-丙基甲硅烷基i-丁基富马酸酯、i-戊基t-丁基甲基甲硅烷基s-丁基富马酸酯、o-氰苯基环己基萘基甲硅烷基甲基富马酸酯等。其中，又以取代了具有碳数为1～6的烷基之-烷基酯富马酰羟基的有机硅烷为佳。
作为在分子内具有衣康酰羟基的，可为三甲基甲硅烷基甲基衣康酸酯、三乙基甲硅烷基n-丙基衣康酸酯、三n-丙基甲硅烷基n-戊基衣康酸酯、三i-丙基甲硅烷基i-戊基衣康酸酯、三n-丁基甲硅烷基2-乙基己基衣康酸酯、三s-丁基甲硅烷基n-辛基衣康酸酯、三n-戊基甲硅烷基苯基衣康酸酯、三i-戊基甲硅烷基苄基衣康酸酯、三n-十二烷基甲硅烷基o-硝基苯基衣康酸酯、三n-二十甲硅烷基p-甲苯基衣康酸酯、三苯基甲硅烷基2-甲氧基乙基衣康酸酯、三苄基甲硅烷基m-溴苯基衣康酸酯、三2-甲氧基乙基甲硅烷基环己基衣康酸酯、乙基二甲基甲硅烷基甲基衣康酸酯、二甲基n-丙基甲硅烷基甲基衣康酸酯、二甲基i-丙基甲硅烷基n-戊基衣康酸酯、n-丁基二甲基甲硅烷基i-戊基衣康酸酯、s-丁基二甲基甲硅烷基苯基衣康酸酯、i-丁基二甲基甲硅烷基环己基衣康酸酯、t-丁基二甲基甲硅烷基o-N，N-二甲基氨基苯基衣康酸酯、n-戊基二甲基甲硅烷基t-丁基衣康酸酯、i-戊基二甲基甲硅烷基2-甲氧基乙基衣康酸酯、n-二十基二甲基甲硅烷基2-乙氧基乙基衣康酸酯、乙基二n-辛基甲硅烷基p-甲苯基衣康酸酯、t-丁基二苯基甲硅烷基3-甲氧基环己基衣康酸酯、二t-丁基甲基i-丙基衣康酸酯、n-二十基-二o-硝基苯基甲硅烷基m-氟苯基衣康酸酯、i-戊基二m-氯苯基甲硅烷基2-乙基己基衣康酸酯、乙基甲基n-丙基甲硅烷基i-丁基衣康酸酯、i-戊基t-丁基甲基甲硅烷基s-丁基衣康酸酯、o-氰基苯基环己基萘基甲硅烷基甲基衣康酸酯等。其中，又以取代了具有碳数为1～6的烷基之一烷基酯衣康酰羟基的有机硅烷为佳。
作为可与这些单体(A)进行共聚合的其它的单体(B)，可使用例如丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，苯乙烯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯及安息香酸乙烯酯等乙烯酯类、乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯，巴豆酸酯类、衣康酸酯类等各种乙烯系单体。
本发明的树脂P具有各种各样的形态，例如可为将前述单体(A)的一种进行聚合而形成的单独聚合物、将前述单体(A)的两种以上进行共聚合而形成的共聚合物、将可与前述单体(A)共聚合的前述单体(A)以外的单体(B)的一种或两种以上，和单体(A)的一种或两种以上之单体混合物进行聚合形成的共聚合物、及由这些聚合物的混合物所构成的树脂。
对将前述单体(A)的两种以上进行共聚合所形成的共聚合物中的单体(A)和其它的单体(A)之单体比，没有特别地限制。在前述单体混合物中，虽然单体(A)及可与它们进行共聚合之其它的单体(B)的使用比例，可依据涂料的使用目的进行适当设定，但一般来说，使单体(A)为1～95重量％，可与它们进行共聚合的其它单体(B)为5～99重量％的为佳。
前述聚合物(PA)或共聚合物(PAB)可通过在存在有乙烯聚合引发剂的情况下，利用众所周知的聚合方法，例如溶液聚合、块状聚合、乳化聚合、悬浊聚合等各种方法进行聚合而得到。当将前述聚合物(PA)及/或共聚合物所构成的树脂P作为涂料用时，以有机溶剂进行稀释而形成适当的粘度为较佳情况，因此最好是采用溶液聚合法或块状聚合法。
作为上述的乙烯聚合引发剂，可对照聚合法选择使用通常的聚合中所使用的引发剂。作为具体例子，可为2，2’-偶氮-异丁腈(2，2’-azobis-isobutyronitrile)，2，2’-偶氮-2-甲基丁腈(2，2’-azobis-2-methyl isobutyronitrile)，2，2’-偶氮-2，4-二甲基戊腈(2，2’-azobis-2，4-dimethyl valetronitryl)，1，1’-偶氮-1-环己烷腈(1，1’-azobis-1-cyclohexancarbonitrile)，二甲基-2，2’-偶氮异丁酸酯(dimethyl-2，2’-azobis isobutyrate)，4，4’-偶氮-4-氰戊酸(4，4’-azobis-cyanovaleric acid)，2，2’-偶氮-(2-脒基丙烷)二氢氯化物(2，2’-azobis-(2-amidinopropane)dihydro-chloride)等偶氮系引发剂、苯酰过氧化物，t-丁基过氧化(2-乙基己酸酯)，t-丁基过氧化异丙基碳酸酯，t-丁基过氧化苯甲酸酯等过氧化物系引发剂等。
而且，作为上述的有机溶剂，可从各种各样的有机溶剂中，由单体的种类和聚合温度进行选择，并将一种或两种以上混合使用。具体地说，可为戊烷，己烷，庚烷等脂肪族烃系溶剂、苯，甲苯，二甲苯等芳香族烃系溶剂、乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸异丁酯等酯系溶剂、甲基乙基甲酮，甲基异丁基甲酮，环己酮等酮系溶剂、乙醇，异丙醇，丁醇等醇系溶剂等。
由这种方法得到的前述聚合物(PA)及前述共聚合物(PAB)的分子量，在重量平均上最好分别处于1,000～300,000的范围内。如分子量过低，则难以形成正常的涂膜，而且如过高，则在涂膜时需要较多的稀释剂，所以出现为了得到必要的浓相而需要较多的涂布次数之问题。而且，此树脂溶液的粘度以在25℃为150泊以下的为较佳情况，因此可使树脂溶液的固体成份形成5～90重量％，较佳为15～85重量％的范围。
本发明的涂料组成物，其必须成份是将由上述方法所得到的聚合物(PA)及/或共聚合物(PAB)作为树脂成份使用，但是只要不妨碍本发明的效果，也可少量并用上述以外的其它的聚合物。
在关于本发明的涂料组成物中，也可与前述树脂P一起使用松香化合物。这里，作为松香系化合物，可为松香、松香衍生物或松香金属盐等。例如，作为松香可为妥尔松香、树胶松香、木蒸松香等，作为松香衍生物可为氢化松香、使松香与马来酸酐反应的马来酰化松香、甲酰化松香、聚合松香等，作为松香金属盐可为钙基玫瑰盐、锌基玫瑰盐、铜基玫瑰盐、镁基玫瑰盐、其它的金属化合物和松香的反应物等。
在本发明中，可从这些松香化合物中选择一种或两种以上使用，但其使用量为使此松香化合物对上述树脂P之固体成份比率为0.1～90重量％，较佳为0.1～80重量％。
如松香化合物过多，则涂膜形成能力低下，在涂膜上容易产生裂缝、剥离等缺陷，难以得到有效的海栖生物附着抑制性能。如过少，则不能发挥松香化合物的有效性。
本发明的树脂P如果只由前述聚合物(PA)及/或前述共聚合物(PAB)构成，则在树脂P中是不含有金属地，但如果满足树脂P中不含有金属的条件，且只要不影响本发明的目的，容许含有不含金属的其它的聚合物及/或共聚合物，另外，只要不影响本发明的目的特别是环境安全性，容许包含从含有金属之众所周知的加水分解性树脂中所选择的一种或两种以上。作为前述加水分解性树脂，有以下述一般式(11)～下述一般式(13)所表示的含有金属的加水分解性树脂等。下述一般式(11)；
【化学式8】
(但是，在一般式(11)中，R19表示氢原子或甲基，M1表示Mg、Zn或Cu，R20表示从油酸、反油酸、亚油酸、亚麻酸、硬脂酸、蓖麻醇酸(ricinoleic acid)、反蓖麻酸(ricinoeladic acid)、巴西烯酸(brassidic acid)及芥酸中所选择的，具有不饱和基的有机酸残基。)表示的将包含含有金属之聚合性单体的单体混合物进行聚合形成的加水分解性树脂、或在前述加水分解性树脂或其它的众所周知的加水分解性树脂的侧链末端，含有
下述一般式(12)；
【化学式9】
Figure A20048002286300352
(但是，在一般式(12)中，m为0、1或2，n为[(金属原子介数)-1]。M2表示Si、Cu或Zn，AL表示以烷基、O(O＝)C-R21表示的基或以-R22-CO-CH2-CO-R23表示的基。R21表示碳数10以上的烃基，R22表示亚烷基或由苯基衍生物构成的2价的基，R23表示烷基或由苯基衍生物构成的1价的基。)的加水分解性树脂、或以下述一般式(13)；
【化学式10】
Figure A20048002286300361
(但是，在一般式(13)中，分别以RP表示基体树脂，M3表示2价的金属原子。)
在本发明中，这种众所周知的加水分解性树脂的使用量，对由上述一般式(6)所表示的含有甲硅烷基的共聚合物，其固体成份比率可为0.1～90重量％，较佳为0.1～80重量％。如并用的加水分解性树脂过多，则树脂彼此之间不相溶，使涂膜形成能力低下，容易在涂膜上产生裂缝、剥离等缺陷，难以得到有效的海栖生物附着抑制性能。如过少，则不能发挥加水分解性树脂的有效性。
另外，本发明的涂料组成物将由上述一般式(7)所表示的一种以上所选择的硼化合物作为必须成份使用。作为由上述一般式(7)所表示的一种以上所选择的硼化合物，可为例如4-异丙基吡啶基-二苯基甲基硼、4-苯基吡啶基-二苯基硼及二苯基硼-n-十八烷胺等。这种硼化合物的使用量，在涂料组成物的固体成份中，通常为0.01～60重量％，较佳为0.1～40重量％的范围。这种硼化合物的使用量如果过少，则不能期待海栖生物附着抑制效果，如过多，则在涂膜上容易产生裂缝、剥离等缺陷，还是得不到良好的抑制效果。
而且，在本发明中，根据需要，除了由一般式(7)所表示的一种以上所选择的硼化合物以外，也可并用在涂料业界众所周知的其它的海栖生物附着抑制剂。此其它的海栖生物附着抑制剂由不含金属的有机系抑制剂构成，作为此有机系抑制剂，有例如N-三卤甲硫基酞酰亚胺、二硫基氨基甲酸、N-芳基马来酸酐缩亚胺、3-取代氨基-1，3-噻唑-2，4-二酮、二硫氰酸基系化合物、三吖嗪系化合物、硫氰酸铜、吡噻酮系化合物等。
具体地说，有2-甲硫基-4-t-丁基氨基-6-环丙基氨基-s-三吖嗪、2，4，5，6-四氯间苯二腈、N，N-二甲基-N’-二氯苯尿素、4，5-二氯-n-辛基-异噻唑-3-酮、N-(氟二氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺、N，N-二甲基-N’-苯基-N’-氟二氯甲硫基磺酰胺、二硫化四甲基秋兰姆、2，4，6-三氯苯基马来酰胺、2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰)吡啶、二碘甲基对甲苯基砜、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、2-吡啶硫代-1-氧化锌盐或铜盐等。
另外，通过使不含金属的树脂P和不含金属的有机系抑制剂进行组合，可在环境安全上，得到由不含金属的加水分解性树脂和不含金属的海栖生物附着抑制剂所形成的涂料组成物。这里所说的“不含金属”，意味著作为有机系抑制剂(有机化合物)的构成元素之一，不含铜、锡、水银等存在环境安全性问题的金属元素，而并不意味着连作为来自有机系抑制剂的合成原料之不纯物的极微量的上述金属也不包含。
在本发明的涂料组成物中，为了调整溶解速度，可依据需要添加硅油、流动石蜡等油成份。具体地说，作为油成份，可为二甲基硅油、甲苯基硅油、聚醚变性硅油、矿脂、聚丁烯等。
在本发明的涂料组成物中，除此以外，只要不影响本发明的目的，可依据需要掺入通常的涂料中所使用的氧化铁红，二氧化钛，氧化锌，滑石等颜料和染料等着色剂、涂料中常用的防淌剂、防分色剂、防沉降剂、消泡剂等，还有可塑剂、其它的树脂、溶剂等。作为上述的可塑剂，有氯化石蜡，二烷基苯二甲酸酯、磷酸三甲苯酚酯、磷酸三苯基酚酯等。
本发明的涂料组成物的特征在于：将在侧链具有三有机甲硅烷基之特定的加水分解性树脂和由上述一般式(7)所表示的一种以上所选择之硼化合物作为必须成份，作为由它们构成的复合材料之防污涂膜，由于在整体上使其与海水或淡水的亲和性对防污涂膜的消耗性被设计得非常良好，所以可长期发挥非常优良的附着抑制性能。
而且，本发明的涂料组成物不只没有剥离、裂缝等涂膜缺陷，还以一定的良好的速度进行消耗，且为自研磨型涂料，所以在涂膜表面上不会形成树脂残渣层，与公知的非加水分解型涂料相比，显示非常良好的再施工性。另外，在不与其它含金属的海栖生物附着抑制剂并用的情况下，不存在对铝产生点腐蚀的危险性。
而且，由于关于本发明的防污涂膜具有良好的溶解性，所以可使防污涂膜表面总是保持平滑。因此，可降低船舶等的燃料费用，进而也可对防止因二氧化碳所造成的地球温暖化带来贡献。另外，在本发明的涂料组成物中，具有即使不并用氧化亚铜也可发挥优良的海栖生物附着抑制效果，所以与在通常的海栖生物附着抑制用的涂料中不能使用氧化亚铜，从而不能着色为鲜明的颜色之情况相对，可着色为任一种鲜明的颜色，为设计性非常优良的涂料组成物。
<防污涂膜及防污方法>
利用关于本发明的涂料组成物之防污涂膜，可至少形成于水中构造物的吃水表面。作为涂布方法，可使用喷射涂布、毛刷涂布、滚子涂布、浸渍涂布等。利用这些方法进行涂布后，在常温下或加热环境下使溶剂挥发即可，可利用此方法在上述吃水表面上轻松地形成干燥的防污涂膜。
<防污性水中构造物>
作为关于本发明的防污性水中构造物，可为将关于本发明的防污涂膜形成于吃水表面的水中构造物。
作为前述水中构造物，可为例如船舶、渔业资材(例如：绳索、渔网、浮漂、救生圈)、火力、核动力发电站的供排水口等的水中构造物、滨海道路、海底隧道、港湾设备、运河、水路、海洋土木工程的防污泥扩散膜等各种基材等。除此以外，还有船舶、救生圈、各种水管、防污浊膜、海底油田挖掘井、桥柱、管线、海底光缆、热交换机、水闸、吸水过滤网等。
这些具有防污涂膜的防污性水中构造物，具有在长时间内防污性优良，且即使涂得较厚，抗裂缝性也优良的防污涂膜。
即，将本发明的涂料组成物在各种基材的表面上进行涂布硬化而形成的防污涂膜，防污性优良，可长期持续地防止贻贝、藤壶、龙介、青苔、石莼、肠浒苔、粘质物等水栖生物的附着。特别是此涂料组成物在基材为钢铁、FRP、木质、铝合金等的情况下，可良好地附着在基材表面上。而且，此涂料组成物也可在既存的涂膜表面上进行涂布。
而且，如将本发明的涂料组成物涂布在海中构造物表面上，可谋求防止海中生物的附着，并具有能够长期维持此构造物的机能之特征。而且，如将此发明的涂料组成物涂布在渔网或渔具等渔业资材上，可防止渔网或渔具的污损，而且造成环境污染的可能性小。此发明的防污涂膜，即在船舶或水中构造物的与水接触部分之表面上所施加的涂膜，由前述涂料组成物形成，造成环境污染的可能性小，且对附着生物向船舶或水中构造物的附着问题具有长期优良的防污性。
具体实施方式
首先，以本发明之[发明内容]的(1)～(5)所记述的发明为中心，利用制造例、实施例及比较例进行详细地说明。另外，例中的份为重量份。
首先说明的是，含有从B)成份的聚合性不饱和金属盐化合物中所衍生的成份单位之共聚合物的制造例。
<制造例1>
将丙烯酸锌14重量份、油酸锌丙烯酸酯26重量份、甲基丙烯酸甲酯15重量份、乙基丙烯酸酯45重量份构成的单体混合物(这些共聚合性单体合计40重量份)，在溶剂(乙酸丁酯40重量份、正丁醇20重量份)中进行溶解(合计100重量份)，并在存在有聚合引发剂AIBN的情况下，在100℃下进行6小时的共聚合反应，而得到分子量(Mw)约8000的聚合体溶液1(固体成份40重量％)。此聚合物溶液1调制时的单体组成、所得到之聚合物溶液1的物性等如表1所示。
<制造例2～8>
除了替换上述聚合物溶液1用的单体，而分别使用表1所示之单体组成的原料以外，与上述聚合物溶液1同样地，分别得到表1所示的聚合物溶液。单体组成等如表1所示。
<制造例9>
在由丙烯酸7.2重量份、甲基丙烯酸甲酯50重量份及乙基丙烯酸42.8重量份构成之数平均分子量40,000的共聚合物的50重量％乙酸丁酯溶液中，添加氧化锌8g、丁醇5g及水1g，并在120℃下反应10小时，得到固体成份49.2重量％的透明的聚合物溶液9。
<制造例10>
在反应器上设置温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、滴液泵，并装入乙酸丁酯46份、正丁醇42份，一面搅拌一面加入氧化锌7.3份、水5.0份，使氧化锌在溶液中分散。然后，一面搅拌一面升温至100℃后，将甲基丙烯酸酯15.3份、乙基丙烯酸酯44.7份、甲氧基乙基丙烯酸酯40.0份及作为聚合引发剂的2，2’-偶氮(2-甲基丁腈)8.0份，在保持100℃的条件下利用滴液泵以一定速度滴注4小时。并在滴注结束后保持100℃的温度30分钟，并继续搅拌。然后，将使作为追加的聚合引发剂之2，2’-偶氮(2，4-二甲基戊腈)1份在乙酸丁酯6份、正丁醇6份被溶解的溶液，以一定速度滴注1小时。再在100℃下继续搅拌6小时，而得到不挥发成份50重量％的均匀且透明的聚合物溶液10。
[表1]
製造例1   樹脂溶液1   樹脂溶液2   樹脂溶液3   樹脂溶液4   樹脂溶液5   樹脂溶液6   樹脂溶液7   樹脂溶液8   樹脂溶液9   樹脂溶液10
  甲基丙烯酸鋅   20   25   18   17
  丙烯酸鋅   14   14   14   14
  乙酸鋅丙烯酸酯   26
  丙酸鋅丙烯酸酯
  油酸鋅丙烯酸酯   26
  油酯鋅甲基丙烯酸酯   20   2
  Versatics酸鋅甲基丙烯酸酯 2
  異硬脂酸鋅甲基丙烯酸酯
  環烷酸鋅丙烯酸酯   26
  甲基丙烯酸甲酯   15   15   15   15   15   18   20   21   50
  乙基丙烯酸酯   45   45   45   45   55   60   63   42.8   44.7
  i-丁基丙烯酸酯   45
  丙烯酸   7.2
  甲基丙烯酸   15.3
  甲氧基乙基丙烯酸酯   40
  固體成分   40   40   40   40   40   40   40   40   49.2   50
  乙酸丁酯   40   40   40   40   40   40   40   40   46
  正丁醇   20   20   20   20   20   20   20   20   5   42
  (合計)重量部   100   100   100   100   100   100   100   100
  氧化鋅   8   7.3
  共聚合物的分子量Mw 約8000 約8000 約7000 約7000 約8000 約6000 約6000 約6000 約4000 約6000
(实施例1～26)
利用聚合体溶液1～10，由下面的表2～4所示的配合组成(表中的数值为重量％)，将各成份进行混合，并由2,000rpm的匀浆器中进行混合分散，调制20种类的涂料组成物。另外，在各表中，[LOROFLEXMP-45](BASE社制的商品名)为氯乙烯树脂，[TSF-4445](东芝SILICONE(株)社制的商品名)为聚醚变性硅油，[DISPALOM A630-20XN][楠本化成(株)制的商品名]、[DISPALOM 4200-20][楠本化成(株)制的商品名]及[BENTONE SD-2][NATIONNALRED(株)制的商品名]都为防淌用添加剂。
(比较例1)
将[LOROFLEX MP-45](BASE社制的商品名，氯乙烯树脂)15份、松香10份、氯石蜡2份、吡啶基甲基二苯基硼30份、氧化锌4份、氧化铁红6份、AEROSIL#200(日本AEROSIL社制的商品名)1份、二甲苯32份、甲基异丁基甲酮5份进行混合，并由2,000rpm的匀浆器中进行混合分散，调制涂料组成物。
(比较例2)
将丙烯酯树脂(日立化成工业(株)制的商品名，50％二甲苯溶液)15份、松香7份、磷酸三甲苯酯2份、硅油TSF-4445(东芝SILICONE(株)社制的商品名，聚醚变性硅油)2份、十八烷胺三苯基硼20份、滑石15份、氧化锌1份、氧化铁红8份、二甲苯30份进行混合，并由2,000rpm的匀浆器中进行混合分散，调制涂料组成物。
(比较例3～7)
利用下面的表5所示的配合组成(表中的数值为重量％)，将各成份进行混合，并由2,000rpm的匀浆器中进行混合分散，调制涂料组成物。
[表2]
  實施例
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   10
  B成分   聚合物溶液1聚合物溶液2聚合物溶液3聚合物溶液4聚合物溶液5聚合物溶液6聚合物溶液7聚合物溶液8聚合物溶液9聚合物溶液10   50.0 500 40.0 40.0 40.0 46.5 46.5 46.5 30.016.5 46.5
  C成分或其他的掺合聚合物   樹膠松香铜基玫瑰鹽鋅基玫瑰鹽   10.0   10.0   10.0   3.5   3.5   3.5   3.5   35
  LOROFLEX MP-45丙烯酸樹脂
  添加劑   氯石蠟磷酸三甲苯酯TSF-4445   1.0 1.0   1.0   1.0   1.0   1.05.0   1.0   1.0   1.0
  A成分或其他的防污劑   吡啶基甲基二苯基硼(3-甲基吡啶基)甲基二苯基硼(3-溴基吡啶基)甲基二苯基硼(4-異丙基吡啶基)甲基二苯基硼(4-t-丁基吡啶基)甲基二苯基硼(4-苯基吡啶基)甲基二苯基硼n-十八烷胺甲基二苯基硼3-(2-乙基己羥基)丙基氨基甲基二苯基硼   10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 100 5.0 10.0 10.0
  吡啶基三苯基硼n-辛基氨基三苯基硼n-十八烷基氨基三苯基硼3-(2-乙基己羥基)丙基氨基三苯基硼2-甲硫基-4-t-丁基氨基-6-環丙基氨基-s-三吖嗪N，N-二甲基-n-辛基-異噻唑啉-3-酮2，4，6-三氯苯基馬來酸酐縮亞胺2-吡啶基硫代-1-氧化銅鹽2-吡啶基硫代-1-氧化鋅鹽 2.0 3.0 5.0 2.02.0 5.0   5.03.0 5.0 5.0
  颜料   滑石賽安寧藍氧化鋅氧化鐵紅二氧化鈦AEROSIL#200 4.012.0   3.015.03.0 4.012.0 4.012.0 4.012.0 4.012.0 4.012.0 4.012.0   5.015.0 4.012.0
  防淌劑   DISPALOMA630-20XNDISPALOM4200-20BENTONESD-2   2.52.0   2.52.0   2.52.0   2.52.0   1.02.01.0   2.52.0   2.52.0   2.52.0   2.0   2.52.0
  溶劑   二甲苯丙二醇一甲基醚乙酸丁酯正丁醇甲基異丁基甲酮   14.55.0   8.55.0   11.55.0   10.55.0   9.05.0   9.55.0   13.55.0   10.55.0   7.05.0   8.55.0
  計   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0
[表3]
  实施例
  11   12   13   14   15   16   17   18   19   20
  B成份   聚合物溶液1聚合物溶液2聚合物溶液3聚合物溶液4聚合物溶液5聚合物溶液6聚合物溶液7聚合物溶液8聚合物溶液9聚合物溶液10   50.0 50.0 40.0 30.0 40.0 46.5 46.5 46.5 30.016.5 46.5
  C成份或其它的掺合聚合物   树胶松香铜基玫瑰盐锌基玫瑰盐   10.0   20.0 10.0 35   35   35   35   3.5
  LOROFLEX MP-45丙烯酸树脂
  添加剂   氯石蜡磷酸三甲苯酯TSF-4445   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
  A成份或其它的防污剂   吡啶基甲基二苯基硼(3-甲基吡啶基)甲基二苯基硼(3-溴基吡啶基)甲基二苯基硼(4-异丙基吡啶基)甲基二苯基硼(4-t-丁基吡啶基)甲基二苯基硼(4-苯基吡啶基)甲基二苯基硼n-十八烷胺甲基二苯基硼3-(2-乙基己羟基)丙基氨基甲基二苯基硼 10.0 10.0 10.0 10.0 5.05.0 1.05.0 5.05.0 5.05.0 5.05.0 5.05.0
  吡啶基三苯基硼n-辛基氨基三苯基硼n-十八烷基氨基三苯基硼3-(2-乙基己羟基)丙基氨基三苯基硼2-甲硫基-4-t-丁基氨基-6-环丙基氨基-s-三吖嗪N，N-二甲基-n-辛基-异噻唑啉-3-酮2，4，6-三氯苯基马来酸酐缩亚胺2-吡啶基硫代-1-氧化铜盐2-吡啶基硫代-1-氧化锌盐 2.0 2.0 2.0 2.0 2.03.02.0
  颜料   滑石赛安宁蓝氧化锌氧化铁红二氧化钛AEROSIL#200 4.012.0 4.012.0 4.012.0 4.012.0 4.012.0 4.012.0 4.012.0 4.012.0 4.012.0 4.012.0
  防淌剂   DISPALOMA630-20XNDISPALOM4200-20BENTONESD-2   2.52.0   1.01.0   2.52.0   2.52.0   2.52.0   2.52.0   2.52.0   2.52.0   2.52.0   2.52.0
  溶剂   二甲苯丙二醇一甲基醚乙酸丁酯正丁醇甲基异丁基甲酮   12.55.0   14.55.0   11.55.0   11.55.0   13.55.0   10.55.0   13.55.0   13.55.0   13.55.0   13.55.0
  计   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0
[表4]
  实施例
  21   22   23   24   25   26
  B成份   聚合物溶液1聚合物溶液2聚合物溶液3聚合物溶液4聚合物溶液5聚合物溶液6聚合物溶液7聚合物溶液8聚合物溶液9聚合物溶液10 46.5 30.016.5 46.5 30.016.5 46.5 46.5
  C成份或其它的掺合聚合物   树胶松香铜基玫瑰盐锌基玫瑰盐   3.5   3.5   3.5   3.5   3.5   3.5
  LOROFLEX MP-45丙烯酸树脂
  添加剂   氯石蜡磷酸三甲苯酯TSF-4445   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.05.0
  A成份或其它的防污剂   吡啶基甲基二苯基硼(3-甲基吡啶基)甲基二苯基硼(3-溴基吡啶基)甲基二苯基硼(4-异丙基吡啶基)甲基二苯基硼(4-t-丁基吡啶基)甲基二苯基硼(4-苯基吡啶基)甲基二苯基硼n-十八烷胺甲基二苯基硼3-(2-乙基己羟基)丙基氨基甲基二苯基硼 25.0 10.0 8.0 10.0 10.0 20.0
  吡啶基三苯基硼n-辛基氨基三苯基硼n-十八烷基氨基三苯基硼3-(2-乙基己羟基)丙基氨基三苯基硼2-甲硫基-4-t-丁基氨基-6-环丙基氨基-s-三吖嗪N，N-二甲基-n-辛基-异噻唑啉-3-酮2，4，6-三氯苯基马来酸酐缩亚胺2-吡啶基硫代-1-氧化铜盐2-吡啶基硫代-1-氧化锌盐 2.0   5.02.0 2.0 2.0 2.0
  颜料   滑石赛安宁蓝氧化锌氧化铁红二氧化钛AEROSIL#200   1.01.0 4.012.0 4.012.0 4.012.0 4.012.0   1.05.0
  防淌剂   DISPALOMA630-20XNDISPALOM4200-20BENTONESD-2   2.52.0   2.52.0   2.52.0   2.52.0   2.52.0   2.0
  溶剂   二甲苯丙二醇一甲基醚乙酸丁酯正丁醇甲基异丁基甲酮   10.55.0   13.55.0   8.55.0   11.55.0   11.55.0   9.55.0
  计   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0
[表5]
  比较例
  1   2   3   4   5   6   7
  B成份   聚合物溶液1聚合物溶液2聚合物溶液3聚合物溶液4聚合物溶液5聚合物溶液6聚合物溶液7聚合物溶液8聚合物溶液9聚合物溶液10 50.0   50.0 46.5 50.0
  C成份或其它的掺合聚合物   树胶松香铜基玫瑰盐锌基玫瑰盐   10.0   7.0   7.0   3.5
  LOROFLEX MP-45丙烯酸树脂   10.0 15.0 15.0
  添加剂   氯石蜡磷酸三甲苯酯TSF-4445   2.0 2.02.0 2.02.0
  A成份或其它的防污剂   吡啶基甲基二苯基硼(3-甲基吡啶基)甲基二苯基硼(3-溴基吡啶基)甲基二苯基硼(4-异丙基吡啶基)甲基二苯基硼(4-t-丁基吡啶基)甲基二苯基硼(4-苯基吡啶基)甲基二苯基硼n-十八烷胺甲基二苯基硼3-(2-乙基己羟基)丙基氨基甲基二苯基硼   30.0
  吡啶基三苯基硼n-辛基氨基三苯基硼n-十八烷基氨基三苯基硼3-(2-乙基己羟基)丙基氨基三苯基硼2-甲硫基-4-t-丁基氨基-6-环丙基氨基-s-三吖嗪N，N-二甲基-n-辛基-异噻唑啉-3-酮2，4，6-三氯苯基马来酸酐缩亚胺2-吡啶基硫代-1-氧化铜盐2-吡啶基硫代-1-氧化锌盐 20.0 20.0 10.0   10.0 5.05.05.0   35.05.05.0
  颜料   滑石赛安宁蓝氧化锌氧化铁红二氧化钛AEROSIL#200 4.06.01.0   15.01.08.0   15.01.08.0 4.0120 4.012.0 4.012.0 4.09.5
  防淌剂   DISPALOMA630-20XNDISPALOM4200-20BENTONESD-2   2.52.0   2.52.0   2.5   2.0
  溶剂   二甲苯丙二醇-甲基醚乙酸丁酯正丁醇甲基异丁基甲酮   32.05.0   30.0   30.0   14.55.0   14.55.0   11.55.0   11.55.0
  计   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0
对以上的实施例1～26及比较例1～7的各涂料组成物，根据下述的要领，进行涂膜消耗测试、防污性能测试、粘附性测试、抗裂缝性测试、再施工性测试及渔网防污性测试。其结果如表6～表12所示。
<涂膜消耗测试>
将各涂料组成物，在两面进行防锈涂布的钢板(100mm×100mm×1mm)的表面，以使1次的干燥膜厚为200μm之形态而以喷射器涂布2次，并在温度20℃的室内干燥1周时间，制作测试片。
在直径50cm的圆筒形滚筒的外面将上述测试片固定后，浸渍于兵库县洲本市由良湾的海面下1m的位置，以使滚筒的速度为16海浬之形态而使电动机旋转，并在24个月的时间里每3个月对所消耗的涂膜厚度进行测定。而且，在到6个月的期间和从6个月到24个月的期间算出涂膜厚度消耗平均速度(μm/月)。另外，如涂膜厚度消耗平均速度为3μm/月，则与良好的防污性能有关。而且，如从6个月到24个月的涂膜厚度消耗平均速度在到6个月的涂膜厚度消耗平均速度的±1(μm/月)的范围内，则表示涂膜以一定速度进行消耗。
<防污性能测试>
将各涂料组成物在FRP板(100mm×200mm×1mm)的两面，以使干燥膜厚成单面240μm之形态而利用喷射涂布进行2次涂布，并在温度20℃、湿度75％的恒温恒湿室内干燥1周时间，制作测试片。对此测试片，在大阪府高石市大阪湾的海面下1.5m的位置，进行24个月的海水浸渍，并经时性地测定藤壶、海鞘、龙介、紫贻贝、海红、绿贻贝、苔虫等水中动物以及肠浒苔、石莼等水中植物，还有粘质物的附着程度。另外，表中的水中动物及水中植物的附着量，以在测试涂膜上附着的附着生物所占据之占有面积的比例(附着面积)进行表示。而且，粘质物的附着量由利用以下的评价基准所计算的数值进行表示。
0：无粘质物的附着
1：微小程度的粘质物的附着
2：少量程度的粘质物的附着
3：中等程度的粘质物的附着
4：中～多程度的粘质物的附着
5：较多程度的粘质物的附着
<粘附性测试>
在喷射钢板上将环氧系防锈涂料以每次125μm的干燥膜厚之形态而利用喷射器涂布2次，并将密封保护层以干燥膜厚为70μm之形态进行涂布。在这上面，将各涂料组成物以每次干燥膜厚为100μm之形态而利用喷射器涂布2次，并在温度20℃、湿度75％的恒温恒湿室内干燥1周时间，制作测试片。
将此测试片在人工海水中进行浸渍，并在3个月、6个月后、12个月后、18个月后及24个月后拉出，实施2mm间隔的交错划线式测试。粘附性的评价将利用此测试产生的剥离个数为0个/25个的情况作为ο(合格)，而剥离个数为1个以上/25个的情况作为X(不合格)。
<抗裂缝性测试>
在粘附性测试中，当将测试片从人工海水中拉上来时，以目视观察此涂膜，查看有无产生裂缝。将没有裂缝的作为ο(合格)，有裂缝的作为X(不合格)。
<再施工性测试>
将各涂料组成物，在两面进行防锈涂布的钢板(100mm×100mm×1mm)的表面，以使1次的干燥膜厚为100μm之形态而以喷射器涂布2次，并在温度20℃、湿度75％的恒温恒湿室内干燥1周时间，而关于各涂料组成物制作2张测试片。
将此测试片在人工海水中进行浸渍，并在12个月后及24个月后拉出，以蒸馏水洗净，且在温度20℃的室内干燥1周时间。然后，在各测试片的表面将相同的涂料组成物，以1次的干燥膜厚为100μm之形态而利用喷射涂布进行2次涂布，并在温度20℃的室内干燥1周时间。将这些测试片固定在直径50cm的圆筒形滚筒的外面后，浸渍于兵库县洲本市由良湾的海面下1m的位置，以使滚筒的速度为16海里之形态而使电动机旋转。1周后将其拉出，确认在新涂膜和旧涂膜间有无剥离。将没有剥离的作为ο(合格)，有剥离的作为X(不合格)。
<渔网防污性能测试>
将各涂料组成物，在纵X横：50cm×25cm的聚乙烯440分德士(DECITEX)24根10节构成的测试用渔网上，以每网重量1g涂布0.4g之形态进行涂布。将它们风干3天时间，并在神奈川县小田原市相模湾的海面下1.5m的位置浸渍24个月，且经时性地测定生物的附着量。与防污性能测试。同样地，经时性地测定藤壶、海鞘、龙介、紫贻贝、海红、绿贻贝、苔虫等水中动物以及肠浒苔、石莼等水中植物，还有粘质物的附着程度。另外，表中的水中动物及水中植物的附着量，以在测试涂膜上附着的附着生物所占据之占有面积的比例(附着面积)进行表示。而且，粘质物的附着量由利用以下的评价基准所计算的数值进行表示。
0：无粘质物的附着
1：微小程度的粘质物的附着
2：少量程度的粘质物的附着
3：中等程度的粘质物的附着
4：中～多程度的粘质物的附着
5：较多程度的粘质物的附着
[表6]
  涂膜消耗测试消耗膜厚
 3个月  6个月  9个月   12个月   15个月   18个月   21个月   24个月
  实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13实施例14实施例15实施例16实施例17实施例18实施例19实施例20实施例21实施例22实施例23实施例24实施例25实施例26  152812836202630183913262744234631113524222631174014  3160251872415065377629555389489559237047475065367729  448836291086670102561174681831337114290381037275701045511847   6111549381448295130741506210610217999193118501429894951307315163   7715158481801021191689519171136133222118240152581821211171191709419272   881817457216128148201112230911651612731422891797021414014114820311123191   103212866525214917223312926910519118931616933821285250170170172233128270104   1252439976288171195267144309121219216362195386235101285189195195267143310122
  比较例1比较例2比较例3比较例4比较例5比较例6比较例7  52339060707773  838399130147163144  838399170223254231   8484100230293342286   8585101290370-365   8585101347---   8686102399---   8686102----
-表示防锈涂膜露出的情况。
[表7]
  涂膜消耗测试涂膜厚度消耗平均速度(μm/月)
  到6个月   6个月到24个月
  实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13实施例14实施例15实施例16实施例17实施例18实施例19实施例20实施例21实施例22实施例23实施例24实施例25实施例26   5.210.04.23.012.06.88.310.86.212.74.89.28.814.88.015.89.83.811.77.87.88.310.86.012.84.8   5.110.34.13.212.07.28.211.26.012.95.09.29.015.28.116.29.94.112.07.98.18.211.26.012.95.0
  比较例1比较例2比较例3比较例4比较例5比较例6比较例7   13.813.816.521.724.527.224.0   0.20.20.218.424.629.823.9
[表8]
  防污性能测试附着生物的占有面积(％)
  3个月   6个月   12个月   18个月   24个月
  A   B   A   B   A   B   A   B   A   B
  实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13实施例14实施例15实施例16实施例17实施例18实施例19实施例20实施例21实施例22实施例23实施例24实施例25实施例26   00000000000000000000000000   00000000000000000000000000   00000000000000000000000000   00000000000000000000000000   00000000000000000000000000   00000000000000000000000000   00000000000000000000000000   00000000000000000000000000   00000000000000000000000000   00000000000000000000000000
  比较例1比较例2比较例3比较例4比较例5比较例6比较例7   5555555   2222222   30403030403030   3333333   90100901009010090   5555555   9010090109010090   5555555   90100901009010090   5555555
注)A：表示水中动物、植物的附着面积％。
B：表示粘质物的附着量(评价基准计算数值)。
[表9]
 粘附性测试
 3个月  6个月   12个月   18个月   24个月
  实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13实施例14实施例15实施例16实施例17实施例18实施例19实施例20实施例21实施例22实施例23实施例24实施例25实施例26 ○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○ ○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○ ○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○ ○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○ ○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○
  比较例1比较例2比较例3比较例4比较例5比较例6比较例7 ××××××× ××××××× ××××××× ××××××× ×××××××
[表10]
 抗裂缝性测试
 3个月  6个月   12个月   18个月   24个月
  实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13实施例14实施例15实施例16实施例17实施例18实施例19实施例20实施例21实施例22实施例23实施例24实施例25实施例26 ○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○ ○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○ ○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○ ○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○ ○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○
  比较例1比较例2比较例3比较例4比较例5比较例6比较例7 ××××××× ××××××× ××××××× ××××××× ×××××××
[表11]
  再施工性测试
  旧涂膜的浸渍期间   旧涂膜的浸渍期间
  12个月   24个月
  实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13实施例14实施例15实施例16实施例17实施例18实施例19实施例20实施例21实施例22实施例23实施例24实施例25实施例26 ○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○ ○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○
  比较例1比较例2比较例3比较例4比较例5比较例6比较例7 ××××××× ×××××××
[表12]
  渔网防污性能测试附着生物的占有面积(％)
  3个月   6个月   12个月   18个月   24个月
  A   B   A   B   A   B   A   B   A   B
  实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13实施例14实施例15实施例16实施例17实施例18实施例19实施例20实施例21实施例22实施例23实施例24实施例25实施例26   00000000000000000000000000   00000000000000000000000000   00000000000000000000000000   00000000000000000000000000   00000000000000000000000000   00000000000000000000000000   00000000000000000000000000   00000000000000000000000000   00000000000000000000000000   00000000000000000000000000
  比较例1比较例2比较例3比较例4比较例5比较例6比较例7   5355355   2222222   30303030404050   3333333   80908090809080   5554444   90100901009010090   5555555   90100901009010090   5555555
注)A：表示水中动物、植物的附着面积％。
B：表示粘质物的附着量(评价基准计算数值)。
由上述表6～表12的结果可知，作为掺合聚合物使用氯乙烯树脂的比较例1的涂料组成物(相当于日本专利早期公开之特开平9-323909号公报的实施例)、利用非加水分解性的丙烯酰树脂之比较例2的涂料组成物(相当于日本专利早期公开之特开平2001-342192号公报的实施例)、比较例3的涂料组成物，任一个在浸渍开始后数个月中都呈现良好的涂膜消耗性，但在长时间浸渍后涂膜消耗性消失，涂膜消耗速度及防污性能都变成不满意的结果，在粘附性测试、抗裂缝性测试、再施工性测试及渔网防污性能上也都出现问题。
而且，在利用加水分解性的树脂和吡啶基三苯基硼之比较例5的涂料组成物(相当于日本专利早期公开之特开2001-329228号公报的实施例)、利用加水分解性的树脂和此发明所记述的A)成份的化合物以外的防污剂之比较例4，6，7的涂料组成物中，也有显示良好的涂膜消耗性的，但结果是只能在短时间内发挥防污性能，在粘附性测试、抗裂缝性测试、再施工性测试及渔网防污性能上也都出现问题。与此相对，利用本发明所记述的A)成份的化合物和加水分解性树脂之实施例1～26的各涂料组成物，在任一测试中都呈现能够满意的结果，从这些结果也可知此发明的涂料组成物具有优良的性能。
接着，以本发明[发明内容]的(6)～(9)所记述的发明为中心，利用制造例、实施例及比较例进行详细地说明。另外，例中的份为重量份，分子量为利用GPC的聚苯乙烯换算重量平均分子量。而且，在制造例中使用的单体(A)((A1)～(A8))为由上述一般式(6)表示的单体，一般式(6)中的R11～R13及U，如下面的表13所示。
[表13]
              一般式(1)中的有机基
  R11   R12   R13   U
  单体A1   CH3   CH3   t-C4H9   CH2＝CHCOO
  单体A2   i-C3H7   i-C3H7   i-C3H7   CH2＝CHCOO
  单体A3   n-C4H9   n-C4H9   n-C4H9   CH2＝C(CH3)COO
  单体A4   C5H5   C5H5   t-C4H9   CH2＝C(CH3)COO
  单体A5   i-C3H7   i-C3H7   i-C3H7   CH2＝C(CH3)COO
  单体A6   i-C3H7   i-C3H7   i-C3H7   C5H11OOCCH＝CHCOO(马来酰基羟基)
  单体A7   C5H5   C5H5   t-C4H9   C5H11OOCCH＝CHCOO(富马酰基羟基)
  单体A8   n-C4H9   n-C4H9   n-C4H9   CH2＝C(CH2COOCH3)COO(衣康酰基羟基)
[制造例11～15]
在附有搅拌器的烧瓶中，依据下面的表[14]的配合装入溶剂a，并升温至一定的反应温度，一面进行搅拌一面将单体(A)、其它的单体(B)、聚合催化剂a的混合液向烧瓶中滴注3小时，且在滴注结束后以同温度保持30分钟。接着，将溶液b和聚合催化剂b的混合物滴注约20分钟，再在同温度下持续搅拌2小时而完成聚合反应。最后，加入稀释溶液进行稀释，得到各树脂溶液S1～S5。另外，在表14中，作为聚合催化剂的[PerbutylI](日本油脂(株)制的商品名)为t-丁基过氧异丙基碳酸酯，而且[Veova9](昭和SHELL化学(株)制的商品名)为乙烯酯系单体。
[制造例16]
在附有搅拌器的烧瓶中，依据下面的表[14]的配合，将溶剂a、单体(A)、其它的单体(B)、聚合催化剂a装入，并一面搅拌一面升温至一定的反应温度，且在同温度下持续搅拌6小时而完成反应。接着，以稀释溶液进行稀释，得到树脂溶液S6。
[制造例17]
在耐热耐压的容器中，依据下面的表[14]的配合，将单体(A)、其它的单体(B)、聚合催化剂a装入，并完全地进行密封，且一面振荡一面升温至一定的反应温度，并在同温度下持续8小时振荡而完成反应。接着，加入稀释溶液并振荡8小时而进行溶解，得到树脂溶液S7。
[表14]
                        制造例
 11   12   13   14   15   16   17
 溶剂a   二甲苯乙酸丁酯  40   4010   40   30   45   30
 单体A   单体A1单体A2单体A3单体A4单体A5单体A6单体A7单体A8  1040 60 30 40 4040 30 35
 其它的单体B   甲氧基乙基丙烯酸酯甲氧基乙基甲基丙烯酸酯乙氧基乙二醇丙烯酸酯甲氧基乙基n-丁基马来酸酯丁氧基乙基甲基衣康酸酯甲基丙烯酸甲酯n-丁基丙烯酸酯乙酸乙烯Veova9二甲基马来酸酯 103010   1030 401020 201525 155 301030 40205
 聚合催化剂a   偶氮二异丁腈Perbutyl I 2 2 2   5 2 1 0.5
 溶剂b   二甲苯  10   10   10   10   10   10
 聚合催化剂b   偶氮二异丁腈Perbutyl I 1 1 1   1 2
 稀释溶剂   二甲苯乙酸丁酯  47   37   1730   54   41   99   59.5
 反应温度(℃)固体成份浓度(重量％)聚合物的分子量(×1000)  1405030   1355035   1405020   120503   805010   1205070   8050100
 聚合物溶液的符号  S1   S2   S3   S4   S5   S6   S7
[实施例27～60]
利用树脂溶液S1～S7，由下面的表15～表17所示的配合组成(表中的数值为重量％)，将各成份进行混合，并由2,000rpm的匀浆器进行混合分散，而得到20种的涂料组成物。另外，在各表中，[TSF-4445](东芝SILICONE(株)社制的商品名)为聚醚变性硅油，[DISPALOM A630-20XN][楠本化成(株)制的商品名]及[BENTONE SD-2][NATIONNAL RED(株)制的商品名]都为防淌用添加剂。而且，表17中的[树脂A]、[树脂B]及[树脂C]项下面这样进行制作。另外，各表中所提到的生物附着抑制剂，与上述一般式(7)所示的化合物有关。
[(树脂A)的制造程序]
在设置有冷凝器、温度计、滴液漏斗及搅拌器的4个烧瓶中加入丙二醇甲基醚20份及二甲苯40份，并一面搅拌一面加温到100℃。接着，从滴液漏斗将混合了丙二醇甲基醚10份及二甲苯10份和油酸锌甲基丙烯酸酯30份、甲基丙烯酸甲酯5份、乙基丙烯酸酯60份、t-丁基过氧酸酯1.5份的混合物，以4小时均速滴注。在滴注结束后将t-丁基过氧酸酯1份和二甲苯10份滴注1小时，再搅拌2小时后，添加二甲苯10份而得到[树脂A]。
[(树脂B)的制造程序]
在设置有冷凝器、温度计、滴液漏斗及搅拌器的4个烧瓶中加入二甲苯30份及正丁醇15份，并一面搅拌一面加温到110℃。接着，将混合了丙烯酸酯7.2份、甲基丙烯酸甲酯4.5份、乙基丙烯酸酯38.3份及偶氮异丁腈1份的混合物，以4小时等间隔滴注。在滴注结束后将t-丁基过氧2-乙基己酸酯0.3份及二甲苯5份的混合物滴注1小时，再搅拌3小时得到树脂溶液。在此树脂溶液100份中加入乙酸铜10份及油酸5.6份，并一面除去因回流而生成的水一面进行6小时的反应，且加入二甲苯6.3份并进行冷却，而得到[树脂B]。
[(树脂C)的制造程序]
在设置有冷凝器、温度计、滴液漏斗及搅拌器的4个烧瓶中加入二甲苯23份、乙酸丁酯30份、正丁醇30份，并一面搅拌一面加温到105℃。接着，将混合了甲基丙烯酸酯15份、乙氧基乙基丙烯酸脂40份、甲基丙烯酸甲酯5份及偶氮异丁腈8份的混合物，以4小时等间隔滴注。在滴注结束后将二甲苯6份及偶氮异丁腈1份的混合物滴注1小时，再搅拌1小时得到树脂溶液。在此树脂溶液100份中加入氧化锌7.5份、水5.3份、乙酸丁酯7.5份及正丁醇7.5份，并在100℃下搅拌20小时而得到[树脂C]。
[表15]
                                      实施例
  27   28   29   30   31   32   33   34   35   36
  聚合物溶液   聚合物溶液S1聚合物溶液S2聚合物溶液S3聚合物溶液S4聚合物溶液S5聚合物溶液S6聚合物溶液S7   45 2020 35 3030 20 2020   355 70 2020 2020
  生物附着抑制剂   4-异丙基吡啶基-二苯甲基硼4-苯基吡啶基-二苯基硼二苯基甲基硼-n-十八烷基胺三苯硼-3-乙氧基丙基胺吡啶基-三苯基硼2-甲硫基-4-t-丁基氨基-6-环丙基氨基-s-三吖嗪2，4，5，6-四氯间苯二腈N，N’-二甲基-N’-异塞唑啉-3-酮N-(氟二氯甲硫基)酞酰亚胺N，N-二甲基-N’-苯基-N’-氟二氯甲硫基磺酰胺N，N-二甲基-N’-二氯苯基尿素2，4，6-三氯苯基马来酸酐缩亚胺2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰)吡啶2-吡啶硫赶-1-氧化铜盐2-吡啶硫赶-1-氧化锌盐   5   105 155 10 10   2525   0.511.5   1222   555   1545
  颜料   滑石氧化锌氧化铁红赛安宁蓝二氧化钛   352   3153   515   105   1010 105   215 5   215 5
  防淌剂   DISPALOM A630-20XNBENTONE SD-2   2   2   2   2 1   2   2   1   2   1
  溶剂   二甲苯乙酸丁酯   38   22   1013   13   2920   11   47   17   35   39
  计   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100
[表16]
                                    实施例
  37   38   39   40   41   42   43   44   45   46   47   48
  聚合物溶液   聚合物溶液S1聚合物溶液S2聚合物溶液S3聚合物溶液S4聚合物溶液S5聚合物溶液S6聚合物溶液S7 2020 40   3030 30 35 20 50 2015 40 40 35 35
  其它的树脂及可塑剂   松香锌玫瑰盐TSF-4445氯石蜡   5 5 5 5   55 55   1   15   5 5   55   55
  生物附着抑制剂   4-异丙基吡啶基-二苯甲基硼4-苯基吡啶基-二苯基硼二苯基甲基硼-n-十八烷基胺三苯硼-3-乙氧基丙基胺吡啶基-三苯基硼2-甲硫基-4-t-丁基氨基-6-环丙基氨基-s-三吖嗪2，4，5，6-四氯间苯二腈N，N’-二甲基-N’-异塞唑啉-3-酮N-(氟二氯甲硫基)酞酰亚胺N，N-二甲基-N’-苯基-N’-氟二氯甲硫基磺酰胺N，N-二甲基-N’-二氯苯基尿素2，4，6-三氯苯基马来酸酐缩亚胺2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰)吡啶2-吡啶硫赶-1-氧化铜盐2-吡啶硫赶-1-氧化锌盐   7   155   52   111   1022   20222 102   55111 7 10111 10 10112
  颜料   滑石氧化锌氧化铁红赛安宁蓝二氧化钛   21051   235   15   25   2125   27   220   220   220   220   220   220
  防淌剂   DISPALOM A630-20XNBENTONE SD-2   2   2 1   2   2   1   11   2   11   2   11   2
  溶剂   二甲苯乙酸丁酯   28   23   1011   3023   20   34   13   13   23   13   21   17
  计   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100
[表17]
                                       实施例
  49   50   51   52   53   54   55   56   57   58   59   60
  聚合物溶液   聚合物溶液S1聚合物溶液S2聚合物溶液S3聚合物溶液S4聚合物溶液S5聚合物溶液S6聚合物溶液S7 2020 30   3020 40 35 20 2015 1010 30 30   3020 3020
  其它的树脂及可塑剂   松香锌玫瑰盐TSF-4445氯石蜡   10 5 5   55 55   305 1010 2010 5 5   55 55
  生物附着抑制剂   4-异丙基吡啶基-二苯甲基硼4-苯基吡啶基-二苯基硼二苯基甲基硼-n-十八烷基胺三苯硼-3-乙氧基丙基胺吡啶基-三苯基硼2-甲硫基-4-t-丁基氨基-6-环丙基氨基-s-三吖嗪2，4，5，6-四氯间苯二腈N，N’-二甲基-N’-异塞唑啉-3-酮N-(氟二氯甲硫基)酞酰亚胺N’N-二甲基-N’-苯基-N’-氟二氯甲硫基磺酰胺N，N-二甲基-N’-二氯苯基尿素2，4，6-三氯苯基马来酸酐缩亚胺2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰)吡啶2-吡啶硫赶-1-氧化铜盐2-吡啶硫赶-1-氧化锌盐   10   10   10   10   10   55   725   573 10 251   221   221
  颜料   滑石氧化锌氧化铁红赛安宁蓝二氧化钛   2551   253   15   2105   2125   27   220   22   235   27   253   253
  防淌剂   DISPALOM A630-20XNBENTONE SD-2   2   2 1   2   2   1   11   2   2   11   2   2
  溶剂   二甲苯乙酸丁酯   25   23   208   21   24   34   7   209   43   46   1211 23
[比较例8～14]
利用聚合物溶液S1～S5，由下面的表18所示的配合组成(表中的数值为重量％)，以2,000rpm的匀浆器进行混合分散，而调制3种涂料组成物。另外，表中的[TSF-4445]、[DISPALOM A630-20XN]及[BENTONE]与前述的表14～表15的情况是相同的。
[表18]
                          实施例
  8   9   10   11   12   13   14
  聚合物溶液   聚合物溶液S1聚合物溶液S2聚合物溶液S3聚合物溶液S4聚合物溶液S5   40 2020   2020   355 35   3030 70
  其它的树脂及可塑剂   松香锌玫瑰盐TSF-4445氯石蜡   5   55 5
  生物附着抑制剂   4-异丙基吡啶基-二苯甲基硼4-苯基吡啶基-二苯基硼二苯基甲基硼-n-十八烷基胺三苯硼-3-乙氧基丙基胺吡啶基-三苯基硼2-甲硫基-4-t-丁基氨基-6-环丙基氨基-s-三吖嗪2，4，5，6-四氯间苯二腈N，N’-二甲基-N’-异塞唑啉-3-酮N-(氟二氯甲硫基)酞酰亚胺N，N-二甲基-N’-苯基-N’-氟二氯甲硫基磺酰胺N，N-二甲基-N’-二氯苯基尿素2，4，6-三氯苯基马来酸酐缩亚胺2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰)吡啶2-吡啶硫赶-1-氧化铜盐2-吡啶硫赶-1-氧化锌盐 10 10 10 10 1022 52 1222
  颜料   滑石氧化锌氧化铁红赛安宁蓝二氧化钛   3510   3510   3510   31052   2125   15 5
  防淌剂   DISPALOM A630-20XNBENTONE SD-2   2   2   2   2   2 1   1
  溶剂   二甲苯乙酸丁酯   30   30   30   23   10   1011   17
  计   100   100   100   100   100   100   100
对以上的实施例27～60及比较例8～14，利用下述的要领，进行涂膜消耗测试、海栖生物附着抑制测试、粘附性测试及抗裂缝测试。
<涂膜消耗测试>
将调制后放入50℃的烘箱中保存2周时间的各涂料组成物，在背面进行了防锈涂布的钢板(100mm×100mm×1mm)的表面，以使干燥膜厚为300μm之形态而进行喷射涂布，并在温度20℃的室内干燥1周时间，制作测试片。在直径50cm的圆筒形滚筒的外面将上述测试片固定后，浸渍于兵库县洲本市由良湾的海面下1m的位置，以使滚筒的速度为16海浬之形态而使电动机旋转，并在12个月的时间里每3个月对所消耗的涂膜厚度进行测定。而且，算出涂膜厚度消耗平均速度(μm/月)。另外，如涂膜厚度消耗平均速度为3μm/月，则与良好的防污性能有关。
<海栖生物附着抑制测试>
在喷射钢板(100mm×300mm×1mm)的两面，将焦油环氧系防锈涂料以每次125μm的干燥膜厚之形态而利用喷射涂布进行2次涂布，并将乙烯系密封保护层以干燥膜厚为50μm之形态进行涂布。在这两面上，将各涂料组成物以干燥膜厚一面为150μm之形态而利用喷射涂布进行涂布，并在温度20℃、湿度65％的恒温恒湿室内干燥1周时间，制作测试片。对此测试片，在大阪府高石市大阪湾内，进行12个月的海水浸渍，并经时性地测定测试涂膜上附着生物之占有面积(附着面积)的比例。
<粘附性测试>
在喷射钢板(100mm×300mm×1mm)的两面，将焦油环氧系防锈涂料以每次125μm的干燥膜厚之形态而利用喷射涂布进行2次涂布，并将乙烯系密封保护层以干燥膜厚为50μm之形态进行涂布。在这上面，将各涂料组成物以干燥膜厚为150μm之形态而利用喷射涂布进行涂布，并在温度20℃、湿度65％的恒温恒湿室内干燥1周时间，制作测试片。将此测试片在人工海水中进行浸渍，并在3个月、6个月后、9个月后及12个月后拉出，实施2mm间隔的交错划线式测试。粘附性的评价将利用此测试产生的剥离个数为25个/25个的情况作为ο(合格)，而剥离个数为24个以下/25个的情况作为X(不合格)。
<抗裂缝性测试>
在粘附性测试中，当将测试片从人工海水中拉上来时，以目视观察此涂膜，查看有无产生裂缝。将没有裂缝的作为ο(合格)，有裂缝的作为X(不合格)。
[表19]
 涂膜消耗测试
 消耗涂膜厚度(μm)   涂膜厚度消耗平均速度(μm/月)
 3个月  6个月  9个月   12个月
  实施例   27282930313233343536373839404142434445464748495051525354555657585960  54314236203062504852722732183460464865303826382230363342374045583530  11364877044611221029210414356633569122941001335773517547717366877585991137568  170991271046894181155138158212851235110718614415419986108781157010811510313511012915017310999   230133171143901232462091872112821141587314525619320926511814310715793142151133181149178204225150135   19.211.114.311.97.510.320.517.415.617.623.59.510.76.112.121.316.117.422.19.811.98.913.08.111.812.611.115.112.414.817.018.812.511.2
  比较例   891011121314  26213038424562  503641688899128  61444988138142198   剥离465493190192263 5.36.07.815.815.121.9
[表20]
  海栖生物附着抑制测试
  附着生物的占有面积(％)
 3个月  6个月  9个月   12个月
  实施例   27282930313233343536373839404142434445464748495051525354555657585960  0000000000000000000000000000000000  0000000000000000000000000000000000  0000000000000000000000000000000000   0000000000000000000000000000000000
  比较例   891011121314  1031010135  3020403051510  60507050102030   1009090100304050
[表21]
  海栖生物附着抑制性测试
  附着生物(12个月)
  实施例   27282930313233343536373839404142434445464748495051525354555657585960   无无无无无无无无无无无无无无无无无无无无无无无无无无无无无无无无无无
  比较例   891011121314   肠浒苔、藤壶、龙介肠浒苔、藤壶、龙介肠浒苔、藤壶、龙介肠浒苔、藤壶、龙介藤壶藤壶藤壶
[表22]
 粘附性测试
 3个月  6个月  9个月   12个月
  实施例   27282930313233343536373839404142434445464748495051525354555657585960 ○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○ ○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○ ○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○ ○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○
  比较例   891011121314 ××××○○○ ××××○○○ ××××○○○ ××××○○○
[表23]
 抗裂缝性测试
 3个月   6个月  9个月   12个月
  实施例   27282930313233343536373839404142434445464748495051525354555657585960 ○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○ ○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○ ○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○ ○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○
  比较例   891011121314 ××××○○○ ××××○○○ ××××○○○ ××××○○○
由上述表18～表23的结果可知，比较例8～14的各涂料组成物如比较例8～14所表现的，其涂膜消耗速度、海栖生物附着抑制性能、涂膜物性都为不满意的结果，但本发明的实施例27～60的各涂料组成物，所得的测试都表现出满意的结果，由这些结果也可知，本发明的涂料组成物，为由有机硅烷系加水分解性树脂和海栖生物附着抑制剂构成的，环境安全性非常优良，并具有良好性能之涂料组成物。
本发明的涂料组成物可用于需要防止海中的生物污损的船底部、渔网和冷却水管等水中构造物、还有海洋土木工程的防止污泥扩散之防污涂膜等，且此涂膜在长期浸渍后也不会形成涂膜表面的残渣层，所以不会在涂膜物性上产生裂缝、剥离等缺陷，涂膜消耗性不会经时性变化且在一定速度以上，可长期发挥防污性能，而且即使作为渔网防污剂也可长期发挥非常优良的防污性能。而且，在不与其它含金属的防污剂并用的情况下，不存在对铝产生点腐蚀的危险性，所以也可在铝制艇上进行涂布。另外，本发明的涂料组成物可着色为任一种鲜明的颜色，且为设计性非常优良的涂料组成物。
而且，如利用本发明的其它形态，也可提供一种即使在海水或淡水中进行浸渍后，也不会经时性的产生剥离和裂缝等涂膜缺陷，并以一定速度进行消耗，可长期发挥良好地海栖生物附着抑制效果的，在环境安全性方面非常优良之涂料组成物、防污涂膜、水中构造物及水中构造物的防污涂膜形成方法。

Claims (12)

1.一种涂料组成物，其特征是含有共聚合物，该共聚物含有：
作为A)成份的，由下面的式(1)表示的至少一种二苯基硼化合物
【化学式1】
Figure A2004800228630002C1
在式(1)中，X表示卤素原子、碳数1～8的烷基或碳数1～8的烷氧基，n为独立的0～3的整数，当n为2或3时，X既可相同也可不同，R表示碳数1～8的烷基、碳数1～8的烷氧基、碳数2～8的烯基、碳数2～8的炔基、羟基或卤素原子，
在式(1)中，R1表示下面的式(2)、可由卤素置换的5，6，7，8-四氢化异喹啉基、异喹啉基、式(3)或式(4)中的任一个基，
式(2)
【化学式2】
在式(2)中，Y表示卤素原子、碳数1～8的烷基、苯基或乙酰基，m为0～3的整数，当m为2或3时，Y既可相同也可不同；
式(3)
-NH2-R2…(3)
在式(3)中，R2表示碳数为1～24的直链状或碳数为3～24的分支状的烷基；
式(4)
-NH2-R3-O-R4…(4)
在式(4)中，R3表示碳数为1～24的直链状或碳数为3～24的分支状的亚烷基或亚苯基，R4表示碳数为1～24的直链状或碳数为3～24的分支状的烷基；
作为B)成份的，含有以下面的式(5)
R5-(CH2)k-COO-M-Lq…(5)
表示的聚合性不饱和金属盐化合物所衍生之成份单位；
在式(5)中，R5表示含有以
CH2＝C(CH3)-、
CH2＝CH-、
HOOC-CH＝CH-及
HOOC-CH＝C(CH3)-中的任一式表示的不饱和键之有机基，这些式中的-COOH也可形成金属盐或酯；k表示0～2的整数；M表示金属原子；L表示以有机酯残基即-OCOR6或-R7-Co-CH2-CO-R8表示的基或-OH，R6表示烷基、烯基，R7表示从直链状或分支状的链烷或苯基衍生物中抽出2原子的氢原子而形成的2价基，R8表示由烷基或苯基衍生物所构成的1价基；q表示金属M的原子价数-1的数。
2.根据权利要求1所述之涂料组成物，其特征是：含有由松香、松香衍生物及松香金属盐所构成的族群中选择至少一种的松香系化合物。
3.根据权利要求1或2所述之涂料组成物，其特征是：前述B)成份中的金属M为2价的金属。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述之涂料组成物，其特征是：前述A)成份为甲基二苯硼化合物。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述之涂料组成物，其特征是：前述A)成份为由吡啶基甲基二苯硼、(3-甲基吡啶基)甲基二苯硼、(3-溴吡啶基)甲基二苯硼、(4-异丙基吡啶基)甲基二苯硼、(4-t-丁基吡啶基)甲基二苯硼、(4-苯基吡啶基)甲基二苯硼、正-十八烷胺甲基二苯硼及3-(2-乙基己基羟基)丙基氨基甲基二苯硼构成的族群中所选择的至少一种甲基二苯硼化合物。
6.一种涂料组成物，其特征是：含有由将下述一般式(6)所表示之单体(A)的一种或两种以上进行聚合形成的聚合物(PA)，及/或将上述单体(A)的一种或两种以上和可与上述单体(A)共聚合之单体(A)以外的单体(B)的一种或两种以上进行共聚合形成的聚合物所形成之树脂P，以及下述一般式(7)所表示的一种或两种以上之硼化合物；
【化学式3】
Figure A2004800228630004C1
在一般式(6)中，R11-R13都为碳数1～20的烃基，彼此可为相同的基，也可为不同的基；U为丙烯酰羟基、甲基丙烯酰羟基、马来酰羟基、富马酰羟基或衣康酰羟基；
【化学式4】
Figure A2004800228630005C1
在一般式(7)中，V为碳数1～8的烷基或碳数1～8的烷氧基；n为0～3的整数；当n为2或3时，V可以相同也可以不同；R14表示碳数1～8的烷基、碳数1～8的烷氧基、碳数2～8的烯基、碳数2～8的烷基、羟基或卤素；
在一般式(7)中，R15表示下面的一般式(8)、可由卤素置换的5，6，7，8-四氢化异喹啉基、异喹啉基、一般式(9)或一般式(10)中的任一个基，
【化学式5】
Figure A2004800228630005C2
在一般式(8)中，Z为卤素、碳数1～8的烷基、苯基或乙酰基，m为0～3的整数
-NH2-R16…(9)
在一般式(9)中，R16表示碳数3～24的直链或分支状的烷基
-NH2-R17-O-R18…(10)
在一般式(10)中，R17表示碳数3～24的直链或分支状的烷基，R18表示碳数3～24的直链或分支状的烷基。
7.根据权利要求6所述之涂料组成物，其特征是：含有相对于前述树脂P为0.1～90重量％之比例的松香化合物。
8.根据权利要求6或7所述之涂料组成物，其特征是：含有用于抑制海栖生物的附着之海栖生物附着抑制剂。
9.根据权利要求8所述之涂料组成物，其特征是：前述海栖生物附着抑制剂为不含金属的有机系抑制剂。
10.一种防污涂膜，其特征是：由根据权利要求1～9中的任一项所述的涂料组成物形成。
11.一种水中构造物，其特征是：水中构造物的表面覆盖根据权利要求1～9的任一项所述之涂料组成物所形成的防污涂膜。
12.一种水中构造物的防污方法，其特征是：在表面涂布根据权利要求1～9中的任一项所述之涂料组成物，并形成防污涂膜。
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