CN1370205A - 含有含硅共聚物和纤维的自抛光性海洋防污漆组合物 - Google Patents

含有含硅共聚物和纤维的自抛光性海洋防污漆组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种自抛光性海洋防污漆组合物,它包含:i)至少一种粘合剂共聚物,其包含具有至少一个式(I)端基的至少一个侧链,其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自任选被取代的C1－20烷基、任选被取代的C1－20烷氧基、任选被取代的芳基和任选被取代的芳氧基;X是>C(=O);和n是0或是1或更大的整数;和ii)纤维。该组合物显示在长期使用之后和特别是当暴露于交替的干湿环境下之后漆膜完整性方面的性能的改进。

Description

含有含硅共聚物和纤维的 自抛光性海洋防污漆组合物
发明领域
本发明涉及防污漆，其有防止不需要的污染有机体在与水、特别是与海水接触的浸没结构上附着和生长的能力。本发明通过引入特定类型的纤维来提供这种防污漆的改进的性能。
发明背景
在水下结构和暴露于海水/或新鲜水的船壳上，海洋有机体的附着和生长导致严重的经济损失，这是由于增加了摩擦(进而增加燃料的消耗)，或增加了对波浪或海流的抵抗性(对于静止结构，例如海上设备)，和由于缩短了可能的操作时间。
近几十年来所研究的防污漆技术使用自抛光性防污漆组合物，其中粘合剂体系的聚合物是在单体链段中含有羧酸基团的聚合物的三烷基锡衍生物，三烷基锡基团位于羧酸基团上。但是，在例如港口中使用锡化合物的污染问题日益严重，这使得人们深入研究提供不含锡的自抛光性防污漆。
迄今为止，难以得到满足下述要求用于不含锡的自抛光性防污漆的粘合剂体系：一方面，其具有固有的自抛光性能并显示能引入生物活性剂的良好能力，另一方面，其能赋予漆膜以良好的力学强度。
获得这种防污漆的粘合剂体系、例如不含锡的自抛光性防污漆的粘合剂体系的一种方法，是使用大量的松香或松香同类物作为粘合剂体系的一部分。但是，引入大量的松香或松香同类物导致主要的力学性能差，这被认为是对于充分开发松香类漆的主要限制。但是，对该技术的改进已，例如，描述于本申请人的在前申请WO 96/15198和WO97/44401中。这些申请描述了对于与特定含松香的漆的限制性固有力学缺陷有关的问题的解决方案。在本申请人的在前申请中公开的技术描述了克服固有强度差且不适用于高性能用途的油漆组合物的力学缺陷的方法。
另一个受到关注的、并已取得一定成功的(不含锡的)油漆技术是基于甲硅烷基化丙烯酸酯粘合剂的自抛光性防污漆。该技术描述于US4,593,055、WO 91/14743、US 5,795,374、EP 646 630 B1、EP 714 957A1、EP 0 297 505 B1和EP 775 733 A1。
尽管基于上述专利和专利申请的一些产品已经进入市场，但是应该注意的是基于甲硅烷基化丙烯酸酯粘合剂的油漆的完整性在长期使用后受到影响，特别是在船只的吃水线处，在那里海水暴露和日光的循环将引起显著的力学应力，通常导致龟裂和形片落状剥落物。
尽管公知的基于甲硅烷基化丙烯酸酯的油漆在施用于例如船只表面上之后(并在其后短期内)，其力学性能看来完全符合要求，但是涂有该油漆的船只在操作下长期暴露、特别是暴露于海水和日光的交替循环中，可以导致特定的缺陷，如在本文公开的实例可见。该问题与自抛光性油漆特别有关，其中当油漆涂层浸没在海水中时出现一定程度的吸水现象。吸水导致漆膜变得轻微溶胀，而当油漆随后干燥后，漆膜的厚度将再次减少。EP 0 775 733 A1讨论了这种力学缺陷的问题，并提出通过引入氯化石蜡来改性基于甲硅烷基化丙烯酸酯的防污漆。该组合物可以进一步包含片状颜料(例如云母粉末)。
发明概述
因此，本发明所关注的问题是提供一种替代性的自抛光性防污漆组合物，其能在施用到要暴露于海洋环境下的表面上之后保持长期完整性。
因此，本发明涉及一种自抛光性海洋防污漆组合物，包含：
i)至少一种粘合剂共聚物，其包含具有至少一个式I端基的至少一个侧链其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自任选被取代的C1-20烷基、任选被取代的C1-20烷氧基、任选被取代的芳基和任选被取代的芳氧基；X是＞C(＝O)；和n是0或是1或更大的整数；和
ii)纤维。发明详述
现已发现可以通过引入纤维来改进自抛光性防污漆，其中所述自抛光性防污漆含有本文所述类型的聚合物，并在对应于长期暴露风化的条件、即在本文的“起泡箱实验(Blister Box Test)”和“转子实验(Rotor Test)”中所述条件下似乎具有特定的明显缺陷。
进行起泡箱实验以便模拟油漆体系暴露于重复的湿/干循环的水线区域。8个星期的实验时间将通常对应于船只的预期操作时间。但是，由于对在再次油漆/再次涂覆之前甚至更长的操作时间的要求日益增加，当评价油漆的最高期望值时，也可以将起泡箱实验延长到16个星期。如果船只是满载荷的，则大部分防污漆涂层都浸没在水中。另一方面，当船只仅仅是部分装载的时，则防污漆涂层的大部分区域暴露于空气/日光下。由于防污漆总是吸收一定量的水，所以当油漆浸没在水中时其体积增加(由于吸水)，而当油漆暴露在空气中时其体积减少(由于释放水)。油漆体积的增加/减少的重复循环意味着油漆暴露于很强的力学应力下。
进行“转子实验”以便模拟涂有油漆的船只的长期操作。6、8、10和12个月的时间对应于船只预期操作的各阶段。
在本文中，术语“C1-20烷基”指具有1-20个碳原子的直链、支链或环状的烃基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和二十烷基(icosyl)。其它较短的烷基例如C1-12-、C1-10-、C1-6-、C1-5-和C1-4-烷基具有对应于各自较少碳原子数的相似意义。
在本文中，术语“C1-20烷氧基”指C1-20烷基氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基、十八烷氧基和二十烷氧基。其它较短的烷氧基例如C1-12-、C1-10-、C1-6-、C1-5-和C1-4-烷氧基具有对应于各自较少碳数的相似意义。
在本文中，术语“芳基”指芳族碳环或环体系，例如苯基、萘基、联苯基、二甲苯基，其中苯基和萘基是优选的实例。
“芳氧基”的优选实例是苯氧基。
在本文中，术语“任选被取代的C1-20烷基”、“任选被取代的C1-20烷氧基”、“任选被取代的芳基”或“任选被取代的芳氧基”以及相似的表述指所述烷基、烷氧基、芳基或芳氧基可以任选地被一次取代或多次取代，优选被取代1-5次，其中取代基选自羟基(当羟基键接于不饱和碳原子上时，可以以互变异构酮基的形式存在)、C1-20烷基(只适用于芳基和芳氧基)、羟基(C1-10烷基)(只适用于芳基和芳氧基)、C1-10烷基羰氧基、羧基、C1-10烷氧基羰基、C1-10烷氧基、C2-10链烯氧基、氧代(形成酮基或醛官能团)、C1-10烷基羰基、芳基、氨基、单-、二-、和三-(C1-10烷基)氨基、氨基甲酰基、单-、二-、和三-(C1-10烷基)氨基羰基、氨基-C1-10烷基-氨基羰基、单-、二-、和三-(C1-10烷基)氨基-C1-10-烷基氨基羰基、C1-10烷基-羰基氨基、氰基、胍基、脲基、C1-10-烷酰氧基、砜基、C1-10烷基-磺酰氧基、硝基、sulphanyl、C1-10-烷基硫基和卤素。
在本文中，术语“卤素”指氟、氯、溴或碘。
在本发明的一个令人感兴趣的实施方案中，要用于本发明自抛光性油漆组合物中的共聚物包含具有至少一个通式I的端基的至少一个侧链：
Figure A0081160800091
其中n是1或更大的整数，X、R1、R2、R3、R4和R5如上定义。
当n是1、2、3、4或更大的整数时，在这些情况下优选的是，n至多为约5000，例如1-50、如2-15。R1至R5各自是选自以下的基团：C1-20-烷基、C1-20-烷氧基、苯基、任选被取代的苯基、苯氧基和任选被取代的苯氧基。关于上式I，通常优选的是每个烷基和烷氧基具有至多约5个碳原子(C1-5-烷基)。对于被取代的苯基和苯氧基，其取代基的实例包括卤素、C1-5-烷基、C1-5-烷氧基或C1-10-烷基羰基。如上所述，R1至R5可以是相同的或不同的基团。
含有以上通式I的端基的单体可以如EP 0 297 505 B1所述合成，即，单体可以例如通过缩合反应合成，例如丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸单酯与在其分子中具有R3至R5的有机甲硅烷基化合物进行脱氢缩合反应，其中所述有机甲硅烷基化合物例如是在一端具有二取代的单羟基硅烷基团的有机硅氧烷、三取代的单羟基硅烷、在一端具有羟甲基或卤代甲基例如氯代甲基的有机硅氧烷，或三取代的硅烷。
这种单体可以与乙烯基可聚合的单体A进行共聚(以便获得用于本发明自抛光性油漆组合物的共聚物)。合适的乙烯基可聚合的单体的实例包括甲基丙烯酸酯类，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯和甲基丙烯酸甲氧基乙酯；丙烯酸酯类，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸2-羟乙基酯；马来酸酯类，例如马来酸二甲酯和马来酸二乙酯；富马酸酯类，例如富马酸二甲酯和富马酸二乙酯；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丁二烯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸异冰片酯和马来酸。
这些乙烯基可聚合的单体(A)用作改性组分，赋予所得共聚物以所需的性能。这些聚合物还适用于得到下述聚合物：其分子量比由含有通式II和III(参见下文)端基的单体形成的均聚物的分子量更高。乙烯基可聚合单体的用量不大于所得共聚物总重量的95重量％，优选不大于90重量％。因此，含有上述通式I端基(参见上文)的单体的用量是至少5重量％，特别是至少10重量％。
包含具有至少一个通式I端基的至少一个侧链的共聚物(参见上文)可以通过使含有通式I端基的至少一种单体与一种或多种上述乙烯基可聚合单体(A)在适宜的(乙烯基)聚合引发剂存在下根据常规方法进行聚合而制成。聚合方法包括溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、阴离子聚合和配位聚合。合适的乙烯基聚合引发剂的实例是偶氮化合物，例如偶氮双异丁腈和三苯基甲基偶氮苯，以及过氧化物，例如过氧化苯甲酰和过氧化二叔丁基。
通过上述方法制得的共聚物优选重均分子量在1,000-1,500,000的范围内，例如在5,000-1,500,000的范围内，在5,000-1,000,000的范围内，在5,000-500,000的范围内，在5,000-250,000的范围内，或在5,000-100,000的范围内。如果共聚物的分子量太低，则难以形成刚性、均匀且耐久的膜。另一方面，如果共聚物的分子量太高，则将使清漆高度粘稠。这种高粘度清漆应该用溶剂稀释来配制油漆。所以，油漆的树脂固含量降低，单次涂覆只能得到一层薄的干膜。这是不方便的，因为油漆必须多次涂覆才达到适宜的干膜厚度。
尽管许多确定所述聚合物重均分子量的方法是本领域熟练技术人员公知的，但优选重均分子量根据WO 97/44401中第34页所述的GPC方法测试。
在本发明的另一个所感兴趣的实施方案中，要用于本发明自抛光性油漆组合物中的共聚物包含具有至少一个通式II端基的至少一个侧链：
Figure A0081160800111
其中X、R3、R4和R5如上定义。
具有通式II端基(参见上文)的单体的实例是酸官能的乙烯基可聚合的单体，例如衍生自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸(优选是具有1-6个碳原子的单烷基酯的形式)或富马酸(优选是具有1-6个碳原子的单烷基酯的形式)的单体。
关于三有机甲硅烷基，即，-Si(R3)(R4)(R5)基团，如上式I或II所示，R3、R4和R5可以相同或不同，例如C1-20烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基，环烷基例如环己基和取代的环己基)；芳基(例如苯基和萘基)或取代的芳基(例如取代的苯基和取代的萘基)。对于芳基的取代基的实例是卤素、C1-18烷基、C1-10酰基、砜基、硝基或氨基。
因此，如通式I或II所示的合适的三有机甲硅烷基(即，-Si(R3)(R4)(R5)基团)的特定实例包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三正戊基甲硅烷基、三正己基甲硅烷基、三正辛基甲硅烷基、三正十二烷基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三-对甲基苯基甲硅烷基、三苄基甲硅烷基、三-2-甲基异丙基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、正丁基二甲基甲硅烷基、二异丙基正丁基甲硅烷基、正辛基二正丁基甲硅烷基、二异丙基十八烷基甲硅烷基、二环己基苯基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、十二烷基二苯基甲硅烷基和二苯基甲基甲硅烷基。
合适的具有至少一个通式I或II端基的衍生自甲基丙烯酸的单体的具体实例包括(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三乙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三异丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三叔丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正戊基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正己基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正辛基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正十二烷基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三-对甲基苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三苄基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸乙基二甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸正丁基二甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基正丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸正辛基二正丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基硬脂基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二环己基苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷基酯、和(甲基)丙烯酸月桂基二苯基甲硅烷基酯。
合适的具有至少一个通式I或II端基的衍生自马来酸和富马酸的单体的具体实例包括马来酸三异丙基甲硅烷基甲基酯、马来酸三异丙基甲硅烷基戊基酯、马来酸三正丁基甲硅烷基正丁基酯、马来酸叔丁基二苯基甲硅烷基甲基酯、马来酸叔丁基二苯基甲硅烷基正丁基酯、富马酸三异丙基甲硅烷基甲基酯、富马酸三异丙基甲硅烷基戊基酯、富马酸三正丁基甲硅烷基正丁基酯、富马酸叔丁基二苯基甲硅烷基甲基酯、和富马酸叔丁基二苯基甲硅烷基正丁基酯。
在本发明的一个令人感兴趣的实施方案中，用于本发明自抛光性油漆组合物中的共聚物包含结合以通式III的第二单体B的具有通式II端基的单体单元(如上所述)：
             Y-(CH(RA)-CH(RB)-O)p-Z    (III)其中Z是C1-20烷基或芳基；Y是丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、马来酰氧基、或富马酰氧基；RA和RB独立地选自氢、C1-20烷基和芳基；p是1-25的整数。
如果p＞2，则RA和RB优选是氢或CH3，即，如果p＞2，则单体B优选衍生自聚乙二醇或聚丙二醇。
如果p＝1，则考虑其中RA和RB是较大的基团，例如C1-20烷基或芳基的单体还可以用于本文所述的目的。
如式III所示，单体B的分子内具有丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、马来酰氧基(优选是单-C1-6烷基酯的形式)或富马酰氧基(优选是单-C1-6烷基酯的形式)作为不饱和基团(Y)以及烷氧基-或芳氧基-聚乙二醇。在烷氧基-或芳氧基-聚乙二醇基团中，聚乙二醇的聚合度(p)是1-25。
烷基或芳基(Z)的实例包括C1-12烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基，环烷基例如环己基和取代的环己基)；和芳基(例如苯基和萘基)和取代的芳基(例如取代的苯基和取代的萘基)。对于芳基的取代基的实例是卤素、C1-18烷基、C1-10烷基羰基、硝基或氨基。
在其分子中具有甲基丙烯酰氧基的单体B的具体实例包括(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸己氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三甘醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二甘醇酯、和(甲基)丙烯酸乙氧基三甘醇酯。
在其分子中具有马来酰氧基或富马酰氧基的单体B的具体实例包括马来酸甲氧基乙基正丁基酯、马来酸乙氧基二甘醇甲基酯、马来酸乙氧基三甘醇甲基酯、马来酸丙氧基二甘醇甲基酯、马来酸丁氧基乙基甲基酯、马来酸己氧基乙基甲基酯、富马酸甲氧基乙基正丁基酯、富马酸乙氧基二甘醇甲基酯、富马酸乙氧基三甘醇甲基酯、富马酸丙氧基二甘醇甲基酯、富马酸丁氧基乙基甲基酯、富马酸己氧基乙基甲基酯。
本领域技术人员将会理解，其它乙烯基单体可以引入所得的包含具有通式II端基的单体单元(参见上文)的共聚物中或引入所得的包含结合以通式III的第二单体B(参见上文)具有通式II端基的单体单元(参见上文)的共聚物中。
关于能与上述单体共聚的其它单体，可以使用各种乙烯基单体，例如上述的乙烯基可聚合的单体(A)。
在单体混合物中，具有通式II端基的单体、单体B和其它可与它们共聚的单体(例如单体A)之间的比例可以根据涂料组合物的用途而适宜地确定。但是，通常优选的是，具有通式II端基的单体的比例是1-95重量％，单体B的比例是1-95重量％，其它可与它们共聚的单体的比例是0-95重量％，以单体的总重量为基准计。
因此，包含具有通式II端基的单体单元和单体单元B(和任选的单体A)的结合的共聚物可以通过各种常规方法使这种单体混合物在乙烯基聚合引发剂的存在下进行聚合而制成，其中聚合方法例如溶液聚合、本体聚合、乳液聚合和悬浮聚合，这些是聚合物化学领域的技术人员公知的。但是，优选采用溶液聚合方法或本体聚合方法。
乙烯基聚合引发剂的实例包括偶氮化合物，例如偶氮双异丁腈和三苯基甲基偶氮苯；以及过氧化物，例如过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧苯甲酸叔丁酯、和过氧基异丙基碳酸叔丁酯。
所得共聚物的重均分子量最好在1,000-150,000范围内，例如在3,000-100,000的范围内，在5,000-100,000的范围内。太低的分子量导致难以形成正常的涂膜，而太高的分子量导致下述缺点：单次涂覆操作只得到薄的涂膜，从而应进行较多次涂覆操作。优选将聚合物溶液的固含量调节到5-90重量％范围内的值，希望是15-85重量％。
在本发明的另-个令人感兴趣的实施方案中，用于本发明自抛光性油漆组合物中的共聚物包含结合以通式IV的第二单体C的具有通式II端基的单体单元(如上所述)：
Figure A0081160800151
其中Y是丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、马来酰氧基或富马酰氧基，R6和R7都是C1-12烷基。
如式IV所示，单体C的分子内具有丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、马来酰氧基(优选是单-C1-6烷基酯的形式)或富马酰氧基(优选是单-C1-6烷基酯的形式)作为不饱和基团(Y)以及半缩醛基团。
在半缩醛基团中，R6的实例包括C1-12烷基，优选C1-4烷基(例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基和叔丁基)；和R7的实例包括C1-12烷基，优选C1-8烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基)，和取代或未取代的C5-8环烷基(例如环己基)。
单体C可以通过含羧基的乙烯基单体与烷基乙烯基醚(例如乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚和2-乙基己基乙烯基醚)或环烷基乙烯基醚(例如环己基乙烯基醚)进行常规的加合反应而制成，其中含羧基的乙烯基单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸(或其单酯)和富马酸(或其单酯)。
本领域技术人员将会理解，其它乙烯基单体可以引入所得的包含结合以通式IV的第二单体C(参见上文)的具有通式II端基的单体单元(参见上文)的共聚物中。
关于能与上述单体共聚的其它单体，可以使用各种乙烯基单体，例如上述的乙烯基可聚合的单体(A)。
在单体混合物中，具有通式II端基的单体、单体C和其它可与它们共聚的单体(例如单体A)之间的比例可以根据涂料组合物的用途而适宜地确定。但是，通常优选的是，具有通式II端基的单体的比例是1-95重量％(优选1-80重量％)，单体C的比例是1-95重量％(优选1-80重量％)，其它可共聚的单体的比例是至多98重量％，以单体的总重量为基准计。
因此，包含具有通式II端基的单体单元和单体单元C(和任选的单体A)的结合的共聚物可以通过各种常规方法使这种单体混合物在乙烯基聚合引发剂的存在下进行聚合而制成，其中聚合方法例如溶液聚合、本体聚合、乳液聚合和悬浮聚合，这些是聚合物化学领域技术人员所公知的。但是，优选采用溶液聚合方法或本体聚合方法。
乙烯基聚合引发剂的实例包括偶氮化合物，例如偶氮双异丁腈和三苯基甲基偶氮苯；以及过氧化物，例如过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧苯甲酸叔丁酯、和过氧基异丙基碳酸叔丁酯。
如此获得的共聚物的重均分子量最好在1,000-150,000的范围内，例如在3,000-100,000的范围内，在5,000-100,000的范围内。太低的分子量导致难以形成正常的涂膜，而太高的分子量导致下述缺点：单次涂覆操作只能得到薄的涂膜，从而应进行更多次涂覆操作。
尽管优选如上所述的粘合剂共聚物化学，但是考虑其它具有略微不同结构的含有甲硅烷基的共聚物也可用于本文所述的目的。因此，具有与上述化学略微不同结构的粘合剂共聚物的实例是包含具有至少一个式V端基的至少一个侧链的粘合剂共聚物：
Figure A0081160800161
其中X、n、R1、R2、R3、R4和R5具有与式I相关的定义。
在本文中，术语“自抛光”和“抛光”意指所述涂料或油漆当干燥成涂层时，在本文的抛光速率实验所述的测试条件下，由于涂料材料从涂层表面移出，在被涂覆的表面与周围含水介质之间相对运动每10000海里(18520千米)下，涂层的厚度减少至少1微米。
在本文中，术语“％固体体积”指油漆的干物质的体积/体积百分率。
目前认为，用于本发明的纤维应该满足在尺寸方面的的特定标准，以便提供本发明油漆的改进性能。因此，关于在生产油漆期间加入油漆中的纤维的平均长度和平均厚度，这种纤维的平均长度是25-2000微米，平均厚度是1-50微米，平均长度与平均厚度之间的比率至少为5，尤其是，平均长度是25-500微米，平均厚度是1-25微米，平均长度与平均厚度之间的比率至少为10，特别是，平均长度是25-250微米(例如50-170微米)，平均厚度是2-10微米，平均长度与平均厚度之间的比率至少为15，例如为至少20。
应该注意的是，术语“长度”指所述纤维粒子的最大尺寸。术语“平均”当与长度联用时指在所用纤维的分布内存在的纤维长度的特定变化。术语“平均厚度”也指所述纤维，但是在纤维分布方面，也考虑了每个单独纤维的纵向和横截面变化。
一般来说，“纤维”包括在天然无机纤维、合成无机纤维、天然有机纤维、合成有机纤维和金属纤维或其混合物范围内的任何纤维。但是不受限于任何特定的理论，目前认为天然无机纤维和合成无机纤维，特别是这些类型的矿物纤维，是特别优选的。
为了在本文中使特定的粒子作为纤维，与基本上所有沿着纵轴的点的长度尺寸相垂直的最大尺寸和最小尺寸之间的比率(长度尺寸-最长的尺寸)应该不超过2.5∶1，优选不超过2∶1。此外，最长尺寸与两个最短尺寸的平均值之间的比率应该至少为5∶1。因此，纤维的特征是具有一个长尺寸和两个短尺寸，其中长尺寸比两个短尺寸长得多(通常长出约一个数量级，或更大)，两个短尺寸基本上相等(属于同一数量级)。对于完全规则的纤维，即具有圆柱形的纤维，如何确定“长度”(最长尺寸)和两个(同样)最短尺寸是显然的。对于较不规则的纤维，认为尺寸之间的关系可以通过以下假想实验进行评价：在纤维周围构成规则的直角箱。该箱的结构使得当其完全包裹该纤维时具有尽可能小的体积。对于纤维的弯曲程度，假设(也是假想的)纤维是挠性的，使得假想箱的体积可以通过“弯曲”该纤维来最小化。至于本文中承认的“纤维”，该箱的两个最小尺寸之间的比率应该至多为2.5∶1(优选2∶1)，该箱的最长尺寸与该箱的两个最小尺寸平均值之间的比率应该至少为5∶1。
上述给出通用原则，以便排斥可以被称作“纤维”、但在本发明内其性能不太令人满意的其它类型的粒子。具体地说，术语“纤维”不包括用作填料的所谓“纤维”材料(例如触变剂和不具有确定尺寸的散线型填料，例如石棉)，参见Hawley的Condensed ChemicalDictionary，第11版(Sax和Lewis编)，Van Nostrand ReinholdCompany，New York，1987，第521页。“纤维”也不包括片状填料，例如云母，参见上述定义。关于“弯曲的”纤维，应该理解的是长度尺寸应该理解为是沿着该纤维所限定的曲线的长度。
无机纤维的实例是碳化物纤维，例如碳化硅纤维、碳化硼纤维、碳化铌纤维；氮化物纤维，例如氮化硅纤维；含硼的纤维，例如硼纤维、硼化物纤维；含硅的纤维，例如硅纤维、氧化铝-硼-二氧化硅纤维、E-玻璃(无碱硼铝硅酸盐)纤维、C-玻璃(无碱或低碱苏打石灰-硼铝硅酸盐)纤维、A-玻璃(碱性苏打石灰-硅酸盐)纤维、S-玻璃纤维、CEMFIL-玻璃纤维、ARG-玻璃纤维、矿物玻璃纤维、无碱氧化镁硅铝酸盐纤维、石英纤维、硅酸纤维、二氧化硅纤维、高含量二氧化硅纤维、氧化铝-高含量二氧化硅纤维、硅铝酸盐纤维、硅酸铝纤维、氧化镁硅铝酸盐纤维、苏打硅硼酸盐纤维、苏打硅酸盐纤维、聚碳硅烷纤维、聚钛碳硅烷纤维、聚硅氮烷纤维、氢化聚硅氮烷纤维、雪硅钙石纤维、硅酸钐纤维、硅灰石纤维、硅酸铝钾纤维；金属纤维，例如铁纤维、铝纤维、铋纤维、锑纤维、钨纤维、钼纤维、铬纤维、铜纤维、锗纤维、铑纤维、铍纤维，以及其金属合金纤维，例如黄铜纤维、铝-镍合金纤维、铜-锡合金纤维、钢纤维；氧化物纤维，例如氧化锆纤维、氧化铝纤维、氧化镁纤维、氧化锌纤维、氧化铟纤维、氧化钛纤维、氧化铍纤维、氧化镍纤维、氧化钍纤维、氧化钇纤维、钛酸钾纤维；碳纤维，例如纯的碳纤维、石墨纤维、矿渣棉纤维、活性炭纤维；硫化物纤维，例如硫化锌纤维、硫化镉纤维；磷酸盐纤维，例如羟基磷灰石纤维、磷酸氢钙(透钙磷石)纤维、五磷酸钕纤维、和磷酸银纤维；硫酸钙纤维；碘化锡纤维；碘化钙纤维；氟化钙纤维；羟基碳酸铝钠纤维；褐块石棉纤维，例如纯的褐块石棉纤维和玄武岩褐块石棉纤维；从石纤维加工得到的矿物纤维；火山石纤维；蒙脱土纤维；atapulgite纤维；煅烧的铝土矿纤维等；通过任何化学或物理方法改性的纤维；和任何它们的混合物。
天然和合成的有机纤维的实例是芳族聚酰胺纤维，例如聚对-苯甲酰胺纤维、聚(对苯二甲酰对苯二胺)纤维、聚(2，6-萘二甲酰对苯二胺)纤维、聚(3，4’-二苯醚对苯二甲酰胺)纤维、聚(对亚苯基-(对-苯甲酰胺)-对苯二甲酰胺)纤维、聚(对-苯甲酰肼对苯二甲酰胺)纤维、聚(间苯二甲酰间苯二胺)纤维、聚(N，N’-间亚苯基-双(间苯甲酰胺)-对苯二甲酰胺)纤维、聚(N，N’-间亚苯基-双(间苯甲酰胺)-2，6-萘二甲酰胺)纤维、聚(N，N’-间亚苯基-双(间苯甲酰胺)-4，4’-二苯基-二羧酰胺)纤维、聚(4，4’-双(对氨基苯基)-2，2’-二噻唑-间苯二酰胺)纤维、聚(2，5-双(对氨基苯基)-1，3，4-噁二唑-间苯二酰胺)纤维、聚(4，4’-二氨基-N-苯甲酰苯胺-间苯二酰胺)纤维、聚(2-甲基-对亚苯基-2，6-萘二甲酰胺)纤维、聚(2，6-二氯-对亚苯基-2，6-萘二甲酰胺)纤维；芳族聚酰肼纤维，例如聚(对苯二甲酸-间亚苯基-酰肼)纤维、聚(对苯二甲酸-酰肼)纤维、聚(对亚苯基-N-甲基酰肼)纤维；芳族聚酯纤维，例如聚(氯-1，4-亚苯基-亚乙基-二氧基-4，4’-苯甲酸酯-共-对苯二甲酸酯)纤维、聚(氯-1，4-亚苯基-4，4’-氧基二苯甲酸酯)纤维、聚(甲基-1，4-亚苯基-4，4’-氧基二苯甲酸酯)纤维、聚(氯代亚苯基-六氢化对苯二甲酸酯)纤维；芳族聚偶氮次甲基纤维，例如聚(次氮基-(2-甲基-1，4-亚苯基)次氮基次甲基-1，4-亚苯基次甲基)纤维；芳族聚酰亚胺纤维，例如芳族聚均苯四酰亚胺纤维，芳族聚偏苯三酰亚胺纤维，聚酯-酰亚胺纤维，聚(4，4’-二苯醚-均苯四酰亚胺)纤维；芳族杂环聚合纤维，例如聚苯并咪唑纤维，例如聚(2，2’-(间亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑)纤维，聚苯并噻唑纤维，例如聚(2-(1，4-亚苯基)-2’-(6，6’-二-苯并噻唑))纤维和聚(2-(1，3-亚苯基)-2’-(6，6’-二苯并噻唑))纤维，聚苯并噁唑纤维，例如聚((1，7-二氢化苯并(1，2-d：4，5-d’)二噁唑-2，6-二基)-1，4-亚苯基)纤维和聚((苯并(1，2-d：4，5-d’)二噁唑-2，6-二基)-1，4-亚苯基)纤维，聚噁二唑纤维，例如聚亚芳基-1，3，4-噁二唑纤维；纤维素纤维，例如α-纤维素纤维、β-纤维素纤维、矿物纤维素纤维、甲基纤维素纤维、纤维素棉纤维、再生的纤维素(人造丝)纤维、醋酸纤维素纤维、黄麻纤维、棉纤维、亚麻纤维、青麻纤维、剑麻纤维、血红素纤维、亚麻纤维、氰乙基化纤维素纤维、乙酰基化纤维素纤维；木纤维，例如松木、云杉和冷杉木纤维，木素纤维和木素衍生物的纤维；橡胶纤维和橡胶衍生物的纤维；聚烯烃纤维，例如聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚四氟乙烯纤维、聚丁二烯纤维；聚乙炔纤维；聚酯纤维；丙烯酸类纤维和改性的丙烯酸类纤维，例如丙烯酸纤维、苯乙烯/丙烯酸酯纤维；丙烯腈纤维，例如丙烯腈纤维和聚丙烯腈纤维；弹性体纤维；蛋白纤维，例如酪蛋白纤维、玉米蛋白纤维、大豆蛋白纤维、花生蛋白纤维；藻酸盐纤维；聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维；聚乙烯醇纤维；脂族聚酰胺纤维，例如尼龙纤维，如尼龙6.6纤维、尼龙6纤维、尼龙6.10纤维；聚苯硫醚纤维；聚氯乙烯纤维；聚氯化乙烯纤维；聚(双苯并咪唑并苯并菲咯啉)纤维；聚甲醛纤维；聚氨酯纤维；乙烯基聚合物纤维；粘胶纤维；等，通过任何化学或物理方法改性的纤维，和它们的任何混合物。
目前认为一类很令人感兴趣的纤维是无机纤维，特别是矿物纤维。特别优选的这种纤维的实例是含硅纤维；金属纤维；氧化物纤维；碳纤维；褐块石棉纤维；从石纤维加工得到的矿物纤维；火山石纤维；硅灰石纤维；蒙脱土纤维；雪硅钙石纤维；atapulgite纤维；和煅烧的铝土矿纤维。
目前，特别优选的是矿物纤维，例如矿物-玻璃纤维、硅灰石纤维、蒙脱土纤维、雪硅钙石纤维、atapulgite纤维、煅烧的铝土矿纤维、火山石纤维、铝土矿纤维、褐块石棉纤维、和从石纤维加工得到的矿物纤维。认为能根据本发明提高力学性能的市售矿物纤维的实例是(以微米为单位的平均纤维长度；以微米为单位的平均纤维厚度)：1.Inorphil 061-10 ex   Bruk AB(瑞典)，合成矿物纤维(140；4)2.Inorphil 161-10 ex   Bruk AB(瑞典)，合成矿物纤维(140；4)3.Inorphil 361-10 ex 
Figure A0081160800203
 Bruk AB(瑞典)，合成矿物纤维(140；4)4.Inorphil 061-20 ex 
Figure A0081160800204
 Bruk AB(瑞典)，合成矿物纤维(160；4)5.Inorphil 461-20 ex 
Figure A0081160800205
 Bruk AB(瑞典)，合成矿物纤维(160；4)6.Inorphil 061-30 ex 
Figure A0081160800206
 Bruk AB(瑞典)，合成矿物纤维(200；4)7.Inorphil 061-60 ex 
Figure A0081160800207
 Bruk AB(瑞典)，合成矿物纤维(300；4)8.MS 600 ex Lapinus Fibres BV(荷兰)，火山石纤维(125；5)9.P045-MS 600(或MS600 Roxul 1000)ex Lapinus Fibres BV(荷兰)，矿物纤维(125；5.5)10.RF 5104 ex Lapinus Fibres BV(荷兰)，火山石纤维(125；5)11.RF 5118 ex Lapinus Fibres BV(荷兰)，火山石纤维(650；5)12.FG 400/060 ex Schwarzwlder Textil-Werke(德国)，E-玻璃(230；9-14)13.FG 400/300 ex Schwarzwlder Textil-Werke(德国)，E-玻璃(400；9-14)14.FG 400/100 ex Schwarzwlder Textil-Werke(德国)，E-玻璃(250；9-14)15.FG 440/040 ex Schwarzwlder Textil-Werke(德国)，E-玻璃(150；9-14)16.F 550/1 S ex Schwarzwlder Textil-Werke(德国)，矿物玻璃(500；4.4)17.F 554/1 SR ex Schwarzwlder Textil-Werke(德国)，褐块石棉(500；5)18.F 580/1 S ex Schwarzwlder Textil-Werke(德国)，陶瓷(500；2.8)19.Nyad G ex Nyco Minerals(美国)，硅灰石(长径比15∶1)20.Tixal102 ex Tixal(德国)，C-玻璃(-；-)21.Tixal 202 ex Tixal(德国)，C-玻璃(-；-)22.RCF-600 ex Sumitomo(日本)，C-玻璃(820；-)23.RCF-160 ex Sumitomo(日本)，C-玻璃(250；-)24.RCF-140 ex Sumitomo(日本)，C-玻璃(175；-)25.RCF-140G ex Sumitomo(日本)，C-玻璃(175；-)26.RCF-140N ex Sumitomo(日本)，C-玻璃(175；-)
认为能根据本发明提高力学性能的市售有机纤维的实例是(以微米为单位的平均纤维长度；以微米为单位的平均纤维厚度)：27.F PA 222/040 ex Schwarzwlder Textil-Werke(德国)，聚酰胺(500；15-30)28.F PA 240/040 ex Schwarzwlder Textil-Werke(德国)，聚酰胺(500；15-30)29.F PA 230/040 ex Schwarzwlder Textil-Werke(德国)，聚酰胺(500；15-35)30.F PAC 238/040 ex Schwarzwlder Textil-Werke(德国)，聚丙烯腈(500；-)31.F PES 231/040 ex Schwarzwlder Textil-Werke(德国)，聚酯/聚酰胺(500；10-12)32.F PP 261/040 ex Schwarzwlder Textil-Werke(德国)，聚丙烯(500；21)33.F PAC 0 245/040 ex Schwarzwlder Textil-Werke(德国)，预先氧化的聚丙烯腈(500；10-12)34.F 501/050 ex Schwarzwlder Textil-Werke(德国)，黄麻(500；30-500)35.Sylothix 51 ex Grace AB(德国)，聚乙烯(400；-)36.Sylothix 52 ex Grace AB(德国)，聚乙烯+二氧化硅(400；-)37.Arbocel BE 00 ex J.Rettenmaier&Shne GmbH+Co.(德国)，纤维素(120；20)38.Lignocel C 120 ex J.Rettenmaier&Shne GmbH+Co.(德国)，松柏(70-150；-)39.Lignocel C 250 A ex J.Rettenmaier&Shne GmbH+Co.(德国)，松柏(150-250；-)40.Technocel 300 ex C.F.F.Cellulose-Füllstoff-Fabrik(德国)，纤维素(65％＜90；-)41.Technocel 200 ex C.F.F.Cellulose-Füllstoff-Fabrik(德国)，纤维素(80％＜90；-)42.Technocel 150 DU ex C.F.F.Cellulose-Füllstoff-Fabrik(德国)，纤维素(95％＜90；-)43.Technocel 90 DU ex C.F.F.Cellulose-Füllstoff-Fabrik(德国)，纤维素(65％＜32；-)44.Technocel 400 C ex C.F.F.Cellulose-Füllstoff-Fabrik(德国)，纤维素(-；-)45.F PP 261/040 ex Schwarzwlder Textil-Werke，聚丙烯纤维，白色(500；21)46.FB1/035 ex Schwarzwlder Textil-Werke，棉纤维，白色(400；-)47.F PAC 235/040 ex Schwarzwlder Textil-Werke，聚丙烯腈纤维，白色(500；-)
但是目前还认为，在本发明中，一些有机纤维可以是特别有利的。特别优选的这种纤维的实例是芳族聚酰胺纤维；芳族聚酯纤维；芳族聚酰亚胺纤维；纤维素纤维；棉纤维；木纤维；橡胶纤维和橡胶衍生物的纤维；聚烯烃纤维(例如聚丙烯纤维)；聚乙炔纤维；聚酯纤维；丙烯酸类纤维和改性丙烯酸类纤维；丙烯腈纤维(例如预先氧化的丙烯腈纤维)；弹性体纤维；蛋白纤维；藻酸盐纤维；聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维；聚乙烯醇纤维；脂族聚酰胺纤维；聚氯乙烯纤维；聚氨酯纤维；乙烯基聚合物纤维和粘胶纤维。目前进一步更优选的这种纤维的实例是聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、棉纤维、纤维素纤维、聚丙烯腈纤维、预先氧化的聚丙烯腈纤维和聚酯纤维。
尽管有机纤维应该在平均长度和平均厚度方面满足与无机纤维相同的标准且其优选的平均长度和平均厚度范围通常在同样的范围内，但认为在特定实施方案中有利的有机纤维可以比上述纤维更长。因此，在特定实施方案中，有机纤维优选具有平均长度为100-1500微米，平均厚度为1-50微米，例如1-30微米，平均长度和平均厚度之间的比率至少为5，特别是，平均长度为200-750微米，平均厚度为2-15微米，平均长度和平均厚度之间的比率至少为15。
鉴于以上观点，目前认为特别有益的纤维(包括无机的以及有机的纤维)是矿物纤维，例如矿物-玻璃纤维、硅灰石纤维、蒙脱土纤维、雪硅钙石纤维、atapulgite纤维、煅烧的铝土矿纤维、火山石纤维、铝土矿纤维、褐块石棉纤维、和从石纤维加工得到的矿物纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、棉纤维、纤维素纤维、聚丙烯腈纤维、预先氧化的聚丙烯腈纤维和聚酯纤维。
纤维的表面可以未改性或通过化学或物理方法改性(表面处理)。这种用于提高纤维效益的改性方法的实例是碳化；甲硅烷基化；表面氧化；刻蚀，例如用碱金属氢氧化物处理，用氢氟酸处理；涂覆；在多孔表面结构中捕捉聚电解质；吸附方法；氢键合方法；阳离子键合方法；酯化；阴离子键合方法；等，以及任何在纤维生产中所包括的改性方法。
不受限于任何理论，预想上述无机纤维、特别是矿物纤维在引入油漆中的难易程度上具有最有益的性能(在混合/研磨之前或之后)，即，对纤维以原有的形式以及以任何表面改性的形式，与基于聚合物的粘合剂体系之间的相容性是有利的，从而可以预想油漆组合物的性能得到改进。
目前认为，对于要引入油漆中的纤维的特别相关的特征是其在动物、特别是人体的呼吸器官(肺)中的生理条件下的可生物降解的能力。因此，认为特别有益的纤维是当在WO 96/14454第9页中所定义的改性Gamble溶液中存在时能生物降解的纤维。当如WO 96/14454所述进行测试时，可生物降解度应该优选至少为20纳米/天，例如至少为30纳米/天，特别是至少为50纳米/天。合适的可生物降解的纤维的实例是WO 96/14454和WO 96/14274所述的纤维。其特定实例是购自Lapinus Fibres BV的P045-MS 600(或MS600 Roxul 1000)(参见下文)。可生物降解度与矿物纤维特别有关。
鉴于上述观点，还预想的是，可生物降解的纤维可以有利地用于许多其它自抛光性防污漆中，例如具有高含量松香的自抛光性油漆，例如WO 97/44401和WO 96/15198所述的那些。
从下文生产方法的描述可见，纤维可以与剩余的油漆组分在研磨之前一起加入，或可以在研磨之后加入。但是，可以预期纤维的平均长度将在油漆生产期间略微减少(参见下文)，例如由于研磨过程。(通常进行研磨是为了破坏油漆组合物中的纤维和其它粒子的聚集体)。据信油漆生产应该以这样的方式进行，使得在即时可用的油漆中纤维的平均长度为25-2000微米，平均厚度为1-50微米，平均长度和平均厚度之间的比率至少为5，特别是，平均长度为25-500微米，平均厚度为1-25微米，平均长度和平均厚度之间的比率至少为5，尤其是平均长度为50-250微米(例如50-170微米)，平均厚度为2-10微米，平均长度和平均厚度之间的比率至少为5。
纤维的浓度通常是油漆的0.1-25％固体体积，例如0.5-10％固体体积。特别有关的纤维浓度，根据纤维的种类和尺寸，可以是油漆的2-10％固体体积，例如2-7％固体体积，或3-10％固体体积，例如3-8％固体体积。
应该理解，上述范围指纤维的总量，因此在使用两种或多种纤维的情况下，其组合量应该在上述范围内。
本发明所用的特定纤维原则上可以是原有形式或经过表面改性之后，在本文的起泡箱实验和/或转子实验中，将提高防污漆的性能的任何纤维。本发明的优选纤维是满足下述要求的纤维，当其以5％固体体积的用量引入模板油漆组合物A并在起泡箱实验中测试或在转子实验中测试2个月之后，与对不含纤维的油漆进行的同样测试相比，在“裂纹尺寸”、“裂纹密度”、“片落面积”或“片落尺寸”性能方面降低至少1个评价值单位，优选至少2个评价值单位，例如至少3个评价值单位。
特别优选的纤维的实例是满足下列要求的纤维：当其以5％固体体积的量引入模板油漆组合物A(如本文所述)并在在转子实验中测试4个月、6个月、8个月、10个月或甚至12个月(如本文所述)之后，与对不含纤维的油漆进行的同样测试相比，在“裂纹尺寸”、“裂纹密度”、“片落面积”或“片落尺寸”性能方面降低至少1个评价值单位，优选至少2个评价值单位，例如至少3个评价值单位。
自抛光性防污漆可以包括生物活性剂(参见下文)。在这种情况下，自抛光性防污漆应该设计为在整个涂料寿命期限、通常为2-5年期间，通过受控的、优选均匀的油漆溶解来调节生物活性剂的渗出。自抛光性防污漆的最佳设计和性能取决于与船只形状和航行方式有关的几个变量。水温、污染强度、水的含盐量、在干燥状态下停靠码头的时间间隔、速度和活动性是影响油漆性能的主要因素。因此，应该可以设计具有宽范围抛光速率的防污剂，以使油漆技术可用于各种不同的船只类型。
一般来说，在高污染强度的区域中以很低活动性在低速下行驶的船只，例如在新加坡航行的近海捕鱼船，将需要抛光速率较快的自抛光性防污漆，例如抛光速率在10-30微米/10000海里的范围内，以便释放足量的生物活性剂以保护船壳不受污染。另一方面，在低至中等污染强度的区域中以很高活动性在高速下行驶的船只，例如在冰岛航行的货轮，将需要抛光速率较慢的自抛光性防污漆，例如抛光速率在1-3微米/10000海里的范围内。
如上所述，上述定义的含硅共聚物的含量构成粘合剂体系的至少40％固体体积，优选至少50％固体体积，特别是至少60％固体体积，例如至少70％固体体积，例如至少80％固体体积。在某些情况下，上述定义的含硅共聚物的含量可以占粘合剂体系的70-100％固体体积，例如粘合剂体系的80-100％固体体积。
本领域技术人员将会理解，一种或几种其它的粘合剂组分可以存在于粘合剂体系中。这种其它粘合剂组分的实例是：
油类，例如亚麻子油及其衍生物；蓖麻油及其衍生物；大豆油及其衍生物；
其它聚合物粘合剂组分，例如饱和聚酯树脂；聚乙酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯、聚氯乙烯-乙酸酯、乙酸乙烯酯与乙烯基异丁基醚的共聚物；氯乙烯；氯乙烯与乙烯基异丁基醚的共聚物；醇酸树脂或改性醇酸树脂；烃树脂，例如石油馏分缩合物；氯化聚烯烃，例如氯化橡胶、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯；苯乙烯共聚物，例如苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物、和苯乙烯/丙烯酸酯共聚物；丙烯酸类树脂，例如以下物质的均聚物和共聚物：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸异丁酯；羟基丙烯酸酯共聚物；聚酰胺树脂，例如基于二聚脂肪酸的聚酰胺，二聚脂肪酸例如二聚的松浆油脂肪酸；环化橡胶；环氧树脂；环氧聚氨酯；聚氨酯；环氧聚合物；羟基-聚醚树脂；聚胺树脂；等，以及它们的共聚物；
松香或松香同类物(例如在WO 97/44401中一般和具体所述的那些，将其引入本文作为参考)。
其它粘合剂组分优选占油漆的0-30％固体体积，例如0-20％固体体积。
应该理解，其它聚合物粘合剂组分可以包括聚合物增韧剂，例如在WO 97/44401中一般和具体限定的那些，将其引入本文作为参考。
因为根据本发明的油漆是防污漆，所以在油漆中引入至少一种生物活性剂通常是有利的，以便进一步提高防污性能。
在本文中，术语“生物活性剂”意指能抑制海洋有机体在任何含该生物活性剂的基底上沉降和/或生长的任何化学化合物或化学化合物的混合物。抑制作用可以通过对有机体致命的任何机制、通过导致对有机体的抑制和/或排斥且引起或不引起有机体死亡的任何机制以及通过阻止有机体的沉降且引起或不引起有机体死亡的任何机制来进行。
生物活性剂的实例是：
有机金属，例如二硫代氨基甲酸金属盐，如双(二甲基二硫代氨基甲酸根合)锌、亚乙基-双(二硫代氨基甲酸根合)锌、亚乙基-双(二硫代氨基甲酸根合)锰、以及它们之间的配合物；双(1-羟基-2(1H)-吡啶硫代硫酸根合-O，S-)-(T-4)铜；丙烯酸铜；双(1-羟基-2(1H)-吡啶硫代硫酸根合-O，S-)-(T-4)锌；二氯化苯基(联吡啶基)-铋；
金属抗微生物剂，例如铜、铜金属合金，如铜-镍合金；金属氧化物，例如氧化亚铜和氧化铜(尽管例如氧化亚铜和氧化铜可以具有颜料特性，但应该理解，在本文中，这种生物活性剂仅仅被认为是“生物活性剂”)；金属盐，例如硫代异氰酸亚铜、偏硼酸钡和硫化铜；
杂环氮化合物，例如3a，4，7，7a-四氢-2-((三氯甲基)-硫代)-1H-异吲哚-1，3(2H)-二酮、吡啶-三苯基硼烷、1-(2，4，6-三氯苯基)-1H-吡咯-2，5-二酮、2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰基)-吡啶、2-甲基硫代-4-叔丁基氨基-6-环丙基胺-s-三嗪、和喹啉衍生物；
杂环硫化合物，例如2-(4-噻唑基)苯并咪唑、4，5-二氯-2-辛基-3(2H)-异噻唑酮(isothiazolone)、4，5-二氯-2-辛基-3(2H)-异噻唑啉、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、和2-(硫代异氰酸根合甲基硫代)-苯并噻唑；
脲衍生物，例如N-(1，3-双(羟甲基)-2，5-二氧代-4-咪唑啉基)-N，N’-双(羟甲基)脲，和3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲；
羧酸的酰胺或酰亚胺；磺酸和亚磺酸，例如1，1-二氯-N-((二甲基氨基)磺酰基)-1-氟-N-(4-甲基苯基)-甲烷-亚磺酰胺、2，2-二溴-3-次氮基-丙酰胺、N-(二氯氟代甲基硫代)-苯邻二甲酰胺、N，N-二甲基-N’-苯基-N’-(二氯氟代甲基硫代)磺酰胺、和N-羟甲基甲酰胺；
羧酸的盐或酯，例如苯基氨基甲酸2-((3-碘-2-丙炔基)氧基)-乙醇酯)，和N，N-二癸基-N-甲基-聚(氧乙基)丙酸铵；
胺类，例如脱氢枞胺和椰油二甲胺；
取代的甲烷，例如二(2-羟基-乙氧基)甲烷、5，5’-二氯-2，2’-二羟基二苯基甲烷和亚甲基双硫代氰酸酯；
取代的苯，例如2，4，5，6-四氯-1，3-苯二腈、1，1-二氯-N-((二甲氨基)-磺酰基)-1-氟-N-苯基甲烷亚磺酰胺、和1-((二碘代甲基)磺酰基)-4-甲基苯；
四烷基卤化鏻，例如三正丁基十四烷基氯化鏻；
胍衍生物，例如正十二烷基胍盐酸化物；
二硫化物，例如双(二甲基硫代氨基甲酰基)-二硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物；以及它们的混合物。
目前，优选生物活性剂是不含锡的试剂。
在防污漆中，生物活性剂的总量可以是油漆的2-50％固体体积，例如3-50％固体体积，优选油漆的5-50％固体体积，例如5-40％固体体积。根据生物活性剂的类型和具体活性，生物活性剂的总量可以例如是油漆的5-15％固体体积或10-25％固体体积。
本发明的典型的海洋防污漆含有基于上述定义的共聚物的粘合剂体系、任选地至少一种生物活性剂和上述纤维。此外，防污漆还可以含有选自颜料、填料、染料、添加剂和溶剂的一种或多种组分。应该理解，任何溶剂不包括在本文所述的“％固体体积”内。而溶剂的含量以“固体体积比率”或SVR表示，其表示干物质的体积相对于包括该溶剂的油漆的总体积。
颜料的实例是各级别的二氧化钛、红色氧化铁、氧化锌、碳黑、石墨、黄色氧化铁、红色钼酸盐、黄色钼酸盐、硫化锌、氧化锑、硫代硅酸铝钠、喹吖啶酮、酞菁蓝、酞菁绿、二氧化钛、黑色氧化铁、石墨、阴丹士林蓝、氧化铝钴、咔唑二噁嗪、氧化铬、异吲哚啉橙、双-乙酰乙酰化tolidiole、苯并咪唑啉酮、quinaphtalone黄、异吲哚啉黄、四氯异吲哚啉酮、quinophthalone黄。这种材料的特征在于它们使最终的油漆涂层成为不透明的和非半透明的。颜料可以进一步选自类似颜料的组分，例如填料。填料的实例是碳酸钙、白云石、滑石、云母、硫酸钡、高岭土、二氧化硅、珍珠岩、氧化镁、方解石和石英粉等。这些材料的特征在于它们不会使油漆成为非半透明的，所以对遮盖在本发明油漆涂层之下的任何材料没有显著的贡献。
在本发明的优选实施方案中，油漆具有总颜料含量(颜料和类似颜料的组分)为油漆固体体积的1-60％，优选1-50％，特别是1-25％，例如1-15％。
染料的实例是1，4-双(丁基氨基)蒽醌和其它蒽醌衍生物；甲苯胺染料等。
添加剂的实例是：
增塑剂，例如氯化石蜡；邻苯二甲酸酯类，例如邻苯二甲酸二丁基酯、邻苯二甲酸苄基丁基酯、邻苯二甲酸二辛基酯、邻苯二甲酸二异壬基酯、和邻苯二甲酸二异癸基酯；磷酸酯类，例如磷酸三羟甲苯基酯、磷酸壬基苯酚酯、磷酸辛氧基聚(亚乙基氧基)乙基酯、磷酸三丁氧基乙基酯、磷酸异辛基酯、和磷酸2-乙基己基二苯基酯；磺酰胺，例如N-乙基-对甲苯磺酰胺、烷基-对甲苯磺酰胺；己二酸酯类，例如双(己二酸(2-乙基己基)酯)、己二酸二异丁基酯、和己二酸二辛基酯；磷酸三乙酯；硬脂酸丁酯；三油酸山梨糖醇酯；和环氧化大豆油；
表面活性剂，例如环氧丙烷或环氧乙烷的衍生物，例如烷基酚-环氧乙烷缩合物；不饱和脂肪酸的乙氧基化单乙醇酰胺，例如亚油酸的乙氧基化单乙醇酰胺；十二烷基硫酸钠；烷基酚乙氧基化物；和大豆卵磷脂；
润湿剂和分散剂，例如M.Ash和I.Ash在“油漆和涂料原料手册(Handbook of Paint and Coating Raw Materials)，第1卷”，1996，Gower Publ.Ltd.，Great Britain，821-823页和849-851页中所述的那些；
消泡剂，例如硅油；
催化剂例如聚合催化剂和引发剂，例如偶氮双异丁腈、过硫酸铵、过氧化二月桂酰、过氧化二叔丁基、氢过氧化枯烯、对甲苯磺酸；干燥剂，例如辛酸金属盐和环烷酸金属盐；和活化剂，例如水杨酸和苄醇；
稳定剂，例如耐光和热的稳定剂，如受阻胺光稳定剂(HALS)、2-羟基-4-甲氧基二苯酮、2-(5-氯-(2H)-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(叔丁基)苯酚、和2，4-二叔丁基-6-(5-氯代苯并三唑-2-基)苯酚；耐潮湿的稳定剂，例如分子筛或除水剂，例如合成沸石、取代的异氰酸酯、取代的硅烷和原甲酸三乙酯；耐氧化的稳定剂，例如丁基化羟基茴香醚；丁基化羟基甲苯；镓酸丙酯；生育酚；2，5-二叔丁基氢醌；棕榈酸L-抗坏血酸基酯；胡萝卜素；维生素A；
聚合引发剂，例如过氧化二苯甲酰、偶氮双异丁腈、对苯醌、氢醌和甲基氢醌；
抗腐蚀的抑制剂例如氨基羧酸盐、硅磷酸钙、苯甲酸铵、烷基萘磺酸的钡/钙/锌/镁盐、磷酸锌；偏硼酸锌；
聚结剂，例如二醇、2-丁氧基乙醇和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯；和
增稠剂和抗沉降剂，例如胶态二氧化硅、水合硅酸铝(膨润土)、三硬脂酸铝、单硬脂酸铝、蓖麻油、黄原胶、水杨酸、温石棉、热解法二氧化硅、氢化蓖麻油、有机改性粘土、聚酰胺蜡和聚乙烯蜡。
优选根据本发明的油漆含有染料和添加剂，累积含量是0-15％固体体积。
用于溶解、分散或乳化防污漆组分的溶剂的实例是水(例如以分散液或乳液的形式)；醇类，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、和苄醇；醇/水混合物，例如乙醇/水混合物；脂族、脂环族和芳族烃，例如石油溶剂、环己烷、甲苯、二甲苯和石脑油溶剂；酮类，例如甲乙酮、丙酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、二丙酮醇和环己酮；醚醇，例如2-丁氧基乙醇、丙二醇单甲基醚和丁基二甘醇；酯类，例如乙酸甲氧基丙酯、乙酸正丁基酯和乙酸2-乙氧基乙酯；氯化烃，例如二氯甲烷、四氯乙烷和三氯乙烯；和其混合物。
本发明的海洋防污漆的优选实施方案是一种油漆，其含有一种或多种颜料和一种或多种溶剂以及任何必要的或所需的染料和添加剂。
防污漆可以通过油漆生产领域中常用的任何合适的技术来制备。因此，可以使用高速分散器、球磨机、颗粒磨机、三辊式滚轧机等将各种组分混合在一起。本发明的防污漆可以用袋滤器、patron过滤器、线缝过滤器、楔形金属丝滤器、金属流线式过滤器、EGLM turnoclean过滤器(ex Cuno)、DELTA粗滤器(ex Cuno)、和Jenag粗滤器(exJenag)，或通过振动过滤来过滤。
本发明的防污漆可以通过本领域常用的任何技术涂到要保护的海洋结构上，例如通过刷涂、辊涂、橡胶片涂，通过浸渍，通过喷涂等。所选的实际技术取决于要保护的对象和特定的组成(例如其粘度等)和特定的条件。优选的涂覆技术是喷涂和通过刷子或辊子来涂覆。
根据涂覆技术，希望油漆含有溶剂，以使SVR在30-100％的范围内，例如30-70％。
本文所述的防污漆的最佳组成当然取决于油漆中各组分的特性和性能，特别是甲硅烷基化丙烯酸酯类粘合剂的类型和浓度。在本发明的一个特别令人感兴趣的实施方案中，油漆具有以下组成：
1)包含具有至少一个式I端基的至少一个侧链(参见上文)的粘合剂共聚物，构成油漆的15-80％固体体积；
2)其它粘合剂组分，构成油漆的0-30％固体体积；
3)纤维，构成油漆的0.1-30％固体体积；
4)一种或多种生物活性剂，构成油漆的2-50％固体体积；
5)一种或多种颜料，构成油漆的1-15％固体体积；
6)染料和添加剂，构成油漆的0-15％固体体积；和
7)任选地一种或多种溶剂。
本发明的防污漆可以以一层或几个连续层涂到要保护的海洋结构上，通常是1-5层，优选1-3层。每层所涂的涂层的总干膜厚度(DFT)通常是将10-300微米，优选20-250微米，如40-200微米。因此，涂层的厚度通常是将10-900微米，优选20-750微米，特别是40-600微米，如80-400微米。
本发明油漆所要涂覆的海洋结构可以是与水接触的各种固体物体，例如船只(包括但不限于轮船、快艇、汽船、汽艇、远洋定期客轮、拖船、油船、集装箱船和其它货船、潜艇(核潜艇和常规潜艇)和所有类型的海军船只)；管道；海岸和近海机械、结构和所有类型的物体，例如桥墩、桩基、桥梁结构、漂浮设备、水下油井结构等；网和其它海用装置；冷却设备；和浮标；并特别用于船只的外壳和管道。
在本发明的油漆涂到海洋结构上之前，海洋结构可以先用底漆体系进行涂覆，该底漆体系可以含有几层，可以是与防污漆涂覆海洋结构相关的任何常用的底漆体系。因此，底漆体系可以包括防腐蚀底漆，任选地在其上是一层增粘性底漆。在优选的实施方案中，底漆体系是抛光速率小于1微米/10000海里的组合物，即该底漆是非自抛光性涂料。
如上所述，由本发明油漆得到的涂层优选是自抛光性的。因此，防污漆(实际上是涂层)的抛光速率应为至少1微米/10000海里(18520千米)。优选，抛光速率是1-50微米/10000海里(18520千米)，特别是1-30微米/10000海里(18520千米)。
进一步更优选的是，当在各种力学实验中测试时，由本发明油漆得到的涂层显示优异的力学性能。
因此，在优选的实施方案中，本发明的油漆组合物是如下的一种油漆组合物：
i)当在本文所述的转子实验中测试2个月时，与对不含纤维的油漆进行的同样测试相比，该油漆组合物显示在“裂纹密度”、“裂纹尺寸”、“片落面积”或“片落尺寸”性能方面降低至少1个评价值单位，优选至少2个评价值单位，例如至少3个评价值单位；或
ii)当在起泡箱实验(如本文所述)中测试8个星期、或16个星期时，与对不含纤维的油漆进行的同样测试相比，该油漆组合物显示在“裂纹密度”、“裂纹尺寸”、“片落面积”或“片落尺寸”性能方面降低至少1个评价值单位，优选至少2个评价值单位，例如至少3个评价值单位。
已发现，“裂纹密度”和“裂纹尺寸”的组合得到对本发明效果的特别相关的评价，即“裂纹密度”应该降低或者“裂纹尺寸”应该降低。特别是，“裂纹密度”和“裂纹尺寸”两者都应该降低。但是一般来说，应该理解的是，即使当“裂纹密度”与不含纤维的油漆组合物大约相同时，“裂纹尺寸”的降低也将是有用的，反之亦然。
因此，当在起泡箱实验(如本文所述)中测试8个星期或16个星期时，与对不含纤维的油漆进行的同样测试相比，该油漆组合物显示在“裂纹密度”和“裂纹尺寸”评价单位总和方面降低至少1个评价值单位，优选至少2个评价值单位，例如至少3个或4个或5个评价值单位。
特别优选的本发明油漆组合物的实例是例如如下的油漆组合物：当在转子实验中测试4个月、6个月、8个月、10个月或甚至12个月(如本文所述)时，与对不含纤维的油漆进行的同样测试相比，该油漆组合物显示在“裂纹密度”、“裂纹尺寸”、“片落面积”或“片落尺寸”性能方面降低至少1个评价值单位，优选至少2个评价值单位，例如至少3个评价值单位。
在本发明的另一个优选实施方案中，本发明的油漆组合物是如下的油漆组合物：
i)当在转子实验中测试2个月(如本文所述)时，该油漆组合物在“裂纹尺寸”或“裂纹密度”方面显示的评价值最多是1，优选是0；或
ii)当在转子实验中测试2个月(如本文所述)时，该油漆组合物在“片落面积”或“片落尺寸”方面显示的评价值最多是1，优选是0；或
iii)当在起泡箱实验(如本文所述)中测试8个星期或16个星期时，该油漆组合物在“裂纹尺寸”或“裂纹密度”方面显示的评价值最多是1，优选是0；或
iv)当在起泡箱实验(如本文所述)中测试8个星期时，该油漆组合物在“片落面积”或“片落尺寸”方面显示的评价值最多是1，优选是0。
本发明特别优选的油漆组合物的实例是如下的油漆组合物：
i)当在转子实验中测试4个月、6个月、8个月、10个月或甚至12个月(如本文所述)时，该油漆组合物在“裂纹尺寸”或“裂纹密度”方面显示的评价值最多是1，优选是0；或
ii)当在转子实验中测试4个月、6个月、8个月、10个月或甚至12个月(如本文所述)时，该油漆组合物在“片落面积”或“片落尺寸”方面显示的评价值最多是1，优选是0。实验抛光速率实验
切片机测试方法
丙烯酸实验板(13.5×7厘米2)的曲率对应于直径为1米的圆柱鼓，该实验板先通过空气喷涂法涂布上80微米(DFT)市售乙烯基底漆(Hempanyl Tar 16280 ex Hempel′s Marine Paints A/S)。在室温下在实验室中干燥最少24小时之后，以空气喷涂法涂上两层要试验的油漆，其中DFT为约100微米/每层涂层(总实验油漆DFT：200微米)。在涂覆实验油漆的两层涂层之间的再次涂覆间隔时间是24小时。在最后的实验油漆涂层干燥至少48小时之后，通过浸渍将1厘米宽的市售非浸蚀性乙烯基防污涂料(Classic 76550 ex Hempel′s Marine PaintsA/S)带沿着每个纵向边缘涂覆。所以，宽5厘米的中心部分未被非浸蚀性涂料所覆盖。在测试前，将该板在室温下在实验室中干燥至少1星期。
将实验板固定在直径1米的圆柱鼓的外凸表面上，使其在含盐量为37-38份/1000份的海水中在平均温度17-18℃下旋转，实验地点是在Villanova y La Geltrú(Northeastern Spain)港口，其位于纬度41.2°N(参见Morale，E. & Arias，E.，Rev.Iber.Corros.y Prot.，第XIX(2)卷，1988，91-96页)。转子在15节圆周速度下旋转，相对距离为33100海里。
每隔3-5个星期，以下述方式从实验板上收集油漆屑(1.0×0.5厘米2)：要使其表面既包括仅仅被实验涂料涂覆的部分，也包括被实验涂料和非浸蚀性涂料两者涂覆的部分。将油漆屑包埋在烯烃蜡中，并用切片机切削。在显微镜下观察实验涂料的横截面。与被非浸蚀性涂料涂覆的部分相比，实验涂层显示与抛光速率相应的外层DFT降低。计算抛光速率(抛光/10000海里(18520千米))。
抛光速率实验一般如Furtado，S.E.J.和Fletcher，R.L.，“海洋防污漆的实验方法-在食品药物和环境工业中的防腐剂(TestProcedures For Marine Antifouling Paints.Preservatives in TheFood Pharmaceutical and Environmental Industries)”，145-163页(1987)和Van Londen，A.M.“防污漆的实验方法的评价(Evaluationof Testing Methods for Antifouling Paints)”，Journal of PaintTechnology，42，511-515页(1970)所述。同位素实验方法
丙烯酸实验板(13.5×7厘米2)的曲率对应于直径为1米的圆柱鼓，该实验板先通过空气喷涂涂上40微米的环氧基底漆(HempadurPrimer 15300 ex Hempel′s Marine Paints A/S)。24小时之后，以空气喷涂法涂上80微米(DFT)市售乙烯基底漆(Hempanyl Tar 16280ex Hempel′s Marine Paints A/S)。在室温下在实验室中干燥最少24小时之后，以空气喷涂法涂上两层要实验的油漆，其中DFT为约100微米/涂层(总实验油漆DFT：200微米)。在涂覆两层实验油漆之间的重涂间隔时间是24小时。该实验油漆涂层的初始厚度用ISOSCOPE MP-3测量。在测量前，将该板在室温下在实验室中干燥至少1个星期。
将实验板置于上述转子上，用ISOSCOPE MP-3定期观察控制厚度。抛光是在设定观察下测得的膜厚与初始膜厚之差。抛光速率是以每航行10000海里所抛光的微米数表示。起泡箱实验
实验板的准备
通过空气喷涂在丙烯酸实验板(155×100×5毫米)上涂上80微米(干膜厚度，DFT)市售乙烯基底漆(Hempanyl 16280 ex Hempel′sMarine Paints)。在室温下在实验室中干燥12-36小时之后，以下述方式涂覆防污漆(模板油漆或市售油漆)。将具有4个孔(直径＝41毫米)的模板(丙烯酸实验板(155×100×5))放置并固定在上述涂有底漆的板的顶上。将粘度调节为70-75KU的防污漆称量加入其中一个孔中。称量加入该孔中的防污漆对应于最终的DFT为500微米。将油漆通过板的圆周运动分布在孔的表面上。在每块板上可以涂四种油漆(每个孔中涂一种油漆)。在涂覆之后1-1.5小时，取下模板。在测试前，将该板在室温下在实验室中干燥4-5天。试验
测试板在Cleveland Condensation Tester(QCT，来自Q-Panel)中以缩合和干燥方式测试。QCT设备如标准方法ASTM D1735-92所述：采用水雾设备测试涂料的耐水性。被涂覆的样品置于密闭室中，其中采用水雾(10小时)/干燥(2小时)的循环。室内温度保持为50℃。在水雾循环期间，水渗透入膜中，而在干燥循环期间，水从漆膜中“逸出”。
实验进行2个月，如下所述，每个星期评价漆膜的缺陷。
根据ISO标准4628、部分4和5规定的原则，每个星期评价油漆的龟裂程度和片落程度。
龟裂程度的评价基于以下标准(ISO标准4628，部分4)：
裂纹密度                      评价值
无                            0
很少                          1
一些                          2
中等                          3
中等-稠密                     4
稠密                          5
裂纹尺寸                      评价值
在10倍放大率下不可见           0
仅仅在最多10倍放大率下可见     1
仅仅在正常校正视力下可见       2
在正常校正视力下清晰可见       3
通常至多1毫米宽的大裂纹        4
通常大于1毫米宽的很大的裂纹    5
片落程度的评价基于以下标准(ISO标准4628，部分5)：
片落面积(％)      评价值
0                 0
0.1               1
0.3               2
1                 3
3                 4
15                5
片落尺寸(最大尺寸)      评价值
在10倍放大率下不可见    0
至多1毫米               1
至多3毫米               2
至多10毫米              3
至多30毫米              4
大于30毫米              5转子实验
丙烯酸实验板(13.5×7厘米2)的曲率对应于直径为1米的圆柱鼓，该实验板先通过空气喷涂涂布80微米(DFT)市售乙烯基底漆(Hempanyl Tar 16280 ex Hempel′s Marine Paints A/S)。在室温下在实验室中干燥最少24小时之后，通过空气喷涂将所实验的油漆涂成两层涂层，其中DFT为约100微米/每层涂层(总实验油漆DFT：200微米)。在涂覆两层实验油漆涂层之间的重涂间隔时间是24小时。在最后的实验油漆涂层干燥至少48小时之后，通过浸渍将1厘米宽的市售非浸蚀性乙烯基防污涂料(Classic 76550 ex Hempel’s MarinePaints A/S)带沿着每个纵向边缘涂覆。所以，宽5厘米的中心部分未被非浸蚀性涂料所覆盖。在测试前，将该板在室温下在实验室中干燥最少1星期。
将实验板固定在直径1米的圆柱鼓的外凸表面上，使其在含盐量为37-38份/1000份的海水中在平均温度17-18℃下旋转，实验地点是在Villanova y La Geltrú(Northeastern Spain)港口，其位于纬度41.2°N(参见Morale，E. & Arias，E.，Rev.Iber.Corros.y Prot.，第XIX(2)卷，1988，91-96页)。转子在15节圆周速度下旋转，相对距离为33100海里。
每隔2个月(持续1年)，将该实验板干燥15分钟，并根据ISO标准4628、部分4和5中与起泡箱实验相关的规定，评价龟裂程度和片落程度。模板油漆
可以制备以下模板油漆(不含纤维)：
模板油漆组合物A(不含纤维)
58％固体体积的本文所述的共聚物
2％固体体积的润湿剂Disperbyk 164(ex.Byk Chemie，德国)
2％固体体积的热解法二氧化硅Aerosil 200(ex.Degussa，德国)
2％固体体积的改性聚乙烯蜡Aditix M60 X(ex.Supercolori，意大利)
36％固体体积的氧化亚铜(红铜97N高级ex.American Chemet美国)
固体体积比率(SVR)：50；溶剂：二甲苯
要引入模板油漆中的共聚物的实例是例如以下实施例1所述的丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯共聚物，或以如下方式制得的甲基丙烯酸三丁基甲硅烷基酯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物：
将乙酸丁酯加入配备有搅拌器、冷凝器、温度计、滴加装置(分液漏斗)的反应器中，该反应器在80℃油浴中加热。单体混合物包括90克甲基丙烯酸四丁基甲硅烷基酯、100克甲基丙烯酸甲酯、10克苯乙烯和3.6克(对应于1.8％单体)偶氮双异丁腈(AIBN)。在聚合反应开始时，一次加入四分之一的单体混合物。由于加入了单体混合物，所以反应混合物的温度降低到约70℃。在温度达到80℃之后，将剩余的单体混合物滴加入反应器中(经3小时)，同时保持温度为80℃。继续搅拌3小时，并在加入单体之后1小时(1克在5克甲乙酮(MEK)中)和2小时(2克在10克MEK中)时加入AIBN。在加完单体之后3小时，将反应温度升高到90℃，并加入AIBN(2克在10克MEK中)。为了降低剩余单体量，在反应混合物冷却之前，将温度在90℃保持1.5小时。
可以制备以下模板油漆(含有纤维)：
模板油漆组合物A1(含有纤维)
95％固体体积的模板油漆A和5％(固体体积)的纤维(LapinusRockfibre MS 600(ex.Lapinus))。
市售的油漆组合物
油漆组合物B(不含纤维)
Nutrim(ex.Kansai，日本)。该特定油漆基于含有三丁基甲硅烷基的粘合剂共聚物，即如本文所述的共聚物。
油漆组合物B1(含有纤维)
95％(固体体积)的油漆组合物B和5％(固体体积)的纤维(LapinusRockfibre MS600(ex.Lapinus))
油漆组合物C(不含纤维)
Takata Quantumn 20(ex.Nippon Oils and Fats，日本)。该特定油漆基于含有三异丙基甲硅烷基的粘合剂共聚物，即如本文所述的共聚物。
油漆组合物C1(含有纤维)
95％(固体体积)的油漆组合物C和5％(固体体积)的纤维(LapinusRockfibre MS600(ex.Lapinus)或F PAC O 245/040 ex SchwarzwlderTextil-Werke)
油漆组合物D(不含纤维)
Takata Quantumn 12(ex.Nippon Oils and Fats，日本)。该特定油漆基于结合以松香/松香酯的含有三异丙基甲硅烷基的粘合剂共聚物，即如本文所述的共聚物。
油漆组合物D1(含有纤维)
95％(固体体积)的油漆组合物D和5％(固体体积)的纤维(LapinusRockfibre MS 600(ex.Lapinus))
实施例1
模板油漆组合物A(不含纤维)和模板油漆组合物A1(含有纤维)如上所述制备。引入模板油漆中的共聚物的组成是：单体单元                           含量(％固体体积)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(TIPSA)    60％甲基丙烯酸甲氧基乙基酯(MOXEMA)     15％甲基丙烯酸甲酯(MMA)                20％甲基丙烯酸丁酯(BMA)                5％
如EP 0 646 630 A1中“制备实施例2”所述的方法制备共聚物：将二甲苯和乙酸丁酯加入配备有搅拌器、回流冷凝器和温度计的反应器中，并将该反应器加热至134℃。将包括TIPSA、MOXEMA、MMA、BMA和异丙基碳酸叔丁过氧基酯(TBPIC)的混合物在3小时内滴加入烧瓶中(在搅拌下)。完成添加后，将温度在134℃下保持30分钟，然后经20分钟滴加入二甲苯和TBPIC的混合物。所得的混合物搅拌2小时，以完成聚合反应。最后，将二甲苯加入反应混合物中。Mn＝3000，Mw＝9000。残余单体：TIPSA：0.04％，MOXEMA：0.05％，MMA：＜0.01％，BMA：0.08％。干重＝47.7％。
所用的纤维材料是MS 600 ex.Lapinus Fibres。
两种模板油漆进行转子实验，所得结果列于下表1.1-1.4中：
表1.1：裂纹密度
模板油漆组合物       在下列时间之后观察到的裂纹密度
 2个月  4个月  6个月   8个月   10个月  12个月
A(不含纤维)     0     3     5     a)
A1(含有纤维)     0     0     0     3     3     3
a)无油漆留下，即，在8个月之后观察到100％片落。
表1.2：裂纹尺寸
模板油漆组合物     在下列时间之后观察到的裂纹尺寸
2个月 4个月 6个月 8个月 10个月 12个月
A(不含纤维)     0     4     4     b)
A1(含有纤维)     0     0     0     1     1     1
b)无油漆留下，即，在8个月之后观察到100％片落。
表1.3：片落面积
模板油漆组合物            在下列时间之后观察到的片落面积
2个月 4个月 6个月 8个月 10个月 12个月
A(不含纤维)     0     0     3     5     c)
A1(含有纤维)     0     0     0     0     0     0
c)无油漆留下，即，在10个月之后观察到100％片落。
表1.4：片落尺寸
模板油漆组合物           在以下时间之后观察到的片落尺寸
2个月 4个月 6个月 8个月 10个月 12个月
A(不含纤维)     0     0     3     4     d)
A1(含有纤维)     0     0     0     0     0     0
d)无油漆留下，即，在10个月之后观察到100％片落。
从上述结果可见，当将5％固体体积的上述纤维材料引入油漆组合物中时，观察到裂纹密度、裂纹尺寸、片落面积和片落尺寸显著降低。
实施例2
模板油漆组合物A(不含纤维)和模板油漆组合物A1(含有纤维)如实施例1所述制备。
所用的纤维材料是MS 600 ex.Lapinus Fibres。
模板油漆进行起泡箱实验，所得结果列于下表2.1和2.2中：
表2.1：裂纹密度
  模板油漆组合物     在下列时间之后观察到的裂纹密度
    0   3个星期   5个星期   8个星期
A(不含纤维)     5     5     5     5
A1(含有MS600纤维)     0     2     4     4
表2.2：裂纹尺寸
  模板油漆组合物     在下列时间之后观察到的裂纹尺寸
    0   3个星期   5个星期   8个星期
A(不含纤维)     2     3     5     5
A1(含有MS600纤维)     0     4     5     5
从上述结果可见，当将5％固体体积的上述纤维材料引入油漆组合物中时，观察到“裂纹密度”和“裂纹尺寸”显著降低。
实施例3
模板油漆组合物B(不含纤维)和模板油漆组合物B1(含有纤维)如上所述制备。
所用的纤维材料是MS 600 ex.Lapinus Fibres。作为参比，使用传统的填料材料Lanco Mikal(云母)00180 ex G.M.Langer。
对模板油漆作起泡箱实验，所得结果列于下表3.1-3.2中：
表3.1：裂纹密度
  模板油漆组合物     在下列时间之后观察到的裂纹密度
    0  1个星期 3个星期 5个星期 8个星期
B(不含纤维)     0     3     5     5     5
B1(含有MS600纤维)     0     0     0     1     1
B1(含有Mikal)     0     1     3     4     4
表3.2：裂纹尺寸
  模板油漆组合物     在下列时间之后观察到的裂纹尺寸
    0  1个星期 3个星期 5个星期 8个星期
B(不含纤维)     0     3     4     5     5
B1(含有MS600纤维)     0     0     0     3     3
B1(含有Mikal)     0     3     5     5     5
从上述结果可见，当将5％固体体积的上述纤维材料引入油漆组合物中时，观察到裂纹密度和/或裂纹尺寸显著降低。
实施例4
模板油漆组合物C(不含纤维)和模板油漆组合物C1(含有纤维)如上所述制备。
所用的纤维材料是MS 600 ex.Lapinus Fibres和F PAC O 245/040ex Schwarzwlder Textil-Werke。作为参比，使用传统的填料材料Lanco Mikal(云母)00180。
对模板油漆进行起泡箱实验，所得结果列于下表4.1-4.2中：
表4.1：裂纹密度
    模板油漆组合物        在下列时间之后观察到的裂纹密度
    0  1个星期 3个星期 5个星期 8个星期
C(不含纤维)     1     1     5     5     5
C1(含有MS600纤维)     0     0     1     2     2
C1(含有F PAC O 245/040纤维)     0     0     5     5     5
C1(含有Mikal)     0     0     4     5     5
表4.2：裂纹尺寸
    模板油漆组合物     在下列时间之后观察到的裂纹尺寸
    0  1个星期 3个星期 5个星期 8个星期
C(不含纤维)     1     1     5     5     5
C1(含有MS600纤维)     0     0     3     5     5
C1(含有F PAC O 245/040纤维)     0     0     2     2     2
C1(含有Mikal)     0     0     4     5     5
从上述结果可见，当将5％固体体积的上述纤维材料引入油漆组合物中时，观察到“裂纹密度”和“裂纹尺寸”评价值的总和显著降低。
实施例5
模板油漆组合物D(不含纤维)和模板油漆组合物D1(含有纤维)如上所述制备。
所用的纤维材料是MS 600 ex.Lapinus Fibres。
模板油漆进行起泡箱实验，所得结果列于下表5.1和5.2中：
表5.1：裂纹密度
    模板油漆组合物     在下列时间之后观察到的裂纹密度
    0  1个星期 3个星期 5个星期 8个星期
D(不含纤维)     0     0     2     2     2
D1(含有MS600纤维)     0     0     0     0     1
表5.2：裂纹尺寸
    模板油漆组合物     在下列时间之后观察到的裂纹尺寸
    0  1个星期 3个星期 5个星期 8个星期
D(不含纤维)     0     0     4     4     5
D1(含有MS600纤维)     0     0     0     0     2
从上述结果可见，当将5％固体体积的上述纤维材料引入油漆组合物中时，观察到裂纹密度和裂纹尺寸显著降低。
实施例6
可以制备以下模板油漆E(不含纤维)和模板油漆E1(含有纤维)(根据上述指导)：
48％固体体积的实施例1中所述的共聚物
10％固体体积的松香(Chinese Gum Rosin WW，得自China NationalExport)
2％固体体积的润湿剂Disperbyk 164(ex.Byk Chemie，德国)
2％固体体积的热解法二氧化硅Aerosil 200(ex.Degussa，德国)
2％固体体积的改性聚乙烯蜡Aditix M60 X(ex.Supercolori，意大利)
36％固体体积的氧化亚铜(红铜97N高级ex.American Chemet美国)
实施例7
可以制备以下模板油漆F(不含纤维)和模板油漆F1(含有纤维)(根据上述指导)：
38％固体体积实施例1中所述的共聚物
20％固体体积的松香(Chinese Gum Rosin WW，得自China NationalExport)
2％固体体积的润湿剂Disperbyk 164(ex.Byk Chemie，德国)
2％固体体积的热解法二氧化硅Aerosil 200(ex.Degussa，德国)
2％固体体积的改性聚乙烯蜡Aditix M60 X(ex.Supercolori，意大利)
36％固体体积的氧化亚铜(红铜97N高级ex.American Chemet美国)

Claims (19)

1.一种自抛光性海洋防污漆组合物，包含：
i)至少一种粘合剂共聚物，其包含具有至少一个式I端基的至少一个侧链其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自任选被取代的C1-20烷基、任选被取代的C1-20烷氧基、任选被取代的芳基和任选被取代的芳氧基；X是＞C(＝O)；和n是0或是1或更大的整数；和
ii)纤维。
2.根据权利要求1的自抛光性海洋防污漆组合物，其中所述端基具有通式II其中X、R3、R4和R5如权利要求1中定义。
3.根据权利要求1或2的自抛光性海洋防污漆组合物，其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自C1-20烷基、C1-20烷氧基、任选被取代的苯基、任选被取代的苯氧基和任选被取代的萘基。
4.根据前述权利要求中任一项的自抛光性海洋防污漆组合物，其中三有机甲硅烷基，即-Si(R3)(R4)(R5)选自三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三正戊基甲硅烷基、三正己基甲硅烷基、三正辛基甲硅烷基、三正十二烷基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三-对甲基苯基甲硅烷基、三苄基甲硅烷基、三-2-甲基异丙基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、正丁基二甲基甲硅烷基、二异丙基正丁基甲硅烷基、正辛基二正丁基甲硅烷基、二异丙基十八烷基甲硅烷基、二环己基苯基苯基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、十二烷基二苯基甲硅烷基和二苯基甲基甲硅烷基。
5.根据权利要求4的自抛光性海洋防污漆组合物，其中三有机甲硅烷基选自三正丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基和三甲基甲硅烷基。
6.根据权利要求5的自抛光性海洋防污漆组合物，其中三有机甲硅烷基是三异丙基甲硅烷基。
7.根据前述权利要求中任一项的自抛光性海洋防污漆组合物，其中粘合剂共聚物选自丙烯酸类共聚物、甲基丙烯酸类共聚物、马来酸类共聚物、富马酸类共聚物、衣康酸类共聚物、柠康酸类共聚物及其混合物。
8.根据权利要求7的海洋防污漆组合物，其中粘合剂共聚物选自丙烯酸类共聚物、甲基丙烯酸类共聚物及其混合物。
9.根据前述权利要求中任一项的海洋防污漆组合物，其中丙烯酸类共聚物或甲基丙烯酸类共聚物包括选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲氧基乙基酯及其混合物的共聚单体单元。
10.根据前述权利要求中任一项的海洋防污漆组合物，其中所述共聚物的重均分子量在1,000-1,500,000的范围内，例如为在1,000-1,000,000的范围内，优选在5,000-500,000的范围内，例如在5,000-100,000的范围内。
11.根据前述权利要求中任一项的海洋防污漆组合物，其中纤维在该油漆中的存在量是3-8％固体体积。
12.根据前述权利要求中任一项的海洋防污漆组合物，其额外含有至少一种生物活性剂。
13.根据前述权利要求中任一项的海洋防污漆组合物，其额外含有至少一种颜料、至少一种染料、至少一种添加剂和/或至少一种溶剂。
14.根据前述权利要求中任一项的海洋防污漆组合物，其中：
i)当在转子实验中测试2个月(如本文所述)时，与对不含纤维的油漆进行的同样测试相比，该油漆组合物显示在“裂纹密度”、“裂纹尺寸”、“片落面积”或“片落尺寸”方面降低至少1个评价值单位，优选至少2个评价值单位，例如至少3个评价值单位；或
ii)当在起泡箱实验(如本文所述)中测试8个月时，与对不含纤维的油漆进行的同样测试相比，该油漆组合物显示在“裂纹密度”、“裂纹尺寸”、“片落面积”或“片落尺寸”方面降低至少1个评价值单位，优选至少2个评价值单位，例如至少3个评价值单位。
15.根据前述权利要求中任一项的海洋防污漆组合物，其中当在转子实验中测试4个月(如本文所述)时，与对不含纤维的油漆进行的同样测试相比，该油漆组合物显示在“裂纹密度”、“裂纹尺寸”、“片落面积”或“片落尺寸”方面降低至少1个评价值单位，优选至少2个评价值单位，例如至少3个评价值单位。
16.根据前述权利要求中任一项的海洋防污漆组合物，其中：
i)当在转子实验中测试2个月(如本文所述)时，该油漆组合物显示在“裂纹尺寸”或“裂纹密度”方面的评价值最多是1，优选是0；或
ii)当在转子实验中测试2个月(如本文所述)时，该油漆组合物显示在“片落面积”或“片落尺寸”方面的评价值最多是1，优选是0；或
iii)当在起泡箱实验(如本文所述)中测试8个月时，该油漆组合物显示在“裂纹尺寸”或“裂纹密度”方面的评价值最多是1，优选是0；或
iv)当在起泡箱实验(如本文所述)中测试8个月时，该油漆组合物显示在“片落面积”或“片落尺寸”方面的评价值最多是1，优选是0。
17.根据前述权利要求中任一项的海洋防污漆组合物，其中：
i)当在转子实验中测试4个月(如本文所述)时，该油漆组合物显示在“裂纹尺寸”或“裂纹密度”方面的评价值最多是1，优选是0；或
ii)当在转子实验中测试4个月(如本文所述)时，该油漆组合物显示在“片落面积”或“片落尺寸”方面的评价值最多是1，优选是0。
18.根据前述权利要求中任一项的海洋防污漆组合物，其中所述纤维是这样的纤维，当将其以5％固体体积的量引入模板油漆组合物A(如本文所述)中时，和
i)当在转子实验中测试2个月(如本文所述)时，与对不含纤维的油漆进行的同样测试相比，该油漆组合物显示在“裂纹密度”、“裂纹尺寸”、“片落面积”或“片落尺寸”方面降低至少1个评价值单位，优选至少2个评价值单位，例如至少3个评价值单位；或
ii)当在起泡箱实验(如本文所述)中测试时，与对不含纤维的油漆进行的同样测试相比，该油漆组合物显示在“裂纹密度”、“裂纹尺寸”、“片落面积”或“片落尺寸”方面降低至少1个评价值单位，优选至少2个评价值单位，例如至少3个评价值单位。
19.根据前述权利要求中任一项的海洋防污漆组合物，其中所述纤维是这样的纤维，当将其以5％固体体积的量引入模板油漆组合物A(如本文所述)中时，和当在转子实验中测试4个月(如本文所述)时，与对不含纤维的油漆进行的同样测试相比，该油漆组合物显示在“裂纹密度”、“裂纹尺寸”、“片落面积”或“片落尺寸”方面降低至少1个评价值单位，优选至少2个评价值单位，例如至少3个评价值单位。
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