CN1500126A - 反应性非异氰酸酯涂料组合物 - Google Patents

反应性非异氰酸酯涂料组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种反应性非异氰酸酯涂料组合物，其通过混合环氧－、叔胺－、酸酐－、羟基－和任选的酸官能化合物得到，还涉及制备该涂料组合物的体系以及涂敷有该组合物的底材。

Description

反应性非异氰酸酯涂料组合物
本发明涉及包含含有1)叔胺-、2)酸酐-、3)环氧-、4)羟基-和任选的5)酸官能团的化合物的混合物的反应性非异氰酸酯涂料组合物。本发明还涉及一种涂料体系以及涂敷有所述涂料组合物的底材。
背景技术
在涂料组合物的制备中用作基料的聚合物通常要求在施涂该组合物后发生交联反应。该交联反应对获得所需性能如力学强度、耐化学试剂性、室外耐久性等是必要的。
交联通常是聚合物上的官能团与加入该组合物中的交联剂上的共反应性官能团之间反应的结果。实例有聚合物的羟基与蜜胺-甲醛树脂之间的反应或羟基与聚异氰酸酯树脂之间的反应。
高性能、低温固化聚氨酯或聚脲涂料包括反应性聚异氰酸酯和含活性氢的化合物如含羟基的聚合物或含胺的聚合物。尽管这些材料具有优异的性能且在低温下固化，但在某些条件下异氰酸酯可能处理起来比较危险。
涂料工业多年来一直试图开发出非异氰酸酯涂料体系，而又不牺牲性能。各种已开发出来的非异氰酸酯体系在诸如耐久性、保光性、干燥、硬度、耐溶剂性和耐湿性等的一个或多个方面性能较差。
对环境和安全方面的关注驱使了市场对非异氰酸酯涂料的兴趣。更低挥发性有机化合物(VOC)和更高性能一直为人们开发新型和创新性涂料体系的驱动力。
表示为AA(完全丙烯酸系)体系的非异氰酸酯反应性涂料体系可由Akzo Nobel Resins(其为Akzo Nobel的一部分)购得。该AA体系由两种官能化合物组成：第一种化合物为含有环氧和羟基官能团的聚合物，第二种化合物为带有叔胺-和酸官能团的聚合物。该环氧和叔胺基团是这些聚合物中的主要官能团。
在AA中第一主要的固化反应是叔胺与环氧基团借助羧酸形成季铵离子的反应：
Figure A0280735300051
一旦酸基因形成季铵离子而被消耗掉，就会发生其它反应以消耗过量的环氧基团。为了说明“完全丙烯酸系”涂料化学，参见Leo G.J.Van deVen，Rene T.M.Lejzer，Egbert Brinkman和Paul Vandevoorde，DoubleLiasion，“不含异氰酸酯的完全丙烯酸系水性涂料的固化机理”，No.498-499，pp.67-71(1997)；还参见：Proceeding Eurocoat 97，Sept.23-25，pp.549-560(1997)以及Farbe Lack，Vol.105，No.8，pp.24-28(1999)；E.Brinkman和Paul Vandevoorde，“ 工业涂料用不含异氰酸酯的双组分水 性体系”，有机涂料进展34，pp.21-25(1998)；E.Manning和E.Brinkman，“作为不含异氰酸酯的聚氨酯体系的替代的完全丙烯酸系技术”，PolymersPaint Colour，J.Vol.190，No.4426，pp.21-23(2000)；Richard Hall和Maarten Weber，“运输中的水性完全丙烯酸系(WBAA)涂料及其结构”，Eurocoat，2001，法国里昂。
该体系的早期硬度发展(最初几天里的性能)、最终的挠曲性以及耐溶剂性对于在金属涂料如用于小型机械、农用器具和建筑设备的涂料中的应用来说并不令人满意。需要改进的性能。本发明克服了这些缺点。
其它非异氰酸酯体系包含酸酐、羟基、环氧和酸化合物的各种组合。这些配制剂利用叔胺作为酸酐-羟基反应的催化剂。该叔胺催化剂并不对膜网络的交联结构产生贡献。这些体系具有不良的耐化学药品性、水解不稳定性和不良的室外耐久性。
下列专利是其中使用催化量的叔胺来催化酸酐-羟基反应的现有技术的几个实例。US 4,732,790描述了一种其中施涂的组合物之一为基于羟基官能环氧化物和酸酐的高固体涂料的施涂方法。US 4,452,948描述了一种由羟基组分、酸酐组分和催化剂组成的双组分涂料体系。US 4,871,806涉及包含酸官能化合物、酸酐官能化合物、环氧官能化合物和羟基官能化合物的可固化组合物的配方。US 5,227,243涉及涂敷有包含羟基官能化合物、酸酐官能化合物和脂环族环氧化合物的组合物的底材。US 4,826,921、US4,946,744和US 4,798,745涉及包含酸酐和羟基官能化合物的组合物的配方。US 5,602,274涉及非环状酸酐与其它共反应剂如多元醇、胺和环氧化物的用途。这些现有技术没有一篇描述了其中将聚合叔胺用作共反应剂的含有4或5种官能团的化合物的混合物。
发明概述
本发明涉及反应性非异氰酸酯涂料组合物，其通过混合环氧-、叔胺-、酸酐-、羟基-和任选的酸官能化合物而得到，在底材上施涂该组合物的方法以及涂敷有该组合物的底材。
发明详述
本发明组合物包含各化合物的混合物，使得其中存在下列官能团：1)叔胺、2)酸酐、3)环氧、4)羟基和任选的5)酸。每种这些官能团在本发明组合物中都为共反应剂。这些官能团各自可以存在于单个化合物中，而单个化合物混合形成组合物，或者这些官能团中的两种或更多种可以存在于聚合物上。例如，可以存在三种单独的化合物，其中各化合物具有一个或多个官能团，或可以存在五种单独的化合物，其中每种化合物带有这些官能团之一。
本发明涂料组合物的组分可以单独包装以提供储存稳定性并在涂料施用之前混合在一起。可以包装一种或多种官能化合物。作为一个实例，可以将酸酐、胺和环氧化合物单独包装在三个单独的容器中。根据该实例，组分之一含有羟基、酸和/或胺官能团，其可以以两种或三种单独化合物的混合物或以一种在同一共聚物上含有所有三种官能团的共聚物包装在一起。其它组分之一包括环氧和任选的羟基官能团，其可以以各自具有单一官能团的两种化合物的混合物或以具有两种官能团的单一共聚物包装在一起。另一组分或包装体包括酸酐官能团，其可以单独包装或与酸官能团一起作为具有两种官能团的单一共聚物一起包装或以两种单独化合物的物理共混物包装。由于其反应性，该体系具有有限的适用期(其中该组合物可以施涂的可用时间)且应在有用的适用期内使用。
含叔胺-、环氧-和羟基官能团的化合物是在分子中具有两个或更多个，优选三个或更多个官能团的聚合物或低聚物。这些多官能分子作为成膜剂以及为了能形成聚合的三维网络是必须的。含酸酐和酸官能团的化合物可以是在分子中带有一个或多个官能团的单体和/或聚合物。优选含有酸酐官能团的化合物是聚合物。羟基官能团可以作为含环氧-、叔胺-和/或酸-官能团的化合物的一部分和/或作为单独的羟基官能聚合物引入反应性体系中。类似地，酸官能团可以作为酸酐、叔胺和/或羟基化合物的一部分和/或作为单独的酸官能化合物引入。本发明反应性非异氰酸酯涂料组合物提供了具有优异性能和优异耐久性的高性能和低VOC工业涂料。这些涂料尤其可用于修饰金属、塑料和木制品。
在同一聚合物、低聚物或低分子量化合物的主链上可以存在不止一种官能团。另外，在一个组分或包装体中可以存在不止一种官能团。下列组合作为非限制性实例公开：环氧和羟基；羟基和酸；羟基和胺；酸和胺；酸酐和酸；酸、胺和羟基。
本发明涂料组合物具有作为载体的溶剂体系。该载体可以是水或有机溶剂。该溶剂可以是单独的组分或包装体，或者它可以与其它组分之一一起包装。在本发明中可以制备和使用稳定的水性或溶剂性酸酐-、羟基-、环氧-、胺-和任选的酸官能化合物。若该组合物为水性组合物，则单体在表面活性物质和产生自由基的引发剂存在下在水中的乳液聚合是有利的制备方法。作为选择，该共聚物可以在有机溶液中制备并随后在水中乳化。
含酸酐的涂料体系以其快速的早期固化性能而著称，但它们的总体性能较差。不认为向本发明反应性非异氰酸酯涂料组合物中添加酸酐是理想的，因为人们认为聚合胺和聚合酸酐会胶凝，形成盐，从而使施涂如喷涂难以进行。另外，由于酸酐在含水介质中的公知不稳定性，因而难以想到在水中制备和使用酸酐官能聚合物。然而，本发明清楚地表明可将酸酐化合物、单体和/或聚合物的一部分水解、用碱中和并用作离子性表面活性剂而自乳化该酸酐化合物的剩余部分。酸酐的水解和中和部分构成分散颗粒的壳，而核含有完整的酸酐基团。
常规的乳化和分散方法可以用于制备本发明中使用的水性配混料。这些方法包括在含环氧-和/或羟基官能团的丙烯酸系单体的乳液聚合中使用离子性和非离子性表面活性剂。酸官能丙烯酸系单体如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯可以用来赋予酸酐和胺聚合物以水分散性。
除了其对酸酐-羟基反应的催化作用外，聚合叔胺在本发明反应性非异氰酸酯涂料组合物中起共反应剂的作用。该含羟基、酸酐、叔胺、环氧和任选的酸基团的反应性体系与先前已知的非异氰酸酯涂料体系相比具有优异的涂料性能。酸酐和聚合羟基反应形成硬的初始网络，其对初始硬度和最终的耐溶剂性有贡献。叔胺官能团与环氧官能团和/或酸官能团反应产生季铵和/或铵离子，其中除了由酸/环氧反应产生的共价酯交联外还形成离子性交联。该离子性交联允许氮原子上的孤对电子离域，以得到稳定和耐久的网络体系。
可以用于本发明中的各种组分的当量比参考叔胺官能团来描述：对于每一摩尔所用叔胺，环氧基团将为约0.3-约75摩尔，酸酐基团为约0.05-约50摩尔，羟基为约0.05-约50摩尔，以及羧基为约0.0-约10摩尔。然而，优选对每1摩尔叔胺，组合物包含约0.75-约10摩尔环氧、约0.1-约7摩尔酸酐基团、约0.05-约7摩尔羟基和约0.0-约1摩尔羧基。更优选对每1摩尔叔胺，本发明组合物包含约0.75-约5摩尔环氧、约0.1-约3摩尔酸酐基团、约0.1-约3摩尔羟基和约0.0-约0.2摩尔羧基。
在其中使用环境条件或低温烘烤条件的更优选组合物的某些组合物中，环氧和胺构成反应性非异氰酸酯涂料组合物的主要成分，而酸酐、羟基和任选的酸为次要组分。例如，环氧、胺、酸酐、羟基和任选的羧基官能团的摩尔比可以分别为1.4/1/0.4-0.8/0.4-0.8/0.0-0.2。
然而，根据本发明可以施用更高量的酸酐、羟基和任选的酸，并且在某些应用中，尤其是在更高温烘烤的最终应用中取得了大大的成功。对于该应用，环氧、胺、酸酐、羟基和任选的羧基官能团的摩尔比例如可以分别为75/1/50/50/0.0-0.2。
叔胺化合物为优选每分子具有至少两个或更多个叔胺基团的聚合物。平均叔胺当量例如可以为约50-约3000。酸酐化合物为二羧酸的环状酸酐，其可以为每分子具有两个或更多个酸酐官能团的单体和/或聚合物。平均酸酐当量例如可以低至约100或高至约2000。羟基化合物为每分子具有至少两个或更多个官能团的聚合物。平均羟基当量例如可以低至约31或高至约2000。
本发明组合物可以包含任何聚合叔胺，而与主链无关。各种主链聚合物包括聚酯、聚醚、丙烯酸系聚合物、聚氨酯或烃类聚合物。制备丙烯酸系聚合叔胺的一种方法是基于将烯属不饱和单叔胺单体与一种或多种其它可以与该烯属不饱和单叔胺单体共聚的烯属不饱和单体聚合。该烯属不饱和单叔胺单体的实例包括甲基丙烯酸或丙烯酸的二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸或丙烯酸的二乙氨基乙酯、二烷基氨基烷基-甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺。该可以与烯属不饱和单叔胺单体共聚的烯属不饱和单体的实例包括非官能化和任选的官能化烯属不饱和单体。该非官能化烯属不饱和单体的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、具有1-18个碳原子的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的烷基酯-其中烷基可以是线性或支化烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、2-乙基己基、环己基等。该官能化单体包括酸官能单体和/或羟基官能单体。这些酸和羟基官能单体将在官能化合物的相应部分描述。
其它类型的叔胺官能聚合物是下面对由仲胺和环氧化物制备羟基官能化合物以生产羟基-和叔胺官能聚合物所描述的那些。叔胺聚合物为共反应剂和催化剂，因而它对膜网络的交联结构有贡献。迄今为止，在酸酐存在下还尚未发现该叔胺聚合物对网络结构的贡献。该叔胺聚合物主要对总体交联和三维网络的形成具有影响，因为它形成聚合物盐和季铵离子。其存在量可以高于催化量(高于0.5％)。该聚合物在一个以上位点发生反应，这导致多重交联。通常而言，聚合叔胺的存在量为0.5-60摩尔％，优选高于3摩尔％。
含羟基化合物可以为聚合物如羟基官能聚合物，例如含羟基的丙烯酸系树脂或聚酯树脂。作为选择，含羟基化合物可以掺入环氧、酸或胺聚合物中。类似地，酸基团可以作为酸官能聚合物(或单体)引入该体系中或者可以沿酸酐(单体和/或聚合物)、胺和/或羟基聚合物的主链掺入。
作为非限制性实例，羟基官能化合物可以包括聚氨酯多元醇，其为醇与异氰酸酯的反应产物且描述于US 5,130,405和US 5,175,227中，这两篇专利引入本文中作为参考。其它羟基官能化合物包括聚酯型多元醇，其衍生于多元羧酸和/或酸酐与多元醇的缩合。多元羧酸的具体实例包括马来酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、己二酸、苯三酸、环己烷二羧酸和/或酸酐。可以与羧酸和/或酸酐反应形成聚酯型多元醇的多元醇的选定实例包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2-丁基，乙基-1，3-丙二醇、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、双(4-羟基环己基)甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、山梨醇等。在这些聚酯型多元醇的制备中可以使用一元醇和/或一元酸作为改性剂或共反应剂。酸/酸酐与多元醇之间的反应通常在其中恒沸除去水至所需分子量、羟值和酸值的缩聚条件下进行。可以用己内酯改性某些多元醇以赋予分子量增长、挠曲性和反应性。
其它羟基官能化合物包括聚醚型多元醇，它们在本领域是已知的且例如可以通过使二醇、三醇或多元醇与烯化氧反应而制备。代表性实例包括聚乙二醇和聚丙二醇。另一类羟基官能化合物包括单体胺和/或聚合胺与环氧化物的反应产物。该胺为具有如下通式的仲胺：
Figure A0280735300101
其中R1和R2为：
1)C1-C18烷基/芳基-线性或支化、环状和/或非环、脂族和/或芳族、饱和和/或不饱和
2)C1-C18羟烷基/芳基-线性或支化、环状和/或非环、脂族和/或芳族、饱和和/或不饱和
3)1)与2)的组合
4)带有非反应性取代基如CN、OR、OOCR、Cl、F、Br、I、NO2、酰胺基、氨基甲酸酯基等的1)和/或2)。
胺的代表性实例包括二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二甲基胺、二丁基胺、苄基甲基胺、取代和未取代的哌啶和哌嗪等。用作仲胺的共反应剂的环氧化物的代表性实例包括氧化乙烯、氧化丙烯、丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯与苯乙烯和丙烯酸系或甲基丙烯酸系单体的丙烯酸系共聚物以及表氯醇与多元醇或酚的反应产物如公知为双酚-A或F基环氧化物的那些。这些市购环氧化物已知为EponTM、DERTM或AralditeTM，分别购自Resolution Performance Products、Dow Chemical Co.或Ciba-GeigyCorp.。其它可用作仲胺的共反应剂以生产羟基官能化合物的环氧化物是下列详细描述可用于本发明的环氧化物的段落中所述的那些。
其它有用的羟基官能化合物包括与羟基官能单体的丙烯酸系和苯乙烯系共聚物。这些羟基官能化合物有利地通过在自由基聚合条件下将烯属不饱和单体的混合物共聚而制备，所述混合物包含a)5-70摩尔％羟基官能单体、b)0-50摩尔％苯乙烯、c)5-95摩尔％丙烯酸和/或甲基丙烯酸的烷基酯和d)0-50摩尔％羧基、环氧和/或叔胺官能化合物。羟基官能单体的实例包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、各种可从Dow Chemicals以商品名Tone MonomersTM购得或从Daicel Chemical Industries以商品名PlaccelTM购得的己内酯改性的羟基官能单体、丙烯酸或甲基丙烯酸与从Shell Chemicals购得的CarduraTM E-10的反应产物等。丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯的实例包括具有1-18个碳原子的非官能化丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，其中烷基为线性或支化烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、2-乙基己基、环己基等。
羟基官能化合物的其它代表性实例包括环氧官能聚合物与饱和脂肪羧酸如异壬酸的反应产物、酸官能聚合物与环氧官能化合物如ShellChemicals的Cardura E-10TM的反应产物。
环氧官能化合物的非限制性实例包括芳族和脂族环氧化物。出于耐久性考虑，优选的环氧官能化合物是脂族和脂环族环氧化物。这些环氧化物包括具有两个或更多个环氧基团的化合物，例如基于缩水甘油醚、酯、丙烯酸系聚合物、氨基甲酸乙酯(例如由异氰酸酯和缩水甘油醇得到的氨基甲酸乙酯)、环氧化油；脂环族环氧化物或其混合物的那些。具体的非限制性实例包括通过丙烯酸或甲基丙烯酸的缩水甘油酯单体与其它可自由基共聚的单体如苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯和任何其它可共聚单体进行自由基聚合得到的丙烯酸系聚合物。非限制性实例还包括多元醇如三羟甲基乙烷或丙烷、季戊四醇、新戊二醇等的聚缩水甘油醚(具有2个或更多个环氧基团)，3，4-环氧环己烷甲酸3，4-环氧环己基甲酯。额外的非限制性实例包括三羟甲基乙烷或丙烷的三-3，4-环氧环己烷甲酸酯或季戊四醇的四-3，4-环氧环己烷甲酸酯；还参见US 6,201,070所述的实例，此处引用该专利作为参考；以DENACOTM购自Nagase America Corporation的山梨醇聚缩水甘油醚；及其混合物。优选环氧官能化合物为脂环族环氧化物和/或通过苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯与甲基丙烯酸和/或丙烯酸的羟乙酯和甲基丙烯酸和/或丙烯酸的缩水甘油酯的自由基聚合得到的丙烯酸系共聚物。
优选的酸酐为单酸酐和/或基于烯属不饱和单酸酐单体与一种或多种可与该烯属不饱和单酸酐单体共聚的其它烯属不饱和单体聚合的酸酐官能聚合物。烯属不饱和单酸酐单体的非限制性实例包括：衣康酸酐，马来酸酐，链烯基琥珀酸酐如烯丙基琥珀酸酐、乙基丁烯基琥珀酸酐等。可共聚的烯属不饱和单体的非限制性实例包括苯乙烯、其中烷基含有1-18个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯和/或包括1-链烯烃如1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等在内的α-烯烃单体。
在本发明组合物中的单酸酐的代表性实例包括邻苯二甲酸酐、四-和六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、3，6-桥亚甲基-4-四氢邻苯二甲酸酐、甲基-3，6-桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐(甲基降冰片烯二酸酐)、3，4，5，6，7，7-六氯-3，6-桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、丁烯基琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、均苯四酸二酐或这些酸酐的混合物。
作为选择，酸酐官能聚合物可以是不饱和酸酐如马来酸酐与二烯烃聚合物如不饱和油、干燥醇酸、聚酯或不饱和聚合物如丁二烯聚合物和共聚物以及环辛烯的易位聚合物的烯-加合物。
酸/羧基官能化合物的存在是任选的。该酸可以是单官能化合物如乙酸和/或更高分子量酸和脂肪酸或多官能化合物。作为非限制性实例，聚合酸包括(甲基)丙烯酸酯、聚酯、聚酯聚氨酯等。丙烯酸系聚合物的代表性实例包括烯属不饱和有机酸与可与该烯属不饱和有机酸共聚的烯属不饱和单体的共聚物。烯属不饱和有机酸的代表性实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、顺芷酸、3，3-二甲基丙烯酸、反式-2-戊烯酸、4-戊烯酸、反式-2-甲基-2-戊烯酸、6-庚烯酸、2-辛烯酸等。优选的不饱和有机酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物，后者中平均酸当量例如为至少46。单官能酸的代表性实例包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、异壬酸、十二烷酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸及其混合物等。
本发明涂料组合物可以以任何已知的方式施涂，例如通过刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、流涂或任何其它用于施涂涂料的方法施涂。然后在环境条件或烘烤条件下干燥。在固化时间内可能发生的可能化学反应如下所示：
Figure A0280735300141
Figure A0280735300143
Figure A0280735300145
若酸酐和羟基呈聚合形式，则反应1为最快的反应，其导致永久交联。该反应因基本贡献于三维网络的叔胺聚合物的存在而被催化。若只有酸酐官能化合物为单体，则羟基转化成酸基团，后者将进一步与环氧和胺反应。反应1还提供所需的早期硬度发展。反应2紧接着反应1完成后进行。反应3进行得比反应1慢并提供额外的交联，从而增强该体系的总体固化。然而，它对网络的贡献显著高于胺。当环氧化合物为缩水甘油型时更为显著。当环氧化合物为脂族或脂环族环氧时，反应4为主导反应并且需要更高的反应温度。也可能发生几个其它反应。
本发明涂料通常可以通过刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、流涂或任何用于施涂涂料的其它方法对任何底材如金属、塑料、玻璃、木材、合成纤维、各种合成复合材料等施涂。将施涂的涂层在室温下固化或在约120°F(49℃)-约400°F(204℃)下烘烤，例如在约150°F(66℃)-约200°F(93℃)下烘烤约20-40分钟或在约250°F(121℃)-约350°F(177℃)下烘烤约15-20分钟。时间和温度取决于底材的类型、其热稳定性、热或能量传递方法以及传递效率。
作为举例，本发明涂料组合物具有的固含量为约20-80重量％的基料和80-20重量％的水和/或有机溶剂。
本发明涂料通常可以用作底漆、底涂层、底色漆、透明涂层和/或面漆。本发明的优选应用是：1)用于汽车涂料配方的透明涂层/底色漆；2)用于普通工业金属涂料配方的面漆；3)用于木材涂料配方的底漆、密封剂、透明涂层和底色漆；以及4)用于塑料涂料配方的底漆和面漆。
已经证明，与先前已知体系相比本发明得到了优异的涂料性能。这由下列实施例说明，这些实施例代表本发明组合物、制备和性能优势的几个实施方案，不应认为它们是对本发明范围的限制。所有份数均按重量计，除非另有说明。
实施例1-17为制备可用于本发明组合物中的聚合物的实施例。
实施例1：
酸酐官能丙烯酸系聚合物的制备
向装有Dean-Stark分水器、冷凝器、搅拌器、加热套、FMI液体计量泵和与L11-1500 Thermowatch相连的热电偶的5升四颈反应烧瓶中加入1440.18份芳族100，并加热到325°F(163℃)的回流温度。在3小时内经由FMI QG50单体泵加入802.4份甲基丙烯酸丁酯、802.4份苯乙烯、802.4份丙烯酸丁酯、267.5份马来酸酐和40.12份过氧苯甲酸叔丁基酯的预混物。在整个单体加料过程中将温度保持在芳族100的回流点。然后将反应混合物保持1小时以使聚合反应完全。然后加入少量追加引发剂-2.16份过氧苯甲酸叔丁基酯，并将反应混合物在回流下再保持1小时。然后将反应混合物冷却并用51.29份芳族100和291.61份甲基·戊基酮(MAK)的混合物稀释。然后取出稀释的树脂溶液并过滤。所得树脂在对应固体％下的Gardner Holdt粘度为：在MAK中在60.3固体％下为N-O，在MAK中在50固体％下为A1-A。重均分子量为4450。
实施例2：
酸酐官能丙烯酸系聚合物的制备
向配置与实施例1中所用容器类似的5升反应容器中加入1440.18份芳族100，并加热到325°F(163℃)的其回流温度。在3小时内经由FMI QG50单体泵加入668.66份甲基丙烯酸甲酯、668.66份苯乙烯、668.66份丙烯酸丁酯、668.66份马来酸酐和40.12份过氧苯甲酸叔丁基酯的预混物。在整个单体加料过程中将温度保持在芳族100的回流点。然后将反应混合物保持1小时以使聚合反应完全。然后加入少量追加引发剂-2.16份过氧苯甲酸叔丁基酯，并将反应混合物在回流下再保持1小时。然后将反应混合物冷却并用51.29份芳族100和291.61份甲基·戊基酮的混合物稀释。然后取出稀释的树脂溶液并过滤。所得树脂在对应固体％下的Gardner Holdt粘度为：在MAK中在59.4固体％下为Z5-Z6，在MAK中在50固体％下为J-K。重均分子量为3900。
实施例3：
酸酐-酸官能丙烯酸系聚合物的制备
向配置与实施例1中所用容器类似的5升反应容器中加入1440.18份芳族100，并加热到325°F(163℃)的其回流温度。在3小时内经由FMI QG50单体泵加入588.87份甲基丙烯酸甲酯、588.87份苯乙烯、588.87份丙烯酸丁酯、668.66份马来酸酐、239.38份丙烯酸和40.12份过氧苯甲酸叔丁基酯的预混物。在整个单体加料过程中将温度保持在芳族100的回流点。在单体加料完毕之后将反应混合物保持1小时以使聚合反应完全。然后加入少量追加引发剂-2.16份过氧苯甲酸叔丁基酯，并将反应混合物在回流下再保持1小时。然后将反应混合物冷却并用342.90份芳族100和405.27份甲基·戊基酮稀释，然后过滤。所得树脂在对应固体％下的Gardner Holdt粘度为：在MAK中在59.4固体％下为Z4-Z5，在MAK中在50固体％下为U-V。重均分子量为3600。
实施例4：
酸酐官能丙烯酸系聚合物的制备
向配置与实施例1中所用容器类似的3升反应容器中加入800.49份芳族100，并加热到325°F(163℃)的其回流温度。在3小时内经由FMI QG50单体泵加入371.66份甲基丙烯酸甲酯、371.66份苯乙烯、371.66份丙烯酸丁酯、371.66份马来酸酐和22.30份过氧苯甲酸叔丁基酯的预混物。在整个单体加料过程中将温度保持在芳族100的回流点。然后将反应混合物保持1小时以使聚合反应完全。然后加入少量追加引发剂-1.20份过氧苯甲酸叔丁基酯，并将反应混合物在回流下再保持1小时。然后将反应混合物冷却并用190.59份甲基·戊基酮的混合物稀释。然后取出稀释的树脂溶液并过滤。所得树脂在对应固体％下的Gardner Holdt粘度为：在MAK中在59.7固体％下为Z4-Z5，在MAK中在50固体％下为J-K。重均分子量为5400。
实施例5：
酸酐官能丙烯酸系聚合物的制备
向配置与实施例1中所用容器类似的5升反应容器中加入1440.18份芳族100和401.18份马来酸酐，并加热到325°F(163℃)的其回流温度。在3小时内经由FMI QG50单体泵加入802.4份丙烯酸丁酯、802.4份苯乙烯、668.63份马来酸酐和40.12份过氧苯甲酸叔丁基酯的预混物。在整个单体加料过程中将温度保持在芳族100的回流点。然后将反应混合物在芳族100的回流点下保持1小时以使聚合反应完全。然后加入少量追加引发剂-2.16份过氧苯甲酸叔丁基酯，并将反应混合物在回流下再保持1小时以使聚合完全。然后加入第二个2.16份过氧苯甲酸叔丁基酯，并再保持1小时以使聚合完全。然后将反应混合物冷却并用342.90份甲基·戊基酮稀释。然后取出稀释的树脂溶液并过滤。所得树脂在对应固体％下的Gardner Holdt粘度为：在MAK中在60.4固体％下为Z3，在MAK中在50固体％下为D-3。重均分子量为2400。
实施例6：
环氧官能丙烯酸系聚合物的制备
向配置与实施例1中所用容器类似的5升反应容器中加入1499.18份乙酸丁酯，并加热到260-270°F(127-132℃)。在3小时内经由FMI QG50单体泵加入823.55份苯乙烯、880.32份丙烯酸丁酯、207.33份甲基丙烯酸丁酯、636.02份甲基丙烯酸缩水甘油酯和254.84份过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁基酯的预混物。在整个单体加料过程中将反应混合物保持在260-270°F(127-132℃)。然后将反应混合物在260-270°F(127-132℃)下保持1小时以使聚合反应完全。然后将混合物冷却，用198.76份乙酸丁酯稀释并过滤。所得树脂在对应固体％下的Gardner Holdt粘度为：在乙酸正丁酯中在60.6固体％下为F，在乙酸正丁酯中在50固体％下为A2-A1。重均分子量为6300。
实施例7：
环氧官能丙烯酸系聚合物的制备
向配置与实施例1中所用容器类似的5升反应容器中加入1499.18份乙酸丁酯，并加热到260-270°F(127-132℃)。在3小时内经由FMI QG50单体泵加入636.75份苯乙烯、636.75份丙烯酸丁酯、509.44份甲基丙烯酸丁酯、764.17份甲基丙烯酸缩水甘油酯和254.84份过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁基酯的预混物。在整个单体加料过程中将温度保持在260-270°F(127-132℃)。然后将反应混合物在260-270°F(127-132℃)下保持1小时以使聚合反应完全。然后将混合物冷却，用198.76份乙酸丁酯稀释并过滤。所得树脂在对应固体％下的Gardner Holdt粘度为：在乙酸丁酯中在60.5固体％下为H-I，在乙酸丁酯中在50固体％下为A1-A。重均分子量为7050。
实施例8：
环氧和羟基官能丙烯酸系聚合物的制备
向配置与实施例1中所用容器类似的3升反应容器中加入766.35份甲基·戊基酮，并加热到260-270°F(127-132℃)。在3小时内经由单体泵加入390.6份苯乙烯、390.6份丙烯酸丁酯、130.2份甲基丙烯酸2-羟乙酯、390.6份甲基丙烯酸缩水甘油酯和130.27份过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁基酯的预混物。在整个单体加料过程中将温度保持在260-270°F(127-132℃)。然后在单体加料后将反应混合物在260-270°F(127-132℃)下保持1小时以使聚合反应完全。此时将混合物冷却，用101.60份甲基·戊基酮稀释并过滤。所得树脂在对应固体％下的Gardner Holdt粘度为：在MAK中在60.5固体％下为H-I，在MAK中在50固体％下为A1-A。重均分子量为4700。
实施例9：
环氧和羟基官能丙烯酸系聚合物的制备
向配置与实施例1中所用容器类似的3升反应容器中加入766.35份乙酸正丁酯，并加热到255-265°F(124-129℃)。在3小时内经由单体泵加入420.98份苯乙烯、450.00份丙烯酸丁酯、105.98份甲基丙烯酸2-羟乙酯、325.12份甲基丙烯酸缩水甘油酯和130.27份过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁基酯的预混物。在整个单体加料过程中将温度保持在255-265°F(124-129℃)。然后在单体加料后将反应混合物在255-265°F(124-129℃)下保持1小时以使聚合反应完全。此时将混合物的冷却，用101.60份乙酸正丁酯稀释并过滤。所得树脂的Gardner Holdt粘度在乙酸正丁酯中在60固体％下为H-J。
实施例10：
环氧和羟基官能丙烯酸系聚合物的制备
向配置与实施例1中所用容器类似的3升反应容器中加入766.35份甲基·戊基酮，并加热到260-270°F(127-132℃)。在3小时内经由单体泵加入420.98份苯乙烯、450.00份丙烯酸丁酯、105.98份甲基丙烯酸2-羟乙酯、325.12份甲基丙烯酸缩水甘油酯和130.27份过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁基酯的预混物。在整个单体加料过程中将温度保持在260-270°F(127-132℃)。然后在单体加料后将反应混合物在260-270°F(127-132℃)下保持1小时以使聚合反应完全。此时将混合物冷却，用101.60份甲基·戊基酮稀释并过滤。所得树脂的Gardner Holdt粘度在MAK中在60固体％下为F-I。
实施例11：
环氧和羟基官能丙烯酸系聚合物的制备
向配置与实施例1中所用容器类似的3升反应容器中加入766.35份甲基·戊基酮并加热到260-270°F(127-132℃)。在3小时内经由单体泵加入455.7份苯乙烯、520.8份丙烯酸丁酯、130.2份丙烯酸2-羟乙酯、195.3份甲基丙烯酸缩水甘油酯和130.27份过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁基酯的预混物。在整个单体加料过程中将温度保持在260-270°F(127-132℃)。然后在单体加料后将反应混合物在260-270°F(127-132℃)下保持1小时以使聚合反应完全。此时将混合物冷却，用101.60份甲基·戊基酮稀释并过滤。所得树脂在对应固体％下的Gardner Holdt粘度为：在MAK中在60.5固体％下为E-F，在MAK中在50固体％下为A1。重均分子量为7000。
实施例12：
叔胺和酸官能丙烯酸系聚合物的制备
向配置与实施例1中所用容器类似的5升反应容器中加入1087.66份甲基·戊基酮，并加热到212°F(100℃)。在3小时内经由FMI QG50单体泵加入464.80份甲基丙烯酸甲酯、464.8份苯乙烯、855.93份丙烯酸丁酯、611.14份甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、49.06份甲基丙烯酸、486.90份甲基·戊基酮和129.6份2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)的预混物。在整个单体加料过程中将温度保持在212-222°F(100-106℃)。然后将反应混合物在212-222°F(100-106℃)下保持1小时以使聚合反应完全。然后加入少量追加引发剂-24.28份2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，并将反应在212-222°F(100-106℃)下再保持1小时。然后将反应混合物用426.50份甲基·戊基酮稀释并过滤。所得树脂的Gardner Holdt粘度在MAK中在55固体％下为F-I。
实施例13：
叔胺和酸官能丙烯酸系聚合物的制备
向配置与实施例1中所用容器类似的5升反应容器中加入1087.50份甲基·戊基酮，并加热到212°F(100℃)。在3小时内经由FMI QG50单体泵加入741.56份甲基丙烯酸甲酯、741.56份苯乙烯、314.43份丙烯酸丁酯、587.30份甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、61.27份甲基丙烯酸、487.07份甲基·戊基酮和129.54份2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)的预混物。在整个单体加料过程中将温度保持在212-222°F(100-106℃)。然后在单体加料之后将反应混合物在212-222°F(100-106℃)下保持1小时以使聚合反应完全。然后加入少量追加引发剂-23.63份2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，并将反应混合物在212-222°F(100-106℃)下再保持1小时。然后将反应混合物用426.81份甲基·戊基酮稀释并过滤。所得树脂在对应固体％下的Gardner Holdt粘度在MAK中在55固体％下为S-U。
实施例14：
叔胺、羧基和羟基官能丙烯酸系聚合物的制备
向配置与实施例1中所用容器类似的5升反应容器中加入1087.50份甲基·戊基酮，并加热到212°F(100℃)。在3小时内经由FMI QG50单体泵加入608.69份甲基丙烯酸甲酯、733.84份苯乙烯、314.43份丙烯酸丁酯、587.30份甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、51.15份丙烯酸、150.71份甲基丙烯酸2-羟乙酯、487.07份甲基·戊基酮和129.54份2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)的预混物。在整个单体加料过程中将温度保持在212-222°F(100-106℃)。然后在单体加料之后将反应混合物在212-222°F(100-106℃)下保持1小时以使聚合反应完全。然后加入少量追加引发剂-23.63份2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，并将反应混合物在212-222°F(100-106℃)下再保持1小时。然后将混合物用427.00份甲基·戊基酮稀释并过滤。所得树脂在对应固体％下的Gardner Holdt粘度为：在MAK中在54.3固体％下为Q-R，在MAK中在50固体％下为H。重均分子量为4800。
实施例15：
叔胺官能聚合物的制备
向配置与实施例1中所用容器类似的5升反应容器中加入1063.70份甲基·戊基酮，并加热到212°F(100℃)。在3小时内经由FMI QG50单体泵加入785.26份甲基丙烯酸甲酯、725.33份苯乙烯、307.55份丙烯酸丁酯、574.45份甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、476.41份甲基·戊基酮和126.71份2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)的预混物。在整个单体加料过程中将温度保持在212-222°F(100-106℃)。然后将反应混合物在212-222°F(100-106℃)下再保持1小时以使聚合反应完全。然后加入少量追加引发剂-23.11份2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，并将反应混合物在212-222°F(100-106℃)下再保持1小时。然后将混合物用417.48份甲基·戊基酮稀释并过滤。所得树脂在对应固体％下的Gardner Holdt粘度为：在MAK中在59.8固体％下为T-U，在MAK中在50固体％下为C-D。重均分子量为6000。
实施例16：
叔胺和羟基官能聚合物的制备
向配置与实施例1中所用容器类似的5升反应容器中加入945.51份甲基·戊基酮，并加热到212°F。在3小时内经由FMI QG50单体泵加入573.69份甲基丙烯酸甲酯、638.03份苯乙烯、273.38份丙烯酸丁酯、510.62份甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、131.03份甲基丙烯酸2-羟乙酯、423.48份甲基·戊基酮和112.62份2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)的预混物。在整个单体加料过程中将温度保持在212-222°F(100-106℃)。然后将反应混合物在212-222°F(100-106℃)下再保持1小时以使聚合反应完全。然后加入少量追加引发剂-20.54份2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，并将反应混合物在212-222°F(100-106℃)下再保持1小时。然后将混合物用371.09份甲基·戊基酮稀释并过滤。所得树脂在对应固体％下的Gardner Holdt粘度为：在MAK中在55.5固体％下为J-K，在MAK中在50固体％下为D。重均分子量为5500。
实施例17：
酸官能聚合物的制备
向配置与实施例1中所用容器类似但用循环接受器代替Dean-Stark分水器的5升反应容器中加入1164.34份3-乙氧基丙酸乙酯，并加热到325°F(163℃)的回流温度。在3小时内经由FMI QG50单体泵加入707.72份苯乙烯、1783.17份丙烯酸丁酯、339.99份丙烯酸和246.16份过氧苯甲酸叔丁基酯的预混物。在整个单体加料过程中将温度保持在3-乙氧基丙酸乙酯的回流点；必须不时地通过循环接受器除去引发剂分解所产生的挥发性副产物，以维持320°F(160℃)的最低聚合温度。然后将反应混合物在回流下再保持1小时以使聚合反应完全。然后在真空下除去3-乙氧基丙酸乙酯并将所得树脂用707.72份乙酸丁酯稀释。然后从反应器中取出稀释的树脂溶液并通过25微米的袋子过滤。所得树脂在对应固体％下的GardnerHoldt粘度为：在乙酸正丁酯中在80.5固体％下为Z4，在乙酸正丁酯中在60固体％下为D-E。重均分子量为3800。
实施例18：
透明涂料体系的对比例
在该对比例中，使用叔胺-、酸-、羟基-和环氧官能化合物的混合物。
组分A
树脂A(实施例9的羟基和环氧官能树脂)    544.33
组分B
树脂B(实施例13的叔胺和酸官能树脂)     455.67
                       总计：1000.00
可以将A和B两个组分按所示重量比混合在一起，并施涂成透明薄膜。将该实施例的涂料性能与实施例19-20所示的本发明涂料的性能进行比较。
实施例19和20：
透明涂料实施例
根据下列混合比制备下面两种透明涂料：
实施例19：
组分A
树脂A(实施例9的羟基和环氧官能树脂)     517.87
组分B
树脂B(实施例13的叔胺和酸官能树脂)      433.60
组分C
树脂C(实施例4的酸酐官能树脂)           48.53
                               总计：  1000.00
实施例20：
组分A
树脂A(实施例9的羟基和环氧官能树脂)     482.73
组分B
树脂B(实施例13的叔胺和酸官能树脂)      404.13
组分C
树脂C(实施例4的酸酐官能树脂)           113.13
                                 总计：1000.00
在准备使用时，将组分A、B和C按所示重量比混合在一起。
对比例(实施例18)以及实施例19和20的膜通过使用3密耳(湿膜厚度)的施涂棒在玻璃板上施涂并随后在180°F(82℃)下烘烤20分钟而制备。施涂24小时后在不烘烤的条件下测量膜性能。测量诸如硬度、耐溶剂性(MEK)和耐指纹性之类的物理性能。表1中比较了各膜的性能。
              表1.烘烤和室温固化磁漆的透明涂料性能
                  在180°F(82℃)下烘烤20分钟后的性能
实施例18(对比) 实施例19 实施例20
    出烘箱后的指纹     有指纹   无指纹   无指纹
    Knig硬度     107     120     134
 50次MEK往返擦洗，相对效果*     3     5     7
膜破损露出底材的MEK往返擦洗     50     100     200
                        空气干燥(24小时)后的性能
    Knig摆杆硬度     47     51     64
    干燥时间(ASTM D1640)
    指触干   ＜5分钟 ＜5分钟 ＜5分钟
    不粘尘干     10分钟   10分钟   10分钟
    干硬     8小时   8小时   2.5小时
*10＝无影响，0＝完全溶解
表1数据清楚地表明本发明涂料(实施例19和20)优于对比例的涂料(实施例18)，其中对于室温或烘烤的透明涂料两种应用而言，前者干燥性能、硬度和耐溶剂性均优异。
实施例21：
2K着白色磁漆的对比例
在该对比例中，在着色的单级磁漆配方中使用叔胺-、酸-、羟基-和环氧官能化合物的混合物。
在该实施例中使用了几种市购产品：
    产品     来源     功能     描述
Byk Anti-terra 203TM   BYK-Chemie 颜料湿润剂 多元羧酸的烷基铵盐
    Byk 066TM   BYK-Chemie 消泡剂     聚硅氧烷
    Kronos 2310TM   Kronos 盖底颜料     二氧化钛
    Blanc fixe micro   Sachleben 惰性填料颜料     硫酸钡
Byk 331TM BYK-Chemie 表面活性剂 聚醚改性的聚二甲基硅氧烷
    Byk 358TM  BYK-Chemie 表面活性剂   丙烯酸系共聚物
Tinuvin 123TM Ciba 光稳定剂     受阻胺CAS No.129757-67-1
组分A：
树脂A(实施例9的羟基-和环氧官能树脂)    264.04
Byk Antiterra 203TM                   0.51
Byk 066TM                             0.80
Kronos 2310TM                         268.42
Blanc fixe micro                       151.47
将上述混合物在高速分散器中分散到Hegman Gauge细度为6.5-7.0，并向其中加入如下物质：
Byk 331TM                             0.85
Byk 358TM                             1.13
Tinuvin 123TM                         2.76
组分B：
树脂B(实施例13的叔胺和酸官能树脂)      217.39
甲基·戊基酮                           92.63
                              总计：   1000.00
可以将A和B两个组分按所示重量比混合在一起，并施涂成白色薄膜。将该实施例的涂料性能与实施例22-23所示本的发明涂料的性能进行比较。
实施例22和23：
着色的单级磁漆
在下列白色单级磁漆中使用实施例21中所述的相同商品。根据本发明使用下列混合比来制备这些实施例。
实施例22：
组分A
树脂A(实施例9的羟基-和环氧官能树脂)     190.88
Byk Antiterra 203TM                    0.51
Byk 066TM                           0.77
Kronos 2310TM                       267.85
Blanc fixe micro                     151.15
将上述混合物在高速分散器中分散到Hegman Gauge细度为6.5-7.0，并向其中加入如F物质：
Byk 331TM                           0.82
Byk 358TM                           1.08
Tinuvin 123TM                       2.68
甲基·戊基酮                         9.14
组分B：
树脂B(实施例13的叔胺和酸官能树脂)    248.72
甲基·戊基酮                         5.60
组分C
树脂C(实施例4的酸酐官能树脂)         40.80
                               总计：1000.00
当准备使用时，将组分A、B和C按所示重量比混合在一起。
实施例23：
组分A
树脂A(实施例9的羟基-和环氧官能树脂)  184.05
Byk Antiterra 203TM                 0.51
Byk 066TM                           0.78
Kronos 2310TM                       267.94
Blanc fixe micro                     151.21
将上述混合物在高速分散器中分散到Hegman Gauge细度为6.5-7.0，并向其中加入如下物质：
Byk 331TM                           0.79
Byk 358TM                           1.05
Tinuvin 123TM                       2.59
甲基·戊基酮                             28.10
组分B：
树脂B(实施例13的叔胺和酸官能树脂)        239.82
甲基·戊基酮                             66.96
组分C
树脂C(实施例4的酸酐官能树脂)             56.20
                                总计：   1000.00
当准备使用时，可将组分A、B和C按所示重量比混合在一起，得到挥发性有机物含量(VOC)为3.5磅/加仑且固体百分数为70％的白色单级涂料。
使用三密耳的施涂棒将膜施涂于玻璃板上。测量选定的早期涂层性能并与作为对照的对比例21比较。
                  表2.着色(白色)磁漆的膜性能
实施例21(对比) 实施例22 实施例23
    固体％     70     70     70
    VOC(磅/加仑)     3.5     3.5     3.5
干燥时间(ASTM D1640)：
    指触干     6分钟   6分钟   5分钟
    不粘尘干     9分钟   8分钟   7分钟
    干硬     8小时   3.5小时   2小时
    全干     9小时   4小时   3小时
    24小时后的性能：
    Knig摆杆硬度     35     42     53
表2数据清楚地表明本发明涂料(实施例22和23)优于对比例21的涂料，其中对于着色的单级应用而言，前者干燥和硬度性能均优异。
实施例24-29：
利用单体与聚合酸酐的共混物的透明涂料磁漆配方
实施例24-28具有下列相同摩尔百分比的官能团：环氧/胺/羟基/羧基/酸酐：45/32/10/0/13摩尔％(或1.4/1.0/0.31/0/0.41摩尔比)。然而，酸酐类型由100％单体变成100％％聚合物和两种树脂的混合物。实施例29为不含酸酐的对比例。
实施例24-29的透明涂料体系使用第40号Myer棒施涂器在冷轧钢试验板上施涂成薄膜。将试验板在180°F(82℃)下烘烤20分钟并评价膜性能。空气干燥试验板在干燥24小时后进行评价。酸酐的各种组合物(单体/聚合物)的性能与现有技术的比较可见于表3。
实施例24-29
    实施例序号涂料组分 实施例24  实施例25 实施例26  实施例27  实施例28  对比例29
聚合酸酐(实施例2)的摩尔％ 100％  75％ 50％  25％  0％  无
单体酸酐的摩尔％(见脚注)** 0％  25％ 50％  75％  100％  无
来自(实施例9)的环氧/羟基树脂的重量来自(实施例15)的叔胺树脂的重量 469.59357.50  473.47360.41 477.34363.33  481.22366.25  485.09369.16  501.42无
来自(实施例13)的叔胺树脂 无  无 无  无  无  452.98
聚合酸酐树脂(实施例2)的重量 91.68  68.76 45.84  22.92  无  无
单体酸酐的重量(见脚注)** 无  9.54 19.09  28.63  38.17  无
二甲苯 81.23  101.00 87.82  94.40  107.58  45.59
总计 1000  1000 1000  1000  1000  1000
**购自Lubrizol的十二碳烯基琥珀酸酐：据信它通过马来酸酐与十二碳烯的烯-反应而合成。
              表3.含有单体和聚合酸酐化合物的配制剂的性能
实施例序号/性能 实施例24 实施例25 实施例26 实施例27 实施例28 对比例29
    样品的粘度，cps   325   269   233   194   167   306
               在180°F(82℃)下烘烤20分钟的板
    Knig硬度   139   142   142   145   151   118
耐MEK性(5＝严重影响，0＝无影响)   2   3   4   4-5   5   5
                   空气干燥24小时的板
    Knig硬度   75   74   82   81   86   66
耐MEK性(5＝严重影响，0＝无影响)   5   5   5   3   2   5
表3数据清楚地表明本发明涂料(实施例24-28)优于对比例29的涂料，其中与现有技术相比前者VOC或粘度更低，并且硬度和耐溶剂性改进。
实施例30-31
透明涂料磁漆配方
这些实施例对其中环氧-、羟基-和酸酐官能聚合物的混合物被催化量的叔胺催化剂(基于总固体为0.5％的苄基二甲基胺)催化的对比例30和用叔胺官能聚合物作为共反应剂的本发明(实施例31)进行了比较。
在该实施例中使用了几种市购产品：
    产品     来源   官能团     备注
Setalux 27-1435TM  Akzo Nobel Resins     环氧   类似于实施例9
ERL-4221TM Dow Chemical 环氧 3，4-环氧环己烷甲酸3，4-环氧环己基甲酯
Setal 26-1688TM  Akzo Nobel Resins     羟基   聚酯型多元醇
制备下列透明涂料配方：
实施例30(对比)重量(g)    摩尔％ 实施例31(本发明)重量(g)   摩尔％
    组分A：
    Setalux 27-1435TM  106.7     25.0％   80.0    21.4％
    ERL-4221TM   20.6     25.0％   15.4    21.4％
    Setal 26-1688TM   74.1     25.0％   55.5    21.4％
    二甲苯   73.0   48.9
    组分B：
树脂B(实施例15的叔胺官能聚合物)        无   87.7    14.3％
催化剂：苄基二甲基胺  1.1(基于固体为0.5％)         无
    组分C：
树脂C(实施例2的酸酐官能聚合物)   99.0     25.0％   74.2    21.4％
    总计：   374.5    100％   361.7   100％
在准备使用时，可将组分A、B和C按所示重量比混合在一起。
试验板通过用第45号Myer棒施涂器在16厚度(gauge)的钢板上刮涂配制剂而制备。这导致干膜厚度为约1.0-1.2密耳。测定MEK往返擦洗和Knig摆杆硬度。
由表4所示的耐MEK性的改进和更佳的硬度值表明，本发明涂料(实施例31)优于对比例30的涂料。
                     表4.实施例30-31的性能
实施例30(对比) 实施例31(本发明)
在下列条件后的MEK往返擦洗：
在180°F(82℃)下20分钟 3  7
在300°F(149℃)下20分钟 31  70
在下列条件后的Knig摆杆硬度：
在180°F(82℃)下20分钟 3(粘性)  50
在300°F(149℃)下20分钟 62  146
实施例32
叔胺-和羧基官能丙烯酸系聚合物的制备
向配置与实施例1中所用容器类似的5升反应容器中加入1063.70份甲基·戊基酮，并加热到212°F(100℃)。在3小时内经由FMI QG50单体泵加入773.30份甲基丙烯酸甲酯、725.33份苯乙烯、307.55份丙烯酸丁酯、574.45份甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、11.96份甲基丙烯酸、476.41份甲基·戊基酮和126.71份2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)的预混物。在整个单体加料过程中将温度保持在212-222°F(100-106℃)。然后在单体加料之后将反应混合物在212-222°F(100-106℃)下保持1小时以使聚合反应完全。然后加入少量追加引发剂-23.11份2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，并将反应混合物在212-222°F(100-106℃)下再保持1小时。然后将混合物用417.48份甲基·戊基酮稀释并过滤。所得树脂在对应固体％下的Gardner Holdt粘度为：在MAK中55.5固体％下为L，在MAK中在45固体％下为A1-A。重均分子量为4614。
实施例33
酸酐官能的水可分散丙烯酸系聚合物的制备
向配置与实施例1中所用容器类似的3升反应容器中加入450.24份甲基·戊基酮并加热至306°F(152℃)的其回流温度。制备由290.75份甲基丙烯酸丁酯、290.75份苯乙烯、290.75份马来酸酐、581.50份丙烯酸丁酯、115.36份甲基丙烯酸甲氧基(聚乙二醇)酯(平均MW：430)、280.00份甲基·戊基酮和52.42份3，3-二(叔戊基过氧)丁酸乙酯的预混物。然后将该预混物分成两份，一份为1369.02份，另一份为532.52份，并分别标记为预混物A和预混物B。将预混物B的组成通过加入21.00份丙烯酸和100.80份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸而进一步改变。在215分钟内将预混物A加入反应容器中，之后在回流下保持15分钟。在保持期之后，在90分钟内将预混物B加入该反应容器中。在这两种预混物加料过程中将温度保持在甲基·戊基酮的回流点下并在加入预混物B之后再保持30分钟。然后加入少量追加引发剂-2.77份3，3-二(叔戊基过氧)丁酸乙酯并将反应混合物在回流下再保持1小时以使聚合完全。然后将反应混合物冷却并用162.4份甲基·戊基酮稀释。取出稀释的树脂溶液并过滤。所得树脂的固体百分含量为64.2％，树脂粘度为1400厘泊，该粘度是用#3转筒以30rpm通过Brookfield LV粘度计测定的。重均分子量为6200。
为了将该树脂分散在水中，将60.0份三乙胺和624.0份去离子水加入悬挂在Premier分散器下方的1加仑金属容器中。将该分散器设定为2000rpm并在5分钟内将1538份树脂加入胺/水混合物中。在加料时间内随着分散容器中的液面升高将该分散器的速率增加到7000rpm，并在树脂加料后将该速率再保持5分钟以促进稳定的分散。所得分散体的固体百分含量为45.6％，粘度为2400厘泊，该粘度是用#3转筒以30rpm通过Brookfield LV粘度计测定的。分散体的pH为4.4，由Brookhaven 90 Plus光散射仪器测定的粒度为618nm。
实施例34
水性环氧和羟基官能丙烯酸系聚合物的制备
向反应器中加入下列成分：323.1g去离子水、8.21g IgepalCO-897(含40摩尔氧化乙烯的壬基酚聚氧化乙烯，购自Rhodia)和12.52g TrigonoxAW-70(叔丁基过氧化氢的70％水溶液，购自Akzo Nobel)。在氮气保护下将该反应器加热到65℃。在65℃下向该反应器中加入8.5g苯乙烯和10.6g丙烯酸丁酯的混合物。然后将0.3g甲醛合次硫酸氢钠在8.3g水中的溶液加入反应器中。同时，使用下列成分(g)在另一容器中制备单体预乳液。
去离子水                                 400.6
Igepal-CO-897                         41.8
聚(乙烯基吡咯烷酮)(分子量30000)         4.4
苯乙烯                                  312.4
甲基丙烯酸羟乙酯                        70.3
丙烯酸丁酯                              243.8
甲基丙烯酸缩水甘油酯                    215.2
2-巯基乙醇                              18.4
将该预乳液在3小时内加入反应器中。同时开始加入4.3g甲醛合次硫酸氢钠在131.1g水中的溶液。该混合物的加入在4小时内完成。在加料完成后，将批料在65℃下再保持15分钟。然后将该批料冷却至室温(R.T.)并过滤。由此得到的聚合物分散体具有下列性能：固含量50.0％，粒度165nm，pH8.6。对聚合物的尺寸排阻分析得出下列结果：Mn 2,661；Mw6730(相对于聚苯乙烯标准)。
实施例35-36
着色的单级水性磁漆
这些实施例对使用环氧-、羟基-和叔胺官能聚合物的水性混合物的对比例35和本发明(实施例36)进行比较。实施例36含有实施例35中使用的相同的环氧-、羟基-和叔胺官能聚合物的水性混合物加上作为共反应剂加入的酸酐官能聚合物(实施例33)。
在这些实施例中使用了几种市购产品：
产品        来源     功能 描述
SetalTM 6407 SQ-26  Akzo Nobel Resins 羟基官能树脂 水性聚酯型多元醇
SetaluxTM 8552AQ-50 Akzo Nobel Resins 环氧官能树脂 类似于实施例9的水性聚合物
SetaluxTM 8455AQ-36 Akzo Nobel Resins 叔胺官能树脂 类似于实施例13的水性聚合物
DrewplusTM L-475  DrewInternational 消泡剂 矿物油与二氧化硅衍生物的共混物
KronosTM 2310  Kronos 盖底颜料 二氧化钛
BorchigelTM L75N Schoner 增稠剂 聚氨酯基缔合性增稠剂
丁基溶纤剂  Union Carbide 溶剂 乙二醇丁基醚
EastmanTM TXIB  EastmanChemicals 增塑剂 TMPD二异丁酸酯
TEGO GlideTM 410 Tego Chemie 抗划痕剂 聚硅氧烷-聚醚共聚物
CAB-O-SPERSETMCT302C Cabot 抗水剂 胶态二氧化硅的水分散体
TAFIGEL  PURTM60 Munzing Chemie 增稠剂 聚氨酯基缔合性增稠剂
制备下列白色单级配方：
组分 实施例35(对比)重量(g)     摩尔％ 实施例36(本发明)重量(g)    摩尔％
组分A：
在搅拌下混合：
SetalTM 6407 SQ-26 98.31      9.1％ 98.31      7.4％
D rewplusTM L-475 0.31 0.31
去离子水 14.72 14.72
KronosTM 2310 173.74 173.74
BorchigelTM L75N 2.35 2.35
分散到7-7.5Hegman
在缓慢搅拌下加到预混透明基料中
预混透明基料：
SetaluxTM 8455 AQ-36 297.39     38.0％ 297.39     30.9％
EastmanTM TXIB 4.80 4.80
TEGO GlideTM 410(50％，在丁基溶纤剂中) 1.84 1.84
CAB-O-SPERSETM CT302C 49.87 49.87
TAFIGEL PURTM 60(10％，在去离子水/丁基溶纤剂的75∶25混合物中) 11.75 11.75
去离子水 60.81 60.81
组分B：
SetaluxTM 8552 AQ-50 284.11     52.9％ 284.11     42.9％
组分C：
树脂C(实施例33的水性酸酐官能聚合物)  ----------- 114.91     18.8％
去离子水  ----------- 22.98
甲基·戊基酮  ----------- 11.49
总计： 1000.00    100％ 1149.38    100％
在准备使用时，可将组分A、B和C按所示重量比混合在一起。
试验板通过用第40号Myer棒施涂器在0.025的铝板上刮涂配制剂而制备。这导致干膜厚度为约0.8-0.85密耳。测定MEK往返擦洗和Knig摆杆硬度。
本发明涂料的优越性由表5所示的耐MEK性的改进和更好的Knig硬度值表明。
                 表5.实施例35和36的性能
实施例35(对比) 实施例36(本发明)
在下列条件后的MEK往返擦洗：
在225°F(107℃)下20分钟，冷却后     28     56
加上1天RT*     58     90
在250°F(121℃)下20分钟，冷却后     60     164
在下列条件后的Knig摆杆硬度：
在225°F(107℃)下20分钟，冷却后     132     149
加上1天RT*     148     161
在250°F(121℃)下20分钟，冷却后     147     166
*RT＝室温，环境条件
上述结果清楚地表明与对比例35相比，本发明涂料(实施例36)具有显著的耐溶剂性和硬度发展。
实施例37-38
透明涂料磁漆配方
这些实施例对其中通过少量叔胺催化剂(基于总固体为0.5％的苄基二甲基胺)催化环氧-、羟基-和酸酐官能化合物的混合物的对比例37和利用叔胺官能聚合物作为共反应剂的本发明(实施例38)进行了比较。
在该实施例中使用了几种市购产品。
产品  来源 官能团 备注
ERLTM-4221  Dow Chemical 环氧 3，4-环氧环己烷甲酸3，4-环氧环己基甲酯
SetalTM 26-1688  Akzo Nobel Resins 羟基 聚酯型多元醇
制备下列透明涂料配方：
组分 实施例37(对比)重量(g)    摩尔％ 实施例38(本发明)重量(g)      摩尔％
组分A：
ERLTM-4221  41.2      42.8％ 41.1         42.6％
SetalTM 26-1688  98.8      28.6％ 98.8         28.4％
二甲苯  60.4 60.0
组分B：
树脂B(叔胺官能聚合物，实施例32)  无 4.7          0.6％
催化剂：苄基二甲基胺  0.96(0.5％，基于固体) 无
组分C：
树脂C(酸酐官能聚合物，实施例4)  143.4     28.6％ 143.3        28.4％
总计：  344.76    100％ 347.9        100％
在准备使用时，可以将组分A、B和C按所示重量比混合在一起。
试验板通过用第40号Myer棒施涂器在16厚度的钢板上刮涂配制剂而制备。这导致干膜厚度为约1.0-1.2密耳。测定MEK往返擦洗和Knig摆杆硬度。
本发明的优越性由表6所示的耐MEK性的改进和更好的硬度值表明。
                    表6.实施例37和38的性能
实施例37(对比) 实施例38(本发明)
在下述条件之后的MEK往返擦洗：
在300°F(149℃)下20分钟 17  90
在下述条件之后的Knig摆杆硬度：
在300°F(149℃)下20分钟 70  125
本发明进一步由下列权利要求来说明，但这些权利要求并不限制其范围。

Claims (12)

1.一种反应性非异氰酸酯涂料组合物，其可以通过混合环氧-、叔胺-、酸酐-、羟基-和任选的酸官能化合物而得到，其中该叔胺官能化合物为带有或不带其它官能团的低聚或聚合叔胺，该酸酐官能化合物为单体、低聚或聚合环状酸酐。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述酸酐官能化合物为每分子具有两个或更多个酸酐基团的低聚或聚合酸酐。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中所述叔胺官能化合物为每分子具有两个或更多个叔胺基团的低聚或聚合叔胺。
4.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其中所述环氧官能化合物为每分子具有两个或更多个环氧官能团的低聚或聚合环氧化合物。
5.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中该组合物包含酸官能化合物，并且所述叔胺-和酸官能化合物在包含叔胺-和酸官能团的第一聚合物中混合，所述环氧-和羟基官能化合物在包含环氧-和羟基官能团的第二聚合物中混合，以及所述酸酐官能化合物为第三聚合物形式。
6.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述叔胺官能化合物为第一聚合物形式，所述环氧官能化合物为第二聚合物形式，所述酸酐官能化合物为第三聚合物形式，以及所述羟基官能化合物为第四聚合物形式或通过在第一或第二聚合物上引入羟基官能团而制备。
7.根据权利要求6的组合物，其中该组合物包含酸官能化合物，并且该酸官能化合物通过在第一或第三聚合物上引入酸官能团而制备。
8.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中该组合物为水性或溶剂性组合物。
9.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述叔胺官能化合物为基于甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的丙烯酸系共聚物，所述环氧官能化合物为含有甲基丙烯酸缩水甘油酯的丙烯酸系共聚物或脂环族环氧化合物，所述酸酐官能化合物为单体、低聚或聚合环状二酸酸酐、马来酸酐/苯乙烯/丙烯酸系单体的共聚物或单酸酐，并且该单酸酐为十二碳烯基琥珀酸酐。
10.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述酸酐官能化合物的酸酐官能团对所述羟基官能化合物的羟基官能团具有反应性，以及所述叔胺官能化合物的叔胺官能团对所述环氧官能化合物的环氧官能团具有反应性。
11.一种包含至少3种组分的涂料体系，所述组分混合制得涂料组合物且其中之一为单体、低聚或聚合酸酐官能化合物，另一组分为低聚或聚合叔胺官能化合物，再一组分为低聚或聚合环氧官能化合物，其中该体系还包含羟基官能化合物，该羟基官能化合物为第四组分或与所述低聚或聚合叔胺官能化合物或所述环氧官能化合物混合，该体系任选还包含酸官能化合物，该酸官能化合物为第五组分或与所述低聚或聚合叔胺官能化合物、所述酸酐官能化合物或所述羟基官能化合物混合。
12.一种涂敷有权利要求1-10中任一项的涂料组合物或涂敷有由权利要求11的涂料体系制得的涂料组合物的底材。
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