CN1085221C - 热固性组合物,涂覆方法和涂覆制品 - Google Patents

热固性组合物,涂覆方法和涂覆制品 Download PDF

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Abstract

热固性组合物，它包括(A)含环氧基改性聚酯聚合物，该聚合物包含数均分子量为1,500-50,000和树脂酸值为2-30mgKOH/g的含羧基聚酯树脂(a)的结构部分和含环氧基的乙烯基单体(b)的聚合物的结构部分以及具有环氧当量为200-2,000g/mol，这些羧基和一部分环氧基按照组分(a)中羧基与组分(b)的聚合物中的环氧基的当量比为0.1或0.1以下相互键接；和(B)每分子中具有两个或多个官能基的化合物，这些官能基被乙烯基醚、乙烯基硫醚或带有氧或硫原子作为杂原子并具有乙烯基型双键的杂环基团所保护。该组合物能够获得在硬度、耐化学性、耐污染性、加工性、抗冲击性、弹性和耐候性上优异的固化制品，和该组合物具有良好的贮存稳定性。

Description

热固性组合物，涂覆方法和涂覆制品
本发明涉及新型的热固性组合物，它包括含环氧基的改性聚酯聚合物和含保护的羧基的化合物，或者包括它们和热潜伏的酸催化剂，涉及使用该组合物作为外层涂料组合物的涂覆方法，该组合物能够获得优异薄膜性能和外观，以及涉及涂覆制品。热固性组合物容易制备具有高固含量的单组分液体并在涂层上获得优异的外观。此外，该热固性组合物还具有以下特征：源于乙烯基单体的聚合物的优异的硬度、耐化学稳定性和耐污染性，和源于聚酯树脂的加工性和抗冲击性，以及优异的弹性。本发明优选用于涂料、油墨、粘合剂和模塑制品。
一般已知的是热固性组合物是从具有羧基的化合物和具有通过加热能与羧基形成化学键的反应活性官能基的化合物制备的，官能基比如是环氧基团，噁唑啉基团，硅烷醇基团，烷氧基硅烷基团，氨基，亚胺基，异氰酸酯基团，保护的异氰酸酯基团，环状碳酸酯基团，乙烯基醚基团，乙烯基硫醚基团，氨基羟甲基基团，烷基化氨基羟甲基基团，乙缩醛基团和酮缩醇基团。
作为上述热固性组合物，例如包含羧基和环氧基两者的组合物已公开于日本专利申请公开昭51-114429，欧洲专利申请公开29595和美国专利4371667，4650718，4681811，4703101和4764430。
包含羧基和噁唑啉基团两者的组合物已经公开于美国专利3505297和日本专利申请公开昭60-88038和平2-115238。
热固性组合物所获得的固化产品具有优异的化学性能，物理性能和耐候性并广泛用于涂料，油墨，粘合剂和模塑制品的领域。
然而，在羧基和反应活性官能基之间的反应活性太高，有羧基的化合物和有反应活性官能基的化合物同时存在的组合物将会存在以下问题：在贮存过程中组合物凝胶化而且罐藏期的适宜时间太短。
通常用于上述热固性组合物中的包含羧基的化合物具有以下问题：在一般使用的有机溶剂中的溶解度偏低和与有反应活性基团(它与羧基反应)的化合物的相容性差，归因于羧基能够形成强氢键的性能。当热固性组合物用作外层涂料组合物时，它们自然具有以下问题：高固含量的涂料的制备很难和末道涂层的外观差。
为了解决这一问题，有人建议通过将羧基转化成叔丁基酯来将羧基保护和通过加热使酯分解，和通过脱除异丁烯使自由羧基再生(日本专利申请公开平1-104646)。
然而，问题是这一方法对于叔丁基酯的热分解需要高的温度，如170-200℃，和由分解反应生成的、保留在涂层固化表面上的异丁烯的起泡和脱气作用产生了麻点。因此，这一方法没有完全令人满意。
为了解决上述问题，本发明人早已建议一种热固性组合物，该组合物包括具有官能基(其中羧基被乙烯基醚类保护)的化合物和具有能与官能基反应的反应活性官能基的化合物(欧洲专利申请公开643112)。但是，在一些应用中需求能够得到有抗冲击性、加工性和弹性的更加优异的漆膜的热固性组合物。
另一方面，乙烯基单体的聚合物如(甲基)丙烯酸酯聚合物和苯乙烯聚合物，和聚酯树脂现在主要用作在涂料领域中使用的热固性组合物中的主要材料。
乙烯基单体的聚合物一般在硬度，耐化学性如耐碱性和耐酸性，耐碳粉的污染性能，透明度和光泽表现优异。所以，乙烯基单体的聚合物被广泛用作涂料组合物的主要材料的聚合物。但是，该聚合物具有诸如脆性、差的加工性和弱的冲击强度的缺陷，尽管该聚合物具有高的硬度。
聚酯树脂广泛用作涂料组合物的主要材料的聚合物，因为聚酯树脂一般具有弹性并在加工性和透明性上表现优异。但是聚酯树脂的缺陷是耐化学性如耐酸性和耐各种污染物如碳粉、油墨、雨和食物的污染之性能都差。
作为克服上述两缺陷和利用两特性的措施，一般认为让乙烯基单体的聚合物和聚酯树脂共混。但是，它们的缺陷是引起了相分离和没有获得所需硬度、耐化学性和加工性，和同时组合物的透明性遭到损害，因为乙烯基单体的聚合物和具有高分子量的聚酯树脂相互之间的相容性差。
本发明的目的是解决与贮存稳定性、涂覆过程中的外观和高固含量涂料组合物的制备有关的缺陷，该缺陷存在于包含普通的含羧基化合物和具有能与羧基形成化学键的反应活性官能基的化合物的普通热固性组合物中。本发明还有一个目的是提供一种热固性组合物，该组合物所得到的固化产品具有来自乙烯基单体的聚合物的优异的硬度、耐化学稳定性和耐污染性，和来自聚酯树脂的加工性和抗冲击性，以及优异的弹性，并优选用于例如涂料、油墨、粘合剂和模塑制品的领域。
本发明的其它目的是提供一种涂覆方法，该方法使用热固性组合物作为外层涂料组合物和能够在成品上形成具有上述薄膜性能和优异外观的漆膜，和提供涂覆制品。
为了开发具有上述优选性能的热固性组合物，本发明人进行了深入的研究，结果发现优选的是使用由特定制备方法生产的、作为主要材料的(A)含环氧基改性聚酯聚合物，和这些目的能够由一种组合物来实现，该组合物主要包括聚合物(A)和(B)在分子中具有被特定的乙烯基醚、乙烯基硫醚或有乙烯基类型双键和氧或硫作为杂原子组分的杂环基团保护的两个或多个羧基的化合物，和任意性可有可无的(C)热潜伏的酸催化剂和/或(D)至少一种无机氧化物溶胶的分散组分，该溶胶选自氧化铝溶胶，氧化硅溶胶，氧化锆溶胶和氧化锑溶胶。基于上述发现完成了本发明。
所以，本发明提供一种热固性组合物，该组合物包括：(A)含环氧基改性聚酯聚合物，该聚合物包含数均分子量为1,500-50,000和树脂酸值为2-30mgKOH/g的含羧基聚酯树脂(a)的结构部分和含环氧基的乙烯基单体(b)的聚合物的结构部分以及具有环氧当量为200-2,000g/mol，这些羧基和一部分环氧基按照组分(a)中羧基与组分(b)的聚合物中的环氧基的当量比为0.1或0.1以下相互键接；和(B)每分子中具有两个或多个具有以下通式(1)的官能基的化合物：其中R1，R2和R3各自选自氢原子和具有1-18个碳原子的有机基团，R4是具有1-18个碳原子的有机基团，Y1是选自氧原子和硫原子以及R3和R4可以相互连接在一起形成了包含Y1作为杂原子组分的杂环结构。
本发明还提供一种热固性组合物，其中环氧当量为200-2,000g/mol的含环氧基改性聚酯聚合物是通过在数均分子量为1,500-50,000的含羧基聚酯树脂(a)和溶剂存在下，按照组分(a)中羧基与组分(b)中环氧基的当量比为0.1或0.1以下，使用自由基聚合引发剂，由(b)含环氧基的乙烯基单体进行聚合反应制得的。
此外，本发明提供一种热固性组合物，该组合物包括在上述热固性组合物中的(C)热潜伏的酸催化剂，该催化剂在组合物固化过程中被活化，和(D)至少一种无机氧化物溶胶的分散用组分，该溶胶选自氧化铝溶胶、氧化硅溶胶、氧化锆溶胶和氧化锑溶胶。
而且，本发明提供一种涂覆方法，该方法包括用包含颜料和上述热固性组合物的外层涂料组合物涂覆基底，颜料的用量是0-300重量份，以100重量份的热固性组合物的成分(A)和成分(B)的全部非挥发性物质为基础计。
本发明提供一种涂覆方法，该方法包括：通过用着色的成膜组合物涂覆基底材料形成底涂层，随后用透明成膜组合物(该透明成膜组合物是包含上述热固性组合物的外层涂料组合物)涂覆底涂层形成透明外涂层，得以在基底材料上涂覆复合涂层。
本发明提供一种涂覆方法，该方法包括：用内层涂料组合物涂覆金属板和固化该内涂层，随后用包含颜料和上述热固性组合物的外层涂料组合物涂覆该金属板，其中颜料的用量以100重量份的热固性组合物的成分(A)和成分(B)的全部非挥发性物质为基础是0-300重量份，和然后通过加热固化该外涂层。
本发明提供一种涂覆方法，其中用内层涂料组合物涂覆金属板和固化该内涂层，用中间层涂料组合物涂覆该金属板和固化该金属板，随后用包含颜料和上述热固性组合物的外层涂料组合物涂覆该金属板，其中颜料的用量以100重量份的热固性组合物的成分(A)和成分(B)的全部非挥发性物质为基础是0-300重量份，和然后通过加热固化该外涂层。
本发明还提供了由上述涂覆方法涂覆过的涂覆制品。
下面将要详细解释本发明。
在本发明中成分(A)的含环氧基改性聚酯聚合物是包含乙烯基单体的聚合物和聚酯聚合物的复合聚合物，和在大量的两种不同聚合物的相应部分之间形成了化学键。所以，成分(A)能够同时具有乙烯基单体的聚合物和聚酯聚合物两者良好的特性，而相互之间不会有较强烈的相分离。
因此，含环氧基改性聚酯聚合物主要包括数均分子量为1,500-50,000和树脂酸值为2-30mgKOH/g的含羧基聚酯树脂(a)的结构部分和含环氧基的乙烯基单体(b)的聚合物的结构部分。
组分(a)的含羧基聚酯树脂的特征在于在分子主链的骨架中含有羧酸酯键，并且该树脂是使成分(A)的含环氧基改性聚酯聚合物具有柔性的组分。组分(a)的含羧基聚酯树脂的数均分子量是1,500-50,000，优选1,500-25,000，更优选1,500-20,000。当分子量低于1,500时，所获得的聚合物的机械性能差。当数均分子量高于50,000时，所获得的聚合物在有机溶剂中的溶解性较差。
组分(a)的含羧基聚酯树脂的树脂酸值是2-30mgKOH/g，优选2-25mgKOH/g，更优选2-20mgKOH/g。当树脂酸值低于2mgKOH/g时，在组分(a)的羧基和组分(b)的含环氧基的乙烯基单体的聚合物之间化学键的数量偏少，这样容易发生相分离和很难获得稳定的含环氧基改性聚酯聚合物。当树脂酸值高于30mgKOH/g时，所有的反应体系都凝胶化，因为在组分(a)和(b)之间化学键的数量极大地提高。
基于普通技术的制备方法能够用于制备组分(a)的方法。组分(a)例如能够由选自含羧基化合物，它与醇形成的酯，含羟基化合物，酸酐，含环氧基化合物和在分子中具有几个上述官能基的化合物的各种化合物的合适混合物进行缩聚或加聚反应获得的。这些化合物类型的混合物在多种混合物中合适地选择，这些混合物能够通过缩聚或加聚反应获得具有组分(a)的条件的含羧基聚酯树脂。
含羧基化合物或其与醇形成的酯优选在分子中具有1-4个，更优选2个羧基或羧酸酯基。含羧基化合物包括具有2-22个碳原子的脂族羧酸类，如辛酸、癸酸、月桂酸、肉桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、蓖麻油酸、亚油酸、桐酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸以及它们与醇的酯；芳族羧酸类，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，2，4-苯三酸和1，2，4，5-苯四酸；和脂环族羧酸类，如四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸和它们与醇形成的酯类。所使用的醇类优选是具有1-12个碳原子的一元醇。一元醇的实例是，例如，甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，仲丁醇，叔丁醇，戊醇，己醇，庚醇，辛醇，异辛醇，壬醇，癸醇，2-乙基己醇，环己醇，甲基环己醇和环辛醇。
含羧基化合物或其与醇的酯可以单独使用或以其中两种或多种的混合物形式使用。
含羟基化合物优选是在分子中有1-4个羟基的醇类，更优选2个羟基的二元醇。含羟基化合物的实例是，例如，正丙基醇，正丁基醇，正辛基醇，正癸基醇，月桂醇，肉桂醇，十六烷醇，正十八烷醇，多元醇如类乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，2，3-丁二醇，1，6-己二醇，二甘醇，戊二醇，二甲基丁二醇，氢化双酚A，甘油，山梨糖醇，新戊基醇，1，8-辛二醇，1，4-环己烷二甲醇，2-甲基-1，3-丙二醇，1，2，6-己三醇，1，2，4-丁三醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，季戊四醇，对环己二醇，甘露糖醇，三羟乙基异氰脲酸酯和二季戊四醇；多元醇和内酯如γ-丁内酯和ε-己内酯的开环加成物；以及过量的多元醇和异氰酸酯化合物如甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的加成物。含羟基化合物可以单独使用或者以两种或多种的混合物使用。
含环氧基化合物优选在分子中具有1-4个，更优选1-2个环氧基，进一步优选1个环氧基。含环氧基化合物的实例是，例如，从链烯烃衍生而来的脂族单环氧基化合物，如环氧乙烷，环氧丙烷和环氧丁烷；从环链烯烃衍生而来的脂环族单环氧基化合物如CELOXIDE 2000(DaicelChemical Industries Co.，Ltd.的产品)，CELOXIDE 3000(DaicelChemical Industries Co.，Ltd.的产品)和RIKARESIN E-8(New JapanChemical Co.，Ltd.的产品)；含有芳环芳族单环氧基化合物如氧化苯乙烯和氧化1，2-二苯乙烯；缩水甘油基醚类，如甲基缩水甘油基醚，乙基缩水甘油基醚，丙基缩水甘油基醚，丁基缩水甘油基醚，辛基缩水甘油基醚，苯基缩水甘油基醚，(甲基)烯丙基缩水甘油基醚和聚氧化烯缩水甘油基醚；缩水甘油基酯类，如异丁酸缩水甘油基酯和CARDURA E-10(Shell Co.公司的产品)。含环氧基化合物可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。
酸酐包括多元羧酸如琥珀酸、己二酸、戊二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、邻苯二甲酸酯、马来酸、1，2，4-苯三酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸和甲基六氢邻苯二甲酸的酸酐。酸酐可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。
内酯包括β-丙内酯，γ-丁内酯，δ-戊内酯和ε-己内酯。内酯可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。
产生组分(a)的单体可以是在分子中具有多种官能基如羟基和羧基的化合物。具有多种官能基的化合物的代表性实例是，例如，羟基羧酸类，如α-羟基-丙酸，3-羟基丙三羧酸，羟基琥珀酸，羟基新戊酸和12-羟基硬脂酸。具有多种官能基的化合物可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。
作为另一种制备组分(a)的方法，通过进行改性如酸解、醇解和酸酐加成到聚酯树脂上，有可能获得含有组分(a)的聚酯树脂，它的分子量高于作为起始原料的成分(A)的分子量或酸值低于成分(A)的下限。
在上述聚酯树脂中，用作成分(A)的含环氧基改性聚酯聚合物的最优选聚酯树脂是包含二羧酸和二元醇的结构单元的线性聚酯树脂。
优选的二羧酸是具有2-22个碳原子的脂族二羧酸类，如琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸和癸烷二羧酸；芳族二羧酸类，如邻苯二甲酸酯、间苯二甲酸和对苯二甲酸乙二醇酯；和脂环族二羧酸类，如四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸和1，3-环己烷二羧酸。二羧酸可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。
优选的二元醇是具有2-22个碳原子的脂族二元醇类，如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、新戊基二醇、1，6-己二醇、二甘醇和季戊四醇。二元醇可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。
包含二羧酸和二元醇的结构单元的线性聚酯树脂包括：由二羧酸和二元醇的缩聚获得的线性聚酯树脂，由二羧酸酐和二元醇的加成反应获得的线性聚酯树脂以及由酯交换反应获得的线性聚酯树脂，和并不指只有其中二羧酸和二醇用作原料的线性聚酯树脂，而且还指其中结构单元与从二羧酸衍生的结构单元和从二元醇衍生的结构单元具有相同结构的聚酯树脂。
线性聚酯树脂可含有从少量的含3个或更多个官能羧基的化合物或含羟基的化合物衍生而来的结构组分，目的是在本发明中降低结晶度或引入羧基，限制条件是仍然体现出线性聚酯树脂的性能。这类实例是，例如，由1，2，4-苯三酸加成到有端羟基的线性聚酯树脂上的反应获得的含羧基线性聚酯树脂，通过在分子中含有少量的三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、1，2，4-苯三酸或1，2，4，5-苯四酸而被支化的线性聚酯树脂，和为了降低结晶度在分子骨架中引入少量的具有3个官能基的化合物如1，2，4-苯三酸或三羟甲基丙烷的聚酯树脂。含有3个或更多个官能羧基的化合物或含羟基化合物可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。
含环氧基的乙烯基聚合物--它是成分(A)的含环氧基改性聚酯聚合物的另一种结构部分--是含环氧基的乙烯基单体(b)的聚合物。
组分(b)的含环氧基的乙烯基单体在分子中优选具有1-4个环氧基，更优选1-2个环氧基，进一步优选1个环氧基。组分(b)的实例是，例如，含环氧基的乙烯基单体类，如(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯，(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基甲基酯，缩水甘油基(甲基)烯丙基醚和3，4-环氧基甲基(甲基)烯丙基醚，和优选(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯和(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基甲基酯，它们是(甲基)丙烯酸酯化合物并具有较高的自由基聚合反应活性和在环氧基和羧基之间的反应活性。组分(b)的含环氧基的乙烯基单体可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。
含环氧基的乙烯基聚合物优选是含环氧基的乙烯基单体(b)和其它乙烯基单体(c)的共聚物。
与组分(b)共聚合的其它乙烯基单体(c)包括，例如，(甲基)丙烯酸酯，优选由以下通式(2)表示的化合物
Figure C9619061000141
其中R5是氢原子或甲基，R6是具有1-20个碳原子的有机基团。有机基团R6可以是饱和的烃基，羟基，乙缩醛基，环碳酸酯基团或含有反应活性官能基的有机基团如由通式(1)表示的保护羧基，但在选择这类反应活性官能基时需要选择在组分(b)的共聚合反应条件下对组分(b)的环氧基不显示出较强的反应活性的这些基团。
(甲基)丙烯酸酯的实例是，例如，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸硬脂基酯，(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯和(甲基)丙烯酸羟丙基酯。其它乙烯基单体优选是衣康酸、马来酸或富马酸的酯类；苯乙烯和环上取代的苯乙烯如乙烯基甲苯，二甲基苯乙烯和乙基苯乙烯；丙烯腈，乙酸乙烯酯和氯乙烯。它们可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。另一方面，不希望有的共聚合用乙烯基单体例子是具有在共聚合反应条件下有可能与组分(b)的环氧基反应的官能基的单体类，如(甲基)丙烯酸，衣康酸，马来酸和富马酸。
通过让组分(b)的乙烯基单体或组分(b)的乙烯基单体和组分(c)的其它乙烯基单体进行聚合反应能够制备含环氧基的乙烯基聚合物。
含环氧基的乙烯基聚合物可含有其它结构组分，限制条件是仍然体现本发明的效果。
在成分(A)的含环氧基改性聚酯聚合物中，组分(a)的羧基和含环氧基的乙烯基聚合物的一部分环氧基相互反应并键接，这样两种不同聚合物的相容性极大的改进。
在与组分(a)的羧基键接的组分(b)的含环氧基的乙烯基单体的聚合物中环氧基的比率是，按照组分(a)的羧基与组分(b)的聚合物中的环氧基的当量比，不高于0.1，优选不高于0.08，更优选不高于0.06。
成分(A)的含环氧基改性聚酯聚合物的环氧当量是200-2,000g/mol，优选25-1,500g/mol，和更优选275-1,000g/mol。当环氧当量大于2,000g/mol时，在本发明的热固性组合物中使用成分(A)的含环氧基改性聚酯聚合物的情况下固化能力不够。当环氧当量低于200g/mol时，因交联密度太高而损害柔性。
在成分(A)的含环氧基改性聚酯聚合物中，由组分(a)组成的结构部分与由组分(b)的聚合物或组分(b)和组分(c)的聚合物构成的结构部分的重量比优选是1/99-80/20，更优选1/99-70/30，更优选1/99-50/50。当由由组分(b)的聚合物或组分(b)和组分(c)的聚合物构成的结构部分的量大于1/99的重量比时，成分(A)的含环氧基改性聚酯聚合物的柔性是不够的。当由由组分(b)的聚合物或组分(b)和组分(c)的聚合物构成的结构部分的量低于80/20的重量比时，成分(A)的含环氧基改性聚酯聚合物的硬度、耐化学性和耐污染性会下降。
在由组分(b)和组分(c)的共聚合反应获得的共聚物中，组分(b)与组分(c)的重量比优选是7/93-80/20，更优选10/90-70/30，进一步优选15/85-60/40，尽管影响了组分(b)的环氧当量。当组分(b)的量低于7/93的组分(b)与组分(c)的重量比时，在本发明的热固性组合物中使用成分(A)的含环氧基改性聚酯聚合物的情况下固化能力不够。当组分(b)的量高于80/20的组分(b)与组分(c)的重量比时，会损害成分(A)的含环氧基改性聚酯聚合物的柔性。
成分(A)的含环氧基改性聚酯聚合物，除了上述结构组分以外，还可含有其它结构组分，限制条件是仍然体现出本发明的效果。
对于成分(A)的含环氧基改性聚酯聚合物一般合适的是在20℃下含有50±1％非挥发性物质的有机溶剂溶液的粘度是1-2,000泊。
下面将要解释制备成分(A)的含环氧基改性聚酯聚合物的优选方法。
成分(A)的含环氧基改性聚酯聚合物优选通过在数均分子量为1,500-50,000和树脂酸值为2-30mgKOH/g的含羧基的聚酯树脂(a)和有机溶剂存在下用自由基聚合反应引发剂使含环氧基的乙烯基单体(b)聚合来生产。
在该制备方法中，优选的是让其它乙烯基单体与含环氧基的乙烯基单体聚合。
含羧基聚酯树脂(a)能够使用与上述相同的。
组分(b)的含环氧基的乙烯基单体和组分(c)的其它乙烯基单体能够使用与上述相同的。
组分(b)的含环氧基的乙烯基单体与组分(b)的其它含环氧基的乙烯基单体一起聚合或与组分(c)的其它乙烯基单体一起聚合，并与组分(a)的羧基形成化学键。所以，组分(b)的含环氧基的乙烯基单体是用来在组分(b)的含环氧基的乙烯基单体的聚合物和组分(a)的含羧基聚酯树脂之间形成化学键，这样两种不同聚合物的相容性得到极大地改进。此外，有可能用组分(b)的环氧基的剩余环氧基(它不与组分(a)中的羧基反应)在成分(A)的含环氧基改性聚酯聚合物中引入大量的环氧基。
组分(b)的量应选择为不多于0.1，优选不多于0.08，更优选不多于0.06，按照组分(a)的羧基与组分(b)的环氧基的当量比。通过使用相对于组分(a)的羧基而言过量的组分(b)，有可能进行聚合反应和同时在乙烯基单体的聚合物和组分(a)之间有效地形成化学键。当组分(a)的羧基与组分(b)的环氧基的当量比高于0.1时，趋向于在组分(b)的乙烯基单体的聚合物和组分(a)之间没有获得足够的化学键并引起相分离。
组分(a)与组分(b)或组分(b)和组分(c)的总量的重量比优选是1/99-80/20，更优选1/99-70/30，进一步优选1/99-50/50。当组分(b)的量或组分(b)和组分(c)的总量大于1/99的重量比时，成分(A)的含环氧基改性聚酯聚合物的柔性是不够的。当组分(b)的量或组分(b)和组分(c)的总量低于80/20的重量比时，成分(A)的含环氧基改性聚酯聚合物的硬度、耐化学性和耐污染性将会下降。
组分(b)与组分(c)的重量比与上述相同。
用于成分(A)的含环氧基改性聚酯聚合物的制备方法中的自由基引发剂包括：偶氮化合物类，如2，2′-偶氮二异丁腈，2，2′-偶氮双-2，4-二甲基戊腈，4，4-偶氮双-4-氰基戊酸，1-偶氮双-1-环己烷腈和2，2′-偶氮双-异丁酸二甲基酯；有机过氧化物类，如过氧化甲基乙基酮，过氧化环己酮，过氧化3，5，5-三甲基己酮，1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基己烷，1，1-双(叔丁基过氧基)-环己烷，2，2-双(叔丁基过氧基)辛烷，叔丁基过氧化氢，二异丙基苯过氧化氢，过氧化二枯基，叔丁基枯基过氧化物，异丁基过氧化物，过氧化月桂酰，过氧化苯甲酰，过氧二碳酸异丙酯，过氧化2-乙基己酸叔丁基酯，过氧化新癸酸叔丁基酯，过氧化月桂酸叔丁基酯，过氧化苯甲酸叔丁基酯和过氧化异丙基碳酸叔丁基酯。上述引发剂可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。优选的是在上述自由基引发剂中选择在50℃或50℃以上的温度下半衰期为10小时的偶氮化合物类或有机过氧化物类，因为需要同时进行包括组分(b)的乙烯基单体的聚合反应和在组分(a)的羧基和组分(b)的环氧基之间的反应。这类偶氮化合物类和有机过氧化物类包括2，2′-偶氮二异丁腈，过氧化甲基乙基酮，过氧化环己酮，过氧化3，5，5-三甲基己酮，1，1-双(叔丁基过氧基)-3.3.5-三甲基己烷，1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷，2，2-双(叔丁基过氧基)辛烷，叔丁基过氧化氢，二异丙基苯过氧化氢，过氧化二枯基，过氧化叔丁基枯基，过氧化月桂酰，过氧化苯甲酰，过氧化2-乙基己酸叔丁基酯，过氧化新癸酸叔丁基酯，过氧化月桂酸叔丁基酯，过氧化苯甲酸叔丁基酯和过氧化异丙基碳酸叔丁基酯。该引发剂可以任意性地与还原剂混合使用，还原剂例如是二甲基苯胺，亚铁盐如硫酸亚铁、氯化亚铁和乙酸亚铁；酸式亚硫酸氢钠，硫代硫酸钠和雕白粉，但需要为不太低的聚合反应温度选择还原剂。
在制备本发明的成分(A)时使用的有机溶剂优选是不具有能够与组分(a)的羧基或组分(b)的还原剂反应的官能基团的有机溶剂。
在制备本发明的成分(A)时使用的合适的有机溶剂实例是，例如，脂族烃类，如环己烷和乙基环己烷；芳族烃类溶剂，如甲苯，二甲苯，乙基苯和芳香石油脑；酮溶剂，如丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，环己酮和异佛尔酮；酯溶剂，如乙酸乙酯，乙酸正丁酯，乙酸异丁酯，乙酸3-甲氧基丁酯和己二酸双(2-乙基己基)酯；醚类溶剂，如二丁基醚，四氢呋喃，1，4-二噁烷和1，3，5-三噁烷；和含氮溶剂，如乙腈，戊腈，N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二乙基甲酰胺。以上溶剂可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。含环氧基改性聚酯聚合物的非挥发性物质的浓度能够在聚合物的分散稳定性这一限制条件下任意选择，和一般是10-70％。
为了加速组分(a)的羧基和组分(b)的环氧基之间的反应，普通反应催化剂如路易斯酸，叔胺，铵盐和磷鎓盐可以任意性地单独使用或以两种或多种的混合物使用。
组分(a)和包括组分(b)的乙烯基单体的混合方法以及还有有机溶剂和自由基引发剂的附加方法在成分(A)的含环氧基改性聚酯聚合物的制备中是任意选取的。优选的方法是：为了控制聚合反应热和反应热，在搅拌装入反应器中的组分(a)或其有机溶剂溶液的同时，将包括组分(b)的乙烯基单体或其有机溶剂溶液从滴液漏斗滴下的方法；和将组分(a)或其有机溶剂溶液和组分(b)或其有机溶剂溶液都从滴液漏斗滴下的方法。包括组分(b)的乙烯基单体可以是维一的组分(b)的含环氧基的乙烯基单体或者是组分(b)的含环氧基的乙烯基单体和其它乙烯基单体的混合物。
聚合反应温度优选是50-200℃，更优选80-160℃，虽然根据自由基聚合引发剂的类型、与它们一起使用的环氧基是否存在或不存在或者羧基和环氧基的反应催化剂是否存在或不存在很难作出选择。当聚合反应温度低于50℃时，在组分(a)的羧基和组分(b)的环氧基之间的反应可能没有充分地进行，这样在乙烯基单体和聚酯树脂之间容易引起相分离。当聚合反应温度高于200℃时，会发生不希望有的副反应如解聚反应。
成分(A)的含环氧基改性聚酯聚合物能够以透明溶液或乳白色分散液形式获得，这取决于树脂酸值或组分(a)的分子量，包括组分(b)的乙烯基单体或组分(b)和组分(c)的混合物的聚合物的分子量，包括组分(b)的乙烯基单体或组分(b)和组分(c)的混合物的含量，或者在聚合反应中溶剂的类型。现在已经清楚的是乳白色分散液是由聚酯部分和所生产的含环氧基改性聚酯聚合物中乙烯基单体的聚合物部分之间微相分离引起的。在本发明范围内的含环氧基改性聚酯聚合物在分散液的稳定性上是优异的，从而不会在贮存稳定性、漆膜形成过程中的透明性以及光泽上引起问题。
成分(A)的化合物可以在本发明的热固性组合物中单独使用或以两种或多种的混合物使用。
在本发明的热固性组合物中用作成分(B)的化合物是在分子中具有2个或多个，优选2-50个以下通式(1)的官能基团的化合物：
Figure C9619061000191
其中R1，R2，R3，R4和Y1具有与以上所述相同的定义。具有通式(1)的官能基团可通过羧基与乙烯基醚，乙烯基硫醚或由通式(3)表述的有氧或硫作为杂原子和有乙烯基类型双键的杂环化合物进行反应容易地制得：
Figure C9619061000192
其中R1，R2，R3，R4和Y1具有与以上所述相同的定义。
在通式(1)和(3)中，R1，R2和R3选自氢原子或有机基团，如具有1-18个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R4是有机基团，如具有1-18个碳原子的烷基、芳基或烷芳基。该有机基团可以在分子中有取代基团及R3和R4连在一起形成有或没有取代基和有Y作为杂原子组分的杂环结构。
R1，R2和R3的优选实例是氢原子，具有1-10个碳原子的烷基、芳基和烷芳基。R4的优选实例是具有1-10个碳原子的烷基、芳基和烷芳基。该烷基也可含有环烷基和芳烷基。
烷基的合适例子是，例如，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，新戊基，叔戊基，2-甲基丁基，正己基，异己基，3-甲基戊基，乙基丁基，正庚基，2-甲基己基，正辛基，2-乙基己基，3-甲基庚基，正壬基，甲基辛基，乙基庚基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，正十四烷基，正十七烷基和正十八烷基。该烷基也可含有环烷基如环丁基和环己基。优选的烷基是具有1-10个碳原子的烷基。优选的烷基的例子是甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，新戊基，叔戊基，2-甲基丁基，正己基，异己基，3-甲基戊基，乙基丁基，正庚基，2-甲基己基，正辛基，2-乙基己基，3-甲基庚基，正辛基，甲基辛基，乙基庚基，正癸基和环己基。
同时，该烷基可含有芳烷基。芳烷基的合适的例子是苄基，1-苯基乙基，2-苯基乙基，2-苯基丙基，3-苯基丙基，4-苯基丁基，5-苯基戊基，6-苯基己基，1-(4-甲基苯基)乙基，2-(4-甲基苯基)乙基和2-甲基苄基。
芳基和烷芳基的合适例子是，例如，芳基类，如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；和烷芳基类，如4-甲基苯基、3，4-二甲基苯基，3，4，5-三甲基苯基，2-乙基苯基，正丁基苯基，叔丁基苯基，戊基苯基，己基苯基，壬基苯基，2-叔丁基-5-甲基苯基，环己基苯基，羟甲苯基，乙氧基甲苯基，2-甲基-4-叔丁基苯基和十二烷基苯基。芳基和烷芳基的优选实例是具有6-10个碳原子的芳基和烷芳基，如苯基，甲苯基，二甲苯基，4-甲基苯基，3，4-二甲基苯基，3，4，5-三甲基苯基，2-乙基苯基，正丁基苯基和叔丁基苯基。
通式(3)的化合物的实例包括：脂族乙烯基醚，如甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，异丙基乙烯基醚，正丙基乙烯基醚，正丁基乙烯基醚，异丁基乙烯基醚，2-乙基己基乙烯基醚和环己基乙烯基醚；脂族乙烯基硫醚，如甲基乙烯基硫醚，乙基乙烯基硫醚，异丙基乙烯基硫醚，正丙基乙烯基硫醚，正丁基乙烯基硫醚，异丁基乙烯基硫醚，2-乙基己基乙烯基硫醚和环己基乙烯基硫醚；环状乙烯基醚，如2，3-二氢呋喃，3，4-二氢呋喃，2，3-二氢-2H-吡喃，3，4-二氢-2H-吡喃，3，4-二氢-2-甲氧基-2H-吡喃，3，4-二氢-4，4-二甲基-2H-吡喃-2-酮，3，4-二氢-2-乙氧基-2H-吡喃和3，4-二氢-2H-吡喃-2-羧酸钠；和环状乙烯基硫醚，如2，3-二氢噻吩，3，4-二氢噻吩，2，3-二氢-2H-噻喃，3，4-二氢-2H-噻喃，3，4-二氢-2-甲氧基-2H-噻喃，3，4-二氢-4，4-二甲基-2H-噻喃-2-酮，3，4-二氢-2-乙氧基-2H-噻喃和3，4-二氢-2H-噻喃-2-羧酸钠。
成分(B)的化合物可由在分子中有两个或多个，优选2-50个羧基的化合物与具有通式(3)的化合物反应来制备。在分子中有两个或多个羧基的化合物的实例是：具有2-22个碳原子的脂族多羧酸，如琥珀酸，己二酸，壬二酸，癸二酸和癸烷二羧酸；芳族多羧酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，2，4-苯三酸和1，2，4，5-苯四酸；和脂环族多羧酸类，如四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸和甲基六氢邻苯二甲酸；在分子中有两个或多个羧基的树脂，如聚酯树脂，丙烯酸树脂，用马来酸改性的聚丁二烯树脂和在分子中有两个或多个羧基的类似树脂；和含羧基的硅油，如X-22-162A和X-22-162C(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd的产品)。
在分子中有两个或多个羧基的化合物是通过如下制备的：(1)在分子中有两个或多个，优选2-50个羟基的多元醇用酸酐半酯化；(2)在分子中有两个或多个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物与羟基羧酸或氨基酸进行加成反应；(3)有羧基的α，β-不饱和单体的均聚或该α，β-不饱和单体与其它α，β-不饱和单体进行共聚合；(4)制备具有羧基的聚酯树脂。
有两个或多个羟基的多元醇的例子包括：多元醇类，如乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，2，3-丁二醇，1，6-己二醇，二甘醇，戊二醇，二甲基丁二醇，氢化双酚A，甘油，山梨糖醇，新戊基醇，1，8-辛二醇，1，4-环己烷二甲醇，2-甲基-1，3-丙二醇，1，2，6-己三醇，1，2，4-丁三醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，季戊四醇，对环己二醇，甘露糖醇，三羟乙基异氰脲酸酯和二季戊四醇；多元醇和内酯如γ-丁内酯和ε-己内酯的加成产物，通过内酯的开环；过量多元醇和异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的加成产物；过量多元醇与二乙烯基醚如乙二醇二乙烯基醚，聚乙二醇二乙烯基醚，丁二醇二乙烯基醚，戊二醇二乙烯基醚，己二醇二乙烯基醚和1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚的加成产物；过量多元醇与烷氧基硅氧烷化合物的缩合产物，如KR-213，KR-217，KR-9218(Shin-EtsuChemical Co.，Ltd的产品)；和含有羧基的硅油，如X-22-160AS和KF-6001(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd的产品)。
与分子中有两个或多个羟基的多元醇反应的酸酐的例子包括：多羧酸如琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、邻苯二甲酸、马来酸、1，2，4-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、四氢邻苯二甲酸和六氢邻苯二甲酸的酸酐。
与多异氰酸酯化合物反应的羟基羧酸的例子包括：乳酸，柠檬酸，羟基新戊酸，12-硬脂酸和马来酸。与多异氰酸酯化合物反应的氨基酸的例子包括：DL-丙氨酸，L-谷氨酸，甘氨酸，L-teanine，N-甘氨酰甘氨酸，γ-氨基己酸，L-天冬氨酸，L-瓜氨酸，L-精氨酸，L-亮氨酸和L-丝氨酸。
有羧基的乙烯基单体的例子包括：丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，中康酸，马来酸和富马酸。其它乙烯基单体的例子包括：丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸仲丁酯，丙烯酸环己酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸硬脂基酯，丙烯酸月桂基酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸仲丁酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸硬脂基酯，甲基丙烯酸月桂基酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对-乙烯基甲苯和丙烯腈。
成分(B)的化合物能够通过由上述通式(3)表示的化合物和乙烯基羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、中康酸、马来酸和富马酸的反应产物的均聚反应或通过该反应产物和没有反应活性官能基的其它乙烯基单体的共聚合反应获得。没有反应活性官能基的乙烯基单体包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸仲丁酯，丙烯酸环己酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸硬脂基酯，丙烯酸月桂基酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸仲丁酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸硬脂基酯，甲基丙烯酸月桂基酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对-乙烯基甲苯，丙烯腈，乙酸乙烯酯和氯乙烯。
根据聚酯树脂的普通制备方法，多元羧酸相对于多元醇的量过量，能够容易地制备具有端羧基的聚酯树脂。
在分子中有两个或多个羧基的化合物与通式(3)的化合物的反应一般在酸催化剂存在下在室温和100℃之间的温度下进行的。
成分(B)能够是具有官能基的可自交联的化合物，该官能基能够与通式(1)形成化学键，限制条件是本发明的热固性组合物的贮存稳定性。反应活性官能基包括：环氧基，噁唑啉基团，硅烷醇基团，烷氧基硅烷基团，羟基，氨基，亚胺基，异氰酸酯基团，保护的异氰酸酯基团，环状碳酸酯基团，乙烯基醚基团，乙烯基硫醚基团，氨基羟甲基基团，烷基化氨基羟甲基基团，乙缩醛基团和酮缩醇基团。这些可自交联的化合物能够通过如下制备：在与成分(B)的化合物的制备方法中所描述的相同的方法中，使用在分子中有一个或多个羧基，优选2-50个羧基和一个或多个反应活性官能基的化合物作为起始原料，或由具有通式(1)的官能基的不饱和化合物和具有反应活性官能基的不饱和化合物进行共聚合反应。
成分(B)的化合物可以在本发明的热固性组合物中单独使用或以两种或多种的混合物使用。
本发明的热固性组合物主要包括成分(A)和组分(B)。优选的是，成分(A)和成分(B)的共混比将通式(1)的官能基和成分(A)的环氧基和任意性引入的反应活性官能基(可与用于该热固性组合物中的前一官能基形成化学键)的当量比调节在0.2∶1.0-1.0∶0.2范围内。
在本发明的成分(B)中具有通式(1)的官能基能够通过加热再生羧基并与成分(A)中的反应活性官能基形成化学键。作为基于内极化结构的活性酯，成分(B)的官能基也能够与成分(A)的环氧基或成分(B)中的反应活性官能基进行加成反应。这一加成反应能够有助于减少排放到空气中的挥发性有机物质的量，因为加成反应不会在交联过程中伴随消去反应。
常规的酸催化剂如路易斯酸和质子酸能够广泛地在本发明的热固性组合物中使用，为的是促进固化能力。在酸催化剂中优选的酸催化剂是在加热过程中在固化条件下显示出活性的热潜伏的酸催化剂，为的是长时间保持组合物的优异的贮存稳定性，在低温固化中和短时间内促进固化反应，和使固化产品具有优异的化学性能、物理性能。成分(C)的热潜伏的酸催化剂理想的是在50℃或50℃以上的温度下显示出酸催化剂活性的化合物。当热潜伏的酸催化剂在低于50℃的温度下显示出酸催化剂活性时，所获得的组合物处在引起意外情况的危险中，如粘度的下降和贮存过程中发生凝胶化。
成分(C)的热潜伏的酸催化剂的更优选实例是用路易斯碱中和质子酸制备的化合物，用路易斯碱中和路易斯酸制备的化合物，路易斯酸和磷酸三烷基酯的混合物，磺酸的酯类，磷酸的酯类，鎓类化合物类，包含(I)含环氧基化合物、(II)含硫原子化合物和(III)路易斯酸或者包含这些化合物和(IV)羧基化合物和/或羧酸酐的化合物。
用路易斯碱中和质子酸制备的化合物包括：例如，用胺类如铵，单乙基胺，三乙基胺，吡啶，哌啶，苯胺，吗啉，环己基胺，正丁基胺，单乙醇胺，二乙醇胺和三乙醇胺中和卤代羧酸类，磺酸，硫酸的单酯，磷酸的单酯或二酯，聚磷酸的酯类，或硼酸的单酯或二酯所制备的化合物；三烷基膦，三芳基膦，亚磷酸三烷基酯，或亚磷酸三芳基酯，和Nacure 2500X，Nacure X-47-110，Nacure 3525和Nacure 5225(King IndustryCo.，Ltd.的产品)作为工业酸-碱保护的催化剂。
用路易斯碱中和路易斯酸制备的化合物包括：例如，用上述路易斯碱中和路易斯酸如BF3，FeCl3，SnCl4，AlCl3和ZnCl2所制备的化合物，和上述路易斯酸和磷酸三烷基酯的混合物。
磺酸的酯类是具有通式(4)的化合物：其中R7选自苯基、取代苯基、萘基、取代萘基和烷基和R8是通过伯或仲碳原子与磺酰氧基键接的具有3-18个碳原子的基团，该基团选自烷基，链烯基，芳基，烷芳基，链烷醇基团，饱和的或不饱和的环烷基和饱和的或不饱和的羟基环烷基。上述化合物的例子是磺酸类如甲烷磺酸、乙烷磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸和壬基萘磺酸与伯醇如正丙醇、正丁醇、正己醇和正辛醇，或仲醇如异丙醇、2-丁醇、2-己醇、2-辛醇和环己醇的酯类，以及由磺酸和含有环氧乙烷基团的化合物的反应制备的β-羟基烷基磺酸酯类。
磷酸的酯类是，例如，具有通式(5)的化合物：其中R9是具有3-10个碳原子的基团，该基团选自烷基，环烷基和芳基和m是1或2。以上的化合物的实例是磷酸与伯醇如正丙醇、正丁醇、正己醇、正辛醇和2-乙基己醇，或仲醇如异丙醇、2-丁醇、2-己醇、2-辛醇和环己醇的单酯或二酯。
鎓类化合物是，例如，具有以下通式(6)-(9)中的一种的化合物：((R10)3NR11)+X-    (6)((R10)3PR11)+X-    (7)((R10)2OR11)+X-    (8)和((R10)2SR11)+X-    (9)其中R10是具有1-12个碳原子的基团，该基团选自烷基，链烯基，芳基，烷芳基，链烷醇基团和环烷基，两个R10可以连在一起形成其中N，P，O或S是杂原子的杂环，R11是氢原子或具有1-12个碳原子的基团，该基团选自烷基、链烯基、芳基和烷芳基，和X-选自SbF6 -，AsF6 -，PF6 -和BF4 -。
在包括含环氧基的化合物(I)，含硫原子的化合物(II)和路易斯酸(III)，或组分(I)、(II)和(III)和羧酸化合物和/或羧酸酐化合物(IV)的热潜伏的酸催化剂中使用的环氧化合物(I)的合适例子包括：从链烯烃衍生而来的脂族单环氧基化合物，如环氧乙烷，环氧丙烷和环氧丁烷；从环链烯烃衍生而来的脂环族单环氧基化合物，如环己烯氧化物，CELOXIDE 2000(DaicelChemical Industries Co.，Ltd.的产品)，CELOXIDE 3000(DaicelChemical Industries Co.，Ltd.的产品)，RIKARESIN E-8(NewJapan Chemical Co.，Ltd.的产品)，丙烯酸3，4-环氧基环己基甲基酯和甲基丙烯酸3，4-环氧基环己基甲基酯；芳族单环氧基化合物如苯乙烯氧化物和1，2-二苯乙烯氧化物；缩水甘油基醚化合物类，如甲基缩水甘油基醚，乙基缩水甘油基醚，丙基缩水甘油基醚，丁基缩水甘油基醚，辛基缩水甘油基醚，苯基缩水甘油基醚，烯丙基缩水甘油基醚和聚氧化烯单甘油基醚；缩水甘油基酯化合物类，如异丁酸缩水甘油基酯，CARDURA E-10(Shell Co.公司的产品)，丙烯酸缩水甘油基酯和甲基丙烯酸缩水甘油基酯；环氧化物增塑剂类，SANSOCIZER E-4030(New Japan Chemical Co.，Ltd.的产品)和SANSOCIZER E-6000(New Japan Chemical Co.，Ltd.的产品)；具有环氧基的单体如丙烯酸缩水甘油基酯，甲基丙烯酸缩水甘油基酯，烯丙基缩水甘油基醚，丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯和甲基丙烯酸3，4-环己基甲酯的均聚合物或者具有环氧基的单体和一种或多种其它单体的共聚物；具有环氧基的双酚型环氧树脂聚合物类，如通过多羧酸与表氯醇或多元醇与表氯醇反应获得的聚缩水甘油基化合物。优选的例子是环氧丙烷，环氧丁烷，SANSOCIZER E-4030(New Japan Chemical Co.，Ltd.的产品)，SANSOCIZER E-6000(New Japan Chemical Co.，Ltd.的产品)，RIKARESIN E-8(New Japan Chemical Co.，Ltd.的产品)，环己烯氧化物，CELOXIDE 3000(Daicel Chemical IndustriesCo.，Ltd.的产品)，甲基缩水甘油基醚，乙基缩水甘油基醚，丙基缩水甘油基醚，丁基缩水甘油基醚，CARDURA E-10(Shell Co.公司的产品)，丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、烯丙基缩水甘油基醚、甲基丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯和甲基丙烯酸3，4-环己基甲酯的均聚合物或者这些单体和一种或多种其它单体的共聚物。
当含环氧基的化合物是聚合物时，环氧基含量优选是在0.1-7mol/kg，更优选0.35-5mol/kg。
可以使用单种含环氧基的化合物或两种或多种含环氧基的化合物的混合物。
在热潜伏的酸催化剂中使用的含硫原子的化合物(II)的合适例子包括：烷基硫醚类，如二甲基硫醚，二乙基硫醚，二正丙基硫醚，二正丁基硫醚，二正己基硫醚，二异丙基硫醚，二仲丁基硫醚，二叔丁基硫醚，二正辛基硫醚和二2-乙基己基硫醚；羟烷基硫醚类或衍生物类，如2-(乙硫基)乙醇，2，2′-硫二乙醇和双(2-甲氧基乙基)硫醚；具有芳环的含硫原子的化合物如二苯基硫醚和苯硫基甲烷；具有羧酸酯部分的含硫原子的化合物如甲硫基乙酸甲酯，甲硫基丙酸乙酯和硫代二丙酸二甲酯；具有腈基的含硫原子的化合物如硫代二丙腈；环状的含硫原子的化合物如四氢噻吩，四氢噻喃，1，2-氧硫杂环丁烷，1，3-氧硫杂环丁烷和1，3-氧硫杂环己烷，1，4-氧硫杂环己烷。含硫原子的化合物(II)的优选例子是烷基硫醚类，如二正丙基硫醚，二正丁基硫醚，二正己基硫醚，二异丙基硫醚，二仲丁基硫醚，二叔丁基硫醚，二正辛基硫醚和二2-乙基己基硫醚，2-(乙硫基)乙醇，双(2-甲氧基乙基)硫醚，甲硫基乙酸甲酯，甲硫基丙酸乙酯，四氢噻吩和1，4-氧硫杂环己烷。
可以使用单种含硫原子的化合物(II)或两种或多种含硫原子的化合物(II)的混合物。
在热潜伏的酸催化剂中使用的路易斯酸(III)的合适例子是：金属卤化物类，如三氟化硼，三氯化铝，三氯化钛，四氯化钛，氯化亚铁，氯化铁，氯化锌，溴化锌，氯化亚锡，氯化锡，溴化亚锡，溴化锡；有机金属化合物类，如三烷基硼，三烷基铝，二烷基卤化铝，单烷基二卤化铝和四烷基锡；金属螯合化合物类，如二异丙氧基·乙酰乙酸乙基酯合铝，三(乙酰乙酸乙酯)合铝，异丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)铝，单乙酰丙酮根·双(乙酰乙酸乙酯)合铝，三(乙酰乙酸丙酯)合铝，三(乙酰乙酸正丁酯)合铝，单乙酰乙酸乙酯·双(乙酰丙酮根)合铝，三(乙酰丙酮根)合铝，三(丙酰基丙酮根)合铝，乙酰丙酮根·双(丙酰丙酮根)合铝，二异丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)合钛，二异丙氧基·双(乙酰丙酮根)合钛，四(乙酰乙酸正丙酯)锆，四(乙酰丙酮根)合锆，四(乙酰乙酸乙酯)合锆，二氯·双(乙酰丙酮根)合锡，二丁基·双(乙酰丙酮根)合锡，三(乙酰丙酮根)铁，三(乙酰丙酮根)合铬，三(乙酰丙酮根)合铑，双(乙酰丙酮根)合锌，和三(乙酰丙酮根)合钴；金属皂类，如二月桂酸二丁基锡酯，马来酸二辛基锡酯，环烷酸镁，环烷酸钙，环烷酸锰，环烷酸铁，环烷酸钴，环烷酸铜，环烷酸锌，环烷酸锆，环烷酸铅，辛酸钙，辛酸锰，辛酸铁，辛酸钴，辛酸锌，辛酸锆，辛酸锡，辛酸铅，月桂酸锌，硬脂酸镁，硬脂酸铝，硬脂酸钙，硬脂酸钴，硬脂酸锌和硬脂酸铅。路易斯酸的优选例子是含硼、铝、锡、钛、锌或锆的螯合化合物，金属皂和卤化物。
路易斯酸(III)可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。
在热潜伏的酸催化剂中使用的羧酸(IV)的合适例子包括：单羧酸，如甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，2-乙基己酸，月桂酸，硬脂酸，油酸，亚油酸，亚麻酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，一氯乙酸，二氯乙酸和三氯乙酸；多羧酸，如琥珀酸，戊二酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，癸烷二羧酸，邻苯二甲酸，马来酸，1，2，4-苯三酸，1，2，4，5-苯四酸，四氢邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸甲酯，衣康酸，中康酸和富马酸；含羧基的丙烯酸树脂和含羧基的聚酯树脂。该羧酸的优选例子是单羧酸或具有低分子量的聚羧酸。该羧酸的更优选的例子是单羧酸和分子量不超过3000的聚羧酸。
在热潜伏的酸催化剂中使用的羧酸酐化合物(IV)的合适例子包括：低分子量羧酸酐类，如乙酸酐，丙酸酐，丁酸酐，异丁酸酐，月桂酸酐，油酸酐，亚油酸酐，硬脂酸酐，亚麻酸酐，琥珀酸酐，邻苯二甲酸酐，马来酸酐，1，2，4-苯三酸酐，1，2，4，5-苯四酸酐，异戊酸酐，正己酸酐，正辛酸酐，正癸酸酐，柠康酸酐，戊二酸酐，衣康酸酐，crorendic酸酐，棕榈酸酐，肉豆蔻酸酐，四丙烯基琥珀酸酐，四氢邻苯二甲酸酐，六氢邻苯二甲酸酐，4-甲基六氢邻苯二甲酸酐，内-亚甲基四氢邻苯二甲酸酐，甲基-内-亚甲基四氢邻苯二甲酸酐，四氯邻苯二甲酸酐，3-硝基邻苯二甲酸酐，三氯乙酸酐，二氯乙酸酐，一氯乙酸酐，三氟乙酸酐和七氟丁酸酐以及具有羧酸酐基团的聚合物类，如含有酸酐基团的丙烯酸树脂和含有酸酐基团的聚酯树脂。羧酸酐的优选例子是乙酸酐，丙酸酐，丁酸酐，异丁酸酐，月桂酸酐，油酸酐，硬脂酸酐，正己酸酐，正辛酸酐，正癸酸酐，棕榈酸酐，肉豆蔻酸酐，三氯乙酸酐，二氯乙酸酐，一氯乙酸酐，三氟乙酸酐和七氟丁酸酐。
羧酸化合物或羧酸酐化合物可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。
成分(C)的热潜伏的酸催化剂在本发明的热固性组合物中可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。热潜伏的酸催化剂的量被选择在0.01-20重量份，优选0.02-10重量份的范围内，以100重量份的成分(A)和成分(B)的总非挥发性物质为基础计。当热潜伏的酸催化剂的量低于0.01wt％时，该反应的促进效果没有充分地表现出来，因为催化剂的用量太少。当热潜伏的酸催化剂的量高于20wt％时，促进效果低于由催化剂的用量所预计的值，而且由于在固化薄膜中存在大量残留物形式的催化剂而引起固化薄膜的性能下降。
在本发明的热固性组合物中，选自氧化铝溶胶、氧化硅溶胶、氧化锆溶胶和氧化锑溶胶的至少一种无机氧化物溶胶的分散组分能够用作成分(D)的陶瓷成分。优选的无机氧化物溶胶是氧化硅溶胶。通过将无机氧化物溶胶配制在本发明的热固性组合物中有可能获得具有高的硬度和优异的弹性的漆膜。
无机氧化物溶胶可以作为水分散液形式使用。在水分散液的情况下，无机氧化物溶胶能够在将水相转化成所需要的有机溶剂相之后使用。优选的有机溶剂包括酮溶剂如甲基异丁基酮和环己酮。
相转化的方法包括，例如，以下方法：将水溶性有机溶剂加入到水分散组分蒸馏水中，和重复该加料和稀释操作和将水相转化成所需有机溶剂相。
氧化硅溶胶的分散组分能够通过将四卤化硅加入到水中或通过将酸加入到硅酸钠水溶液中来制备。工业水分散组分是SNOWTEX-O(商品名，Nissan Chemical Industries，Ltd.的产品)和SNOWTEX-N(商品名，Nissan Chemical Industries，Ltd.的产品)。工业有机溶剂分散组分的例子是SNOWTEX-MIBK-ST(商品名，Nissan Chemical Industries，Ltd.的产品)。
无机氧化物溶胶的分散组分优选是用硅烷偶联剂进行过表面处理的无机氧化物溶胶的分散组分，更优选用硅烷偶联剂进行过表面处理的氧化硅溶胶的分散组分。无机氧化物溶胶进行过表面处理的分散组分能够在颗粒的表面上引入各种官能基团。所以，当表面处理过的分散组分用于本发明的热固性组合物中时，表面处理过的分散组分容易与有机组分如成分(A)的含环氧基改性聚酯聚合物和成分(B)的含保护的羧基的化合物相结合。因此，在陶瓷成分以化学方式与有机组分结合的情况下，漆膜的交联比没有化学键的漆膜交联更紧密，因而有可能获得具有高硬度和优异弹性的漆膜。
硅烷偶联剂包括：乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷。硅烷偶联剂优选是甲基三甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，更优选甲基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷。工业硅烷偶联剂的例子是A-162，A-163和AZ-6122(各是商品名，NIPPON UNICAR CO.，L.T.D.的产品)。硅烷偶联剂可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。当无机氧化物溶胶的分散组分用硅烷偶联剂进行表面处理时，硅烷偶联剂的用量优选是1-40wt％，更优选5-30wt％，以无机氧化物溶胶的非挥发性物质为基础计。
用硅烷偶联剂进行过表面处理的无机氧化物溶胶的分散组分优选是分散在共沸溶剂中的无机氧化物溶胶的分散组分，它是通过如下制备的：通过用水的共沸溶剂进行共沸蒸馏将含在含水无机氧化物溶胶中的水脱除，和然后用硅烷偶联剂对分散组分进行表面处理。更优选的无机氧化物溶胶的分散组分是氧化硅溶胶的分散组分。由该制备方法制得的无机氧化物溶胶的分散组分可改进所获得的漆膜的硬度、弹性、耐污染性和耐候性。此外，具有高非挥发性物质含量的涂料组合物能够容易地获得，因为有可能提高无机氧化物溶胶的浓度。所以，有可能在宽的选择范围内从各种稀释剂中选择稀释剂来控制涂料组合物的粘度并提高涂层中漆膜的厚度。
共沸溶剂包括水溶性醇，水溶性羧酸酯和水溶性环醚。
水溶性醇类包括乙醇，正丙基醇，异丙基醇，正丁基醇，异丁基醇，仲丁基醇，叔丁基醇，甲基溶纤剂，乙基溶纤剂，乙二醇单甲基醚，乙二醇单乙基醚，乙二醇单正丙基醚，乙二醇单丁基醚，二甘醇单甲基醚，二甘醇单乙基醚，二甘醇单丁基醚，3-甲基-3-甲氧基丁醇，丙二醇单甲醚，乙二醇和丙二醇。
水溶性羧酸酯类包括乙酸甲酯和乙酸乙酯。水溶性环醚类包括1，4-二噁烷。
共沸溶剂可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。
水不溶性溶剂也可以作为调节剂与水溶性溶剂一起使用，为的是改进通过共沸蒸馏脱除水的效率。水不溶性溶剂包括苯，二甲苯，甲苯，环己酮，二苯基醚和二丁基醚。水不溶性溶剂可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。水不溶性溶剂的用量被限制在溶胶没有絮凝的范围内并一般优选是1-10wt％，虽然根据水不溶性溶胶的类型来说用量是不同的。
共沸蒸馏脱水优选通过滴加共沸溶剂来进行。共沸蒸馏脱水优选在30-100℃，更优选在40-80℃范围内的温度下进行。共沸蒸馏脱水能够在减压或常压下进行，优选在减压下进行。在共沸蒸馏脱水之后分散在共沸溶剂中的无机氧化物溶胶的水含量一般优选是不高于2wt％，更优选不高于1wt％。在共沸蒸馏脱水之后分散在共沸溶剂中的无机氧化物溶胶的分散组分的浓度优选是不高于55wt％，更优选25-55wt％，按照非挥发性物质含量计算。
使用硅烷偶联剂的表面处理能够通过将硅烷偶联剂与在共沸蒸馏脱水之后分散在共沸溶剂中的无机氧化物溶胶的分散组分混合来进行的。使用硅烷偶联剂的表面处理的温度没有特别的限制，优选是20-100℃，更优选30-90℃，进一步优选40-80℃。
在用硅烷偶联剂进行表面处理之后分散在共沸溶剂中的无机氧化物溶胶的水含量一般优选不高于1wt％，更优选不高于0.5wt％。
根据需要，分散在共沸溶剂中的无机氧化物溶胶的溶剂能够用所需溶剂替代。特别是，当上述醇用作共沸溶剂时，该醇更优选地用其它溶剂替代。用于溶剂替代的溶剂包括丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，环己酮，乙酸甲酯，乙酸乙酯和1，4-二噁烷。溶剂替代优选在30-120℃，更优选40-110℃的范围内进行，虽然这可受到溶剂类型的影响。
无机氧化物溶胶的分散组分的平均粒径优选是不高于100nm，更优选50nm。当平均粒径高于100nm时，透明薄膜的透明度下降和漆膜的耐污染性下降。
在本发明的热固性组合物中，无机氧化物溶胶的分散组分可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。无机氧化物溶胶的分散组分的非挥发性物质的量被选择在5-60wt％，以成分(A)、成分(B)和成分(C)的总非挥发性物质为基础计算。当无机氧化物溶胶的分散组分的非挥发性物质的量低于总非挥发性物质的5wt％时，没有充分地获得添加无机氧化物溶胶的分散组分的效果，和没有充分地获得在漆膜硬度上的改进。当无机氧化物溶胶的分散组分的非挥发性物质的量高于总非挥发性物质的60wt％时，观察到漆膜的柔性和弹性的下降趋势。无机氧化物溶胶的分散组分的非挥发性物质的量优选是总非挥发性物质的5-40wt％，从漆膜的硬度、耐污染性、耐候性、柔性和弹性的平衡来考虑。
固化本发明的热固性组合物所需要的固化温度和时间是不同的，这要根据从通式(1)表示的保护的官能基团产生自由羧基的温度和酸催化剂的类型。固化一般在50-300℃的温度下经5秒-1小时完成。
热固性组合物可在没有其它成分的情况下配制或用各种添加剂如着色颜料、填料、溶剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂和流动控制剂加以配制，并能够用于各种采用固化能力的应用如涂料组合物、油墨、粘合剂和模塑制品。
热固性组合物可由上述成分和，根据需要，各种添加剂进行复合来制备。成分和添加剂的加料方法是没有限制的并可通过各种方法来进行，和混合顺序和加料顺序也可由各种方法来进行。
本发明的热固性组合物能够用作涂料组合物，该组合物用于那些具有外涂层的单层漆膜的或包括着色内涂层膜和透明外涂层膜的多层漆膜的制品的制备方法中。本发明的热固性组合物在工业涂料的诸多领域中是非常重要的，这些组合物例如是用于汽车、铁路车辆、预涂覆或后涂覆的金属部件、电子仪器、钢结构、机器和建筑材料的涂料组合物，以及用于电子或电气部件的绝缘、防潮或防锈的其它涂料组合物和在其它工业涂料组合物领域中的涂料组合物。
在涂料组合物中，颜料以0-300重量份，更优选0-150重量份的量配制，以100重量份的热固性组合物中成分(A)和(B)的非挥发性物质总量为基础。
颜料包括有机颜料和无机颜料的各种颜料。颜料的例子包括表面处理过的金属颜料，如用二氧化钛或氧化铁涂覆过的铝、铜、青铜、黄铜、不锈钢、云母形式的氧化铁、片状金属粉和云母；无机颜料，如二氧化钛、四氧化三铁、铁黄和炭黑；有机颜料，如酞菁兰，酞菁绿和酞菁红颜料；填充颜料，如沉淀硫酸钡，粘土，硅石和滑石。
通过在包括着色底涂层膜和透明外涂层膜的多层漆膜的制品的制备方法中使用本发明的热固性组合物，有可能获得涂饰层的优异外观。
底涂层膜的成膜组合物包括树脂粘结剂和颜料。树脂粘结剂包括各种粘结剂，如常规的丙烯酸树脂，聚酯树脂(含有醇酸树脂)，聚氨酯树脂和蜜胺树脂。
底涂层膜的成膜组合物包括常规的各种添加剂中的至少一种，如表面活性剂，紫外线吸收剂，流平剂，触变剂，填料，消泡剂，有机溶剂和催化剂。
透明外涂层膜的成膜组合物是本发明的热固性组合物并可添加上述具有优异耐候性的颜料，各种添加剂或染料，根据需要和在透明度的限制范围内。
涂覆该组合物的基底的类型没有特别的限制，可以使用各种类型的有机或无机基底材料，如木材、玻璃、金属、织物、塑料、发泡制品、弹性体、纸张、陶瓷、混凝土和石膏板。
使用包括本发明的热固性组合物的涂料组合物的合适涂覆方法是以下两种方法：通过加热涂料组合物或根据需要添加有机溶剂或反应活性稀释剂来控制所需粘度，然后通过普通的涂覆机器如空气喷涂机，静电空气喷涂机，辊涂机，流涂机，和浸入式涂漆机，漆刷，刮涂机或棒式涂膜机将组合物以足以形成0.5-300μm干燥厚度的薄膜的量涂覆在基底上，和然后一般在50-300℃的条件下固化5秒-1小时；和在二涂一烤的涂覆的情况下，用合适的溶剂如有机溶剂稀释内层涂料组合物以控制在所需粘度，由上一方法以能够形成5-40μm，优选7-35μm干燥厚度的薄膜的量将内层涂料组合物涂覆在基底上，在室温-100℃的温度下保持1-20分钟，然后由上一方法以能够形成10-100μm，优选10-60μm干燥厚度的薄膜的量将本发明的热固性组合物的透明外层涂料组合物涂覆在该内涂层上，和然后一般在50-300℃的条件下固化5秒-1小时。优选的涂漆方法是由空气喷涂机在二涂一烤的涂覆方法中的涂覆。
本发明的热固性组合物能够适用于在金属板上的涂覆。
在金属板上的涂覆涂层的方法包括以下方法：任意性地将内层涂料组合物涂覆在金属板上并加以固化，和再任意性地将中间层涂料组合物涂覆在内涂层上并加以固化，和将包含，以100重量份的本发明热固性组合物中成分(A)和(B)的总非挥发性物质为基础，0-300重量份的颜料的外层涂料组合物涂覆在两涂层的上面并通过加热固化。
金属板包括各种金属板，如冷轧钢板，镀锌钢板如电镀锌层钢板，电镀锌合金层钢板，热浸镀锌层钢板(非合金)，锌铁板，热浸镀锌钢板(合金)，热浸镀锌铝合金层钢板，不锈钢板，铝板和铝合金板。
在将内层涂料组合物涂覆在金属板上时，比较好的是预处理金属板的表面。预处理包括作为预涂金属板的预处理的常规的各种预处理，如铬酸盐化学处理、磷酸化学处理和复合氧化膜处理。
作为内层涂料组合物和中间层涂料组合物，使用一般作为普通内层涂料组合物和中间层涂料组合物的涂料组合物是可能的。内层涂料组合物和中间层涂料组合物在每一次涂覆涂层的操作中进行固化。固化条件一般是100-300℃，5秒-5分钟。在由例如卷材涂装方法进行涂覆的预涂领域中，固化一般优选在涂覆过的材料的最高温度120-260℃的条件下进行15-120秒。
上述外层涂料组合物包括0-300重量份，优选0-180重量份的颜料，以100重量份的本发明热固性组合物中成分(A)和(B)的总非挥发性物质为基础。
内层涂料组合物、中间层涂料组合物和外层涂料组合物的涂覆方法能够由各种方法进行，但优选是通过辊涂机、流涂机或喷漆器进行的方法。在由辊涂机涂覆外层涂料组合物的情况下能够使用自然涂装方法和逆向涂装方法，但优选使用逆向涂装方法，因为在逆向涂装方法中获得涂覆膜的优异光滑表面。
对涂覆膜的厚度没有特别的限制，但一般在内层涂料组合物和中间层涂料组合物的各自3-25μm和外层涂料组合物的3-50μm。当用普通的外层涂料组合物以足形成不低于20μm干燥厚度的薄膜的量来生产预涂钢板时，通常引起诸如在固化膜上形成针孔的缺陷。然而，本发明的外层涂料组合物在厚度提高至20μm以上时才有针孔。
用外层涂料组合物涂覆过的涂覆膜通过加热固化。加热固化一般在100-300℃的条件下进行5秒-5分钟，优选在涂覆过的材料的最高温度120-280℃，更优选160-260℃下进行15-120秒，更优选15-90秒。同样，涂覆过的膜能够在涂覆过的材料的最高温度210-250℃的条件下固化10-15秒。通过加热固化，能够获得具有优异的固化膜性能和涂饰外观的涂覆金属板。
由包括本发明的热固性组合物的涂料组合物制备的涂覆制品包括结构件，木制品，金属制品，塑料制品，橡胶制品，涂覆纸，涂层制品和玻璃制品，尤其汽车部件，金属板如钢板，摩托车，舰艇，铁路车辆，飞机，家具，乐器，家用电器，建筑材料，船舶，办公用品，运动器材和玩具。
实施例
参考下面的实施例详细地解释本发明；然而这些实施例不应认为限制了本发明的范围。
制备实施例1
聚酯树脂(溶液)的合成
向一只装有温度计、Dean·Stark(迪安-斯达克分水器)(在聚酯合成的缩聚反应中除水和类似物的分馏柱)、回流冷凝器，氮气导入管和搅拌器的四颈烧瓶中加入367重量份的对苯二甲酸二甲酯，179重量份的1，6-己二醇，141重量份的乙二醇，314重量份的间苯二甲酸，5重量份的二月桂酸二丁基锡酯和50重量份的二甲苯。在搅拌的同时并将温度从170℃升高至240℃，进行缩聚反应。然后，将757重量份的二甲苯加入到这一溶液中，从而获得非挥发性物质为50％的、树脂酸值为5.3和数均分子量为6,600的聚酯树脂的溶液。测量非挥发性物质的含量的条件是在1mmHg下50℃和3小时。
制备实施例2
聚酯树脂(溶液)的合成
向一只装有温度计、Dean·Stark(迪安-斯达克分水器)、回流冷凝器，氮气导入管和搅拌器的四颈烧瓶中加入463重量份的间苯二甲酸和590重量份的1，5-戊二醇。在搅拌的同时并将温度从170℃升高至240℃，将缩聚反应一直进行到酸值不超过5。之后，将447重量份的邻苯二甲酸酐加入该反应溶液中，在搅拌的同时并将温度从140℃升高至240℃，伴随压力的下降，进行附加的反应和缩聚反应。然后，将350重量份的二甲苯加入到这一溶液中，从而获得非挥发性物质为80％的、树脂酸值为12.6和数均分子量为5,600的聚酯树脂的溶液。测量非挥发性物质的含量的条件是在1mmHg下50℃和3小时。
制备实施例3
聚酯树脂(溶液)的合成
向一只装有温度计、Dean·Stark(迪安-斯达克分水器)、回流冷凝器，氮气导入管和搅拌器的四颈烧瓶中加入24重量份的间苯二甲酸，14重量份的己二酸，33重量份的新戊二醇和7重量份的二甲苯。在搅拌的同时并将温度从170℃升高至240℃，进行缩聚反应。测量混合物的酸值。当酸值变为8或8以下时，将37重量份的二甲苯加入到该溶液中，从而获得非挥发性物质为62％的、树脂酸值为12.9和数均分子量为2,100的聚酯树脂的溶液。测量非挥发性物质的含量的条件是在1mmHg下50℃和3小时。
制备实施例4
聚酯树脂(溶液)的合成
向一只装有温度计、Dean·Stark(迪安-斯达克分水器)、回流冷凝器，氮气导入管和搅拌器的四颈烧瓶中加入24重量份的间苯二甲酸，14重量份的己二酸，23重量份的新戊二醇，7重量份的三羟甲基丙烷和5重量份的二甲苯。在搅拌的同时并将温度从170℃升高至240℃，进行缩聚反应。测量混合物的酸值。当酸值变为8或8以下时，将37重量份的二甲苯加入到该溶液中，从而获得非挥发性物质为61％的、树脂酸值为12.5和数均分子量为2,300的聚酯树脂的溶液。测量非挥发性物质的含量的条件是在1mmHg下50℃和3小时。
制备实施例5-13
成分(A)的含环氧基改性聚酯聚合物的合成
向一只装有温度计、回流冷凝器、搅拌器和滴液漏斗的四颈烧瓶中加入在表1和表2中给出的初始加料的溶剂和聚酯树脂或溶液。混合物通过加热变为溶液并保持在120℃。然后，在保持温度120℃的情况下，从滴液漏斗以均匀的速度经2小时将单体和聚合引发剂的按表1和表2中所示组成比的混合物(滴加组分)滴加到该溶液中。在滴加结束之后，温度在120℃下保持1小时和然后将温度降低至100℃。加入按照表1和表2中所示组成比的聚合引发剂(附加催化剂)的溶液，和然后混合物在100℃下保持2小时。反应结束，获得了具有表1和表2所示特性的含环氧基改性聚酯聚合物。
如表1和表2所示，可以发现本发明的含环氧基改性聚酯聚合物变为透明的溶液或稳定分散液并50℃贮存1个月后仍表现温度。通过将含环氧基改性聚酯聚合物涂覆在透明玻璃板上所获得的流延膜具有良好的透明度。
表1
      制备实施例  5    6    7    8    9
含环氧基改性聚酯(A)聚合物的类型 A-1   A-2   A-3   A-4   A-5
二甲苯(重量份数) 40.0   40.0   40.0   40.0   40.0
环己酮(重量份数) -   37.5   18.75   25.0   25.0
(a)(重量份数) 聚酯树脂或溶液 制备实施例1的溶液100   制备实施例2的溶液62.5   制备实施例2的溶液31.25   GK·15025.0   GK·15025.0
滴加组分(重量份数) (b) GMA 28.4   28.4   14.2   14.2   14.2
(c) HEMA -   -   20.0   -   15.0
BMA 10.0   10.0   -   10.0   2.5
MMA -   -   -   13.85   2.5
EHA 11.6   11.6   15.8   11.95   15.8
催化剂 BPL 1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
附加催化剂(重量份) AIBN 0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
环己酮 8.5   8.5   8.5   8.5   8.5
组分(a)的羧基与组分(b)的环氧基的当量比     0.0236     0.0561     0.0561     0.0267     0.0267
(a)/{(b)+(c)}     50/50     50/50     33.3/66.7     33.3/66.7     33.3/66.7
特性     外观     无色液体     无色液体     无色液体     乳白色分散液     乳白色分散液
非挥发性物质(wt％)     50.0     50.1     49.8     50.1     49.9
环氧当量(g/mol)     525     531     770     775     781
初始粘度(泊)     854.5     55.1     36.3     631.2     735.0
贮存后的粘度(泊)     1025.4     69.4     47.1     757.4     896.7
流延薄膜的透明度     好     好     好     好     好
贮存稳定性     无异常     无异常     无异常     无异常     无异常
表2
      制备实施例      10     11     12      13
含环氧基改性聚酯(A)聚合物的类型     A-6     A-7     A-8     A-9
二甲苯(重量份数)     40.0     40.0     40.0     40.0
环己酮(重量份数)     25.0     3.0     1.1     1.0
(a)(重量份数) 聚酯树脂或溶液     GK·15025.0     GK·1503.0     制备实施例3的溶液4.2     制备实施例4的溶液4.3
滴加组分(重量份数) (b)   GMA     28.4     28.4     14.2     14.2
(c)   HEMA     -     -     -     -
  BMA     10.0     10.0     10.0     10.0
  MMA     -     11.6     7.5     7.5
  EHA     11.6     -     18.3     18.3
催化剂   BPL     1.0     1.0     1.0     1.0
附加催化剂(重量份)   AIBN     0.5     0.5     0.5     0.5
  环己酮     8.5     8.5     8.5     8.5
组分(a)的羧基与组分(b)的环氧基的当量比     0.0134     0.0016     0.0060     0.0058
(a)/{(b)+(c)}     33.3/66.7     5.7/94.3     4.9/95.1     5.0/95.0
特性       外观     乳白色分散液  乳白色分散液   无色液体   无色液体
非挥发性物质(wt％)     50.0     49.9     49.9     50.1
环氧当量(g/mol)     385     285     535     537
初始粘度(泊)     671.3     5.7     5.4     7.2
贮存后的粘度(泊)     872.7     6.0     5.8     7.5
流延薄膜的透明度     好     好     好     好
贮存稳定性     无异常     无异常     无异常     无异常
1)表中的缩写如下：GMA：甲基丙烯酸缩水甘油基酯HEMA：甲基丙烯酸2-羟乙基酯BMA：甲基丙烯酸正丁酯MMA：甲基丙烯酸甲酯EHA：丙烯酸2-乙基己酯BPL：过氧化月桂酸叔丁基酯AIBN：偶氮二异丁腈Vylon GK-150：由TOYOBO CO.，LTD.生产的聚酯树脂，树脂酸值为6.0，数均分子量为12,000，在室温下为固体。2)外观：给出了由肉眼观察到的含环氧基改性聚酯聚合物的外观。3)非挥发性物质：在0.1mmHg和50℃下干燥3小时之后测量残余物。4)环氧当量：在盐酸的过量0.2N二噁烷溶液中进行环氧基的开环反应后，用KOH的0.1N乙醇溶液对未反应的盐酸反滴定。计算每树脂的环氧当量。5)粘度：根据日本工业标准K-5400(1990)4.5.3，由旋转粘度计的方法在20℃下测量粘度。贮存后的粘度是通过使用贮存稳定性试验后的样品所测量的粘度。6)流延膜的透明度：在含环氧基改性聚酯聚合物被流涂在玻璃板上之后和在140℃和30分钟的条件下蒸发溶剂，由肉眼观察评价外观。7)贮存稳定性：在含环氧基改性聚酯聚合物的溶液或分散液在50℃恒温放置1个月之后。观察到非正常情况如树脂的分离和凝胶化。
制备对比实施例1和2
含环氧基的丙烯酸树脂(溶液)的合成
向一只装有温度计、回流冷凝器、搅拌器和滴液漏斗的四颈烧瓶中加入40重量份的初始加料的溶剂和在加热下保持温度为100℃。和然后，在保持温度100℃的情况下，从滴液漏斗以均匀的速度经2小时将单体，聚合引发剂和溶剂的按表3中所示组成比的混合物(滴加组分)滴加到该溶剂中。在滴加结束之后，温度在100℃下保持1小时。加入按照表3中所示组成比的聚合引发剂(附加催化剂)的溶液，然后混合物在100℃下保持2小时。反应结束，获得了如表3中所示的丙烯酸树脂。
表3
                制备对比实施例     1     2
初始加入的溶剂(重量份数)   二甲苯     40.0     -
  环己酮     -     40.0
滴加组分(重量份数) (b)   GMA     28.4     28.4
(c)   HEMA     -     30.0
  BMA     20.0     5.0
  MMA     27.7     5.0
  EHA     23.9     31.6
催化剂   AIBN     2.0     2.0
溶剂   乙酸正丁酯     54.0     -
  环己酮     -     54.0
附加催化剂(重量份数)   AIBN     0.2     0.2
  乙酸正丁酯     3.8     -
  环己酮     -     3.8
特性   非挥发性物质(wt％)     50.0     50.0
  树脂的环氧当量(g/mol)     503     511
  粘度(泊)     8.5     10.2
1)表中的缩写如下：GMA：甲基丙烯酸缩水甘油基酯HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯BMA：甲基丙烯酸正丁酯MMA：甲基丙烯酸甲酯EHA：丙烯酸2-乙基己酯AIBN：2，2′-偶氮二异丁腈2)非挥发性物质：在0.1mmHg和50℃下干燥3小时之后测量的残余物的量。3)环氧当量：在盐酸的过量0.2N二噁烷溶液中进行环氧基的开环反应之后，未反应的盐酸用0.1N KOH乙醇溶液反滴定。计算每树脂的环氧当量。4)粘度：根据日本工业标准K-5400(1990)4.5.3，由旋转粘度计在20℃下测定粘度。
制备实施例14
成分(B)的化合物B-1的制备(1)多羧酸化合物B-1的制备
向一只装有温度计、回流冷凝器、搅拌器和滴液漏斗的四颈烧瓶中加入以下组分，和混合物在搅拌下加热至温度达到120℃。
    季戊四醇        136.0重量份
    甲基异丁基酮    538.7重量份
向保持在120℃下的混合物中经2小时滴加672.0重量份的甲基六氢邻苯二甲酸酐和该混合物在加热下一直搅拌到混合物的酸值下降至不高于170的值为止。通过用50倍重量的吡啶和水(吡啶/水＝重量比9/1)混合物稀释该同样的样品，在90℃下加热30分钟和用标准氢氧化钾溶液滴定来测量酸值。因此，制备具有表4中所示特性的四官能度多羧酸化合物B’-1的溶液。(2)化合物B-1的制备
向与以上相同的烧瓶中加入包含以上制备的多羧酸化合物的溶液的具有以下组成的混合物和在50℃下保持搅拌。
    (1)的多羧酸化合物的溶液    336.7
    异丁基乙烯基醚             120.2
    盐酸，35wt％               0.2
    甲基异丁基酮               46.3
                   (按重量份数的量)
当混合物的酸值下降至不高于12的值时结束反应和在放置冷却后将混合物转移到分液漏斗中。反应溶液在漏斗中用100重量份的含有10wt％碳酸氢钠的碱水溶液洗涤和然后用300重量份的去离子水反复洗涤一直到洗涤水的PH值变为7以下为止。有机层通过添加Molecular Sieves(分子筛)4A1/16加以干燥和在室温下放置3天。获得具有表4所示特性的化合物B-1的溶液。
表4
            制备实施例     14
          化合物(B)的类型     B-1
  多羧酸B’-1的特性   官能基团的平均数     4
  树脂酸当量值(g/mol)     202
              保护剂     异丁基乙烯基醚
  B-1的特性   官能基的平均数     4
  非挥发性物质(wt％)     60.0
  加德纳粘度     E-F
注：
非挥发性物质：在0.1mmHg和50℃下干燥3天后测量残余物。
加德纳粘度(25℃)是根据日本工业标准K 5400(1990)4.5.1由加德纳粘度计测量的。
成分(B)的化合物B-2的制备
制备实施例15
乙烯基单体的制备
向一只装有温度计、回流冷凝器和搅拌器的四颈烧瓶中加入表5中所示组分的混合物并在50℃下保持搅拌。
当混合物的酸值下降至不高于30的值时结束反应和在放置冷却之后将混合物转移到分液漏斗中。反应混合物在漏斗中用100重量份的含有10wt％碳酸氢钠的碱水溶液洗涤和然后用200重量份的去离子水反复洗涤一直到洗涤水的PH值变为7以下为止。有机层通过添加MolecularSieves4A1/16(Wako Pure Chemical Industries Co.，Ltd.的产品)加以干燥和在室温下放置3天。获得了具有表5中所示有效组分含量的制备实施例10的乙烯基单体。
表5
            制备实施例     15
    原料组成(重量份数)     甲基丙烯酸     86.0
    乙基乙烯基醚     86.5
    35wt％的盐酸     0.1
    有效组分含量(wt％)     94.5
注
有效组分含量是通过气相色谱分析测量的。
制备实施例16
化合物B-2的溶液的制备
向一只装有温度计、回流冷凝器、搅拌器和滴液漏斗的四颈烧瓶中加入200重量份的初始加料的溶剂(二甲苯)并在搅拌下加热和保持在80℃的温度。然后，在保持温度80℃的情况下，从滴液漏斗以均匀的速度经2小时将单体和聚合引发剂的按表6中所示组成比的混合物(滴加组分)滴加到该溶液中。在滴加结束之后，温度在80℃下保持1小时。加入按照表6中所示组成比的聚合引发剂(附加催化剂)的溶液，和然后混合物在80℃下保持4小时。反应结束，获得了具有表6中所示特性的化合物B-2的溶液。
表6
                制备实施例     16
  化合物(B)的类型     B-2
  二甲苯(重量份数)     200.0
  滴加组分(重量份数)   制备实施例15的乙烯基单体     167.2
  甲基丙烯酸正丁酯     100.0
  甲基丙烯酸甲酯     178.6
  丙烯酸2-乙基己酯     135.4
  乙酸正丁酯     135.9
  2，2′-偶氮二异丁腈     22.9
  附加催化剂(重量份数)   乙酸正丁酯     57.0
  2，2′-偶氮二异丁腈     3.0
  特性   非挥发性物质(wt％)     57.2
  粘度(25℃)     R-S
注：非挥发性物质：在0.1mmHg和50℃下干燥3小时后测量残余物的量。根据日本工业标准K5400(1990)4.5.1由加德纳粘度计测量加德纳粘度。
成分(C)的热潜伏的酸催化剂的制备
制备实施例17
热潜伏的酸催化剂C-1的制备
如表7中所示的作为路易斯酸的辛酸锌和作为路易斯碱的磷酸三乙酯在50℃下一起搅拌一直到混合物均匀，从而获得表7中所示的热潜伏的酸催化剂。
制备实施例18
热潜伏的酸催化剂C-2的制备
向一只装有温度计、回流冷凝器、搅拌器和滴液漏斗的四颈烧瓶中加入如表7中所示的组分(1)的含环氧基化合物和组分(III)的路易斯酸并在室温下搅拌。然后，将表7中所示的组分(II)的含硫原子的化合物滴加到该混合物中和该混合物在70℃下搅拌2小时。混合物通过放置冷却。当混合物的温度下降至室温时，将表7中所示的组分(IV)的羧酸和羧酸酐化合物滴加到该混合物中。混合物在室温下搅拌1小时并获得表7中所示的催化剂C-2的热潜伏的酸催化剂的溶液。
表7
               制备实施例   17     18
          热潜伏的酸催化剂的类型   C-1     C-2
组成比(重量份数)   路易斯酸   辛酸锌   100.0     -
  路易斯碱   磷酸三乙酯   103.6     -
  组分(I)   氧化环己烯   -     31.6
  组分(II)   二正己基硫醚   -     30.9
  组分(III)   含20.9wt％氯化锌的甲基乙基酮溶液   -     100.0
  组分(IV)   2-乙基己酸   -     17.6
  丙酸酐   -     4.0
             溶液浓度(wt％)   100.0     57.0
制备实施例19
用成分(D)的无机氧化物溶胶的硅烷偶联剂处理过的分散组分的化合物D-1的制备
向一只装有搅拌器、温度计、回流冷凝器(有迪安-斯达克分水器)和滴液漏斗的反应器中加入1000重量份的SNOWTEX-MIBK-ST(商品名，Nissan Chemical Industries，Ltd.的产品，氧化硅溶胶(平均粒径：30nm)的分散组分，非挥发性物质：30wt％，溶剂：甲基异丁基酮)和40重量份的A-163(NIPPON UNICAR CO.，L.T.D.的产品，硅烷偶联剂)，和混合物被加热并在80℃下保持8小时。获得1020重量份的用硅烷偶联剂进行过表面处理的氧化硅溶胶。氧化硅溶胶的分散组分的平均粒径是32nm。
实施例1-10
二涂一烤金属彩色涂料的涂覆(1)透明涂料组合物的制备
通过混合表8和9中所示的原料来制备单组分透明涂料组合物。(2)试件的制备和固化膜性能的评价
通过电解沉积方法将阳离子电解沉积涂料AQUA No.4200(NOFCORPORATION的产品)以能够形成20μm干燥厚度的膜的量涂覆在磷酸锌处理过的软钢板上，和涂覆过的钢板在175℃下烘烤25分钟。通过空气喷涂方法将中间层涂料EPICO No.1500CP Sealer(NOFCORPORATION的产品)以能够形成40μm干燥厚度的膜的量涂覆在所制备的钢板上和该钢板然后在140℃烘烤30分钟。
分两阶段，时间间隔1分30秒，由空气喷涂法将金银底层涂料组合物，BELCOAT No.6000(NOF CORPORATION的产品)以能够形成15μm干燥厚度的膜的量涂覆在中间涂层上。在涂覆过的试件在20℃下保持3分钟之后获得了试验板。
在(1)中制备的原始涂料组合物用稀释剂(二甲苯)稀释至喷涂所需粘度(在20℃下25秒，Ford杯No.4)并通过空气喷涂法喷涂在前面制备的试验板上。通过在140℃下将涂覆过的钢板固化30分钟制得试件。在所有情况下，制得具有良好光泽的均匀固化的膜。
固化膜性能的评价结果示于表8和9。
表8
         实施例     1     2     3     4     5
      配比(重量份数)
(A) 化合物A-1   100   -   -   -   -
化合物A-2   -   100   -   -   -
化合物A-3   -   -   150   -   -
化合物A-4   -   -   -   150   -
化合物A-5   -   -   -   -   150
(B) 化合物B-1   50   -   50   50   50
化合物B-2   -   100   -   -   -
(C) 热潜伏的酸催化剂C-1   6.0   -   8.0   -   8.0
热潜伏的酸催化剂C-2   -   8.0   -   8.0   -
         MODAFLOW   0.15   0.20   0.20   0.20   0.20
漆膜性能 耐酸性   无异常   无异常   无异常   无异常   无异常
抗冲击性(1)   无异常   无异常   无异常   无异常   无异常
抗冲击性(2)   无异常   无异常   无异常   无异常   无异常
耐候性   94％   95％   94％   95％   94％
努普硬度   10.5   10.3   10.2   10.5   10.3
40℃下的贮存稳定性(泊)   初始粘度   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
  30天后粘度   1.4   1.2   1.4   1.2   1.4
表9
          实施例     6     7     8     9     10
      配比(重量份数)
  (A) 化合物A-6     100     -     -     -     -
化合物A-7     -     100     -     -     100
化合物A-8     -     -     100     -     -
化合物A-9     -     -     -     100     -
  (B) 化合物B-1     50     50     50     50     50
化合物B-2     -     -     -     -     -
(C) 热潜伏的酸催化剂C-1     -     6.0     6.0     6.0     6.0
热潜伏的酸催化剂C-2     6.0     -     -     -     -
  (D) 化合物D-1     -     -     -     -     25
         MODAFLOW     0.15     0.15     0.15     0.15     0.15
  漆膜性能 耐酸性     无异常     无异常     无异常     无异常     无异常
抗冲击性(1)     无异常     无异常     无异常     无异常     无异常
抗冲击性(2)     无异常     无异常     无异常     无异常     无异常
耐候性     95％     95％     96％     95％     95％
努普硬度     10.2     10.2     10.8     10.5     13.5
  40℃下的贮存稳定性(泊) 初始粘度     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0
30天后粘度     1.2     1.3     1.2     1.4     1.5
注：MODAFLOW：Monsanto Co.的产品，流平剂。
根据下面的方法测定固化膜的性能。(1)耐酸性
以斑点形式将2ml的40wt％硫酸涂在试件上，在60℃下加热30分钟之后由肉眼比较观察固化膜的状态(2)抗冲击性(1)
通过使用冲击变形试验仪(日本工业标准K-5400(1990)，8.3.2杜邦方法)，将试件夹紧在6.35mm半径的冲击架上和500g的重物从40cm的高度降落在试件上。由肉眼比较观察在固化膜上造成的损伤。(3)抗冲击性(2)
根据抗冲击性(1)的试验方法，1000g的重物从40cm的高度降落在试件上。由肉眼比较观察在固化膜上造成的损伤。
抗冲击性(2)的试验方法获得了与抗冲击性(1)比较的极严格的判断结果。(4)耐候性
通过使用日光碳弧灯的耐候性试验机(日本工业标准K-5400(1990)9.8.1)，将试件暴露1000或3000小时。根据日本工业标准K-5400(1990)7.6测量固化膜的60度镜面光泽并与未暴光的固化膜的光泽比较。(5)努普硬度
使用M型微型硬度仪(由Shimadzu，Co.，Ltd.制造)进行测量。较大的值表明较大的硬度。(6)贮存稳定性
上述在(1)制备的透明涂料组合物用稀释剂(二甲苯)稀释至1泊的粘度(根据日本工业标准K-5400(1990)4.5.3的旋转粘度计方法在20℃下测得)并40℃下在密封条件下贮存。在涂料组合物在40℃下贮存30天之后，测量粘度。
在表8和9中给出的结果表明，包含本发明的热固性组合物的单组分透明涂料组合物对于二涂一烤金属彩色涂料来说提供优异的耐酸性，耐候性，硬度和贮存稳定性，和此外还在更严格的冲击试验中提供优异的抗冲击性。
对比实施例1和2
在制备对比实施例1和2中制得的并对应于欧洲专利公开No.643,112中实施例的含环氧基的丙烯酸树脂代替成分(A)使用。由与实施例1-10相同的方法将涂料组合物制成表10中所示的配制料。
通过使用所获得的涂料组合物，由与实施例1-10相同的方法制得试件并进行性能测试。该固化膜在耐酸性、耐候性和努普硬度上表现优异，但在抗冲击性(2)上表现差，如表10中所示。
表10
        对比实施例         1         2
  配比(重量份数)
  含环氧基的丙烯酸树脂 制备对比实施例1   制备对比实施例2
    100     100
  (B)   化合物B-1     50     50
  (C)   热潜伏的酸催化剂C-1     6.0     -
  热潜伏的酸催化剂C-2     -     6.0
         MODAFLOW     0.15     0.15
  漆膜性能   耐酸性     无异常     无异常
  抗冲击性(1)     无异常     无异常
  抗冲击性(2)     开裂     开裂
  耐候性     95％     95％
  努普硬度     10.4     10.4
  40℃下的贮存稳定性(泊)   初始粘度     1.0     1.0
  30天后粘度     1.4     1.2
对比实施例3
在对比实施例3中使用非保护型多羧酸化合物B’-1代替成分(B)。将透明涂料组合物制成表11中所示的配制料。
按照与实施例1-10中相同的方法进行贮存稳定性试验。如表11中所示，在对比实施例3中涂料组合物在10天后凝胶化，因为在这些基团中间的交联反应中羧基和环氧基两者都没有加以保护。
表11
             对比实施例      3
           配比(重量份数)
  (A)     化合物A-1     100
            多羧酸B’-1     50
  (C)     热潜伏的酸催化剂C-1     8.0
             MODAFLOW     0.15
  固化膜的性能     耐酸性     无异常
    抗冲击性(1)     无异常
    抗冲击性(2)     无异常
    耐候性     90％
    努普硬度     10.5
  40℃下的贮存稳定性(泊)     初始粘度     1.0
    30天后粘度     10天后凝胶化
实施例11-20
一道漆单色的涂覆(1)涂料组合物的制备
将列于表12和13中的组合物的原料进行混合并装入砂磨机中。将混合物分散一直到粒度下降至不大于10μm，从而制得单组分涂料组合物。(2)试件和制备和固化膜性能的评价
通过电解沉积方法将阳离子电解沉积涂料AQUA No.4200(NOFCORPORATION的产品)以能够形成20μm干燥厚度的膜的量涂覆在磷酸锌处理过的软钢板上，和涂覆过的钢板在175℃下烘烤25分钟。通过空气喷涂方法将中间层涂料EPICO No.1500CP Sealer(NOFCORPORATION的产品)以能够形成40μm干燥厚度的膜的量涂覆在所制备的钢板上和该钢板然后在140℃烘烤30分钟，获得试验板。
在(1)中制备的原始涂料组合物用稀释剂(二甲苯)稀释至喷涂所需粘度(在20℃下25秒，Ford杯No.4)并通过空气喷涂法以能够形成40μm干燥厚度的膜的量喷涂在前面制备的试验板上。通过在140℃下将涂覆过的试件固化30分钟制得试件。
在所有情况下，制得具有良好光泽的均匀固化的膜。固化膜性能的评价结果示于表12和13。
表12
          实施例     11     12     13     14     15
       配比(重量份数)
(A) 化合物A-1     100     -     -     -     -
化合物A-2     -     100     -     -     -
化合物A-3     -     -     150     -     -
化合物A-4     -     -     -     150     -
化合物A-5     -     -     -     -     150
(B) 化合物B-1     50     -     50     50     50
化合物B-2     -     100     -     -     -
(C) 热潜伏的酸催化剂C-1     6.0     -     8.0     -     8.0
热潜伏的酸催化剂C-2     -     8.0     -     8.0     -
        二氧化钛     75     100     100     100     100
        MODAFLOW     0.2     0.3     0.3     0.3     0.3
固化膜的性能 耐酸性     无异常     无异常     无异常     无异常     无异常
抗冲击性(1)     无异常     无异常     无异常     无异常     无异常
抗冲击性(2)     无异常     无异常     无异常     无异常     无异常
耐候性     91％     92％     91％     92％     91％
努普硬度     10.4     10.3     10.2     10.4     10.3
40℃下的贮存稳定性(泊) 初始粘度     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0
30天后粘度     1.5     1.2     1.4     1.2     1.4
表13
          实施例     16     17     18     19     20
       配比(重量份数)
  (A) 化合物A-6     100     -     -     -     -
化合物A-7     -     100     -     -     100
化合物A-8     -     -     100     -     -
化合物A-9     -     -     -     100     -
  (B) 化合物B-1     50     50     50     50     50
化合物B-2     -     -     -     -     -
(C) 热潜伏的酸催化剂C-1     -     6.0     6.0     6.0     6.0
热潜伏的酸催化剂C-2     6.0     -     -     -     -
  (D) 化合物D-1     -     -     -     -     25
          二氧化钛     75     75     75     75     75
          MODAFLOW     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2
  固化膜的性能 耐酸性     无异常     无异常     无异常     无异常     无异常
抗冲击性(1)     无异常     无异常     无异常     无异常     无异常
抗冲击性(2)     无异常     无异常     无异常     无异常     无异常
耐候性     92％     92％     91％     92％     92％
努普硬度     10.2     10.5     10.4     10.5     13.4
  40℃下的贮存稳定性(泊) 初始粘度     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0
30天后粘度     1.2     1.4     1.3     1.3     1.5
注：1)二氧化钛JR-602：Teikoku Kako Co.，Ltd.的产品，金红石型二氧化钛。
由表7中描述的方法测定固化膜性能和贮存稳定性。
对比实施例4和5
在制备对比实施例1和2中制得的并对应于欧洲专利公开No.643,112中实施例的含环氧基的丙烯酸树脂代替成分(A)使用。由与实施例11-20相同的方法将涂料组合物制成表14中所示的配制料。
通过使用所获得的涂料组合物，由与实施例11-20相同的方法制得试件并进行性能测试。该固化膜在耐酸性、耐候性和努普硬度上表现优异，但在抗冲击性(2)上表现差，如表14中所示。
表14
        对比实施例     4     5
  配比(重量份数)
  含环氧基的丙烯酸树脂 制备对比实施例1 制备对比实施例2
    100     100
  (B) 化合物B-1     50     50
  (C) 热潜伏的酸催化剂C-1     6.0     -
热潜伏的酸催化剂C-2     -     6.0
         二氧化钛     75     75
         MODAFLOW     0.2     0.2
  漆膜性能 耐酸性     无异常     无异常
抗冲击性(1)     无异常     无异常
抗冲击性(2)     开裂     开裂
耐候性     92％     92％
努普硬度     10.4     10.4
  40℃下的贮存稳定性(泊)   初始粘度     1.0     1.0
  30天后粘度     1.5     1.2
对比实施例6
在对比实施例6中使用非保护型多羧酸化合物B’-1代替成分(B)。将该磁漆组合物制成表15中所示的配制料。
按照与实施例11-20中相同的方法进行贮存稳定性试验。如表15中所示，在对比实施例6中涂料组合物在10天后凝胶化，因为在这些基团中间的交联反应中羧基和环氧基两者都没有加以保护。
表15
            对比实施例     6
          配比(重量份数)
  (A)        化合物A-1     100
              多羧酸B’-1     50
  (C)        热潜伏的酸催化剂C-1     8.0
              二氧化钛     75
              MODAFLOW     0.2
  固化膜的性能        耐酸性     无异常
       抗冲击性(1)     无异常
       抗冲击性(2)     无异常
       耐候性     90％
       努普硬度     10.3
  40℃下的贮存稳定性(泊)  初始粘度     1.0
 30天后粘度     10天后凝胶化
对预涂钢板的涂覆(1)涂料组合物的的制备
制备实施例20-29
根据本发明的预涂金属的磁漆组合物的合成
将二氧化钛加入到砂磨机中的成分(A)中并被分散到粒度下降至不大于10μm。然后将其它原料加入并混合成表16和17中所示的配制料，从而制得单组分型磁漆组合物。
所获得的涂料组合物用SOLVESSO#150(Esso Co.的产品，芳族石脑油)控制在120±10秒的粘度(由Ford杯No.4)。
表16
        制备实施例     20     21     22     23     24
      配比(重量份数)
  (A) 化合物A-1     100     -     -     -     -
化合物A-2     -     100     -     -     -
化合物A-3     -     -     150     -     -
化合物A-4     -     -     -     150     -
化合物A-5     -     -     -     -     150
  (B) 化合物B-1     50     -     50     50     150
化合物B-2     -     100     -     -
(C) 热潜伏的酸催化剂C-1     6.0     -     8.0     -     8.0
热潜伏的酸催化剂C-2     -     8.0     -     8.0     -
         二氧化钛     75     100     100     100     100
         MODAFLOW     0.2     0.3     0.3     0.3     0.3
表17
        制备实施例     25     26     27     28     29
      配比(重量份数)
  (A) 化合物A-1     100     -     -     -     -
化合物A-2     -     100     -     -     100
化合物A-3     -     -     100     -     -
化合物A-4     -     -     -     100     -
  (B) 化合物B-1     50     50     50     50     50
化合物B-2     -     -     -     -     -
(C) 热潜伏的酸催化剂C-1     -     6.0     6.0     6.0     6.0
热潜伏的酸催化剂C-2     6.0     -     -     -     -
  (D) 化合物D-1     -     -     -     -     25
         二氧化钛     75     75     75     75     75
         MODAFLOW     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2
注：1)二氧化钛JR-602：Teikoku Kako Co.，Ltd.的产品，金红石型二氧化钛。2)MODAFLOW：Monsanto Co.的产品，流平剂。
制备对比实施例3和4
预涂金属用的包括含环氧基的丙烯酸树脂的磁漆组合物的合成
将二氧化钛加入到在砂磨机中的制备对比实施例1或2的树脂中并被分散到粒度下降至不大于10μm。然后将其它原料加入并混合成表18中所示的配制料，从而制得单组分型磁漆组合物。
所获得的涂料组合物用SOLVESSO#150(Esso Co.的产品，芳族石油脑)控制在120±10秒的粘度(由Ford杯No.4)。
表18
    制备对比实施例     3     4
    配比(重量份数)
    含环氧基的丙烯酸树脂 制备对比实施例1 制备对比实施例2
    100     100
    (B) 化合物B-1     50     50
    (C) 热潜伏的酸催化剂C-1     6.0     -
热潜伏的酸催化剂C-2     -     6.0
           二氧化钛     75     75
           MODAFLOW     0.2     0.2
注：1)二氧化钛JR-602：Teikoku Kako Co.，Ltd.的产品，金红石型二氧化钛。2)MODAFLOW：Monsanto Co.的产品，流平剂。
制备实施例30-39
根据本发明的预涂金属用的透明涂料组合物的合成
将原料加入并混合成表19和20中所示的配制料，从而制得单组分型涂料组合物。
所获得的涂料组合物用SOLVESSO#150(Esso Co.的产品，芳族石脑油)控制在120±10秒的粘度(由Ford杯No.4)。
表19
    制备实施例     30     31     32     33     34
    配比(重量份数)
    (A) 化合物A-1     100     -     -     -     -
化合物A-2     -     100     -     -     -
化合物A-3     -     -     150     -     -
化合物A-4     -     -     -     150     -
化合物A-5     -     -     -     -     150
    (B) 化合物B-1     50     -     50     50     50
化合物B-2     -     100     -     -     -
(C) 热潜伏的酸催化剂C-1     6.0     -     8.0     -     8.0
热潜伏的酸催化剂C-2     -     8.0     -     8.0     -
         MODAFLOW     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2
表20
    制备实施例     35     36     37     38     39
    配比(重量份数)
    (A) 化合物A-6     100     -     -     -     -
化合物A-7     -     100     -     -     100
化合物A-8     -     -     100     -     -
化合物A-9     -     -     -     100     -
    (B) 化合物B-1     50     50     50     50     50
化合物B-2     -     -     -     -     -
(C) 热潜伏的酸催化剂C-1     -     6.0     6.0     6.0     6.0
热潜伏的酸催化剂C-2     6.0     -     -     -     -
    (D) 化合物D-1     -     -     -     -     25
    MODAFLOW     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2
注：MODAFLOW：Monsanto Co.的产品，流平剂。
制备对比实施例5和6
预涂金属用的包括含环氧基的丙烯酸树脂的透明涂料组合物的合成
将原料加入并混合成表21中所示配制料，从而制得单组分型涂料组合物。
所获得的涂料组合物用SOLVESSO#150(Esso Co.的产品，芳族石油脑)控制在120±10秒的粘度(由Ford杯No.4)。
表21
    制备对比实施例        5         6
    配比(重量份数)
    含环氧基的丙烯酸树脂 制备对比实施例1   制备对比实施例2
    100     100
    (B)     化合物B-1     50     50
    (C)     热潜伏的酸催化剂C-1     6.0     -
    热潜伏的酸催化剂C-2     -     6.0
    MODAFLOW     0.2     0.2
注：MODAFLOW：Monsanto Co.的产品，流平剂。(2)试件的制备
实施例21-40，对比实施例7-10，11和12
通过辊涂机将表22和26中所示的实施例31-35和37-40和对比实施例9和10中的内层涂料组合物和中间层涂料组合物以能够形成表22-26中所示干燥厚度的膜的量涂覆在表22-26中所示的钢板上，和钢板然后在表22-26中所示条件下烘烤。
然后，在实施例21-41中包含本发明的热固性组合物的制备实施例20-39的涂料组合物，在对比实施例7-10中包含制备对比实施例3-6的热固性组合物的涂料组合物，和在对比实施例11和12中包含了预涂组合物用的常规高分子量聚酯的涂料组合物和聚酯涂料组合物，作为外层涂料组合物，以能够形成具有表22-26中所示干燥厚度的模的量涂覆在该涂覆过的钢板上并在表22-26中所示条件下烘烤。
在所有情况下，制得了具有良好光泽的均匀固化膜。(3)固化膜性能的评价
对于实施例21-40和对比实施例7-12的试件进行下面的固化膜性能的测试。(i)弹性(1)
将四个具有5cm宽度的与试件相同的板放于在4T弯曲处理的方法中的试件的涂覆面的反侧。将两个与试件相同的板放于在2T弯曲处理的方法中的试件的涂覆面的反侧。这些试件在20℃的室温下被弯曲180度并完全连接使涂覆面处在外侧。在弯曲试验之后，将压敏胶玻璃纸带粘合在试件上并剥离。根据以下标准进行评价。◎：固化膜没有剥离。○：固化膜剥离的百分数不超过10％。△：固化膜剥离的百分数高于10％但不超过50％。×：固化膜剥离的百分数高于50％。(ii)弹性(2)
将六个具有5cm宽度的与试件相同的板放于在6T弯曲处理的方法中的试件的涂覆面的反侧。将四个与试件相同的板放于在4T弯曲处理的方法中的试件的涂覆面的反侧。这些试件在20℃的室温下被弯曲180度并完全连接使涂覆面处在外侧。在弯曲试验之后，通过放大镜放大10倍观察尖头。根据以下标准进行评价。◎：没有硬察到开裂。○：开裂的百分数不超过10％。△：开裂的百分数高于10％但不超过50％。×：开裂的百分数高于50％。
由放大镜进行的这一试验方法获得了与由弹性(1)的压敏胶玻璃纸带进行的试验方法比较的极严格的判断结果。(iii)抗冲击性(1)
通过使用冲击变形试验仪(日本工业标准K-5400(1990)，8.3.2杜邦方法)，将试件夹紧在6.35mm半径的冲击架上和500g的重物从40cm的高度降落在试件上。由肉眼比较观察在固化膜上造成的损伤。(3)抗冲击性(2)
根据抗冲击性(1)的试验方法，1000g的重物从40cm的高度降落在试件上。由肉眼比较观察在固化膜上造成的损伤。
抗冲击性(2)的试验方法获得了与抗冲击性(1)比较的极严格的判断结果。(v)铅笔硬度值
通过使用由4T弯曲处理所弯曲的试件，根据日本工业标准Z-2371和K-5400(1990)9.1的方法，盐雾试验进行1000小时。观察到在平面部分、由4T弯曲处理所弯曲的部分和划格部分上产生白锈和气泡的情况。根据下面的方法进行评价。○：没有观察到白锈和气泡的产生。△：稍微观察到白锈和气泡的产生。×：明显观察到白锈和气泡的产生。(vii)耐沸水性
将试件浸入沸水中2小时，然后根据日本工业标准K-5400(1990)8.20.的方法观察异常性。根据下面的标准进行评价。○：没有观察到固化膜的异常性。△：稍微观察到气泡的产生。×：明显观察到气泡的产生。(viii)耐候性
通过使用日光碳弧灯的耐候性试验机(日本工业标准K-5400(1990)9.8.1)，将试件暴露1000小时。根据日本工业标准K-5400(1990)7.6测量固化膜的60度镜面光泽并与未暴光的固化膜的光泽比较。(viv)耐酸性
以斑点形式将2ml的40wt％硫酸涂在试件上，在60℃下加热30分钟之后由肉眼比较观察固化膜的状态(x)耐油墨污染性
在试件上划一条油墨线并让试件在室温下放置48小时。用已用二甲苯浸泡过的法兰绒布擦拭油墨线。由肉眼观察试件的表面情况。(xi)耐碳污染性
将1ml的包含炭黑和水(重量比5∶95)的分散液粘合在固化膜的表面上。在20℃下在恒温箱中原样放置24小时后，试件用水洗涤，和然后由肉眼比较观察粘附有分散液的部分的变色程度。
根据下面的标准进行评价。◎：没有观察到痕迹。○：稍微观察到痕迹。△：观察到许多痕迹。×：明显观察到强烈的痕迹。
上述(1)的透明涂料组合物用SOLVESSO#150(Esso Co.的产品，芳族石油脑)控制在120秒的粘度(由Ford杯No.4)。该涂料组合物在密封条件下在30℃下贮存30天和然后测量粘度。
表22
         实施例     21     22    23    24     25
钢板 原料   GI   GI  GI GL GL
化学处理   Cr   Cr  P Cr Cr
内涂层条件 涂料组合物   SP-7   SP-7  SP-7 SP-7 SP-7
膜厚度(μm)   5   5  5 5 5
烘烤时的金属温度×时间   200℃×40sec.   200℃×40sec.  200℃×40sec. 200℃×40sec. 200℃×40sec.
外涂层条件 涂料组合物   制备实施例20   制备实施例21  制备实施例22 制备实施例23 制备实施例24
膜厚度(μm)   15   15  15 15 15
固化条件：金属温度×时间   230℃×50sec.   230℃×50sec.  230℃×50sec. 230℃×50sec. 230℃×50sec.
弹性(1) 4T   ◎   ◎  ◎ ◎ ◎
2T   ◎   ◎  ◎ ◎ ◎
弹性(2) 6T   ◎   ◎  ◎ ◎ ◎
4T   ○   ○  ○ ○ ○
抗冲击性(1)   无异常   无异常  无异常 无异常 无异常
抗冲击性(2)   无异常   无异常  无异常 无异常 无异常
铅笔硬度值   H   H  H H H
耐盐雾性 平面部分   ○   ○  ○ ○ ○
弯曲部分(4T)   ○   ○  ○ ○ ○
有雾的划格部分   ○   ○  ○ ○ ○
耐沸水性   ○   ○  ○ ○ ○
耐候性   91％   90％  92％ 91％ 92％
耐酸性   无异常   无异常  无异常 无异常 无异常
表22(续)
         实施例    21    22     23    24     25
耐油墨污染性   无异常   无异常   无异常   无异常   无异常
耐碳污染性   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎
贮存稳定性 初始粘度(sec.)   120   120   120   120   120
30天后的粘度(sec.)   140   132   141   132   140
表23
          实施例        26     27     28     29     30
钢板       原料   GL   GI   GI GL     GL
化学处理   Cr   Cr   P Cr     Cr
内涂层条件 涂料组合物   P-40   SP-7   SP-7 SP-7     SP-7
膜厚度(μm)   5   5   5 5     5
烘烤时的金属温度×时间   230℃×40sec.   200℃×40sec.   200℃×40sec. 200℃×40sec.     200℃×40sec.
外涂层条件 涂料组合物   制备实施例25   制备实施例26   制备实施例27 制备实施例28 制备实施例29
膜厚度(μm)   15   15   15 15     15
固化条件：金属温度×时间   230℃×50sec.   230℃×50sec.   230℃×50sec. 230℃×50sec.     230℃×50sec.
弹性(1)     4T   ◎   ◎   ◎ ◎     ◎
    2T   ◎   ◎   ◎ ◎     ◎
弹性(2)     6T   ◎   ◎   ◎ ◎     ◎
    4T   ○   ○   ○ ○     ○
抗冲击性(1)   无异常   无异常   无异常 无异常     无异常
抗冲击性(2)   无异常   无异常   无异常 无异常     无异常
铅笔硬度值   H   H   H H     H
耐盐雾性 平面部分   ○   ○   ○ ○     ○
弯曲部分(4T)   ○   ○   ○ ○     ○
有雾的划格部分   ○   ○   ○ ○     ○
耐沸水性   ○   ○   ○ ○     ○
耐候性   91％   91％   90％ 92％     93％
耐酸性   无异常   无异常   无异常 无异常     无异常
表23(续)
         实施例    26    27    28    29     30
耐油墨污染性 无异常 无异常 无异常 无异常   无异常
耐碳污染性   ◎   ◎   ◎   ◎     ◎
贮存稳定性 初始粘度(sec.)   120   120   120   120     120
30天后的粘度(sec.)   132   132   140   135     145
表24
        实施例     31     32     33     34     35
钢板     原料   GF   GF     GF     GI   GI
化学处理   Cr   Cr     P     Cr   Cr
内涂层条件 涂料组合物   SP-7   SP-7     SP-7     SP-7   P-40
膜厚度(μm)   5   5     5     5   5
烘烤时的金属温度×时间   200℃×40sec.   200℃×40sec.     200℃×40sec.     200℃×40sec.   230℃×40sec.
中间涂层条件 涂料组合物   P/3800白色   P/3800白色     P/3800白色     P/3800白色   P/3800白色
膜厚度(μm)   10   10     10     10   10
烘烤时的金属温度×时间   230℃×50sec.   230℃×50sec.     230℃×50sec.     230℃×50sec.   230℃×50sec.
外涂层条件 涂料组合物   制备实施例30   制备实施例31     制备实施例32     制备实施例33   制备实施例34
膜厚度(μm)   10   10     10     10   10
烘烤时的金属温度×时间   230℃×50sec.   230℃×50sec.     230℃×50sec.     230℃×50sec.   230℃×50sec.
弹性(1)     4T   ◎   ◎     ◎     ◎   ◎
    2T   ◎   ◎     ◎     ◎   ◎
弹性(2)     6T   ◎   ◎     ◎     ◎   ◎
    4T   ○   ○     ○     ○   ○
抗冲击性(1)   无异常   无异常     无异常     无异常   无异常
抗冲击性(2)   无异常   无异常     无异常     无异常   无异常
铅笔硬度值   H   H     H     H   H
表24(续)
         实施例     31     32     33     34     35
耐盐雾性 平面部分     ○     ○     ○     ○     ○
弯曲部分(4T)     ○     ○     ○     ○     ○
有雾的划格部分     ○     ○     ○     ○     ○
耐沸水性     ○     ○     ○     ○     ○
耐候性     94％     95％     94％     95％     94％
耐酸性     无异常     无异常     无异常     无异常     无异常
耐油墨污染性     无异常     无异常     无异常     无异常     无异常
耐碳污染性     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎
贮存稳定性 初始粘度(sec.)     120     120     120     120     120
30天后的粘度(sec.)     139     132     137     132     139
表25
        实施例     36     37     38     39     40
钢板     原料   GI   GI   GF   GL     GI
化学处理   P   Cr   Cr   Cr     P
内涂层条件 涂料组合物   P/3800白色   SP-7   SP-7   SP-7     SP-7
膜厚度(μm)   15   5   5   5     5
烘烤时的金属温度×时间   210℃×50sec.   200℃×40sec.   200℃×40sec.   200℃×40sec.     200℃×40sec.
中间涂层条件 涂料组合物   -   P/3800白色   P/3800白色   P/3800白色     P/3800白色
膜厚度(μm)   -   15   15   15     15
烘烤时的金属温度×时间   -   210℃×50sec.   210℃×50sec.   210℃×50sec.     210℃×50sec.
外涂层条件 涂料组合物   制备实施例35   制备实施例36   制备实施例37   制备实施例38 制备实施例39
膜厚度(μm)   10   15   15   15     15
烘烤时的金属温度×时间   230℃×50sec.   230℃×50sec.   230℃×50sec.   230℃×50sec.     230℃×50sec.
弹性(1)     4T   ◎   ◎   ◎   ◎     ◎
    2T   ◎   ◎   ◎   ◎     ◎
弹性(2)     6T   ◎   ◎   ◎   ◎     ◎
    4T   ○   ○   ○   ○     ○
抗冲击性(1)   无异常   无异常   无异常   无异常     无异常
抗冲击性(2)   无异常   无异常   无异常   无异常     无异常
铅笔硬度值   H   H   H   H     H
表25(续)
        实施例     36     37     38     39     40
耐盐雾性 平面部分     ○     ○     ○     ○     ○
弯曲部分(4T)     ○     ○     ○     ○     ○
有雾的划格部分     ○     ○     ○     ○     ○
耐沸水性     ○     ○     ○     ○     ○
耐候性     95％     94％     95％     94％     95％
耐酸性     无异常     无异常     无异常     无异常     无异常
耐油墨污染性     无异常     无异常     无异常     无异常     无异常
耐碳污染性     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎
贮存稳定性 初始粘度(sec.)     120     120     120     120     120
30天后的粘度(sec.)     132     135     130     132     133
表26
      对比实施例     7     8     9     10     11     12
钢板     原料   GI   GI   GI   GI   GI     GI
化学处理   Cr   Cr   Cr   Cr   Cr     Cr
内涂层条件 涂料组合物   SP-7   SP-7   SP-7   SP-7   SP-7     P-40
膜厚度(μm)   5   5   5   5   5     5
烘烤时的金属温度×时间   200℃×40sec.   200℃×40sec.   200℃×40sec.   200℃×40sec.   200℃×40sec.     230℃×40sec.
中间涂层条件 涂料组合物   -   -   P/3800白色   P/3800白色   -     -
膜厚度(μm)   -   -   15   15   -     -
烘烤时的金属温度×时间   -   -   210℃×50sec.   210℃×50sec.   -     -
外涂层条件 涂料组合物   制备对比实施例3   制备对比实施例4   制备对比实施例5   制备对比实施例6   P/3200白色     P/3800白色
膜厚度(μm)   15   15   10   10   15     15
烘烤时的金属温度×时间   230℃×50sec.   230℃×50sec.   230℃×50sec.   230℃×50sec.   230℃×50sec.     210℃×50sec.
弹性(1)     4T   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎     ◎
    2T   ○   ○   ○   ○   ◎     ○
弹性     6T   △   △   △   △   ◎     ○
表26(续)
    对比实施例   7   8   9   10   11   12
(2) 4T   ×   ×   ×   ×   ○   ×
抗冲击性(1)   无异常   无异常   无异常   无异常   无异常   无异常
抗冲击性(2)   开裂   开裂   开裂   开裂   无异常   稍开裂
铅笔硬度值   H   H   H   H   H   H
耐盐雾性 平面部分   ○   ○   ○   ○   ○   ○
弯曲部分(4T)   ○   ○   ○   ○   ○   ○
有雾的划格部分   ○   ○   ○   ○   ○   ○
耐沸水性   ○   ○   ○   ○   ○   ○
耐候性   90％   88％   95％   93％   64％   68％
耐酸性   无异常   无异常   无异常   无异常   斑痕   斑痕
耐油墨污染性   无异常   无异常   无异常   无异常   斑痕   斑痕
耐碳污染性   ◎   ◎   ◎   ◎   ×   ×
贮存稳定性 初始粘度(sec.)   120   120   120   120   120   120
30天后的粘度(sec.)   139   133   139   132   145   150
注：1)原料GI：热浸镀锌钢板，镀敷量：Y-25，板厚度：0.4mmGF：热浸镀5％铝-锌的钢板，镀敷量：Y-25，板厚度：0.4mmGL：热浸镀55％铝-锌的钢板，镀敷量：Y-25，板厚度：0.4mm2)化学处理P：磷酸锌处理Cr：涂覆型铬酸盐处理3)涂料组合物P-40：PRECOLOR PRIMER P-40，NOF CORPORATION的产品，高分子量型聚酯涂料SP-7：PRECOLOR PRIMER SP-7，NOF CORPORATION的产品，环氧树脂涂料P/3800白色：PRECOLOR 3800 WHITE，NOF CORPORATION的产品，聚酯涂料P/3200白色：PRECOLOR 3200 WHITE，NOF CORPORATION的产品，高分子量型聚酯涂料
如表22-25中所示，在本发明的实施例21-40中预涂覆过金属的钢板具有优异的弹性，抗冲击性，铅笔硬度，耐盐雾性，耐沸水性，耐候性，耐酸性，耐油墨污染性和耐碳污染性，和透明涂料组合物在贮存稳定性上表现优异。
另一方面，使用含环氧基的丙烯酸树脂并对应于欧洲专利公开No.643,112中实施例的对比实施例7-10在弹性(2)和抗冲击性(2)上表现差。使用普通的预涂金属用的高分子量聚酯涂料组合物的对比实施例11在耐候性，耐酸性，耐油墨污染性和耐碳污染性上表现差。
同样，使用普通的预涂金属用的聚酯涂料组合物的对比实施例12在弹性(2)，抗冲击性(2)，耐候性，耐酸性，耐油墨污染性和耐碳污染性上表现差。
本发明的热固性组合物能够获得具有优异的硬度、耐化学性、耐污染性、加工性、抗冲击性、弹性和耐候性的固化制品。此外，本发明的热固性组合物具有优异的贮存稳定性。
该可固化的组合物可以理想地用于涂料、油墨、粘合剂和模塑制品的领域。尤其，当它用作外层涂料时，它排放出少量的有机溶剂，和使涂饰制品具有优异的外观。本发明的热固性组合物，涂覆方法和涂覆制品可以理想地用于汽车的涂料和其它工业涂料领域。

Claims (20)

1.热固性组合物，它包括：(A)含环氧基改性聚酯聚合物，该聚合物包含数均分子量为1,500-50,000和树脂酸值为2-30mgKOH/g的含羧基聚酯树脂(a)的结构部分和含环氧基的乙烯基单体(b)的聚合物的结构部分以及具有环氧当量为200-2,000g/mol，这些羧基和一部分环氧基按照组分(a)中羧基与组分(b)的聚合物中的环氧基的当量比为0.1或0.1以下于50-200℃相互键接；和(B)每分子中具有两个或多个具有以下通式(1)的官能基的化合物：
Figure C9619061000021
其中R1，R2和R3各自选自氢原子和具有1-18个碳原子的有机基团，R4是具有1-18个碳原子的有机基团，Y1是选自氧原子和硫原子以及R3和R4可以相互连接在一起形成了包含Y1作为杂原子组分的杂环结构成分(B)的式(1)的官能基和成分(A)的环氧基和任意性引入可与用于热固性组合物的前一官能基形成化学键的反应活性官能基的当量比为0.2∶1.0至1.0∶0.2；由组分(a)构成的部分与由组分(b)的聚合物或组分(b)与组分(c)的聚合物构成的部分的重量比为1/99-80/20。
2.根据权利要求1的热固性组合物，其中在成分(A)中含环氧基的乙烯基单体的聚合物是由(c)其它乙烯基单体与(b)含环氧基的乙烯基单体一起进行聚合反应制备的。
3.根据权利要求1或2的热固性组合物，其中在成分(A)中含羧基的聚酯树脂是包括二羧酸和二元醇的结构单元的线性聚酯树脂。
4.根据权利要求1或2的热固性组合物，其中在成分(A)中，组分(a)的结构部分与组分(b)的聚合物或组分(a)和组分(b)的聚合物的结构部分的重量比是1/99-80/20。
5.热固性组合物，它包括：(A)环氧当量为200-2,000g/mol的含环氧基改性聚酯聚合物，它是通过在数均分子量为1,500-50,000和树脂酸值为2-30mgKOH/g的含羧基聚酯树脂(a)和溶剂存在下，按照组分(a)中羧基与组分(b)中环氧基的当量比为0.1或0.1以下，使用自由基聚合引发剂，由(b)含环氧基的乙烯基单体于50-200℃进行聚合反应制得：和(B)每分子中具有两个或多个具有以下通式(1)的官能基的化合物：
Figure C9619061000031
其中R1，R2和R3各自选自氢原子和具有1-18个碳原子的有机基团，R4是具有1-18个碳原子的有机基团，Y1是选自氧原子和硫原子以及R3和R4可以相互连接在一起形成了包含Y1作为杂原子组分的杂环结构成分(B)的式(1)的官能基和成分(A)的环氧基和任意性引入可与用于热固性组合物的前一官能基形成化学键的反应活性官能基的当量比为0.2∶1.0至1.0∶0.2；由组分(a)构成的部分与由组分(b)的聚合物或组分(b)与组分(c)的聚合物构成的部分的重量比为1/99-80/20。
6.根据权利要求5所要求的热固性组合物，其中含环氧基改性聚酯聚合物(A)是由(c)其它乙烯基单体与(b)含环氧基的乙烯基单体一起进行聚合反应制备的含环氧基改性聚酯聚合物。
7.根据权利要求5或6所要求的热固性组合物，其中在成分(A)中的含羧基的聚酯树脂是包括二羧酸和二元醇的结构单元的线性聚酯树脂。
8.根据权利要求5或6所要求的热固性组合物，其中在成分(A)中，组分(a)与组分(b)或组分(a)和组分(b)的总重量的重量比是1/99-80/20。
9.根据权利要求1或2的热固性组合物，它进一步包括(C)在组合物的固化过程中被活化的热潜伏的酸催化剂。
10.根据权利要求9所要求的热固性组合物，其中热潜伏的酸催化剂是选自以下的至少一种：用路易斯碱中和质子酸或路易斯酸制备的化合物；路易斯酸和磷酸三烷基酯的混合物；磺酸的酯类；磷酸的酯类；鎓类化合物类；包含(I)含环氧基的化合物、(II)含硫原子的化合物和(III)路易斯酸的化合物；以及包含化合物(I)、(II)和(III)和(IV)羧酸和/或羧酸酐的化合物。
11.根据权利要求1或2的热固性组合物，它进一步包括(D)至少一种无机氧化物溶胶的分散组分，该溶胶选自氧化铝溶胶、氧化硅溶胶、氧化锆溶胶和氧化锑溶胶。
12.根据权利要求1或2的热固性组合物，其中成分(B)是乙烯基单体的聚合物。
13.根据权利要求1或2的热固性组合物，其中成分(B)是聚酯树脂。
14.根据权利要求1或2的热固性组合物，其中成分(B)是由乙烯基醚和聚羧酸化合物反应制得的热潜伏的羧酸化合物，该聚羧酸化合物是由每分子中有两个或多个羧基的多元醇和酸酐的半酯化反应制得的。
15.一种涂覆方法，该方法包括用包含颜料和根据权利要求1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13或14的热固性组合物的外层涂料组合物涂覆基底，颜料的用量是0-300重量份，以100重量份的热固性组合物的成分(A)和成分(B)的全部非挥发性物质为基础计。
16.一种涂覆方法，该方法包括：通过用着色的成膜组合物涂覆基底材料形成底涂层，随后用透明成膜组合物涂覆底涂层形成透明外涂层，得以在基底材料上涂覆复合涂层；其中该透明成膜组合物是包含根据权利要求1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13或14所要求的热固性组合物的外层涂料组合物。
17.一种涂覆方法，该方法包括：用内层涂料组合物涂覆金属板和固化该内涂层，随后用包含颜料和根据权利要求1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13或14所要求的热固性组合物的外层涂料组合物涂覆该金属板，其中颜料的用量以100重量份的热固性组合物的成分(A)和成分(B)的全部非挥发性物质为基础是0-300重量份，和然后通过加热固化该外涂层。
18.一种涂覆方法，该方法包括：用内层涂料组合物涂覆金属板和固化该内涂层，用中间层涂料组合物涂覆该金属板和固化该金属板。随后用包含颜料和根据权利要求1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13或14所要求的热固性组合物的外层涂料组合物涂覆该金属板，其中颜料的用量以100重量份的热固性组合物的成分(A)和成分(B)的全部非挥发性物质为基础是0-300重量份，和然后通过加热固化该外涂层。
19.根据权利要求17或18所要求的涂覆方法，其中金属板是选自冷轧钢板，镀锌钢板、镀锌铝的钢板、不锈钢板，铝板和铝合金板。
20.由根据权利要求15，16，17，18或19的涂覆方法涂覆而成的涂覆制品。
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