CN1977002A - 用于稳定金属颜料防止放气的方法 - Google Patents

用于稳定金属颜料防止放气的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1977002A
CN1977002A CNA200580022080XA CN200580022080A CN1977002A CN 1977002 A CN1977002 A CN 1977002A CN A200580022080X A CNA200580022080X A CN A200580022080XA CN 200580022080 A CN200580022080 A CN 200580022080A CN 1977002 A CN1977002 A CN 1977002A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymkeric substance
acid
deactivation matter
composition
nitro
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA200580022080XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN1977002B (zh
Inventor
M·哈尔特
P·拉默斯
K·G·拉古内森
D·拉登
S·斯瓦鲁普
C·A·泰勒
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
PPG Industries Ohio Inc
PPG Industries Inc
Original Assignee
PPG Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US11/120,228 external-priority patent/US7462394B2/en
Application filed by PPG Industries Inc filed Critical PPG Industries Inc
Publication of CN1977002A publication Critical patent/CN1977002A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1977002B publication Critical patent/CN1977002B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/62—Metallic pigments or fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/0081—Composite particulate pigments or fillers, i.e. containing at least two solid phases, except those consisting of coated particles of one compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/22—Compounds of iron
    • C09C1/24—Oxides of iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/62—Metallic pigments or fillers
    • C09C1/64—Aluminium
    • C09C1/644—Aluminium treated with organic compounds, e.g. polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/10—Treatment with macromolecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/36—Pearl essence, e.g. coatings containing platelet-like pigments for pearl lustre

Abstract

本发明涉及一种适用于钝化金属表面的钝化物质。该钝化物质包含一种包含如下的聚合物：(a)至少一个硝基，和/或吡啶基团，和/或酚羟基；和(b)至少一个选自含磷基团和/或羧酸基的基团，其中该至少一个含磷基团选自磷酸根、亚磷酸根或非氮取代的膦酸根。

Description

用于稳定金属颜料防止放气的方法
                      技术领域
本发明涉及一种可用作金属片状颜料的兼有腐蚀或水解抑制剂和表面改性剂作用的聚合化合物。本发明还涉及包含该经处理的金属颜料的涂料组合物。
                      背景技术
金属片状颜料，例如铝薄片颜料，广泛应用于装饰涂料，为该涂料提供金属效果。该金属效果特别受到需要“魅力涂饰(glamourfinishes)”的汽车市场中的用户的欢迎。
汽车涂层可以使用单一的均匀着色层。作为选择，它们可以具有两个不同层，即第一高度着色层(底涂层)和其上涂覆的较少或没有着色的涂层(透明涂层)。在工业中这种两层的涂层被称为“底涂层/透明涂层”。“底涂层/透明涂层”的涂层引入了较高程度的光泽度和色深度，可产生特别受欢迎的外观。金属片状颜料通常被加入到底涂层组合物中。
由于担心在涂覆应用和加工过程中有机溶剂的排放，水性的汽车漆在汽车工业中正在获得广泛的应用。然而，水性漆的缺点在于其使用的介质会腐蚀金属片状颜料。例如，在水性漆中会发生金属颜料的水解。此外，通常水性丙烯酸类涂料组合物的pH值范围可以为8.0～9.0，通常的聚氨酯涂料组合物的pH值范围可以为7.5～8.0。在碱性pH值环境中，铝颜料会被氧化。氧化就是腐蚀的一种形式，会破坏镜似颗粒的金属着色性质。当把带有氧化了的金属片状颜料的油漆涂覆在基体上时，该涂层会表现出褪色，其金属效果也会减弱。
此外，水性漆中金属表面的水解或氧化会导致产生氢气。产生氢气的量显示了金属颜料的氧化(或腐蚀)程度。如果该涂料组合物储存在封闭容器中，氢气会在压力下累积。
由于持续接触涂料组合物的碱性的pH值环境，在水存在下铝颜料的水解会随着时间而加速。含金属片状颜料的涂料组合物通常在使用之前会储存6个月或更长时间，这样会导致颜料明显的腐蚀。如果这种腐蚀持续不被察觉，会造成该涂料组合物不能使用。
在工业中为了处理或“钝化”金属颜料表面以防止在水性涂料组合物中由水导致的金属表面腐蚀，进行了相当多的努力。例如，已知将铬涂层施加在铝颜料的表面以防止上面所述腐蚀和氢气的产生。然而，铬是有毒性的，因此对于这种铬涂覆的金属颜料颗粒需要进行特殊操作和处置程序。
因此，提供一种能够用来钝化金属颜料并同时降低或完全消除已知钝化工艺所存在的至少一些问题的涂料组合物是非常有益的。
                         发明内容
在一实施方案中，本发明涉及一种适用于钝化金属表面的聚合物。该聚合物包含(a)至少一个硝基，和/或吡啶基团，和/或酚羟基；和(b)至少一个选自含磷基团和/或羧酸基的基团，其中该至少一个含磷基团选自磷酸根、亚磷酸根或非氮取代的膦酸根。
而且，本发明提供一种钝化的金属颜料，其包含至少一种金属颜料颗粒和一种在该至少一种金属颜料颗粒的至少一部分上形成的钝化物质。该钝化物质可以包含一种聚合物，该聚合物包含(a)至少一个硝基，和/或吡啶基团，和/或酚羟基；和(b)至少一个选自含磷基团和/或羧酸基的基团，其中该至少一个含磷基团选自磷酸根、亚磷酸根或非氮取代的膦酸根。
在另一种实施方案中，本发明涉及一种涂料组合物，其包含稀释介质、成膜聚合物和至少一种用钝化物质至少部分处理过的金属颜料颗粒。该钝化物质可以包含一种聚合物，该聚合物包含(a)至少一个硝基，和/或吡啶基团，和/或酚羟基；和(b)至少一个选自含磷基团和/或羧酸基的基团，其中该至少一个含磷基团选自磷酸根、亚磷酸根或非氮取代的膦酸根。
再一种实施方案提供了一种涂料组合物，其包含含水稀释剂介质、成膜聚合物和至少一种用钝化物质至少部分处理过的金属颜料颗粒。该钝化物质可以包含一种包括如下反应物的反应产物的聚合物：多元醇的二环氧甘油醚、含硝基化合物，选自含烷基、芳基和/或烷芳基硝基的化合物中的至少一种的含硝基化合物；和含磷化合物，包括磷酸根和/或非氮取代的膦酸根。
本发明也提供了一种钝化金属表面的方法，其包括使该金属表面与一种钝化物质相接触。该钝化物质包含一种聚合物，该聚合物包含(a)至少一个硝基，和/或吡啶基团，和/或酚羟基；和(b)至少一个选自含磷基团和/或羧酸基的基团，其中该至少一个含磷基团选自磷酸根、亚磷酸根或非氮取代的膦酸根。
                     具体实施方式
在此所用的在说明书和权利要求书中使用的所有表示尺寸的数字、物理性质、工艺参数、组分含量、反应条件等在所有情况下都应当被理解为加上术语“约”的修饰。因此，除非相反指出，在以下说明书和权利要求书中所给出的数值都可以根据本发明所希望得到的性质的不同而变化。在最低限度，并不用于将等价物原则的应用限定为权利要求的范围，每个数值都应当至少依照所报道的有效数字的值通过使用普通的舍入方法进行解释。而且，所有在此公布的范围都应当被理解为包含范围的起点和终点值，包含任意和所有包含在其中的小范围。例如，一定的范围“1～10”应当被认为包含最小值1和最大值10之间(包括在内)的任何和所有小范围；即所有以大于或等于1的最小值起始，而且以小于或等于10的最大值结束的所有小范围，例如5.5～10，3.7～6.4，或1～7.8，这些也只提及很少几例。在此所用的分子量数量，不管是Mn还是Mw，都可由凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯作为标准测量得到。而且，其中所示的术语“聚合物”包括低聚物、均聚物和共聚物。术语“表面改性”和“改性表面”包括所有和任何在金属表面和化合物或组合物之间依照所公开的发明进行结合、相互作用或反应。术语“钝化”和“钝化法”都表示该表面已被改性以降低其在与水接触时腐蚀和/或生成氢气的趋势。在此文件中所提到的所有参考文献都应当被理解为全部包括进来用于参考。在此使用的术语“非氮取代膦酸酯”意指如下式的基团：
Figure A20058002208000101
其中R1是任何不包含氮的基团。
适用于本发明的钝化物质通常包括含至少两个取代基的聚合物。在一种非限定性的实施方案中，第一取代基可以包括至少一个硝基，和/或至少一个吡啶基团，和/或至少一个酚羟基。第二取代基可以包括至少一个含磷基团和/或至少一个羧酸基。
在本发明的广泛实践中，该钝化聚合物可以是直链或支链聚合物。该聚合物可以是或可以衍生自，例如丙烯酸类聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、环氧聚合物、聚烯烃聚合物、聚醚聚合物、或可以是包含上述一种或多种的共聚物。在一种实施方案中，该聚合物可以是或可以衍生自一种包含羟基或环氧基的聚合物，包括加聚物和缩聚物，或者也可以使用这种聚合物的混合物。该聚合物的羟基当量范围可以为100～1000，例如200～400；或环氧基当量范围为100～2000，例如300～600。
可以使用的含羟基的聚合物的实例包括但不局限于：含羟基的缩聚物，例如含羟基官能团的聚酯。可以使用的含环氧基的聚合物的实例包括多元醇的多缩水甘油醚，例如表氯醇或二氯丙醇与脂肪醇和脂环醇(例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、丙三醇、1，2，6-己三醇、季戊四醇和2，2-二(4-羟基环己基)丙烷)的反应产物。
可以使用的含羟基或环氧基的加聚物包括烯不饱和单体的羟基或环氧基官能的聚合物或共聚物。适合的带有羟基官能团的单体的实例包括(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯和烯丙醇。适合的带有环氧基官能团的单体的实例包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。该加聚物可以是这些羟基或环氧基官能单体中任何一种的均聚物，或者可以是这些羟基或环氧基官能单体中的一种或多种以及至少一种其它非羟基或环氧基官能的烯不饱和单体的共聚物。这些其它单体的实例包括但不局限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、苯乙烯和乙烯基单体，例如苯乙烯、乙烯基甲苯和醋酸乙烯酯。
可以使用的环氧化合物的实例包括与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环己烯化氧等一样简单的化合物。
可以使用的环氧化合物的实例也包括由表卤代醇(例如表氯醇或表溴醇)与多元酚在碱存在条件下反应所得到的环氧聚醚。适合的多元酚包括：2，2-二(4-羟苯基)丙烷(即双酚A)、1，1-二(4-羟苯基)异丁烷、2，2-二(4-羟基叔丁基苯基)丙烷、4，4-二羟基二苯甲酮、1，1-二(4-羟苯基)乙烷、二(2-羟萘基)甲烷、1，5-二羟基萘，1，1-二(4-羟基-3-烯丙基苯基)乙烷和这类化合物的氢化衍生物。可以制备各种分子量的多元酚的多缩水甘油醚，例如以已知方式改变表氯醇与多元酚的摩尔比值。
可以使用的环氧化合物的实例还包括单环多元酚的多缩水甘油醚，例如间苯二酚、连苯三酚、对苯二酚和邻苯二酚的多缩水甘油醚，以及一元酚的一缩水甘油醚，例如苯基缩水甘油醚、α-萘基缩水甘油醚、β-萘基缩水甘油醚和对应的在芳环上具有一个烷基取代基的化合物。
可以使用的环氧化合物的其它非限定性的实例包括芳香醇的缩水甘油醚，例如苯甲基缩水甘油醚和苯基缩水甘油醚，或者多元醇的聚缩水甘油醚，例如表氯醇或二氯丙醇与脂肪醇或脂环醇(例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、丙三醇、1，2，6-己三醇、季戊四醇和2，2-二(4-羟基环己基)丙烷)的反应产物。
可以使用的环氧化合物的更多非限定性的实例还包括多元羧酸的多缩水甘油酯，例如通常已知的己二酸、邻苯二甲酸等的多缩水甘油酯。其它可使用的环氧化合物包括单羧酸的单缩水甘油酯，例如苯甲酸缩水甘油酯、萘甲酸缩水甘油酯以及取代苯甲酸和萘甲酸的单缩水甘油酯。
也可以使用包含环氧基的加聚树脂。这种物质可以通过环氧官能单体与可聚合的烯不饱和和/或乙烯基类单体的加聚制备而成。该环氧官能单体通常例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚。该可聚合的烯不饱和和/或乙烯类单体例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯，等等。
可选择地，该聚合物的主链可以包含一种丙烯酸、氨基甲酸酯、聚酯、醇酸树脂或环氧聚合物或低聚物。当合成时该聚合物的主链在其上可包括至少两个异氰酸酯基或保护或封端的异氰酸酯基。这可以通过将带有异氰酸或封端异氰酸酯官能团的单体共聚合到聚合物主链中来实现，或者通过使一种或多种基团(例如羟基或胺基)与异氰酸酯或封端异氰酸酯官能团在聚合物上反应来实现。异氰酸酯或封端异氰酸酯官能团与第一取代基或第二取代基的异氰酸根活性官能团的反应可以形成适合的连接基团。
含异氰酸酯或封端异氰酸酯官能团的氨基甲酸酯主链的示例性实例包括带有终端异氰酸酯或封端异氰酸酯官能团的氨基甲酸酯聚合物。该氨基甲酸酯聚合物可以通过公知技术合成，例如本体聚合，例如溶液聚合，由多异氰酸酯与对多异氰酸酯活性的多官能化合物(包括例如多羟基化合物、多胺和氨基醇)聚合制得，但须使用的异氰酸酯和潜在的异氰酸酯基团的当量数之和超过所用的对多异氰酸酯活性的多官能化合物的当量数。该多异氰酸酯可以是例如异佛尔酮二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、联苯基4，4’二异氰酸酯、间亚二甲苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-联亚苯基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷-1，6-二异氰酸酯、1，3-二-[2-(异氰酸根合)丙基]苯(也称为四甲基二甲苯基二异氰酸酯，TMXDI)、亚甲基二-(苯基异氰酸酯)、1，5-亚萘基二异氰酸酯、二-(异氰酸根合乙基富马酸酯)、亚甲基二-(4-环己基异氰酸酯)和缩二脲或这些中任何的异氰脲酸酯。
对多异氰酸酯活性的多官能化合物可以包括任何二醇、三醇或含更多官能团的醇类，例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚酯多羟基化合物、聚醚多羟基化合物等等；多元胺，例如乙二胺和二亚乙基三胺；或者氨基醇，例如二乙醇胺和乙醇胺。
多异氰酸酯或者对多异氰酸酯活性的多官能化合物中的一种可以具有多于两个官能团(包括封端的官能团)。该反应物可以分配使得聚氨酯共聚物具有终端异氰酸酯官能团。
异氰酸酯或封端异氰酸酯官能的丙烯酸类的示例性实例为包含异氰酸酯或封端异氰酸酯基团的烯不饱和单体的共聚物。该共聚物可以通过使用常规技术进行制备，例如在例如间歇工艺或半间歇工艺中的自由基聚合、阳离子聚合或阴离子聚合。例如，可以通过在本体溶液或有机溶液中在自由基源(例如有机过氧化物或偶氮化合物)存在条件下加热该烯不饱和单体而进行聚合反应，非必要地在间歇工艺中可加入一种链转移剂；或者作为选择，在半间歇工艺中可以在加热反应器中以控制速率加入单体和引发剂。
在一种非限定性的实施方案中，第一取代基可以包括硝基(NO2)。该硝基取代基可以通过使含硝基物质与聚合物主链上的异氰酸酯基反应而形成。这种可用于形成符合上述要求的取代基的物质的实例包括任何具有异氰酸酯活性基团(例如羟基、胺基、巯基或环氧乙烷基)的含硝基的化合物。有用的含硝基化合物包括包含有异氰酸酯活性基团的烷基、芳基或烷芳基取代的化合物。典型地，用于本发明的非限定性的含硝基化合物包括2-甲基-2-硝基丙醇、2-硝基-1-丙醇、2-硝基乙醇、4-硝基苯胺、5-硝基苯甲醇、4-硝基硫苯酚、2-硝基苯甲酸、4-硝基苯甲酸、2-4-二硝基苯甲酸和/或其混合物。
在另一非限定性的实施方案中，第一取代基可以包括至少一个吡啶基团和/或至少一个酚羟基。适用于形成吡啶基团的物质的实例包括但不局限于2，6-吡啶二甲醇、2-吡啶丙醇、3-吡啶丙醇、吡啶proprionicacid、异烟酸、吡啶甲酸、吡啶二羧酸、烟酸、烟碱二酸、辛可部酸、异辛可部酸或其混合物。适用于形成酚羟基的物质的实例包括但不局限于：五倍子酸、烯丙基苯酚、多羟基苯酚，例如间苯二酚、邻苯二酚、间苯三酚、连苯三酚、1，2，4-苯三醇或其混合物。
在一非限定性的实施方案中，第二取代基包括一个含磷基团，例如磷酸根、非氮取代膦酸根、正磷酸、磷酸的有机酯类、和/或亚磷酸酯化合物。例如，该磷酸盐化合物可以是US专利4565716中所述的类型。有机亚磷酸酯是亚磷酸的衍生物，而不是用于制备有机磷酸酯的磷酸。示例性的有机磷酸酯如美国专利4808231中所述。
可用于本发明实践中的磷酸酯的实例包括单-和二-C4-C18烷基酯，例如磷酸单-和二丁酯、磷酸单和二戊酯、磷酸单-和二己酯、磷酸单-和二庚酯、磷酸单-和二辛酯、磷酸单-和二壬酯、磷酸单-和二(十六烷)酯、和磷酸单-和二(十八烷)酯；和在芳基中包含6～10个碳原子的芳基酯和芳烷基酯，例如磷酸单-和二苯基酯和磷酸单-和二苯甲基酯。
在一特定的非限定性的实施方案中，用于本发明的该钝化聚合物包括一种环氧聚合物，其带有至少一个硝基取代基和至少一个磷酸基团，其中环氧基∶硝基∶磷酸的当量比为3.8/0.3/4.8～3.8/3/0.8。在另一非限定性的实施方案中，环氧基∶硝基∶磷酸的当量比可以为3.8/0.8/4.2～3.8/1/3.2。
已经发现将金属颜料与钝化聚合物(例如上述那些)相互接触会降低或防止颜料的水解或氧化，并且因此会降低和完全消除氢气的产生。此外，由于包含用水性涂料组合物中的这种聚合物处理过的金属颜料并不会对由该水性组合物形成的干膜(涂层)的防潮性产生不利的影响。
本发明的一种示例性的水性涂料组合物通常包括成膜聚合物、含水稀释介质和至少部分经本发明的钝化聚合物处理过的金属颜料。通过加入有效量的本发明的钝化物质，能够阻止或降低该颜料与含水介质发生反应放出气态物质的倾向。
适用于本发明的水性涂料组合物的金属颜料的实例包括任何通常已知用于使涂料组合物着色的金属颜料。其实例包括但不局限于：金属颜料，例如金属片状颜料，至少部分包括铝、铜、锌、铁和/或黄铜以及由其它可锻金属和合金，例如镍、锡、银、铬、铝-铜合金、铝-锌合金和铝-镁合金等。此外，本发明的水性涂料组合物还可以包括很多已知用于涂料组合物的其它颜料中一种或多种，例如各种产生颜色的颜料和/或填充颜料。这种颜料的实例包括但不局限于：基于金属氧化物、金属氢氧化物、金属硫化物、金属硫酸盐、金属碳酸盐、碳黑、陶土、酞菁蓝和酞菁绿、有机红和有机染料的通常已知的颜料。
可以使用各种工艺将包含本发明的钝化聚合物的钝化物质(例如前述那些)加入到涂料组合物(例如但不局限于本发明的水性涂料组合物)中。“水性”涂料组合物是指其中稀释介质主要是含水介质的涂料组合物，即水性涂料组合物不含或基本不含有机溶剂。“基本不含有机溶剂”的含意是如果其中含有机溶剂，其少于涂料组合物总重量的20wt.％，例如少于10wt.％，例如少于5wt.％，例如少于2wt.％，例如少于1wt.％。本领域的技术人员会认识到在本发明的一个非限定性的实施方案中，该水性涂料组合物可以包括少量有机溶剂用来改善一种或多种涂料性能，例如改善涂覆组合物的流动性或流平性，或者按照需要降低粘度。添加包含本发明的聚合物的钝化物质的一种方法是在将颜料加入到水性涂料组合物中之前使金属颜料与钝化物质接触。这可以通过将本发明的钝化物质添加到颜料浆(例如通常可商购到的颜料)中来实现，或者其可以在更早的阶段加入，例如在颜料的实际生产过程中。可选择地，可以仅仅通过将其“纯净物”加入，即作为水性涂料组合物配方中的另一种组分，将钝化物质引入到本发明的水性涂料组合物中，例如在成膜树脂、金属颜料和含水介质以及其它常规和非必要组分(例如交联剂、助溶剂、增稠剂和填料)的混合过程中。不管本发明的钝化物质以何种方式加入到本发明的水性涂料组合物中，这种化合物通常使用的量应能有效降低或消除金属颜料在含水介质中的气体释放。例如，钝化物质的量的范围可以为以颜料固体的重量计5wt.％～200wt.％的钝化物质固体，例如10wt.％～100wt.％的范围，例如10wt.％～80wt.％的范围，例如15wt.％～50wt.％的范围，例如16wt.％～25wt.％的范围。
本发明的一种示例性的基本不含有机溶剂的组合物可以是一种热塑性成膜组合物，或者可选择的为一种热固性组合物。在此所用的“热固性组合物”是指该化合物一旦固化或交联其“固定”是不可逆的，其中聚合物组分的聚合物链由共价键连接在一起。此性质通常与组合物的组分经常由例如加热或辐照引起的交联反应有关。Hawley，Gessner G.，The Condensed Chemical Dictionary，Ninth Edition.，page 856；Surface Coatings，Vol.2，Oil and Colour Chemists’Association，Australia，TAFE Educational Books(1974)。固化或交联反应也可以在环境条件下进行。一旦固化或交联，热固性组合物在加热下不会熔化，在溶剂中也不溶。作为比较，“热塑性组合物”包括不由共价键连接的聚合组分，因此能够在加热下获得液体流动性，并且可以溶于溶剂。Saunders，K.J.，Organic Polymer Chemisty，pp.41-42，Chapman and Hall，London(1973)。
本发明的一种示例性的涂料组合物包括稀释介质、树脂粘合剂体系、包含本发明的聚合物的钝化物质和至少一种金属颜料颗粒。例如，该颜料颗粒可以至少部分经过本发明的钝化物质处理过。
该稀释介质可以是溶剂性稀释介质或含水(例如水性)稀释介质。“溶剂性”是指该稀释介质基本上是一种不含水的物质，例如有机溶剂。
树脂粘合剂体系通常包含(a)至少一种含活性官能团的成膜聚合物，和(b)至少一种包含能够与成膜聚合物的官能团发生反应的官能团的交联剂。
该成膜聚合物(a)可以包含各种表面涂料领域中公知的含活性基团的聚合物，只要该聚合物能够充分分散在稀释介质中。适合的非限定性的实例可以包括丙烯酸类聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、聚醚聚合物、聚硅氧烷取合物、聚环氧化物聚合物，及其共聚物和混合物。而且，该聚合物可以包括多种活性官能团，例如选自羟基、羧基、环氧基、胺基、酰胺基、氨基甲酸酯基、异氰酸酯基及其组合中至少一种的官能团。
例如，适合的含羟基的聚合物可以包括丙烯酸类多羟基化合物、聚酯多羟基化合物、聚氨酯多羟基化合物、聚醚多羟基化合物及其混合物。
适合的含羟基和/或羧基的丙烯酸类聚合物可以由可聚合的烯不饱和单体制备得到，其通常是(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸的羟烷基酯与一种或多种其它可聚合的烯不饱和单体(例如(甲基)丙烯酸的烷基酯，包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯，和乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯)的共聚物。
在本发明的一实施方案中，丙烯酸类聚合物可由烯不饱和β-羟基酯官能单体，例如如上所述的那些制备而得。
可以通过使含环氧乙烷基的单体与其它可聚合的烯不饱和单体(例如上述那些)发生共聚合反应，将环氧官能团加入到由可聚合的烯不饱和单体制备的丙烯酸类共聚物中。含环氧乙烷基的单体例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚。美国专利4001156第3到6栏中详细描述了这种环氧基官能的丙烯酸类聚合物的制备。
可以通过使例如上述那些可聚合的烯不饱和单体与氨基甲酸酯官能的乙烯基单体(例如甲基丙烯酸的氨基甲酸酯官能烷基酯)发生共聚合反应，将氨基甲酸酯官能团加入到由可聚合的烯不饱和单体制备的丙烯酸类共聚物中。有用的氨基甲酸酯官能的烷基酯可以通过例如氨基甲酸羟烷基酯(例如氨和碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯的反应产物)与甲基丙烯酸酐反应制备。其它有用的氨基甲酸酯官能的乙烯基单体包括：例如甲基丙烯酸羟乙酯、异氟尔酮二异氰酸酯和氨基甲酸羟丙酯的反应产物；或者甲基丙烯酸羟丙酯、异氟尔酮二异氰酸酯和甲醇的反应产物。还可以使用其它氨基甲酸酯官能的乙烯基单体，例如异氰酸(HNCO)与羟基官能的丙烯酸或甲基丙烯酸类单体(例如丙烯酸羟乙酯)的反应产物，以及美国专利3479328中所描述的那些。也可以通过使羟基官能的丙烯酸类聚合物与低分子量的氨基甲酸烷基酯(例如氨基甲酸甲酯)发生反应，而将氨基甲酸酯官能团引入到丙烯酸类聚合物中。也可以通过其中羟基官能的丙烯酸类聚合物与衍生自醇类或二醇醚的低分子量氨基甲酸酯发生的“转氨甲酰化”(transcarbamoylation)反应，而将氨基甲酸酯侧基团引入到丙烯酸类聚合物中。氨基甲酸酯基团与羟基交换生成氨基甲酸酯官能的丙烯酸类聚合物和初始的醇类或二醇醚。而且，羟基官能的丙烯酸类聚合物可以与异氰酸发生反应提供氨基甲酸酯侧基。同样，羟基官能的丙烯酸类聚合物可以与尿素发生反应提供氨基甲酸酯侧基。
由可聚合的烯不饱和单体制备的聚合物可以通过本领域技术人员公知的溶液聚合技术在适当催化剂例如有机过氧化物或偶氮化合物(例如过氧化苯甲酰或N，N-偶二(异丁腈))存在条件下进行制备。聚合反应可以用本领域的常用技术在单体于其中可溶的有机溶剂中进行。可选择地，可以通过本领域公知的水乳液或水分散聚合技术来制备这些聚合物。选择适当的反应物比例以及反应条件制备带有所需侧基官能团的丙烯酸类聚合物。
在本发明的成膜组合物中也可以使用聚酯聚合物。有用的聚酯聚合物通常包括多元醇和多元羧酸的缩合产物。适合的多元醇可以包括乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇。适合的多元羧酸可以包括己二酸、1，4-环己基二羧酸和六氢化邻苯二甲酸。除了上述提到的多元羧酸之外，也可以使用羧酸的功能等效物，例如其存在的酸酐或羧酸的低级烷基酯，例如甲酯。此外也可以使用少量的一元羧酸，例如硬脂酸。选择适当的反应物比例以及反应条件制备带有所需侧基官能团(即羧基或羟基官能团)的聚酯聚合物。
例如，可以通过使二元羧酸的酸酐(例如六氢邻苯二甲酸酐)与二元醇(例如新戊二醇)以1∶2的摩尔比进行反应，来制备含羟基的聚酯。当需要提高空气干燥时，可以使用适合的干性油脂肪酸，其包括源自亚麻子油、豆油、妥尔油、脱水蓖麻油或桐油的那些。
可以通过首先形成可与形成聚酯中使用的多元酸和多羟基化合物发生反应的氨基甲酸羟烷基酯来制备氨基甲酸酯官能的聚酯。可选择地，可以通过使异氰酸与羟基官能的聚酯发生反应，而将终端氨基甲酸酯官能团加入到聚酯中。而且，可以通过使羟基聚酯与脲发生反应，而将氨基甲酸酯官能团加入到聚酯中。此外，还可以通过转氨甲酰化反应将氨基甲酸酯基团引入到聚酯中。美国专利5593733的第2栏第40行至第4栏第9行中描述了制备那些适合的含氨基甲酸酯官能团的聚酯的方法。
包含异氰酸酯端基或羟基的聚氨酯聚合物也可以用作本发明的涂料组合物中的聚合物。可以使用的聚氨酯多羟基化合物或NCO封端的聚氨酯是由包含聚合多羟基化合物的多羟基化合物与多异氰酸酯发生反应制备的那些。也可以使用的包含异氰酸酯端基或伯胺和/或仲胺基的聚脲是那些由包含聚合多元胺的多元胺与多异氰酸酯发生反应制备而得。调节该羟基/异氰酸酯基或氨基/异氰酸酯基的当量比以及选择适当的反应条件，获得所需的终端基团。适合的多异氰酸酯的实例包括美国专利4046729的第5栏第26行至第6栏第28行中所述的那些，现将该内容引入此处用作参考。适合的多羟基化合物的实例包括美国专利4046729的第7栏第52行至第10栏第35行中所述的那些。适合的多元胺的实例包括美国专利4046729的第6栏第61行至第7栏第32行和美国专利3799854的第3栏第13至50行中所述的那些。
可以通过使多异氰酸酯与带有羟基官能团并包含氨基甲酸酯侧基的聚酯发生反应，将氨基甲酸酯官能团引入到聚氨酯聚合物中。可选择地，可以通过使多异氰酸酯与聚酯多羟基化合物和氨基甲酸羟烷基酯或者异氰酸作为单独反应物进行反应来制备聚氨酯。适合的多异氰酸酯的实例为芳香族的异氰酸酯，例如4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸脂，和脂肪族的多异氰酸酯，例如1，4-四亚甲基二异氰酸酯和1，6-六亚甲基二异氰酸酯。也可以使用脂环族的二异氰酸酯，例如1，4-环己基二异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯。
适合的聚醚多羟基化合物的实例包括聚亚烷基醚多羟基化合物，例如具有如下结构式(I)或(II)的那些：
Figure A20058002208000201
其中取代基R为氢或包含1～5个碳原子的低级烷基，包括混合取代基，n的值通常为2～6，m值范围为8～100或更高。示例性的聚亚烷基醚多羟基化合物包括聚(氧四亚甲基)二醇、聚(氧四亚乙基)二醇、聚(氧-1，2-亚丙基)二醇、聚(氧-1，2-亚丁基)二醇。
也可以使用由各种多羟基化合物(例如二醇，例如乙二醇、1，6-己二醇、双酚A等，或其它更高级的多羟基化合物，例如三羟甲基丙烷、季戊四醇等)经过烷氧基化制备的聚醚多羟基化合物。可以使用的上述更高官能团的多羟基化合物可以例如通过例如蔗糖或山梨糖醇等的化合物的烷氧基化而制备。通常使用的一种烷氧基化方法是多羟基化合物与烯化氧(例如环氧丙烷或环氧乙烷)在酸性或碱性催化剂存在的条件下进行反应。聚醚的实例包括可以商品名TERATHANE和TERACOL获自E.I.Du Pont de Nemours and Company，Inc.的那些。
如前所述，在本发明的某些实施方案中，该成膜组合物还可以包含(b)一种或多种适于和聚合物的官能团和/或任何前述聚合微颗粒和/或如果需要用于固化该成膜组合物的添加剂进行反应的交联剂。适合的交联剂的非限定性实例包括表面涂覆领域公知的任何氨基塑料和多异氰酸酯，但须该交联剂适合具有如下所述的水溶性或水分散性，以及多元酸、多元酸酐及其混合物。在使用时，根据与聚合微颗粒有关的官能团(例如羟基和/或氨基甲酸酯官能团)来选择交联剂或交联剂混合物。例如当该官能团是羟基时，该亲水交联剂可以是氨基塑料或多异氰酸酯交联剂。
适用于作为交联剂的氨基塑料树脂的实例包括那些包含羟甲基或类似羟烷基的物质，其一部分通过与低级醇(例如甲醇)的反应而被醚化，提供一种水可溶性/可分散性的氨基塑料树脂。一种适合的氨基塑料树脂是部分甲基化的氨基塑料树脂CYMEL 385，其可购自CytecIndustries，Inc.。水可溶性/可分散性并适用作交联剂的封端异氰酸酯是二甲基吡唑封端六亚甲基二异氰酸酯三聚体，其可作为BI 7986获自Baxenden Chemicals，Ltd.，Lancashire，England。
适用于本发明中的多元酸交联物质可以包括：例如每个分子平均通常包含超过1个酸基的那些，有时包含3个或更多，有时4个或更多，该酸基可与环氧官能的成膜聚合物发生反应。多元酸交联剂可以具有两个、三个或更多个官能团。可以使用的适合的多元酸交联剂包括，例如含羧酸基的低聚物、聚合物和化合物，例如丙烯酸类聚合物、聚酯和聚氨酯以及含有基于磷的酸基的化合物。
适合的多元酸交联剂的实例包括：例如含酯基的低聚物和包含由多羟基化合物和环1，2-酸酐反应而得到的半酯或由多羟基化合物和多元酸或酸酐制备而得的酸官能的聚酯。这些半酯具有相对较低的分子量以及对环氧官能团相当的活性。适合的含酯基的低聚物包括美国专利4764430的第4栏第26行至第5栏第68行中所描述的那些，在此将其引入本文作为参考。
其它有用的交联剂包括酸官能的丙烯酸类交联剂，由甲基丙烯酸和/或丙烯酸单体和其它烯不饱和可共聚单体共聚合反应制备作为多元酸交联剂。可选择地，酸官能的丙烯酸类可以由羟基官能的丙烯酸类与环酐反应制备。
依照本发明的某些实施方案，交联剂(b)通常是水可溶性/可分散性的，其作为在成膜组合物中的组分含量范围以成膜组合物中总树脂固体重量计为0～至少10wt.％，或者至少10～至少20wt.％，或者至少20～至少30wt.％。依照本发明的某些实施方案，交联剂作为在成膜组合物中的组分含量范围以成膜组合物中总树脂固体重量计为小于或等于70～小于或等于60wt.％，小于或等于60～小于或等于50wt.％，或者小于或等于50～小于或等于40wt.％。该交联剂在成膜组合物中的含量可以在所引用范围之内的这些树脂的任意组合之间。
用于底涂层的树脂粘合剂可以是基于有机溶剂的物质，例如美国专利4220679文件第2栏第24行直到第4栏第40行中所述的那些。而且作为底涂层组合物中的粘合剂也可以使用水基涂料组合物，例如美国专利4403003、美国专利4147679、美国专利5071904中所述的那些。
涂料组合物可以包括通常已知用于水性涂料组合物中的各种其它组分。各种其它组分的实例包括：填料、增塑剂、抗氧化剂、防霉剂和杀真菌剂、表面活性剂、各种流动调节剂，包括例如触变剂和耐溶垂性添加剂和/或颜料定向，例如沉淀氧化硅、煅制氧化硅、有机改性氧化硅、膨润土、有机改性膨润土，以及例如美国专利4025474、4055607、4075141、4115472、4147688、4180489、4242384、4268547、4220679和4290932中所述的基于聚合物微颗粒(有时也称为微凝胶)的这样的添加剂。
可用于本发明的有机溶剂性涂料组合物的有机溶剂和/或稀释剂的实例包括醇类，例如包含1～8个碳原子的低级烷醇，包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇和2-乙基己醇；醚类和醚醇类，例如乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二丁醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇单甲醚和二丙二醇单丁醚；酮类，例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮和甲基N-丁基酮；酯类，例如醋酸丁酯、醋酸2-乙氧基乙酯和醋酸2-乙基己酯；脂肪族和脂环族烃，例如各种石脑油和环己烷；和芳香烃，例如甲苯和二甲苯。在本发明的有机溶剂性涂料组合物中使用的有机溶剂和/或稀释剂的量可以变化很大。然而，在一个非限定性的实施方案中，有机溶剂和/或稀释剂的量的变化范围可以基于有机溶剂性涂料组合物的总重量计为约10％～约50％，例如20％～40％。
本发明的钝化物质也可以用于包含成膜聚合物和颜料(通常为金属颜料)的粉末状涂料组合物中。
下述实施例描述了本发明，但不应当被理解为对其范围的限定。除非特别指出，所有的百分含量和用量都被理解为是以重量计。
                         实施例
下述实施例描述了加入有包括本发明聚合物的钝化物质的示例性涂料组合物的放气特性与可购得的钝化物质的对比。
                     钝化物质的制备
如下制备了用于本发明的钝化物质的聚合物和包含该聚合物的组合物：
                 聚合物合成实施例1(PE1)
如下所述使用下述组分制备一种本发明的钝化聚合物。
                表1
  组分   含量(克)
  1 EPON 82812 N-甲基吡咯烷酮3 2-硝基苯酚4 磷酸5 丙二醇的丙基醚6 N，N-二甲基乙醇胺7 去离子水   358.5263.4106.173.1263.343.2671.0
1EPON 828是环氧当量为188的双环氧类，可购自Shell Oil andChemical Co.。
将前三种组分加入到一个反应器中，在氮气中加热到100℃，在该温度下保持约1小时。将反应混合物冷却到30℃的温度，然后加入组分4。然后将反应温度提高到100℃，将混合物在该温度下保持约2小时。然后将由此生成的产物在搅拌下加入组分5、6和7进行稀释。将产品冷却到室温。反应产物的固含量为约32％，pH值为5.7。
               聚合物合成实施例2(PE2)
如实施例1的聚合物的制备方法制备该聚合物，只是用等量的4-硝基苯甲酸代替其中的2-硝基苯酚。
               聚合物合成实施例3(PE3)
如实施例2的聚合物的制备方法制备该聚合物，只是一半的4-硝基苯甲酸用等量的异烟酸代替。
               聚合物合成实施例4(PE4)
如实施例2的聚合物的制备方法制备该聚合物，只是用等量的异烟酸代替其中的4-硝基苯甲酸。
               聚合物合成实施例5(PE5)
如实施例2的聚合物的制备方法制备该聚合物，只是仅用4-硝基苯甲酸代替所有的EPON 828，不使用磷酸。
               聚合物合成实施例6(PE6)
如实施例2的聚合物的制备方法制备该聚合物，只是42wt.％的磷酸用等量的偏苯三酸酐代替。
               聚合物合成实施例7(PE7)
如实施例2的聚合物的制备方法制备该聚合物，只是用邻苯二甲酸酐和羟乙基亚乙基脲的反应产物(通过这两种组分在120℃时反应制备)代替50当量％的4-硝基苯甲酸。
               聚合物合成实施例8(PE8)
如实施例2的聚合物相同的制备方法制备该聚合物，只是用等量的异硬脂酸代替4-硝基苯甲酸。
               聚合物合成实施例9(PE9)
如实施例8的聚合物的制备方法制备该聚合物，只是用等量的EPON 872(环氧当量为645)代替EPON 828。
               聚合物合成实施例10(PE10)
使用如下组分如下所述制备一种丙烯酸酯聚氨酯：
                                   表2
  含量(克)   物质
  1     934.02     108.03     1.24     1.25     157.26     262.2   羟基值为120的聚酯多羟基化合物(由三羟甲基丙烷(15.2％)、新戊二醇(35.3％)和己二酸(49.5％)制备)丙烯酸羟乙酯(HEA)二月桂酸二丁锡丁基化羟基甲苯六亚甲基二异氰酸酯(HDI)丙烯酸丁酯(BA)
将前四种组分在烧瓶中进行搅拌，同时将HDI在70℃～80℃的温度下在1小时时间内加入。然后使用39g丙烯酸丁酯冲洗加料漏斗，然后在异氰酸酯全部反应时将反应混合物在70℃温度下再保持2小时。然后将剩余的丙烯酸丁酯加入，产生Gardner-Holdt粘度为X的80％溶液。
用如下组分制备一种预制乳状液：
                                          表3
  含量(克)   组分
  1     1003.802     120.403     147.004     20.605     13.526     46.167     17.928     1246.00   如上制备的丙烯酸酯聚氨酯丙烯酸丁酯甲基丙烯酸甲酯(MMA)丙烯酸十二烷基苯磺酸二甲基乙醇铵的50％水溶液(DDBSA/DMEA)ALIPAL Co 436，阴离子表面活性剂，可获自Rhodia ChemicalsAEROSOL OT-75(二辛基磺基丁二酸钠，可获自CytecIndustries，Inc.)去离子水
将该预制乳状液在7000psi压力下一次通过M110MICROFLUIDIZER RTM乳化器，形成微分散液。在一个圆底烧瓶中在22℃于氮气中搅拌该微分散液，添加下表4中列出的组分。
                表4
  含量(克)  组分
  1     429.902     2.003     2.864     2.945     21.50  去离子水异抗坏血酸硫酸亚铁铵(1％水溶液)过氧化氢(30％水溶液)二甲基乙醇胺
添加表4中的组分之后，在约15分钟后将反应温度自然升高到56℃。最终产物具有如下特性：
总固含量：约42wt.％；
pH值：约8.3；和
布鲁克菲尔德粘度(50rpm，转子#1)：约14cps。
                 聚合物实施例11(PE11)
本实施例描述了一种丙烯酸聚酯聚合物的制备。该丙烯酸聚酯是由如下所述的组分制备的。
聚酯(P)：该聚酯是在一个装有温度计、机械搅拌器、冷凝器、干燥氮气喷头和加热套的四颈圆底烧瓶中制备的。该聚酯由下表5中所列的组分制备。
                 表5
  含量(克)   组分
  1     1103.002     800.003     480.004     688.005     6.126     6.127     1200.00   硬脂酸季戊四醇巴豆酸邻苯二甲酸二月桂酸二丁锡亚磷酸三苯酯丙烯酸丁酯
在230℃的温度下将前六种组分在烧瓶中进行搅拌。将蒸馏液收集在一个迪安斯达克阱分水器中，将该混合物保持在该温度下，直到酸度降低到低于5。然后将该产物冷却到低于80℃的温度，用丙烯酸丁酯进行稀释。
聚酯/丙烯酸胶乳的制备
通过将下述组分一起搅拌来制备预制乳状液：
                  表6
  含量(克)   组分
  1     1000.02     295.03     30.04     20.05     655.06     46.47     14.3   去离子水聚酯(P)二甲基丙烯酸乙二醇酯丙烯酸丙烯酸丁酯十二烷基苯磺酸二甲基乙醇胺
将该预制乳状液在8000psi压力下一次通过MICROFLUIDIZER RTMM110T，并转移到装有顶部搅拌器、冷凝器、温度计和氮气气氛的四颈圆底烧瓶中。用150.0g去离子水来清洗MICROFLUIDIZER RTM，将其加入烧瓶中。通过添加4.0g异抗坏血酸和0.02g溶解在120.0g水中的硫酸亚铁铵引发聚合反应，然后在30分钟时间内加入4.0g的70％氢过氧化叔丁基(溶解在115.0g水中)。在这段时间内反应温度从24℃升高到85℃。添加36g的33.3％二甲基乙醇胺水溶液然后添加在8.0g水中的2.0g PROXEL GXL(可购自ICI Americas，Inc.的杀虫剂)，将温度降低到28℃。由此形成的胶乳的pH值为7.9，不挥发物含量为42.0％，布鲁克菲尔德粘度为17cps(转子#1，50rpm)。
                 聚合物实施例12(PE12)
本实施例描述了一种丙烯酸类分散液的制备。该丙烯酸类分散液是如下所述由下表7中所列组分制备的。
                  表7
  阶段I   含量(克)
  加料#1去离子水二辛基磺基丁二酸酯进料A甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯甲基丙烯酸二辛基磺基丁二酸酯去离子水进料B去离子水过硫酸铵 884.217.0441.6147.211.913.6423.3339.62.5
  阶段II   含量(克)
  进料C甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯丙烯酸羟乙酯二辛基磺基丁二酸酯去离子水进料D去离子水过硫酸铵 71.035.06.92.475.2319.80.42
  阶段III   含量(克)
  进料E甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯甲基丙烯酸羟乙酯甲基丙烯酸二甲基丙烯酸乙二醇酯二辛基磺基丁二酸酯去离子水进料F去离子水过硫酸铵碳酸氢钠进料G二甲基乙醇胺去离子水 71.012.330.840.222.734.52.497.5319.80.541.310.9176.0
将加料#1添加到装有热电偶、搅拌器和回流冷凝器的反应器中。然后将反应器中的物质加热到80℃的温度。然后将进料A和B(阶段I)在三个小时中加入到反应器中，在80℃的温度下搅拌反应混合物30分钟。然后在30分钟的时间内加入进料C和D(阶段II)，然后在80℃搅拌30分钟。此时在30分钟内添加进料E和F(阶段III)，搅拌1小时，冷却到环境温度。然后，在5分钟内添加进料G，然后再搅拌10分钟。
                聚合物实施例13(PE-13)
本实施例描述了一种由如下组分制备聚合物的方法：
                表8
  组分   含量(克)
  1    二甲基丙酸2    新戊二醇3    FORMREZ 55-5614    Poly THF25    二月桂酸二丁锡6    丁醇7    N-甲基吡咯烷酮8    DESMODUR W39    N-甲基吡咯烷酮10   去离子水11   乙二胺12   二甲基乙醇胺   79.214.9193.3193.31.73.87195.628.028.02366.414.251.8
1羟基官能聚酯，分子量2000，可获自Witco Chemicals
2羟基官能聚酯，由四氢呋喃聚合而成，分子量2000，可获自E.I.DuPont de Neumors and Co.
3二异氰酸酯，可获自Bayer corporation
将前七种组分加入到一个反应器中，在氮气气氛中将其加热到80℃，直到混合物变均匀。然后将其冷却到55℃，在30分钟内添加预混合的组分8和9。将混合物温度升高直到90℃。然后将混合物保持在该温度，直到异氰酸酯当量变为直到1370。然后添加预混合的组分10、11和12。将产物再搅拌30分钟，冷却到室温。最终产物的总不挥发物含量为24％，粘度低于100厘泊。
                    含水组合物的制备
                   底涂层实施例BC 1-10
制备了包含实施例1～10的钝化剂的含水金属银底涂层组合物。分别对于每种底涂层组合物(下述实施例BC1-10)、铝颜料浆、预混料A1-10，由以下组分如下所述开始制备。下列的含量都以重量份(克)计。预混料A1-10的组分在轻搅拌下进行混合，将该混合物搅拌30分钟直到完全分散。预混料A1使用可购得的钝化物质(LUBRIZOL 2062，可购自Lubrizol Company)。
                                                                           表9
                                                                       预混料A1-14
  组分   A1对比例   A2   A3   A4   A5   A6   A7   A8   A9   A10对比例
  二丙二醇单甲醚   5.3   5.3   5.3   5.3   5.3   5.3   5.3   5.3   5.3   5.3
  聚丙二醇1   9.5   9.5   9.5   9.5   9.5   9.5   9.5   9.5   9.5   9.5
  TINUVIN 11302   2.7   2.7   2.7   2.7   2.7   2.7   2.7   2.7   2.7   2.7
  铝粉浆3   20.3   20.3   20.3   20.3   20.3   20.3   20.3   20.3   20.3   20.3
  铝钝化剂4   6.9   0   0   0   0   0   0   0   0   0
  PE 1   0   7.5   0   0   0   0   0   0   0   0
  PE 28   0   0   8.4   0   0   0   0   0   0   0
  PE 38   0   0   0   10.2   0   0   0   0   0   0
  PE 48   0   0   0   0   9.1   0   0   0   0   0
  PE 58   0   0   0   0   0   12.0   0   0   0   0
  PE 68   0   0   0   0   0   0   7.3   0   0   0
  PE 78   0   0   0   0   0   0   0   8.0   0   0
  PE 88   0   0   0   0   0   0   0   0   5.9   0
  PE 98   0   0   0   0   0   0   0   0   0   12.7
  CYMEL3855   11.8   11.8   11.8   11.8   11.8   11.8   11.8   11.8   11.8   11.8
  50％的DMEA水溶液6   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
  磷酸化环氧树脂7   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7
1聚丙二醇，PPG-425，可获自BASF。
2取代苯并三唑UV光吸收剂，可获自Ciba Additives。
3TOYO铝颜料粉浆TCR-3040，可获自Toyal America，Inc.。
460/36/4w/w的LUBRIZOL 2062/二异丙醇胺/丙二醇丁醚的溶液，LUBRIZOL 2062可获自Lubrizol Co.，包含与磷酸和叔丁基苯酚反应的苯乙烯烯丙醇共聚物。
5甲基化的三羟甲基三聚氰胺树脂，可获自Cytec Industries，Inc.。
650％的二甲基乙醇胺在去离子水中的溶液。
7磷酸化环氧树脂，是EPON828和磷酸(重量比为83∶17)的反应产物。
8PE＝实施例的聚合物。
从如下组分按照如下所述的方法制备了底涂层组合物(实施例BC1～BC10)。除非特别指出，下面列出的含量都是以重量份(克)计。底涂层组合物BC1被用作对比，并包含可购得的钝化物质。
                                                                                表10
  组分   BC1*对比例   BC2   BC3   BC4   BC5   BC6   BC7   BC8   BC9   BC10*对比例
  丙烯酸类胶乳8   95.1   95.1   95.1   95.1   95.1   95.1   95.1   95.1   95.1   95.1
  去离子水   45.8   45.8   45.8   45.8   45.8   45.8   45.8   45.8   45.8   45.8
  DMEA的50％水溶液   0.9   0.9   0.9   0.9   0.9   0.9   0.9   0.9   0.9   0.9
  CYMEL3859   23.0   23.0   23.0   23.0   23.0   23.0   23.0   23.0   23.0   23.0
  正丁氧基丙醇   25.7   25.7   25.7   25.7   25.7   25.7   25.7   25.7   25.7   25.7
  矿油精10   4.8   4.8   4.8   4.8   4.8   4.8   4.8   4.8   4.8   4.8
  预混料A1   57.5   0   0   0   0   0   0   0   0   0
  预混料A2   0   58.1   0   0   0   0   0   0   0   0
  预混料A3   0   0   58.1   0   0   0   0   0   0   0
  预混料A4   0   0   0   60.8   0   0   0   0   0   0
  预混料A5   0   0   0   0   59.7   0   0   0   0   0
  预混料A6   0   0   0   0   0   62.6   0   0   0   0
  预混料A7   0   0   0   0   0   0   59.9   0   0   0
  预混料A8   0   0   0   0   0   0   0   60.6   0   0
  预混料A9   0   0   0   0   0   0   0   0   56.5   0
  预混料A10   0   0   0   0   0   0   0   0   0   63.3
8实施例10的聚合物。
9甲基化的三羟甲基三聚氰胺树脂，可获自Cytec Industries，Inc.。
10矿油精，可获自Shell Chemical Co.。
实施例BC1～BC10中的每种含水底涂层组合物都是在搅拌条件下通过上述组分的混合制备的。利用适当量的DMEA的50％水溶液将每种组合物的pH值调节到8.4～8.6。在环境条件下经过16小时的平衡周期之后，利用适当量的DMEA的50％水溶液再次将每种底涂层的pH值调节到8.4～8.6。然后利用去离子水将每种组合物的粘度降低到24～26秒喷雾粘度(Ford #4 cup)。然后将样品进行如下的放气试验。
放气测定
将实施例BC1～BC10中的每种含水底涂层组合物进行评价，测量从含铝薄片的水性涂层中释放出的气体量。该测试方法用于测定铝薄片钝化剂(即放气抑制剂)对于阻止或抑制铝颜料表面和水之间发生反应产生氢气和热量的有效性。该方法包括将含铝薄片的水性涂料放入放气试验装置中，该装置用于测量每200克底涂层组合物在7天之内释放出的气体的毫升(ml)量。
在上述最终pH值和粘度调节之后，将每种底涂层组合物200克放置到单独的250ml爱伦美氏瓶中，盖上带有软连接管(Tygon(聚乙烯)管)的涂脂玻璃接头。在烧瓶和接头的连接处夹上一锥形夹。沿每个装料的爱伦美氏瓶的周围放置铅锤，然后将每个都放置在40℃的预设恒温浴中。然后在恒温浴中保持4小时进行温度平衡。
在使组合物达到平衡时，在恒温浴之后的Nalgene tub中装配环架和滴定管。环架放置在装满水的Nalgene tub中。滴定管夹连着环架。对于每种底涂层，将250ml的滴定管装满水，倒置在装满水的Nalgene tub中。滴定管倒置使得倒置的滴定管的顶部位于tub中水平面的顶端之下。用滴定管夹将滴定管夹到适当的位置。
在平衡周期之后，将聚乙烯管插入倒置的滴定管中，然后连接到恒温浴内烧瓶的软管接头末端。然后记录滴定管的内部水面(ml)。记录最初水面与在试验装置中放置7天后的最终水面之间的差作为底涂层释放的气体量。本领域技术人员认识到，由于试验条件中的微小变化，就会造成每次放气的结果都不相同。因此表11中的放气结果应当被理解为具有±约5ml的误差。
下表11中的放气数据表明包含本发明的铝钝化剂(即实施例BC2～BC14中的组合物)的含水金属底涂层组合物与可购到的钝化剂(实施例BC1)相比，其对铝薄片的钝化性能相当或有所提高。
               表11
  底涂层   释放气体量(ml)
  实施例BC1*   12-18
  实施例BC2   10
  实施例BC3   0
  实施例BC4   3
  实施例BC5   8
  实施例BC6   0
  实施例BC7   4
  实施例BC8   0
  实施例BC9   6
  实施例BC10*   15
*对比例
底涂层实施例BC11～BC13
下述实施例BC11～BC13描述了含水金属银底涂层组合物的制备。分别对于实施例BC11～BC13中的每种底涂层组合物、铝颜料浆、预混料A11-13，由以下组分如下所述开始制备。下列的含量都以重量份(克)计。预混料A11-13的组分在搅拌下进行混合，将该混合物搅拌30分钟直到完全分散。预混料A11使用可购得的钝化物质(LUBRIZOL2062，可购自Lubrizol Company)。
                          表12
                      预混料A11-13
  组分   A11   A12   A13
  乙二醇单己基醚   40.3   40.3   40.3
  1-辛醇   8.1   8.1   8.1
  磷酸化环氧树脂11   1.0   1.0   1.0
  TINUVIN 113012   3.0   3.0   3.0
  铝粉浆13   27.2   27.2   27.2
  铝钝化剂14   5.6   0   0
  PE 1   0   6.2   0
  PE 2   0   0   6.2
  CYMEL  32715   11.2   11.2   11.2
11EPON828和磷酸(重量比为83∶17)的反应产物。
12取代苯并三唑UV光吸收剂，可获自Ciba Additives。
13铝颜料粉浆ALPATE 7670NS，可获自Toyal Europe。
1460/36/4w/w的LUBRIZOL 2062/二异丙醇胺/丙二醇丁醚的溶液，LUBRIZOL 2062可获自Lubrizol Co。
15甲基化的三聚氰胺甲醛树脂，可获自Cytec Industries，Inc.。
                     含水底涂层组合物
然后用如下组分如下所述制备实施例BC11～BC13中各自的含水底涂层组合物。除非特别指出，下面列出的含量都是以重量份(克)计的。
                            表13
  组分   BC11   BC12   BC13
  聚酯/丙烯酸类胶乳16   134.1   134.1   134.1
  矿油精17   6.0   6.0   6.0
  Witcobond  W-24218   43.3   43.3   43.3
  丙烯酸类胶乳19   76.5   76.5   76.5
  DMEA的50％水溶液   3.0   3.0   3.0
  去离子水   332.9   332.9   332.9
  预混料A11   96.4   0   0
  预混料A12   0   97.0   0
  预混料A13   0   0   97.0
  增稠剂水溶液20   50.0   50.0   50.0
  Viscolam  33021   3.3   3.3   3.3
  DMEA的50％水溶液   1.6   1.6   1.6
16PE＝实施例的聚合物
17矿油精，可获自Shell Chemical Co.。
18聚氨酯水分散液，可获自Crompton Corp.。
19PE＝实施例的聚合物
20LAPONITE RD在去离子水中的2％溶液。LAPONITE RD是一种合成粘土，可获自Southern Clay Products，Inc.。
21Viscolam 330是一种丙烯酸类增稠剂乳液，可获自Lehmann & Voss。
实施例BC11～13中的每种含水底涂层组合物都是在搅拌条件下通过混合上述组分制备的。利用适当量的DMEA的50％水溶液将每种组合物的pH值调节到8.4～8.6。然后利用去离子水将每种含水底涂层组合物的粘度降低到33～37秒喷雾粘度(DIN #4杯)。
放气测定
依照前述实施例BC1～BC10中的放气测试方法，对实施例BC11～BC13中的每种含水底涂层组合物进行评价。
下表14中的放气数据表明包含本发明的铝钝化剂(即实施例BC12～BC13中的组合物)的含水金属底涂层组合物与包含可购到的钝化物质的对比钝化剂(即实施例BC11中的组合物)相比，其对铝薄片的钝化性能相当或有所提高。
             表14
  底涂层   释放气体量(ml)
  实施例BC11   9
  实施例BC12   0
  实施例BC13   6
                    实施例BC14～BC17
下述实施例BC14～BC17(表16)描述了分别包含表15中实施例A14～A17的钝化剂的含水金属银底涂层组合物的制备。分别对于实施例BC14～BC17中的每种底涂层组合物、铝颜料浆、预混料A14-17，由以下组分如下所述开始制备。下列的含量都以重量份(克)计。预混料A14-17的组分在搅拌下进行混合，将该混合物搅拌30分钟直到完全分散。
如表15中所示，预混料14、16和17中包含已知的钝化物质，而预混料15中包含本发明的钝化物质。表15中的所有预混料都含有基于铝颜料总重量15wt.％的本发明的钝化剂。
                            表15
                        预混料A14-17
  底涂层   A14   A15   A16对比例   A17对比例
  DPM二醇醚   56   56   56   56
  聚丙二醇   57   57   57   57
  TINUVIN 1130   16   16   16   16
  铝粉浆   94   94   94   94
  铝钝化剂
  Lubrizol 2062   25   -   -   -
  PE 24   -   33   -   -
  对比钝化剂 #11   -   -   17   -
  对比钝化剂 #22   -   -   -   24
  硝基乙烷3   -   -   -   8
磷酸化环氧树脂 4 4 4 4
1如美国专利5389139的实施例2中所述的钝化物质。
2如美国专利5215579的实施例1中所述的钝化物质。
3获自Aldrich Chemical Co.。
4PE＝实施例的聚合物
含水底涂层组合物
如下表16所给出的用预混料A11～A14制备含水底涂层组合物(实施例BC14～BC17)。除非特别指出，下面列出的含量都是以重量份(克)计，基于铝颜料总重量计含15wt.％的钝化剂。
                                       表16
  BC14对比例   BC15   BC16对比例   BC17对比例
  去离子水   291   291   291   291
  PE-10   547   547   547   547
  DMEA的50％水溶液   10   10   10   10
  CYMEL 3851   205   205   205   205
  N-丁氧基丙醇   153   153   153   153
  矿油精   23   23   23   23
  预混料A14   252   -   -   -
  预混料A15   -   260   -   -
  预混料A16   -   -   244   -
  预混料A17   -   -   -   259
  实施例13的聚合物   15   15   15   15
  流变学改性剂2   61   61   61   61
1三聚氰胺树脂，可获自Cytec Industries，Inc.。
2流变改性剂，通过使42.9g的4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、18.4g六氢邻苯二甲酸酐和38.7g新戊二醇羟基新戊酸酯在200℃进行反应然后用甲基异丁基酮稀释到固含量为80％制备，酸值为165。
实施例BC14～BC17中的每种含水底涂层组合物都是在搅拌条件下通过混合上述组分制备的。利用适当量的DMEA的50％水溶液将每种组合物的pH值调节到8.4～8.6。在环境条件下经过16小时的平衡周期之后，利用适当量的DMEA的50％水溶液再次将每种底涂层的pH值调节到8.4～8.6。然后利用去离子水将每种组合物的粘度降低到24～26秒喷雾粘度(Ford #4杯)。然后将样品进行如下所述的放气试验。
放气测定
将实施例BC14～BC17中的每种含水底涂层组合物依照下述测试方法进行评价，测量从含铝薄片的水性涂层中释放出的气体量。该测试方法用于测定铝薄片钝化剂(即放气抑制剂)对于阻止或抑制铝颜料表面和水之间发生反应产生氢气和热量的有效性。该方法包括将含铝薄片的水性涂料放入放气试验装置中，该装置用于测量每250克涂料在7天之内释放出的气体的毫升(ml)量。
在上述最终pH值和粘度调节之后，将每种底涂层250克放置到放气瓶中，并置于40℃的水浴中。尽可能快地将每个样品放入水浴中，直到其变为捕获所有可能的释放气体之后为止。结果如表17中给出。
              表17
  底涂层   释放气体量(ml)
  BC14*   24
  BC15   11.9
  BC16*   44.2
  BC17*   17.4
从表17中所示的结果可知，本发明的钝化物质与其它已知的钝化物质相比，其放气性能得到了改进。
                        实施例2
本实施例描述了本发明的钝化物质对涂层制品外观性能的影响。
如下表18中所给出的评价涂料组合物B15和B18-20的各种外观性能。B18、B19和B20分别与B14、B16和B17相同，只是含有20wt.％的钝化剂，而不是15wt.％的钝化剂。
                                        表18
  B18   B15   B19   B20
  Wt.％钝化剂   20   15   20   20
  Flip/Flop1   1.54   1.52   1.44   1.46
  L152   132.08   131.13   126.91   126.49
  CO3   49   51   30   52
  放气量4±5ml   ＜5   ＜5   33.7   ＜5
1通过使用X-RITE分光光度计得到的L15、L45和L110并根据这些数据计算flip/flop得到。该值越大，L15值越亮，L110值越暗。
2使用分光光度计在15°测量的亮度。该值越大，色彩越亮丽。
3Autospec＝使用常规Autospec Quality Measurement System(ASTM0631)测定的光泽、图像清晰度和桔皮的综合平均值。
4放气量小于10ml被认为是合格的。
本领域的技术人员能够容易地认识到在不脱离前述说明书所公开的精神范围的情况下可以对本发明作出一些改变。因此，在此详细描述的特定实施方案仅起说明作用，并不用于限定本发明的范围，本发明的范围仅由后附的权利要求以及任何和所有其等价物的完全范围给出。

Claims (34)

1、一种适用于钝化金属表面的钝化物质，该钝化物质包含：
聚合物，包含：
(a)至少一个硝基，和/或吡啶基团，和/或酚羟基；和
(b)至少一个选自含磷基团和/或羧酸基的基团，其中该至少一个含磷基团选自磷酸根、亚磷酸根或非氮取代的膦酸根。
2、如权利要求1的钝化物质，其中的聚合物选自或源自丙烯酸类聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、环氧聚合物、聚烯烃聚合物、聚醚聚合物、其共聚物或混合物。
3、如权利要求1的钝化物质，其中的聚合物包含或源自环氧聚合物。
4、如权利要求1的钝化物质，其中的聚合物源自包含芳香醇缩水甘油醚的反应物的反应产物。
5、如权利要求1的钝化物质，其中的聚合物源自包含多元醇的聚缩水甘油醚的反应物的反应产物。
6、如权利要求1的钝化物质，其中的聚合物包含或源自带有缩水甘油基官能团的丙烯酸类聚合物。
7、如权利要求1的钝化物质，其中的含磷基团选自磷酸根和/或非氮取代膦酸根中的至少一种。
8、如权利要求1的钝化物质，其中的含磷基团源自磷酸、和/或烷基、芳基和/或烷芳基膦酸、或其混合物中的至少一种。
9、如权利要求8的钝化物质，其中该含磷基团包括酸和/或酯官能团的至少一种。
10、如权利要求9的钝化物质，其中该酸官能团部分或全部被中和。
11、如权利要求1的钝化物质，其中的硝基源自至少一种含烷基、芳基和/或烷芳基硝基的化合物。
12、如权利要求1的钝化物质，其中的硝基源自芳香族含硝基的化合物，选自2-硝基苯甲酸、4-硝基苯甲酸、2-4-二硝基苯甲酸及其混合物。
13、如权利要求1的钝化物质，其中的硝基源自4-硝基苯甲酸。
14、如权利要求1的钝化物质，其中的聚合物包括含如下物质的反应物的反应产物：
芳香族含环氧基的化合物；
芳香族硝基化合物；和
含磷化合物。
15、如权利要求1的钝化物质，其中的聚合物包括如下反应物的反应产物：
多元芳香醇的二环氧甘油醚；
硝基化合物，选自2-硝基苯甲酸、4-硝基苯甲酸、2-4-二硝基苯甲酸及其混合物；和
含磷化合物，选自磷酸、烷基、芳基和/或烷芳基膦酸、及其混合物。
16、如权利要求14的钝化物质，其中的聚合物中的环氧基：硝基：磷酸的当量比为3.8/0.3/4.8～3.8/3/0.8。
17、如权利要求14的钝化物质，其中的聚合物中的环氧基：硝基：磷酸的当量比为3.8/0.8/4.2～3.8/1/3.2。
18、一种钝化金属颜料，包含：
至少一种金属颜料颗粒；和
在该至少一种金属颜料颗粒的至少一部分上形成的钝化物质，该钝化物质包含如权利要求1中所述的聚合物。
19、如权利要求18的颜料，其中的颜料颗粒为金属片形式。
20、如权利要求18的颜料，其中的金属颜料颗粒包括以下的至少一种：铝、铜、锌、黄铜、镍、锡、银、铬、铁、及其氧化物或含前述至少一种的合金。
21、如权利要求18的颜料，其中的颜料颗粒为铝薄片形式。
22、如权利要求18的颜料，其中的至少一种颜料颗粒包括铝颜料颗粒和氧化铁颜料颗粒的混合物。
23、一种涂料组合物，包含：
(a)稀释介质；
(b)成膜聚合物；和
(c)至少一种用包含如权利要求1中所述聚合物的钝化物质至少部分处理过的金属颜料颗粒。
24、如权利要求23的组合物，其中的稀释介质为含水稀释介质。
25、如权利要求23的组合物，其中的稀释介质为非含水稀释介质。
26、如权利要求23的组合物，其中的至少一种金属颜料颗粒包含片状铝。
27、如权利要求23的组合物，其中的至少一种颜料颗粒包含铝颜料颗粒和氧化铁颜料颗粒的混合物。
28、一种涂料组合物，包含：
(a)含水稀释介质；
(b)成膜聚合物；和
(c)至少一种用钝化物质至少部分处理过的金属颜料颗粒，其中该钝化物质包含包括如下反应物的反应产物的聚合物：
多元醇的二环氧甘油醚；
含硝基化合物，选自含烷基、芳基和/或烷芳基硝基的化合物中的至少一种；和
含磷基化合物，包括磷酸根和/或非氮取代的膦酸根。
29、如权利要求28的组合物，其中的至少一种颜料颗粒为金属片形式。
30、如权利要求28的组合物，其中的至少一种金属颜料颗粒包含以下的至少一种：铝、铜、锌、黄铜、镍、锡、银、铬、铁、及其氧化物或含前述至少一种的合金。
31、如权利要求28的组合物，其中的颜料颗粒为铝薄片形式。
32、如权利要求28的组合物，其中的至少一种颜料颗粒包括铝颜料颗粒和氧化铁颜料颗粒的混合物。
33、一种钝化金属表面的方法，该方法包括：
使该金属表面与包含如权利要求1中所述聚合物的钝化物质相接触。
34、如权利要求33的方法，其中的金属表面包含铝薄片形式的颜料。
CN200580022080XA 2005-05-02 2005-05-04 用于稳定金属颜料防止放气的方法 Expired - Fee Related CN1977002B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/120,228 2005-05-02
US11/120,228 US7462394B2 (en) 2004-05-06 2005-05-02 Method of stabilizing metal pigments against gassing
PCT/US2005/015753 WO2006118577A1 (en) 2005-05-02 2005-05-04 Method of stabilizing metal pigments against gassing

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010101802660A Division CN101875794A (zh) 2005-05-02 2005-05-04 用于稳定金属颜料防止放气的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1977002A true CN1977002A (zh) 2007-06-06
CN1977002B CN1977002B (zh) 2011-06-15

Family

ID=35519490

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200580022080XA Expired - Fee Related CN1977002B (zh) 2005-05-02 2005-05-04 用于稳定金属颜料防止放气的方法
CN2010101802660A Pending CN101875794A (zh) 2005-05-02 2005-05-04 用于稳定金属颜料防止放气的方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010101802660A Pending CN101875794A (zh) 2005-05-02 2005-05-04 用于稳定金属颜料防止放气的方法

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP1877497A1 (zh)
JP (1) JP2007537353A (zh)
KR (1) KR100822512B1 (zh)
CN (2) CN1977002B (zh)
CA (1) CA2567038A1 (zh)
WO (1) WO2006118577A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101760071B (zh) * 2008-12-23 2012-06-27 上海涂料有限公司技术中心 一种溶剂型树脂用铝颜料在水性涂料中的使用方法
CN102575116A (zh) * 2009-10-02 2012-07-11 关西涂料株式会社 水性涂料组合物

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE602007010975D1 (de) 2007-12-28 2011-01-13 Eckart Gmbh Pigmentzubereitung und Tintenstrahldrucktinte
JP5558875B2 (ja) * 2009-03-19 2014-07-23 日本曹達株式会社 新規包接錯体、エポキシ樹脂組成物及び半導体封止用エポキシ樹脂組成物
US20130011639A1 (en) * 2010-03-30 2013-01-10 Asahi Kasei Chemicals Corporation Metallic pigment composition
CN102585577B (zh) * 2011-01-17 2014-12-31 汕头市龙华珠光颜料有限公司 耐水颜料及其制备方法、用途
JP2014163996A (ja) 2013-02-21 2014-09-08 Fuji Xerox Co Ltd 光輝性トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法
CN103468031B (zh) * 2013-08-01 2014-11-26 宁波海腾新材料有限公司 纳/微米粒子离子材料及其制备方法
JP2015052650A (ja) * 2013-09-05 2015-03-19 富士ゼロックス株式会社 光輝性トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法
JP6656427B2 (ja) * 2017-01-17 2020-03-04 関西ペイント株式会社 水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法
CN107236386A (zh) * 2017-06-30 2017-10-10 苏州日新水性涂料有限公司 一种水性银色烤漆
CN109456622A (zh) * 2018-09-19 2019-03-12 惠州市华阳光学技术有限公司 一种金属颜料组合物及其制备方法
CN111500091B (zh) * 2020-05-11 2021-12-31 中国科学院兰州化学物理研究所 一种耐热液体的高活性高稳定性改性铝粉的制备方法
CN112210286A (zh) * 2020-10-28 2021-01-12 雅图高新材料股份有限公司 一种自干型水性金属漆

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL143722B1 (en) * 1984-01-17 1988-03-31 Ici Plc Milk weighing balance
JP3154127B2 (ja) * 1991-03-29 2001-04-09 ソニー株式会社 磁気記録媒体
US5389139A (en) * 1994-02-14 1995-02-14 Basf Corporation Nitro-substituted polymeric corrosion inhibitors for aluminum flake pigment
US5429674A (en) * 1994-09-12 1995-07-04 Ppg Industries, Inc. N-acyl aminomethylene phosphonates and their use in waterborne coating compositions
JP3577576B2 (ja) * 1995-04-10 2004-10-13 メルク株式会社 表面処理剤、表面処理薄片状顔料及びその製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101760071B (zh) * 2008-12-23 2012-06-27 上海涂料有限公司技术中心 一种溶剂型树脂用铝颜料在水性涂料中的使用方法
CN102575116A (zh) * 2009-10-02 2012-07-11 关西涂料株式会社 水性涂料组合物

Also Published As

Publication number Publication date
CN1977002B (zh) 2011-06-15
CA2567038A1 (en) 2006-11-09
WO2006118577A1 (en) 2006-11-09
JP2007537353A (ja) 2007-12-20
CN101875794A (zh) 2010-11-03
EP1877497A1 (en) 2008-01-16
KR20070067009A (ko) 2007-06-27
KR100822512B1 (ko) 2008-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1977002A (zh) 用于稳定金属颜料防止放气的方法
CN100349924C (zh) 高度交联的聚合物颗粒和含有该颗粒的涂料组合物
CN1269920C (zh) 具有选择的侧基的聚合物颗粒以及由其制备的组合物
CN1285683C (zh) 含水的接枝共聚物颜料分散剂
CN101065454A (zh) 复合粉体涂料、其制造方法及粉体涂料的调色方法
CN1654570A (zh) 金属底漆组合物和生产复合涂膜的方法
CN1357015A (zh) 聚合物
CN1789350A (zh) 氨基树脂水分散体以及热固性水性涂料组合物
CN1271149C (zh) 活性能量射线固化性水性涂料组合物、涂装金属材料及其制造方法
CN1047684A (zh) 车用水基涂料组合物
CN1084539A (zh) 改进的金属颜料定向水基涂料组合物
CN1898340A (zh) 具有可交联粘合剂涂层的金属颜料、涂料组合物、涂覆金属颜料的制备方法及用途
CN1152328A (zh) 涂料组合物及制法和无机氧化物溶胶分散组分的制法
CN1404516A (zh) 涂料用粉末热固性组合物
CN1576283A (zh) 含水多段乳液聚合物组合物
CN1085221C (zh) 热固性组合物,涂覆方法和涂覆制品
CN101035827A (zh) 辐射固化性粉末涂料组合物
CN1101035A (zh) 酮羧酸的碱土金属盐，过渡金属盐和过渡金属配合物缓蚀剂
CN1232844A (zh) 粉末涂料组合物
CN1615345A (zh) 水性涂料组合物以及多层涂膜形成方法
US8008405B2 (en) Method of stabilizing metal pigments against gassing
CN1950416A (zh) 基本上不含有机溶剂的成膜组合物，多层复合涂层和相关方法
CN109880002B (zh) 一种无溶剂低光泽羟基丙烯酸分散体及其制备方法和应用
JP5099320B2 (ja) ビニル変性エポキシ樹脂水性物、その製造方法および水性被覆剤
CN1293686A (zh) 含有叔羧基的聚酯、其制备方法及其热固性粉末组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20110615

Termination date: 20120504