JP4967122B2

JP4967122B2 - 水中生物忌避塗料およびこれを用いた水中生物の付着防止方法

Info

Publication number: JP4967122B2
Application number: JP2006148920A
Authority: JP
Inventors: 龍夫深海
Original assignee: Shinshu University NUC
Current assignee: Shinshu University NUC
Priority date: 2006-05-29
Filing date: 2006-05-29
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2026-05-29
Also published as: JP2007314733A

Description

本発明は、船底等の水中物体へフジツボ等の生物が付着するのを防止できる水中生物忌避塗料およびこれを用いた水中生物の付着防止方法に関する。

船底、魚網、発電所の取水口等の水中物体に、フジツボ、カキ等の水中生物が付着すると様々な問題が発生する。例えば、船底に水中生物が付着すると、水の抵抗が大きくなり、速度が低下したり、消費燃料も多くなってしまう。
そのため、従来、これら水中生物が付着しにくいように船底等に、水中生物忌避塗料を塗布するなどしている。この水中生物忌避塗料には種々のものがある。例えば特許文献１には、導電性塗料中に磁性物質が混入されている生物付着防止塗料が示されている。
特開２００１−２９４８１８

しかしながら、従来の上記生物付着防止塗料は、いまだ十分な効果が得られないという課題がある。
本発明は、水中生物の付着防止効果の高い水中生物忌避塗料およびこれを用いた水中生物の付着防止方法を提供することを目的とする。

本発明に係る水中生物忌避塗料は、分極処理した圧電体粒子と、炭素繊維と、樹脂材料とを含み、前記圧電体粒子の大きさが２〜１２５μｍであり、前記炭素繊維の含有量が、塗料固形分に対して０．２ｗｔ％〜１．５ｗｔ％であり、塗膜を形成した際、前記圧電体粒子に発生した電荷が前記炭素繊維を通じて塗膜表面に現れることを特徴とする。
炭素繊維はカーボンナノファイバーを好適に用いることができる。
また、圧電体粒子は分極処理したBaTiO₃を用いることができる。
上記水中生物忌避塗料を前記炭素繊維の端部が塗膜表面から突出するように水中物体の表面に塗布し、振動エネルギーにより前記圧電体粒子に発生した電荷が前記炭素繊維を通じて塗膜表面に現れるようにすることにより、水中物体への水中生物の付着をより好適に防止できる。

本発明に係る水中生物忌避塗料によれば、船底等に塗布して用いることにより、水中生物の付着量を減じることができる。

以下本発明における最良の実施の形態を詳細に説明する。
本発明に係る水中生物忌避塗料は、分極処理した圧電体粒子と、炭素繊維と、樹脂材料とを含むことを特徴とする。
この水中生物忌避塗料を、例えば船底等の水中物体の表面に塗布して用いる。塗膜の厚さは特に限定されないが、１００〜２００μｍ程度が好適である。塗料中に含まれる炭素繊維は、一端が塗膜表面から突出する。

船底等に形成された塗膜に、船の振動や波から外力を受けると、塗膜中に存在する圧電体粒子に電荷が発生する。一方、この圧電体粒子に接触している炭素繊維であって、一端が塗膜の表面に突出している炭素繊維の該一端側には圧電体粒子に発生した電荷と反対側の電荷が現れる。すなわち、塗膜の表面に電荷が現れ、これにより水中生物の付着量が減少することが実験によって確認された。
なお、上記水中生物忌避塗料を塗布した水中物体に、起振器により積極的に振動エネルギーを付与するようにすると、より効果的に水中生物の付着を防止できる。

圧電体の粒径が２〜３μｍより小さいと圧電効果が低くなるので、２〜３μｍよりも大きいものを用いる。また、圧電体の粒径が１２５μｍよりも大きくなると、試料片の表面の凹凸が大きくなり、水中生物が付着しやすくなるので、圧電体の粒径は１２５μｍよりも小さなものが好ましい。

炭素繊維は、カーボンナノファイバー（例えばＶＧＣＦ：商品名）を好適に用いることができるがこれに限定されるものではない。例えば、パン系の炭素繊維、ピッチ系炭素繊維も用いることができる。
また、炭素繊維の含有量は、塗料固形分に対して０．２ｗｔ％〜１．５ｗｔ％であると好適である。例えば、カーボンナノファイバーの添加量が１wt％のものの方が２wt％のものよりも試料片の表面に発生する電荷が大きいと考えられる。これは、２wt％のものは、試料片表面に電荷が発生する前に、試料片内で、導電路を形成しているカーボンナノファイバー同士が絡み合い、短絡しているために電荷が表面に発生していないのではないかと考えられる。電荷が試料片表面に発生するのは、カーボンナノファイバーの量が多ければ多いほど発生しやすいというわけではない。観察したところ、カーボンナノファイバーの添加量が、０．２〜１．５wt％の範囲で、電荷が試料片の表面で発生しやすいということがわかった。

また、圧電体粒子は分極処理した、BaTiO_３、ＰＺＴ、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、ニオブ酸カリウムなどを用いることができる。
また、以下の実施例では、樹脂材料にポリスチレンを用いたが、もちろんこれに限定されるものではない。

１．複合体の母体となるポリスチレン（ＰＳ）を秤量してトルエンにより溶解し、その中にカーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ：商品名）を入れてスターラーを用いて、約１時間攪拌して、カーボンナノファイバーを分散させ、次いで乾燥させた。乾燥後、必要な分量を取り出し、トルエンで再び溶解した。この溶液に、砕いた圧電体粒子（BaTiO_３）を加えて混合した。混合後、適宜大きさのアルミニウム板からなる枠体にペースト状の混合物を入れ、乾燥してシート状の複合体を得た。
なお、圧電体粒子は、BaTiO_３粉末を金型に入れて直径２ｃｍ、厚さ１ｍｍ程度の円盤状に加圧成形したものを１３５０℃で２時間焼成して得たセラミックを、５００Ｖの高電圧を加えて分極処理し、粉砕して用いた。この圧電体粒子の大きさは、１２５〜２５０μｍのものと、７５〜１２５μｍのものを用いた。

配合比を表１に示す。

作成した試料片の表面と断面の状態を観察するため、ＳＥＭ観察した。また、作成した試料片の厚さ方向の抵抗率を測定するため、それぞれの試料に蒸着法によって銀電極を形成し、抵抗率を測定した。なお、各試料片には圧電体粒子が含まれていて、凹凸が見られ、厚さが均一ではないため、平均をとり、おおよその抵抗率を測定した。
粒径１２５〜２５０μｍの圧電体粒子を用いた試料片の表面のＳＥＭ像を図１〜図３に、断面のＳＥＭ像を図４〜図６に示す。

図１〜図３で、表面に白い点のように見えるものが、試料片の表面に突出したカーボンナノファイバーである。カーボンナノファイバーの添加量が多いほど、試料片の表面に突出するカーボンナノファイバーの量も多いことがわかる。
図４〜図６において、カーボンナノファイバーの添加量によって、カーボンナノファイバーが作り出す導電路に大きな違いが見られた。カーボンナノファイバーの添加量を変えることにより、抵抗などの電気的特性を変化させることができる。

抵抗率を表２に示す。

表２に見られるように、75/3/22wt％の試料片のみ、３wt％の試料片に比べると傾向が異なるが、それ以外の試料片については、カーボンナノファイバーの量が多くなれば、抵抗率も下がっている。また、２wt％と３wt％で抵抗率に大きな差がでている。これは、２wt％と３wt％との中間位で導電路がより多く形成されているからと考えられる。また、圧電体粒子が７５wt％のものと７７wt％のものとでは、カーボンナノファイバーの割合が同じであっても、圧電体の割合が７５wt％から７７wt％と増えることによりカーボンナノファイバーの密度が大きくなるため、抵抗率も低くなっている。

図７、図８に試料片表面のＥＦＭ像、形状断面図を示す。これらの観察は島津製作所の走査型プローブ顕微鏡により行った。図７は圧電体粒子の粒径が１２５〜２５０μｍのもの、図８は圧電体粒子の粒径が７５〜１２５μｍのものである。図７、図８から、カーボンナノファイバーの添加量が１wt％のものの方が、２wt％のものよりも電位が高い領域が広いことがわかる。また、ＥＦＭ像の形状断面より、カーボンナノファイバーの添加量が１wt％のものの方が、２wt％のものよりも電位差も大きいことがわかる。これにより、カーボンナノファイバーの添加量が１wt％のものの方が２wt％のものよりも試料片の表面に発生する電荷が大きいと考えられる。これは、２wt％のものは、試料片表面に電荷が発生する前に、試料片内で、導電路を形成しているカーボンナノファイバー同士が絡み合い、短絡しているために電荷が表面に発生していないのではないかと考えられる。電荷が試料片表面に発生するのは、カーボンナノファイバーの量が多ければ多いほど発生しやすいというわけではない。観察したところ、カーボンナノファイバーの添加量が、０．２〜１．５wt％の範囲で、電荷が試料片の表面で発生しやすいということがわかった。

また、図７、図８のカーボンナノファイバーの添加量が１wt％の試料片のＥＦＭ像の形状断面からもわかるように、圧電体の粒径によっても電位差に違いがでた。これはおそらく複合体（試料片）を作成する際、粒径の違いにより混合具合に差がでるためと考えられる。粒径が小さくなることによって、カーボンナノファイバー、ポリスチレンと均一に混合され、これによりカーボンナノファイバーの添加量が同じであっても、圧電体の粒径が小さいとより大きな電荷が発生すると考えられる。なお、圧電体の粒径が２〜３μｍより小さいと圧電効果が低くなるので、２〜３μｍよりも大きいものを用いる。また、圧電体の粒径が１２５μｍよりも大きくなると、試料片の表面の凹凸が大きくなり、水中生物が付着しやすくなるので、圧電体の粒径は１２５μｍよりも小さなものが好ましい。

２．水中生物の付着性
海中でのフィールドテストを行った。
実験１
フィールドテストを行うにあたり、粒径が７５〜１２５μｍと、１２５〜２５０μｍの２種類の圧電体を用いて70/1/29(BaTiO_３/VGCF/PS)wt％の配合比で作成したものと、比較のため、圧電体を含まない複合体（5/95（VGCF/PS）wt％）の３種類の複合体を作成した。また、テストにはある程度の広さが必要となるため、１０ｃｍ角のＦＲＰ板に３種類のペースト状の混合物を厚さ約１００μｍ程度に塗布してテスト片を作成した。
このテスト片を海中に吊るし、水中生物の付着試験を行った。その結果どのテスト片にも少量の付着物の存在が確認されたが、この実験は冬季であったため、有意差は認められなかった。

実験２
テスト片は実験１の圧電体が混入した２種類のテスト片に加え、圧電体の粒径が３８μｍ以下のものと、３８〜７５μｍのものの計４種類のテスト片を作成した。
また、サンドペーパーを用いてテスト片の表面に凹凸を形成したものも作成し、付着の違いを観察した。

テスト片の配合比を表３に示す。

上記テスト片を海中に吊るし、水中生物の付着程度を調べた（実験は７月中の２３日間に亙って行った）。
テスト片に付着していた生物数を表４にまとめた。

付着数を見ると、「ＰＳのみ」と「ＣＦ／ＰＳ」では、カーボンナノファイバーを入れることにより付着数が増えている。この原因として生体が炭素を好むためではないかと考えられる。
また、カーボンナノファイバーの添加量が２wt％のテスト片を比べると、圧電体の粒径が大きなテスト片ほど、生物の付着が多くなっている。これは圧電体の粒径が大きいほど、テスト片表面の凹凸が大きくなり、生物が付着しやすいからと考えられる。粒径が３８μｍ以下のテスト片のものが特に生物の付着数が少なかった。また、サンドペーパーで表面に凹凸を形成したものは、水中生物の付着量が多い傾向があらわれた。

実験３
前回のフィールドテストで、サンドペーパー処理が施されている部分、あるいは粒径が大きなBaTiO_３が含まれているテスト片の方が付着物の存在が多かった。そのため、今回は粗さによる以外の要因を詳しく検討するために、BaTiO_３の粒径を等しくした。
また、BaTiO_３による電荷量の影響をみるために、「分極有りBaTiO_３」、「分極無しBaTiO_３」、「BaTiO_３の仮焼粉末」のテスト片も作成した。さらに、BaTiO_３そのものの影響をみるために、BaTiO_３の代わりにTiO_２を混入したテスト片も作成し、生物の付着試験を行った。すなわち、今回は、前回生物の付着が少なかった粒径３８μｍ以下のBaTiO_３のもののテスト片を作成した。また、ＶＧＣＦの添加量による変化をみるため、70/1/29(BaTiO_３/VGCF/PS)wt％、70/2/28(BaTiO_３/VGCF/PS)wt％のもの、ＰＳのみのもの、TiO_２を添加したもの（62/1/37wt％）のテスト片も作成した。作成したテスト片の配合比等を表５に示す。

今回のフィールドテストの結果を表６に示す。

今回のテストでは、基準となる「ＰＳのみ」のテスト片より生物の付着が少なかったのは、「分極有りCF１wt％」、「分極有りCF２wt％」のテスト片であった。また、「ＰＳのみ」と同程度の付着量であったのが、「TiO_２」のテスト片であり、付着量の多かったのが、「仮焼粉末CF１wt％」、「分極無しCF２wt％」、「分極無しCF１wt％」であった。

今回のテストでは付着の要因であるBaTiO_３の混入による凹凸具合が一定となるように混入したBaTiO_３は粒径３８μｍ以下のものを用いた。今回付着が少なかった「分極有りCF１wt％」、「分極有りCF２wt％」は共に分極済みのBaTiO_３を用いている。その他のテスト片、「仮焼粉末CF１wt％」、「分極無しCF２wt％」、「分極無しCF１wt％」では、「ＰＳのみ」に比べかなり多くの生物の付着が見られた。このように、生物の付着忌避には、分極済みのBaTiO_３であるかどうかが大きな影響を与えている。すなわち、圧電効果により発生した電荷が生物の付着忌避に働いていると考えられる。

また、BaTiO_３そのものの存在での生物付着忌避の効果を考慮して作成した「TiO_２」のテスト片と比較した結果、分極処理を施したテスト片では、「TiO_２」のテスト片より生物付着が少なく、分極未処理のテスト片ではより多くの生物の付着を確認した。これにより、BaTiO_３そのもの、すなわち圧電効果の生じないものでは生物付着忌避の効果は現れなかった。

実験４
今回も分極処理をしたBaTiO_３を使用した。また、ＶＧＣＦの添加量の影響を調べるため、０．２５、０．５、０．７５、１、１．５wt％の添加量の試料片を作成した。
まず、複合体の母体となるポリスチレン（ＰＳ）を秤量してトルエンに溶解し、その中にＶＧＣＦを入れてスターラーを用いて攪拌し、ＶＧＣＦを分散させ、次いで乾燥させた。

BaTiO_３は粒径３８μｍ以下のものを用いた。BaTiO_３は分極済みの試料を粉砕し、網の目が３８μｍのふるいにかけ、ふるいから落ちたものを使用した。乾燥後、必要な分量を取り出し、トルエンで再び溶解し、粉砕したBaTiO_３を加えて混合した。混合後、一辺２ｃｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウム枠のペースト状の混合物を入れ、乾燥させて複合体の試料片を得た。
また、試料片の抵抗率を測定するために、作成した試料片の両面に蒸着法により銀電極を全面に形成した後、中心部を一辺約１ｃｍの大きさで切り出し、測定用試料片とした。

抵抗率を測定した結果を表７に示す。

測定した試料片のうち、カーボンナノファイバーが１wt％未満のものにおいてほぼ等しい抵抗率を示したのは、カーボンナノファイバーが１wt％未満の試料ではカーボンナノファイバーの充填量が不十分であるため、導電路が完全には形成されていないためと考えられる。また、概略であるが、カーボンナノファイバーの添加量が１．５〜２wt％あたりで導電路を形成していると考えられる。

図９、図１０にＥＦＭ観察像を示す。BaTiO_３は粒径が３８〜７５μｍのものである。
抵抗率を比べると、図９のカーボンナノファイバー０．７５wt％の試料より、図１０のカーボンナノファイバー１wt％の試料の方が低いが、図１０に示すように、１wt％の資料の方がより大きな電荷が現れた。これはおそらく、抵抗率を測定した試料では十分に攪拌されず、適当な導電路が形成されず、高い抵抗率を示してしまったためと考えられる。そのため、このＥＦＭ観察の結果の方が正しい結果を示していると考えられる。

ＶＧＣＦ３wt％の試料片の表面のＳＥＭ像を示す。ＶＧＣＦ２wt％の試料片の表面のＳＥＭ像を示す。ＶＧＣＦ１wt％の試料片の表面のＳＥＭ像を示す。ＶＧＣＦ３wt％の試料片の断面のＳＥＭ像を示す。ＶＧＣＦ２wt％の試料片の断面のＳＥＭ像を示す。ＶＧＣＦ１wt％の試料片の断面のＳＥＭ像を示す。粒径１２５〜２５０μｍの圧電体粒子のものの試料片のＥＦＭ像、形状断面図である。粒径７５〜１２５μｍの圧電体粒子のものの試料片のＥＦＭ像、形状断面図である。ＶＧＣＦ０．７５wt％の試料片のＥＦＭ像を示す。ＶＧＣＦ１wt％の試料片のＥＦＭ像を示す。

Claims

分極処理した圧電体粒子と、炭素繊維と、樹脂材料とを含み、
前記圧電体粒子の大きさが２〜１２５μｍであり、
前記炭素繊維の含有量が、塗料固形分に対して０．２ｗｔ％〜１．５ｗｔ％であり、
塗膜を形成した際、前記圧電体粒子に発生した電荷が前記炭素繊維を通じて塗膜表面に現れることを特徴とする水中生物忌避塗料。
炭素繊維がカーボンナノファイバーであることを特徴とする請求項１記載の水中生物忌避塗料。
圧電体粒子がBaTiO₃であることを特徴とする請求項１または２記載の水中生物忌避塗料。
請求項１〜３いずれか１項記載の水中生物忌避塗料を前記炭素繊維の端部が塗膜表面から突出するように水中物体の表面に塗布し、振動エネルギーにより前記圧電体粒子に発生した電荷が前記炭素繊維を通じて塗膜表面に現れるようにすることを特徴とする水中生物の付着防止方法。