KR100822512B1 - 가스화에 대하여 금속 안료를 안정화시키는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 금속 표면을 패시베이팅화시키기에 적합한 패시베이팅화 물질(passivating material)에 관한 것이다. 이러한 패시베이팅화 물질은 (a) 하나 이상의 나이트로기, 및/또는 피리딘기, 및/또는 페놀성 하이드록실기; 및 (b) 인-함유기(phosphorous-containing group) 및/또는 카복실산기(여기서, 하나 이상의 인-함유기는 인산염, 아인산염 또는 비-질소 치환된(non-nitrogen substituted) 포스폰산염중에서 선택된다)중에서 선택되는 하나 이상의 기(group)를 포함하는 중합체를 포함한다.

Description

가스화에 대하여 금속 안료를 안정화시키는 방법{METHOD OF STABILIZING METAL PIGMENTS AGAINST GASSING}

본 발명은 금속 박편 안료용의 복합 부식 억제제 또는 가수분해 억제제 및 표면 개선제로서 유용한 중합체 화합물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 처리된 금속 안료를 함유하는 코팅 조성물에 관한 것이다.

장식 코팅에서 금속 효과(metallic effect)를 나타내는 코팅을 수득하기 위한, 알루미늄 박편 안료와 같은 금속 박편 안료의 용도는 광범위하다. 금속 효과는 "심미적 마감(glamour finish)"이 요구되는 자동차 시장에서 소비자에게 특히 인기가 있다.

자동차 코팅은 하나의 균일하게 착색된 층을 이용할 수 있다. 이와 달리, 자동차 코팅은 2개의 별개의 층, 즉, 제 1의 고도로 착색된 층(베이스코트, basecoat) 및 거의 또는 전혀 착색되지 않은 연속적으로 도포된 코팅층(클리어코트, clearcoat)을 가질 수 있다. 2-층 코팅은 당해 산업에서 "베이스코트/클리어코트(basecoat/clearcoat)"로 알려져 있다. 베이스코트/클리어코트 코팅은 특히 매혹적인 외관을 유발할 수 있는 고 수준의 광택 및 색 농도를 제공한다. 금속 박편 안료는 전형적으로는 베이스코트 조성물내에 혼입된다.

수계(waterborne) 자동차 도료는 코팅 도포 및 경화 공정중에 유기 용매 방출에 대한 관심으로 인하여 자동차 산업에서 광범위한 용도를 갖는다. 그러나, 수계 도료는 금속 박편 안료를 부식시킬 수 있는 매질을 사용해야 하는 단점을 가지고 있다. 예를 들면, 수계 도료내에서 금속 안료의 가수분해가 일어날 수 있다. 부수적으로, 대표적인 수계 아크릴 코팅 조성물의 pH는 8.0 내지 9.0의 범위일 수 있으며, 대표적인 폴리우레탄 코팅 조성물은 전형적으로 7.5 내지 8.0 범위의 pH를 가질 수 있다. 염기성 pH 환경에서는, 알루미늄 안료가 산화될 수 있다. 이러한 산화는 거울상 입자의 금속 착색 특성을 파괴하는 부식의 형태일 수 있다. 산화된 금속 박편 안료를 가진 도료를 기판상에 코팅하는 경우, 이러한 코팅은 변색 및 감소된 금속 효과를 나타낸다.

부수적으로, 수계 도료내에서의 금속 표면의 가수분해 또는 산화는 수소 가스의 방출을 유발시킨다. 방출된 수소 가스의 양은 금속 안료의 산화(즉, 부식)의 양을 나타내는 것이다. 코팅 조성물이 밀폐된 용기에 저장된 경우에는 수소 가스를 가압하에 저장할 수 있다.

물 존재하에서의 알루미늄 안료의 가수분해는 코팅 조성물의 염기성 pH 환경과 연속적으로 접촉함으로 인하여 규정된 시간 이상으로 가속시킬 수 있다. 금속 박편 안료를 함유하는 코팅 조성물은 때로는 도포하기 전에 6개월 이상 저장될 수 있으며, 이는 심각한 안료의 부식을 유발시킬 수 있다. 이러한 부식을 점검하지 않고 방치하는 경우, 코팅 조성물을 사용할 수 없게 된다.

산업적으로는 금속 안료 표면을 처리하거나 "패시베이팅화(passivate)"시켜 수계 조성물내에서의 물에 의한 금속 표면의 부식을 억제하기 위하여 상당히 노력하여 왔다. 예를 들면, 상술된 부식 및 수소 발생을 억제하기 위하여 알루미늄 안료 표면상에 크롬 코팅을 도포하는 것이 알려져 있다. 그러나, 크롬은 유독성일 수 있으며, 따라서, 이러한 크롬 코팅된 금속 안료 입자를 위해서는 특이한 취급 및 폐기 절차가 요구된다.

따라서, 공지된 패시베이팅화 절차와 연관된 문제들중 적어도 일부를 완전하게 감소시키거나 제거하면서 금속 안료를 패시베이팅화시키는데 사용될 수 있는 코팅 조성물을 제공하는 것이 유리하다.

발명의 요약

하나의 실시태양에서, 본 발명은 금속 표면을 패시베이팅화시키기에 적합한 중합체에 관한 것이다. 이러한 중합체는 (a) 하나 이상의 나이트로기, 및/또는 피리딘기, 및/또는 페놀성 하이드록실기; 및 (b) 인-함유기(여기서, 인-함유기는 인산염, 아인산염 또는 비-질소 치환된 포스폰산염중에서 선택된다) 및/또는 카복실산기로부터 선택되는 하나 이상의 기(group)를 포함한다.

또한, 본 발명은 하나 이상의 금속 안료 입자 및 하나 이상의 안료 입자의 적어도 일부분상에 형성된 패시베이팅화 물질(passivating material)을 포함하는 패시베이팅화된 금속 안료를 제공한다. 이때, 패시베이팅화 물질은 (a) 하나 이상 의 나이트로기, 및/또는 피리딘기, 및/또는 페놀성 하이드록실기; 및 (b) 인-함유기(여기서, 인-함유기는 인산염, 아인산염 또는 비-질소 치환된 포스폰산염중에서 선택된다) 및/또는 카복실산기로부터 선택되는 하나 이상의 기를 포함하는 중합체를 포함할 수 있다.

다른 실시태양에서, 본 발명은 희석 매질, 성막 중합체, 및 패시베이팅화 물질로 적어도 부분적으로 처리된 하나 이상의 금속 안료 입자를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 이때, 패시베이팅화 물질은 (a) 하나 이상의 나이트로기, 및/또는 피리딘기, 및/또는 페놀성 하이드록실기; 및 (b) 인-함유기(여기서, 인-함유기는 인산염, 아인산염 또는 비-질소 치환된 포스폰산염중에서 선택된다) 및/또는 카복실산기로부터 선택되는 하나 이상의 기를 포함하는 중합체를 포함할 수 있다.

다른 실시태양은 수성 희석 매질, 성막 중합체, 및 패시베이팅화 물질로 적어도 부분적으로 처리된 하나 이상의 금속 안료 입자를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다. 이때, 패시베이팅화 물질은 다가 알콜의 다이글라이시딜 에터; 하나 이상의 알킬, 아릴 및/또는 알킬 아릴 나이트로기-함유 화합물중에서 선택되는 나이트로기-함유 화합물; 및 인산염기 및/또는 비-질소 치환된 포스폰산염기를 포함하는 아인산기-함유 화합물의 반응 생성물을 포함하는 중합체를 포함할 수 있다.

금속 표면을 패시베이팅화 물질과 접촉시킴을 포함하여 금속 표면을 패시베이팅화시키는 방법도 또한 제공된다. 이때, 패시베이팅화 물질은 (a) 하나 이상의 나이트로기, 및/또는 피리딘기, 및/또는 페놀성 하이드록실기; 및 (b) 인-함유기(여기서, 인-함유기는 인산염, 아인산염 또는 비-질소 치환된 포스폰산염중에서 선 택된다) 및/또는 카복실산기로부터 선택되는 하나 이상의 기를 포함하는 중합체를 포함한다.

본원에서 사용되는 바와 같이, 명세서 및 특허청구의 범위에서 사용되는 치수, 물리적 특성, 공정 인자, 성분의 양, 반응조건 등을 나타내는 모든 숫자는 모든 경우에 "약"이란 용어로 수식될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 별도의 지적이 없는 한, 아래의 명세서 및 특허청구의 범위에서 설명되는 모든 수치 값은 본 발명에 의해 얻어지는 것으로 생각되는 목적하는 성질에 따라 변할 수 있는 근사값이다. 적어도 특허청구의 범위의 범주에 상당하는 원리로 국한하려는 것은 아니지만, 각 수치 값은 보고된 중요한 수치의 숫자 및 적용하는 통상의 주변 기법의 관점에서 이해되어야만 한다. 더욱이, 본원에서 개시되는 모든 범위는 시작 범위 및 종결 범위 값을 포함하고 거기에 포함되는 서브범위(subrange)를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들면, "1 내지 10"으로 언급된 범위는 최소값 1과 최대값 10(을 포함한) 사이의 임의 및 모든 서브범위(subrange), 즉, 최소값 1 또는 그 이상에서 시작하여 최대값 10 또는 그 이하에서 종결되는 모든 서브범위, 예를 들면, 5.5 내지 10, 3.7 내지 6.4 또는 1 내지 7.8 등을 포함하는 것으로 간주되어야 한다. 본원에서 사용되는 분자량은 Mn이든 Mw이든지 간에 표준물로서 폴리스타이렌을 사용하는 겔투과 크로마토그래피로부터 측정할 수 있는 값들이다. 또한, 본원에서 사용되는 용어 "중합체(polymer)"는 올리고머, 단독중합체 및 공중합체를 포함한다. "표면 개질(surface modification)" 및 "표면 개질된(surface modified)"이란 용어는 금속 표면과 개시된 발명에 따른 화합물 또는 조성물사이의 임의 및 모든 조합, 상호작용 또는 반응을 포함한다. "패시베이팅화하다(passivate)" 및 "패시베이팅화(passivation)"란 용어는 물과 접촉할 때 표면이 부식하고/하거나 수소 가스가 발생하는 경향이 감소되도록 표면을 개질하는 것을 지칭한다. 본 명세서에서 지칭되는 모든 참조번호는 모두 참고로 인용된 것으로 이해되어야 한다. 본원에서 사용되는 "비-질소 치환된 포스폰산염(non-nitrogen substituted phosphonate)"이란 말은 하기 화학식 I의 기를 의미한다:

상기 식에서,

R₁은 질소를 함유하지 않은 임의의 기이다.

본 발명에서 유용한 패시베이팅화 물질은 일반적으로는 2개 이상의 치환체를 가진 중합체를 포함한다. 하나의 비제한적 실시태양에서, 제 1 치환체는 하나 이상의 나이트로기, 및/또는 하나 이상의 피리딘기, 및/또는 하나 이상의 페놀성 하이드록시기를 포함할 수 있다. 제 2 치환체는 하나 이상의 인-함유기 및/또는 하나 이상의 카복실산기를 포함할 수 있다.

본 발명의 광범위한 실시에서, 패시베이팅화 중합체는 직쇄 또는 분지된 중 합체일 수 있다. 이러한 중합체는, 예를 들면, 아크릴 중합체, 폴리에스터 중합체, 폴리우레탄 중합체, 에폭시 중합체, 폴리올레핀 중합체, 폴리에터 중합체 일 수 있거나 또는 그들로부터 유도될 수 있거나, 또는 하나 이상의 상기 중합체를 함유하는 공중합체일 수 있다. 하나의 실시태양에서, 상기 중합체는 부가 중합체 및 축중합체를 비롯한 하이드록실기- 또는 에폭시기-함유 중합체일 수 있거나 또는 그들로부터 유도될 수 있거나, 또는 그러한 중합체의 혼합물도 또한 사용될 수 있다. 이러한 중합체는 100 내지 1000, 예를 들면 200 내지 400 범위의 하이드록실 당량; 또는 100 내지 2000, 예를 들면 300 내지 600 범위의 에폭시 당량을 가질 수 있다.

사용될 수 있는 하이드록실기-함유 중합체의 예로는 하이드록실 작용성 폴리에스터와 같은 하이드록실기-함유 축중합체가 포함되지만, 그들로 국한되는 것은 아니다. 사용될 수 있는 에폭시기-함유 중합체의 예로는 에피클로로하이드린 또는 다이클로로하이드린과 지방족 및 지환족 알콜, 예를 들면 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 다이프로필렌 글라이콜, 트라이프로필렌 글라이콜, 프로판 다이올, 부탄 다이올, 펜탄 다이올, 글라이세롤, 1,2,6-헥산트라이올, 펜타에리트리톨 및 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판과의 반응 생성물과 같은 다가 알콜의 폴리글라이시딜 에터가 포함된다.

사용될 수 있는 하이드록실기 또는 에폭시기-함유 부가 중합체의 예로는 에틸렌계 불포화 단량체의 하이드록실 또는 에폭시 작용성 중합체 또는 공중합체가 포함된다. 하이드록실 작용기를 가진 적합한 단량체의 예로는 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메트)아 크릴레이트 및 알릴 알콜이 포함된다. 에폭시 작용기를 가진 적합한 단량체의 예로는 글라이시딜 (메트)아크릴레이트가 포함된다. 부가 중합체는 이러한 하이드록실 또는 에폭시 작용성 단량체중의 임의의 단량체의 단독중합체일 수 있거나, 또는 하나 이상의 이들 하이드록실 또는 에폭시 작용성 단량체 및 하이드록실 또는 에폭시 작용성이 아닌 하나 이상의 다른 에틸렌계 불포화 단량체의 공중합체일 수 있다. 이러한 다른 단량체의 예로는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 스타이렌, 및 스타이렌, 바이닐 톨루엔 및 바이닐 아세테이트와 같은 바이닐 단량체가 포함되지만, 그들로 국한되는 것은 아니다.

사용될 수 있는 에폭시 화합물의 예로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드 등과 같은 간단한 화합물이 포함된다.

사용될 수 있는 에폭시 화합물의 예로는 알칼리의 존재하에 (에피클로로하이드린 또는 에피브로모하이드린과 같은) 에피할로하이드린을 폴리페놀과 반응시켜 수득한 에폭시 폴리에터도 또한 포함된다. 적합한 폴리페놀에는 다음의 것들이 포함된다: 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(즉, 비스페놀-A), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)아이소부탄, 2,2-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐)프로판, 4,4-다이하이드록시벤조페논, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 비스(2-하이드록시나프틸)메탄, 1,5-다이하이드록시나프탈렌, 1,1-비스(4-하이드록시-3-알릴페닐)에탄, 및 이러한 화합물의 수소화 유도체. 예를 들면, 공지된 방식으로 폴리페놀에 대한 에피클로로하이드린의 몰비를 변화시킴으로써 다양한 분자량의 폴리페놀의 폴리글라이시딜 에터를 생성시킬 수도 있다.

사용될 수 있는 에폭시 화합물의 예로는 레조시놀, 파이로갈롤, 하이드로퀴논 및 파이로카테콜의 폴리글라이시딜 에터 뿐만 아니라 페닐글라이시딜 에터, 알파-나프틸글라이시딜 에터, 베타-나프틸글라이시딜 에터 및 방향족 고리상에 알킬 치환체를 함유한 상응하는 화합물과 같은 단핵성 다가 페놀의 폴리글라이시딜 에터도 또한 포함된다.

사용될 수 있는 에폭시 화합물의 추가적인 비제한적 예로는 벤질글라이시딜 에터 및 페닐글라이시딜 에터와 같은 방향족 알콜의 글라이시딜 에터, 또는 에피클로로하이드린 또는 다이클로로하이드린과 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 다이프로필렌 글라이콜, 트라이프로필렌 글라이콜, 프로판 다이올, 부탄 다이올, 펜탄 다이올, 글라이세롤, 1,2,6-헥산트라이올, 펜타에리트리톨 및 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판과 같은 지방족 및 지환족 알콜과의 반응 생성물과 같은 다가 알콜의 폴리글라이시딜 에터도 또한 포함된다.

사용될 수 있는 에폭시 화합물의 다른 비제한적 예로는 아디프산, 프탈산 등의 일반적으로 공지된 폴리글라이시딜 에스터와 같은 폴리카복실산의 폴리글라이시딜 에스터도 또한 포함된다. 사용될 수 있는 다른 에폭시 화합물에는 글라이시딜 벤조에이트, 글라이시딜 나프토에이트와 같은 모노카복실산의 모노글라이시딜 에스터 뿐만 아니라 치환된 벤조산 및 나프토산의 모노글라이시딜 에스터가 포함된다.

에폭시기를 함유하는 부가 중합된 수지도 또한 사용될 수 있다. 이러한 물질은 글라이시딜 아크릴레이트, 글라이시딜 메타크릴레이트 및 알릴 글라이시딜 에 터와 같은 에폭시 작용성 단량체를 전형적으로는 스타이렌, 알파-메틸 스타이렌, 알파-에틸 스타이렌, 바이닐 톨루엔, t-부틸 스타이렌, 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 에타크릴로나이트릴, 에틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 아이소프로필 메타크릴레이트, 아이소부틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 아이소보닐 메타크릴레이트 등과 같은 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체 및/또는 바이닐 단량체와 함께 부가중합시켜 제조할 수 있다.

이와 달리, 중합체 주쇄는 아크릴, 우레탄, 폴리에스터, 알키드 또는 에폭시 중합체 또는 올리고머를 포함할 수 있다. 중합체 주쇄는 합성되었을 때 주쇄상에 적어도 2개 이상의 아이소시아네이트기 또는 캡핑되거나 차단된 아이소시아네이트기를 포함할 수 있다. 이는 중합체 주쇄내에서 단량체를 아이소시아네이트 또는 차단된 아이소시아네이트 작용기와 공중합시키거나, 또는 중합체상에서 하나 이상의 기(예를 들면, 하이드록실기 또는 아미노기)를 아이소시아네이트 또는 차단된 아이소시아네이트 작용기와 반응시킴으로써 달성될 수 있다. 아이소시아네이트 또는 차단된 아이소시아네이트 작용기를 제 1 치환체 또는 제 2 치환체의 아이소시아네이트-반응성 작용기와 반응시키면 적절한 결합기가 형성될 수 있다.

아이소시아네이트 또는 차단된 아이소시아네이트 작용성 우레탄 주쇄의 대표적인 예로는 말단 아이소시아네이트 또는 차단된 아이소시아네이트 작용기를 가진 우레탄 중합체가 포함된다. 우레탄 중합체는, 예를 들면, 폴리올, 폴리아민 및 아 미노 알콜을 비롯한, 폴리아이소시아네이트 및 폴리아이소시아네이트와 반응성인 다작용성 화합물로부터 괴상중합 또는 용액중합과 같은 공지된 기법으로 합성할 수 있지만, 단 이러한 경우에 사용된 아이소시아네이트기 및 잠재적 아이소시아네이트기의 당량의 합은 폴리아이소시아네이트와 반응성인 다작용성 화합물의 사용 당량을 초과한다. 폴리아이소시아네이트는, 예를 들면, 아이소포론 다이아이소시아네이트, p-페닐렌 다이아이소시아네이트, 바이페닐 4,4'-다이아이소시아네이트, m-자일렌 다이아이소시아네이트, 톨루엔 다이아이소시아네이트, 3,3'-다이메틸-4,4'-바이페닐렌 다이아이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 다이아이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 2,2,4-트라이메틸헥산-1,6-다이아이소시아네이트, 1,3-비스-[2-(아이소시아네이토)프로필]벤젠(일명 테트라메틸자일릴다이아이소시아네이트(TMXDI)로도 알려져 있음), 메틸렌 비스-(페닐 아이소시아네이트), 1,5-나프탈렌 다이아이소시아네이트, 비스-(아이소시아네이토에틸 푸마레이트), 메틸렌 비스-(4-사이클로헥실 아이소시아네이트) 및 임의의 상기 물질의 바이우레트(biuret) 또는 아이소시아누레이트일 수 있다.

폴리아이소시아네이트와 반응성인 다작용성 화합물은 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 1,4-부탄다이올, 1,6-헥산다이올, 네오펜틸 글라이콜, 트라이메틸올에탄, 트라이메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 폴리에스터 폴리올, 폴리에터 폴리올 등과 같은 고급 작용기의 다이올, 트라이올 또는 알콜; 에틸렌 다이아민 및 다이에틸렌 트라이아민과 같은 폴리아민; 또는 다이에탄올아민 및 에탄올아민과 같은 아미노 알콜중 임의의 것들을 포함할 수 있다.

폴리아이소시아네이트 또는 폴리아이소시아네이트와 반응성인 다작용성 화합물중의 하나는 2개 이상의 (차단된 작용기를 비롯한) 작용기를 가질 수 있다. 반응물들은 폴리우레탄 공중합체가 말단 아이소시아네이트 작용기를 갖도록 배분될 수 있다.

아이소시아네이트 또는 차단된 아이소시아네이트 작용성 아크릴의 대표적인 예는 아이소시아네이트 또는 차단된 아이소시아네이트기를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체의 공중합체이다. 이러한 공중합체는 유리 라디칼 중합, 양이온 중합, 또는 음이온 중합과 같은 통상의 기법을 이용하여 , 예를 들면, 회분식 공정 또는 반-회분식 공정으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 이러한 중합반응은 유기 과산화물 또는 아조 화합물과 같은 유리 라디칼 공급원 및, 임의적으로는, 회분식 공정을 위해서는 연쇄이동제의 존재하에 벌크 용액중에서 또는 유기 용액중에서 에틸렌계 불포화 단량체를 가열하여 실시할 수 있거나; 또는 다른 방법으로는 단량체 및 개시제(들)을 반-회분식 공정에서는 제어된 속도로 가열된 반응기내에 공급할 수 있다.

하나의 비제한적 실시태양에서, 제 1 치환체는 나이트로기(NO₂)를 포함할 수 있다. 나이트로 치환체는 중합체 주쇄상에서 나이트로-함유 물질을 아이소시아네이트기와 반응시킴으로써 형성시킬 수 있다. 상기 언급된 요건을 충족시킬 수 있는 치환체를 형성하는데 유용한 물질의 예로는 하이드록시기, 아미노기, 메르캅토기 또는 옥시란기와 같은 아이소시아네이트 반응성 기를 가진 임의의 나이트로-함 유 화합물이 포함된다. 유용한 나이트로-함유 화합물은 아이소시아네이트 반응성 기를 포함하는 알킬, 아릴 또는 알킬아릴 치환된 화합물을 포함한다. 본 발명을 위한 예시적인 비제한적 나이트로-함유 화합물은 2-메틸-2-나이트로 프로판올, 2-나이트로-1-프로판올, 2-나이트로에탄올, 4-나이트로아닐린, 2-나이트로벤질 알콜, 4-나이트로 페놀, 2-나이트로벤조산, 4-나이트로벤조산, 2,4-다이나이트로벤조산 및/또는 이들의 혼합물을 포함한다.

또 다른 비제한적 실시태양에서, 제 1 치환체는 하나 이상의 피리딘기 및/또는 하나 이상의 페놀성 하이드록실기를 포함할 수 있다. 피리딘기를 형성하기에 적합한 물질의 예로는 2,6-피리딘 다이메탄올, 2-피리딘 프로판올, 3-피리딘 프로판올, 피리딘 프로피온산, 아이소나이코톤산, 파이콜린산, 다이파이콜린산, 나이코틴산, 다이나이코틴산, 신코메론산, 아이소신코메론산 또는 이들의 혼합물이 포함되지만, 그들로 국한되는 것은 아니다. 페놀성 하이드록실기를 형성하기에 적합한 물질의 예로는 갈산, 알릴 페놀, 레조시놀과 같은 폴리하이드록시 페놀, 카테콜, 플로로글루시놀, 파이로갈롤, 1,2,4-벤젠 트라이올 또는 이들의 혼합물이 포함되지만, 그들로 국한되는 것은 아니다.

하나의 비제한적 실시태양에서, 제 2 치환체는 인산염기, 비-질소 치환된 포스폰산염기, 오르토인산, 인산의 유기 에스터 및/또는 아인산염 화합물과 같은 인-함유기를 포함한다. 예를 들면, 인산염 화합물은 미국 특허 제 4,565,716 호에 기술된 타입의 것일 수 있다. 유기 아인산염은 유기 인산염을 제조하는데 사용되는 인산이라기 보다는 차라리 아인산의 유도체이다. 예시적인 유기 인산염이 미국 특 허 제 4,808,231 호에 기술되어 있다.

본 발명의 실시에 사용될 수 있는 인산 에스터의 예로는 모노- 및 다이부틸포스페이트, 모노- 및 다이펜틸포스페이트, 모노- 및 다이헥실포스페이트, 모노- 및 다이헵틸포스페이트, 모노- 및 다이옥틸포스페이트, 모노- 및 다이노닐포스페이트, 모노- 및 다이헥사데실포스페이트 및 모노- 및 다이옥타데실포스페이트와 같은 모노- 및 다이-C₄-C₁₈ 알킬 에스터; 및 방향족기중에 6 내지 10개의 탄소원자를 함유한 아릴 및 아르알킬 에스터, 예를 들면 모노- 및 다이페닐포스페이트 및 모노- 및 다이벤질포스페이트가 포함된다.

하나의 비제한적 실시태양에서, 본 발명에서 유용한 패시베이팅화 중합체는 하나 이상의 나이트로기 치환체 및 하나 이상의 인산기를 가진, 3.8/0.3/4.8 내지 3.8/3/0.8의 에폭시:나이트로기:인산의 당량비를 갖는 에폭시 중합체를 포함한다. 다른 비제한적 실시태양에서, 에폭시:나이트로기:인산의 당량비는 3.8/0.8/4.2 내지 3.8/1/3.2일 수 있다.

금속 안료를 상술된 바와 같은 임의의 패시베이팅화 중합체와 접촉시키면 안료의 가수분해 또는 산화가 감소되거나 억제되어 수소 가스의 발생이 완전히 감소되거나 제거되는 것으로 밝혀졌다. 더욱이, 금속 안료를 수계 코팅 조성물중의 그러한 중합체로 처리하면 그러한 수계 조성물로부터 생성되는 무수 필름(코팅)의 내습성에 불리한 악영향을 미치지 않는다.

본 발명의 예시적인 수계 코팅 조성물은 전형적으로는 성막 조성물, 수성 희 석 매질, 및 본 발명의 패시베이팅화 중합체로 적어도 부분적으로 처리된 금속 안료를 포함한다. 수성 매질 및 방출되는 가스상 물질과 반응하는 안료의 경향은 효과량의 본 발명의 패시베이팅화 물질을 혼입시킴으로써 억제되거나 감소된다.

본 발명의 수계 코팅 조성물에 사용하기에 적합한 금속 안료의 예로는 일반적으로 착색된 코팅 조성물에 사용되는 것으로 알려진 임의의 금속 안료가 포함된다. 이들의 예로는 적어도 부분적으로 알루미늄, 구리, 아연, 철 및/또는 황동으로 이루어진, 금속 박편 안료와 같은 금속 안료 뿐만 아니라 니켈, 주석, 은, 크롬, 알루미늄-구리 합금, 알루미늄-아연 합금 및 알루미늄-마그네슘 합금과 같은 다른 단조가능한 금속(malleable metal) 및 합금으로 이루어진 금속 안료가 포함되지만, 그들로 국한되는 것은 아니다. 더욱이, 본 발명의 수계 코팅 조성물은 또한 다양한 색상-생성 안료 및/또는 충진제 안료와 같은, 코팅 조성물에 사용되는 것으로 일반적으로 알려져 있는 하나 이상의 광범위한 다른 안료를 포함할 수도 있다. 이러한 안료의 예로는 산화금속; 수산화금속; 황화금속; 금속 황산염; 금속 탄산염; 카본블랙; 고령토; 프탈로 블루 및 그린, 오가노-레드(organo-red) 및 유기 염료를 기본으로 하는 일반적으로 알려진 안료가 포함되지만, 그들로 국한되는 것은 아니다.

상술된 바와 같은, 본 발명의 패시베이팅화 중합체를 포함하는 패시베이팅화 물질을, 그들로 국한되는 것은 아니지만, 본 발명의 수계 코팅 조성물과 같은 코팅 조성물내에 혼입시키는데 다양한 절차가 사용될 수 있다. "수계(waterborne)" 코팅 조성물이란 말은 희석 매질이 주로 수성 매질인 코팅 조성물을 의미하는데, 즉, 수계 코팅 조성물은 유기 용매가 없거나 거의 없다. "유기 용매가 거의 없는(substantially free of organic solvent)"이란 말은, 존재하는 경우, 유기 용매의 양이 코팅 조성물의 총 중량을 기준하여 20 중량% 미만, 예를 들면 10 중량% 미만, 예를 들면 5 중량% 미만, 예를 들면 2 중량% 미만, 예를 들면 1 중량% 미만임을 의미한다. 본 기술분야의 전문가들이 잘 알고 있는 바와 같이, 본 발명의 하나의 비제한적 실시태양에 있어서, 수계 코팅 조성물은 소량의 유기 용매를 포함하여 도포된 조성물의 흐름성 또는 수준성을 향상시키거나 또는 요구되는 점성을 감소시키는 등의 하나 이상의 코팅 성질에 악영향을 미칠 수 있다. 본 발명의 중합체를 포함하는 패시베이팅화 물질을 혼입하는 한가지 방법은 수계 코팅 조성물내로 안료를 혼입하기 전에 금속 안료를 패시베이팅화 물질과 접촉시키는 방법이다. 이는 본 발명의 패시베이팅화 물질을 안료 페이스트(예를 들면, 통상 상업적으로 공급되는 안료)에 첨가하여 실시할 수 있거나, 또는 그를 선행 단계, 예를 들면 안료의 실제 생산 도중에 첨가할 수 있다. 다른 방법으로는, 패시베이팅화 물질을 "순수 성분(neat)", 즉 수계 코팅 조성물의 형성시에, 예를 들면 성막 수지, 금속 안료 및 수성 매질을 가교결합제, 공용매, 증점제 및 충진제와 같은 다른 통상적이고 임의적인 구성 성분과 함께 혼합하는 도중에 추가 성분으로서 간단히 도입함으로써 본 발명의 수계 코팅 조성물내에 도입시킬 수 있다. 본 발명의 패시베이팅화 물질을 본 발명의 수계 코팅 조성물내에 혼입하는 방식과는 무관하게, 이러한 화합물의 양은 일반적으로 수성 매질내의 금속 안료의 가스화를 감소시키거나 없애는데 효과적인 양으로 사용된다. 예를 들면, 패시베이팅화 물질의 양은 안료 고체의 중량을 기준하여 패시베이팅화 물질 고체 5 중량% 내지 200 중량% 범위, 예를 들면 10 중량% 내지 100 중량% 범위, 10 중량% 내지 80 중량% 범위, 15 중량% 내지 50 중량% 범위, 16 중량% 내지 25 중량% 범위일 수 있다.

본 발명의 하나의 예시적인 실질적으로 유기 용매가 없는 코팅 조성물은 열가소성 성막 조성물이거나, 또는, 열경화성 조성물일 수 있다. 본원에서 사용되는 "열경화성 조성물(thermosetting composition)"이란 말은 경화 또는 가교결합(이때, 중합체 성분의 중합체 쇄가 공유결합에 의해 함께 결합된다)시에 비가역적으로 "경화(set)"되는 것을 의미한다. 이러한 성질은 일반적으로는, 예를 들면, 열 또는 방사선에 의해 때때로 유도되는 조성물 성분의 가교결합 반응과 관계가 있다[참조 문헌: Hawley, Gessner G., The Condensed Chemical Dictionary, 9th Edition., page 856; Surface Coatings, vol. 2, Oil and Colour Chemists' Association, Australia, TAFE Educational Books(1974)]. 경화 또는 가교결합 반응은 또한 주변 조건하에서 실시할 수도 있다. 경화되거나 가교결합되었을 때, 열경화성 조성물은 열을 인가하였을 때 용융되지 않으며 용매중에 불용성이다. 이와 대조적으로, "열가소성 조성물"은 공유결합에 의해 결합되지 않음으로써 가열할 때 액체가 되어 유동하고 용매중에서 가용성으로 될 수 있는 중합체 성분을 포함한다[참조 문헌: Saunders, K.J., Organic Polymer Chemistry, pp. 41-42, Chapman and Hall, London(1973)].

본 발명의 예시적인 코팅 조성물은 희석 매질, 수지상 결합제 시스템, 본 발명의 중합체를 포함하는 패시베이팅화 물질, 및 하나 이상의 금속 안료 입자를 포 함한다. 예를 들어, 안료 입자는 본 발명의 패시베이팅화 물질로 적어도 부분적으로 처리될 수 있다.

희석 매질은 용매계(solventborne) 희석 매질 또는 수성(예를 들면, 수계) 희석 매질일 수 있다. "용매계"란 말은 희석 물질이 주로 비수성 물질, 예를 들면, 유기 용매 물질임을 의미한다.

수지상 결합제 시스템은 전형적으로 (a) 하나 이상의 반응성 작용기-함유 성막 중합체 및 (b) 성막 중합체의 작용기와 반응성인 작용기를 가진 하나 이상의 가교결합제를 포함한다.

성막 중합체(a)는 표면 코팅 기술분야에 잘 알려진 임의의 다양한 반응기-함유 중합체를 포함할 수 있지만, 단 상기 중합체는 희석 매질내에서 충분히 분산될 수 있다. 적합한 비제한적 예로는 아크릴 중합체, 폴리에스터 중합체, 폴리우레탄 중합체, 폴리에터 중합체, 폴리실록산 중합체, 폴리에폭사이드 중합체, 그들의 공중합체 및 그들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 중합체(a)는 다양한 반응성 작용기, 예를 들면, 하나 이상의 하이드록실기, 카복실기, 에폭시기, 아미노기, 아마이도기, 카바메이트기, 아이소시아네이트기 및 이들의 조합중에서 선택되는 작용기를 포함할 수 있다.

예를 들어, 적합한 하이드록실기-함유 중합체는 아크릴 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 폴리에터 폴리올 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

적합한 하이드록실기 및/또는 카복실기-함유 아크릴 중합체는 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체로부터 제조할 수 있으며, 대표적으로는 (메트)아크릴산 및/ 또는 (메트)아크릴산의 하이드록시알킬 에스터와 (메트)아크릴산의 알킬 에스터, 예를 들면 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 하나 이상의 다른 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체 및 스타이렌, 알파-메틸 스타이렌 및 바이닐 톨루엔과 같은 바이닐 방향족 화합물과의 공중합체이다.

본 발명의 하나의 실시태양에서, 아크릴 중합체는 상술된 바와 같은 에틸렌계 불포화 베타-하이드록시 에스터 작용성 단량체로부터 제조할 수 있다.

에폭시 작용기는 옥시란기-함유 단량체, 예를 들면 글라이시딜 (메트)아크릴레이트 및 알릴 글라이시딜 에터를 상기에서 논의된 바와 같은 다른 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체와 공중합시킴으로써 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체로부터 제조된 아크릴 중합체내에 혼입시킬 수 있다. 이러한 에폭시 작용성 아크릴 중합체의 제조 방법이 미국 특허 제 4,001,156 호의 컬럼 3 내지 6에 기술되어 있다.

카바메이트 작용기는, 예를 들면, 상술된 에틸렌계 불포화 단량체를 메타크릴산의 카바메이트 작용성 알킬 에스터와 같은 카바메이트 작용성 바이닐 단량체와 공중합시킴으로써 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체로부터 제조된 아크릴 중합체내에 혼입시킬 수 있다. 유용한 카바메이트 작용성 알킬 에스터는, 예를 들면, 암모니아와 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트의 반응 생성물과 같은 하이드록시알킬 카바메이트를 메타크릴산 무수물과 반응시켜 제조할 수 있다. 다른 유용한 카바메이트 작용성 바이닐 단량체로는, 예를 들면, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 아이소포론 다이아이소시아네이트 및 하이드록시프로필 카바메이트의 반응 생성물; 또는 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 아이소포론 다이아이소시아네이트 및 메탄올의 반응 생성물이 포함된다. 아이소시안산(NHCO)과 하이드록시에틸 아크릴레이트 및 미국 특허 제 3,479,328 호에 기술되어 있는 바와 같은 하이드록실 작용성 아크릴 또는 메타크릴산 단량체와의 반응 생성물과 같은 또 다른 카바메이트 작용성 바이닐 단량체가 사용될 수도 있다. 또한, 하이드록실 작용성 아크릴 중합체를 메틸 카바메이트와 같은 저분자량 알킬 카바메이트와 반응시킴으로써 카바메이트 작용기를 아크릴 중합체내에 혼입시킬 수 있다. 펜던트 카바메이트기도 또한 하이드록실 작용성 아크릴 중합체를 알콜 또는 글라이콜 에터로부터 유도된 저분자량 카바메이트와 반응시키는 "카바모일 교환반응(transcarbamoylation reaction)"에 의해 아크릴 중합체내에 혼입시킬 수 있다. 이러한 반응에서는 카바메이트기가 하이드록실기와 교환되어 카바메이트 작용성 아크릴 중합체와 본래의 알콜 또는 글라이콜 에터가 수득된다. 또한, 하이드록실 작용성 아크릴 중합체를 아이소시안산과 반응시켜 펜던트 카바메이트기를 제공할 수도 있다. 이와 유사하게, 하이드록실 작용성 아크릴 중합체를 우레아와 반응시켜 펜던트 카바메이트기를 제공할 수도 있다.

중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체로부터 제조되는 중합체는 유기 과산화물 또는 아조 화합물, 예를 들면, 벤질 퍼옥사이드 또는 N,N-아조비스(아이소부티로나이트릴)과 같은 적합한 용매의 존재하에서 본 기술분야의 전문가에게 잘 알려져 있는 용액 중합 기법을 이용하여 제조할 수 있다. 이러한 중합은 본 기술분야에서 통상적인 기법으로 단량체들을 용해시키는 유기 용액중에서 실시할 수 있다. 다른 방법으로는, 본 기술분야에 잘 알려져 있는 수성 유화중합 또는 분산중합 기법으로 이러한 중합체를 제조할 수 있다. 반응물의 비율 및 반응조건은 목적하는 펜던트 작용기를 갖는 아크릴 중합체가 생성되도록 선택된다.

폴리에스터 중합체도 또한 본 발명의 성막 조성물에 유용하다. 유용한 폴리에스터 중합체는 전형적으로는 다가 알콜 및 폴리카복실산의 축합 생성물을 포함한다. 적합한 다가 알콜에는 에틸렌 글라이콜, 네오펜틸 글라이콜, 트라이메틸올 프로판 및 펜타에리트리톨이 포함될 수 있다. 적합한 폴리카복실산에는 아디프산, 1,4-사이클로헥실 다이카복실산, 및 헥사하이드로프탈산이 포함될 수 있다. 상기 언급된 폴리카복실산 이외에도, 존재하는 경우 무수물과 같은 산의 작용성 등가물 또는 메틸 에스터와 같은 산의 저급 알킬 에스터가 사용될 수 있다. 또한, 스테아르산과 같은 소량의 모노카복실산도 사용될 수 있다. 반응물의 비율 및 반응조건은 목적하는 펜던트 작용기, 즉, 카복실 또는 하이드록실 작용기를 갖는 폴리에스터 중합체가 생성되도록 선택된다.

예를 들면, 하이드록실기-함유 폴리에스터는 헥사하이드로프탈산 무수물과 같은 다이카복실산의 무수물을 네오펜틸 글라이콜과 같은 다이올과 1:2 몰비로 반응시켜 제조할 수 있다. 공기 건조성의 향상이 요구되는 경우에는, 적합한 건조 오일 지방산이 사용될 수 있으며, 그 예로는 아마인유, 대두유, 톨유(tall oil), 탈수된 피마자유 또는 동유(tung oil)가 포함된다.

카바메이트 작용성 폴리에스터는 폴리에스터를 형성하는데 사용되는 폴리산 및 폴리올과 반응시킬 수 있는 하이드록시알킬 카바메이트를 일차적으로 형성시킴 으로써 제조할 수 있다. 다른 방법으로는, 아이소시안산을 하이드록시 작용성 폴리에스터와 반응시킴으로써 말단 카바메이트 작용기를 폴리에스터내에 혼입시킬 수 있다. 또한, 하이드록실 폴리에스터를 우레아와 반응시킴으로써 카바메이트 작용기를 폴리에스터내에 혼입시킬 수도 있다. 추가적으로는, 카바모일 교환반응에 의해 카바메이트기를 폴리에스터내에 혼입시킬 수 있다. 적합한 카바메이트 작용기-함유 폴리에스터의 제조방법이 미국 특허 제 5,593,733 호의 컬럼 2의 40행에서 컬럼 4의 9행까지에 기술되어 있다.

말단 아이소시아네이트기 또는 하이드록실기를 함유하는 폴리우레탄 중합체도 또한 본 발명의 코팅 조성물에 중합체로서 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 폴리우레탄 폴리올 또는 NCO-종결된 폴리우레탄은 중합체성 폴리올을 비롯한 폴리올을 폴리아이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조된 것들이다. 또한 사용될 수 있는, 말단 아이소시아네이트기 또는 1급 및/또는 2급 아민기를 함유하는 폴리우레아는 중합체성 폴리아민을 비롯한 폴리아민을 폴리아이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조된 것들이다. 목적하는 말단기가 수득되도록 하이드록실/아이소시아네이트 또는 아민/아이소시아네이트 당량비를 조정하고 반응조건을 선택한다. 적합한 폴리아이소시아네이트의 예로는 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 제 4,046,729 호의 컬럼 5의 26행부터 컬럼 6의 28행사이에 기술되어 있는 것들이 포함된다. 적합한 폴리올의 예로는 미국 특허 제 4,046,729 호의 컬럼 7의 52행부터 컬럼 10의 35행사이에 기술되어 있는 것들이 포함된다. 적합한 폴리아민의 예로는 미국 특허 제 4,046,729 호의 컬럼 6의 61행부터 컬럼 7의 32행사이, 및 미국 특허 제 3,799,854 호의 컬럼 3의 13행 내지 50행사이에 기술되어 있는 것들이 포함된다.

카바메이트 작용기는 폴리아이소시아네이트를 하이드록실 작용기를 갖고 펜던트 카바메이트기를 함유하는 폴리에스터와 반응시킴으로써 폴리우레탄 중합체내에 혼입시킬 수 있다. 다른 방법으로는, 폴리아이소시아네이트를 별개 반응물로서의 폴리에스터 폴리올 및 하이드록시알킬 카바메이트 또는 아이소시안산과 반응시켜 폴리우레탄을 제조할 수 있다. 적합한 폴리아이소시아네이트의 예는 4,4'-다이페닐메탄 다이아이소시아네이트, 1,3-페닐렌 다이아이소시아네이트 및 톨루엔 다이아이소시아네이트와 같은 방향족 아이소시아네이트, 및 1,4-테트라메틸렌 다이아이소시아네이트 및 1,6-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트와 같은 지방족 폴리아이소시아네이트이다. 1,4-사이클로헥실 다이아이소시아네이트 및 아이소포론 다이아이소시아네이트와 같은 지환족 다이아이소시아네이트도 또한 사용될 수 있다.

적합한 폴리에터 폴리올의 예로는 하기식 I 또는 Ⅱ를 갖는 것들과 같은 폴리알킬렌 에터 폴리올이 포함된다:

(I)

(Ⅱ)

상기 식들에서,

치환체 R은 수소이거나 또는 혼합 치환체를 포함한 1 내지 5개의 탄소원자를 함유한 저급 알킬기이고,

n은 전형적으로는 2 내지 6 범위의 값을 가지며,

m은 8 내지 100 또는 그 이상 범위의 값을 갖는다.

폴리알킬렌 에터 폴리올의 예로는 폴리(옥시테트라메틸렌) 글라이콜, 폴리(옥시테트라에틸렌) 글라이콜, 폴리(옥시-1,2-프로필렌) 글라이콜 및 폴리(옥시-1,2-부틸렌) 글라이콜이 포함된다.

다양한 폴리올, 예를 들면, 에틸렌 글라이콜, 1,6-헥산다이올, 비스페놀 A 등과 같은 글라이콜, 또는 트라이메틸올프로판, 펜타에라트리톨 등과 같은 다른 고급 폴리올의 옥시알킬화로부터 형성된 폴리에터 폴리올도 또한 유용하다. 지시된 바와 같이 이용될 수 있는 고급 작용기를 가진 폴리올은, 예를 들면, 수크로즈 또는 소르비톨과 같은 화합물을 옥시알킬화시켜 제조할 수 있다. 통상 사용되는 한가지 옥시알킬화 방법은 산성 촉매 또는 염기성 촉매의 존재하에 폴리올을 알킬렌 옥사이드, 예를 들면, 프로필렌 옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드와 반응시키는 방법이다. 폴리에터의 특정 예로는 이. 아이. 듀퐁 드 네모아 앤드 캄파니, 인코포레이티드(E. I. Du Pont de Nemours and Company, Inc.)에서 테라테인(TERATHANE) 및 테라콜(TERACOL)이란 상품명으로 시판하는 것들이 포함된다.

상기에서 언급된 바와 같이, 본 발명의 특정 실시태양에서, 성막 조성물은 또한, 경우에 따라서는, 성막 조성물을 경화시키기 위하여 제공되는 (b) 중합체 및/또는 임의의 상기에서 언급된 중합체성 미립자 및/또는 첨가제의 작용기와 반응하 는데 적당한 하나 이상의 가교결합제를 포함할 수도 있다. 적합한 가교결합제(단, 가교결합제(들)은 이하에서 기술하는 바와 같이 수용해성 또는 수분산성으로 되기에 적당하다)의 비제한적 예로는 표면 코팅분야에 잘 알려진 바와 같은 임의의 아미노플라스트 및 폴리아이소시아네이트, 및 그들의 폴리산, 폴리무수물 및 혼합물이 포함된다. 사용된 경우, 가교결합제 또는 가교결합제의 혼합물은 하이드록실 및/또는 카바메이트 작용기와 같은 중합체성 미립자와 회합된 작용기에 따라 선택된다. 예를 들어, 작용기가 하이드록실인 경우, 친수성 가교결합제는 아미노플라스트 또는 폴리아이소시아네이트 가교결합제일 수 있다.

가교결합제로서 사용하기에 적합한 아미노플라스트 수지의 예로는 메틸올기 또는 그의 일부가 메탄올과 같은 저급 알콜과 반응하여 에터화되어 수용성/수분산성 아미노플라스트 수지를 제공하는 유사 알킬올기를 함유하는 것들이 포함된다. 하나의 적절한 아미노플라스트 수지는 싸이텍 인더스트리즈, 인코포레이티드(Cytec Industries, Inc.)에서 시판하는 부분적으로 메틸화된 아미노플라스트 수지인 싸이멜 385(CYMEL 385)이다. 수용성/수분산성이고 가교결합제로서 사용하기에 적합한 차단된 아이소시아네이트의 예는 영국 랭카셔에 소재한 바센덴 케미칼즈, 리미티드(Baxenden Chemicals, Ltd.)에서 BI 7986으로 시판하는 다이메틸피라졸 차단된 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 트라이머(trimer)이다.

본 발명에서 사용하기에 적합한 폴리산 가교결합성 물질은, 예를 들면, 평균적으로 일반적으로는 분자당 에폭시 작용성 성막 중합체와 반응성인 하나 이상의 산기, 때로는 3개 이상, 때로는 4개 이상의 산기를 함유하는 것들을 포함할 수 있 다. 폴리산 가교결합성 물질은 2-, 3- 또는 그 이상의 작용기를 가질 수 있다. 사용될 수 있는 적합한 폴리산 가교결합성 물질은, 예를 들면, 아크릴 중합체, 폴리에스터, 및 폴리우레탄 및 인-기본 산기를 가진 화합물과 같은 카복실산기-함유 올리고머, 중합체 및 화합물을 포함한다.

적합한 폴리산 가교결합제의 예로는, 예를 들면, 폴리올 및 환상 1,2-산 무수물의 반응으로부터 형성된 반-에스터(half-ester) 또는 폴리올 및 폴리산 또는 무수물로부터 유도된 산 작용성 폴리에스터를 비롯한 에스터기-함유 올리고머 및 화합물이 포함된다. 이러한 반-에스터는 비교적 저분자량이며, 에폭시기와 매우 반응성이다. 적합한 에스터기-함유 올리고머에는 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 제 4,764,430 호의 컬럼 4의 26행 내지 컬럼 5의 68행에 기술되어 있는 것들이 포함된다.

다른 유용한 가교결합제로는 메타크릴산 및/또는 아크릴산 단량체를 폴리산 가교결합성 물질로서의 다른 에틸렌계 불포화 공중합가능한 단량체와 공중합시킴으로써 제조된 산-작용성 아크릴 가교결합제가 포함된다. 이와 달리, 하이드록시-작용성 아크릴을 환상 무수물과 반응시켜 산-작용성 아크릴을 제조할 수 있다.

본 발명의 특정 실시태양에 따르면, 전형적으로 수용성/수분산성인 가교결합제(b)는 성막 조성물중의 하나의 성분으로서 성막 조성물중의 수지 고형분의 총 중량을 기준하여 0 내지 적어도 10 중량%, 또는 적어도 10 중량% 내지 적어도 20 중량%, 또는 적어도 20 중량% 내지 적어도 30 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명의 특정 실시태양에 따르면, 가교결합제는 성막 조성물중의 하나의 성분으 로서 성막 조성물중의 수지 고형분의 총 중량을 기준하여 70 중량% 이하 내지 60 중량% 이하, 또는 60 중량% 이하 내지 50 중량% 이하, 또는 50 중량% 이하 내지 40 중량% 이하 범위의 양으로 존재할 수 있다. 가교결합제는 언급된 범위에 포함되는 값들의 임의의 조합사이의 범위의 양으로 존재할 수 있다.

베이스코트용의 수지상 결합제는 미국 특허 제 4,220,679 호의 컬럼 2의 24행부터 컬럼 4의 40행까지에 걸쳐 기술되어 있는 것들과 같은 유기 용매계 물질일 수 있다. 또한, 미국 특허 제 4,403,003 호, 제 4,147,679 호 및 제 5,071,904 호에 기술되어 있는 바와 같은 수계 코팅 조성물도 베이스코트 조성물중의 결합제로서 사용될 수 있다.

코팅 조성물은 일반적으로 수계 코팅 조성물에 사용되는 것으로 알려진 다양한 다른 성분들을 포함할 수 있다. 이러한 다양한 다른 성분의 예에는 다음의 것들이 포함된다: 충진제; 가소제; 산화방지제; 백분병 치료제 및 살진균제; 계면활성제; 예를 들면, 틱소트로프제 및 침전 실리카, 훈증 실리카, 유기-개질된 실리카, 벤톤 점토(bentone clay), 유기-개질된 벤톤 점토 및 예를 들면 미국 특허 제 4,025,474 호; 제 4,055,607 호; 제 4,075,141 호; 제 4,115,472 호; 제 4,147,688 호; 제 4,180,489 호; 제 4,242,384 호; 제 4,268,547 호; 제 4,220,679 호; 및 제 4,290,932 호에 기술된 중합체 미립자(때로는 마이크로겔이라 지칭됨)을 기본으로 하는 첨가제와 같은 내처짐성 및/또는 안료 배향을 위한 첨가제를 비롯한 다양한 유동성 조절제.

본 발명의 유기 용매계 코팅 조성물에 사용될 수 있는 유기 용매 및/또는 희 석제의 예로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, 부탄올, s-부틸 알콜, t-부틸 알콜, 아밀 알콜, 헥실 알콜 및 2-에틸헥실 알콜을 비롯한 1 내지 8개의 탄소원자를 함유하는 저급 알칸올과 같은 알콜; 에틸렌글라이콜 모노에틸 에터, 에틸렌글라이콜 모노부틸 에터, 에틸렌글라이콜 다이부틸 에터, 프로필렌글라이콜 모노메틸 에터, 다이에틸렌글라이콜 모노부틸 에터, 다이에틸렌글라이콜 다이부틸 에터, 다이프로필렌글라이콜 모노메틸 에터 및 다이프로필렌글라이콜 모노부틸 에터와 같은 에터 및 에터 알콜; 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 메틸 아밀 케톤 및 메틸 N-부틸 케톤과 같은 케톤; 부틸 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트 및 2-에틸헥실 아세테이트와 같은 에스터; 다양한 석유 나프타 및 사이클로헥산과 같은 지방족 및 지환족 탄화수소; 및 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소가 포함된다. 본 발명의 유기 용매계 코팅 조성물에 사용되는 유기 용매 및/또는 희석제의 양은 광범위하게 변할 수 있다. 그러나, 하나의 비제한적 실시태양에서, 유기 용매 및/또는 희석제의 양은 유기 용매계 코팅 조성물의 총 중량을 기준하여 약 10 내지 약 50 중량%, 예를 들면 20 내지 40 중량%의 범위일 수 있다.

본 발명의 패시베이팅화 물질은 또한 성막 중합체 및 안료(전형적으로는 금속 안료)를 포함하는 분말 코팅 조성물내에도 사용될 수 있다.

하기 실시예들은 본 발명을 예시하는 것으로, 그들이 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 이해되어서는 안된다. 별도의 언급이 없는 한, 모든 백분율 및 양은 중량에 의한 것임을 알아야 한다.

하기 실시예들은 상업적으로 시판되는 패시베이팅화 물질과 비교하였을 때의 본 발명의 중합체를 포함하는 패시베이팅화 물질이 혼입되어 있는 예시적인 코팅 조성물의 가스화 특성을 예시한 것이다.

패시베이팅화 물질의 제조

본 발명의 패시베이팅화 물질에 사용하기 위한 중합체 및 이러한 중합체가 혼입된 조성물은 아래와 같이 제조하였다:

중합체 합성예 1(PE1)

하기 성분들로부터 하기에 기술된 바와 같이 본 발명의 패시베이팅화 중합체를 제조하였다.

반응기에 처음 3가지 성분을 채우고, 질소하에 100℃의 온도로 가열한 다음, 그 온도에서 약 1시간동안 유지하였다. 반응 혼합물을 30℃의 온도로 냉각한 다음, 성분 4를 첨가하였다. 이어서, 반응 온도를 100℃로 상승시킨 다음, 혼합물을 그 온도에서 대략 2시간동안 유지하였다. 이어서, 이렇게 형성된 생성물을 교반하면서 성분 5, 6 및 7로 희석하였다. 생성물을 실온으로 냉각하였다. 반응 생성물은 약 32%의 고형분 함량 및 5.7의 pH를 가졌다.

중합체 합성예 2(PE2)

실시예 1의 중합체와 같았지만 당량 기준으로 2-나이트로페놀을 4-나이트로벤조산으로 대체하여 중합체를 제조하였다.

중합체 합성예 3(PE3)

실시예 2의 중합체와 같았지만 당량 기준으로 4-나이트로벤조산의 반(1/2)을 아이소니코틴산으로 대체하여 중합체를 제조하였다.

중합체 합성예 4(PE4)

실시예 2의 중합체와 같았지만 당량 기준으로 4-나이트로벤조산을 아이소니코틴산으로 대체하여 중합체를 제조하였다.

중합체 합성예 5(PE5)

실시예 2의 중합체와 같았지만 모든 EPON 828을 단지 4-나이트로벤조산으로 대체하여 중합체를 제조하였다. 인산은 전혀 사용되지 않았다.

중합체 합성예 6(PE6)

실시예 2의 중합체와 같았지만 당량 기준으로 42 중량%의 인산을 트라이멜리트산 무수물로 대체하여 중합체를 제조하였다.

중합체 합성예 7(PE7)

실시예 2의 중합체와 같았지만 50 당량%의 4-나이트로벤조산을 프탈산 무수물 및 하이드록시에틸에틸렌 우레아의 반응 생성물(이들 2가지 성분을 120℃에서 반응시켜 제조하였다)로 대체하여 중합체를 제조하였다.

중합체 합성예 8(PE8)

실시예 2의 중합체와 같았지만 당량 기준으로 4-나이트로벤조산을 아이소스테아르산으로 대체하여 중합체를 제조하였다.

중합체 합성예 9(PE9)

실시예 8의 중합체와 같았지만 당량 기준으로 EPON 828을 EPON 872(에폭시 당량 645)으로 대체하여 중합체를 제조하였다.

중합체 합성예 10(PE10)

하기 성분들로부터 하기에 기술된 바와 같이 폴리우레탄 아크릴레이트를 제조하였다:

70℃ 내지 80℃의 온도에서 1시간에 걸쳐 HDI를 첨가하면서 플라스크내에서 처음 4가지의 성분을 교반하였다. 이어서, 39g의 부틸 아크릴레이트를 사용하여 부가 깔대기를 세정한 다음, 모든 아이소시아네이트가 반응할 때까지 반응 혼합물의 온도를 70℃에서 추가로 2시간동안 유지하였다. 이어서, 나머지 부틸 아크릴레이트를 첨가하여 X의 가드너-홀트 점도(Gardner-Holdt viscovity)를 갖는 80% 용액을 제조하였다.

하기 성분들로부터 예비-유화액을 제조하였다:

예비-유화액을 7000psi에서 M110 MICROFLUIDIZER RTM 유화장치에 한번 통과시켜 미분산액을 제조하였다. 미분산액을 환저 플라스크내에서 질소하에 22℃에서 교반한 다음, 하기 표 4에 열거된 성분들을 첨가하였다.

표 4의 성분들을 첨가하였을 때, 대략 15분후에 반응 온도가 56℃로 자연적으로 상승하였다. 최종 생성물은 아래의 특성들을 가졌다:

약 42 중량%의 전체 고형분 함량;

약 8.3의 pH; 및

약 14 cps의 브룩필드 점도(50 rpm, 스핀들 #1).

중합체 실시예 11(PE11)

본 실시예는 아크릴 폴리에스터 중합체의 제조방법을 기술하는 것이다. 하기에 기술된 바와 같이 하기 성분들로부터 아크릴 중합체를 제조하였다.

폴리에스터(P): 온도계, 기계식 교반기, 무수 질소 살포기 및 가열 맨틀이 장착되어 있는 4-구 환저 플라스크내에서 폴리에스터를 제조하였다. 하기 표 5에 열거된 성분들로부터 폴리에스터를 제조하였다.

처음 6개의 성분을 플라스크내에서 230℃에서 교반하였다. 딘 스타크 트랩(Dean Stark trap)내에서 증류물을 수거한 다음, 산가가 5 미만으로 떨어질 때까지 혼합물을 그 온도에서 유지하였다. 이어서, 생성물을 80℃ 이하의 온도로 냉각시킨 다음 부틸 아크릴레이트로 희석하였다.

폴리에스터/아크릴 라텍스 제조

하기 성분들을 함께 교반하여 예비-유화액을 제조하였다:

예비-유화액을 8000psi에서 MICROFLUIDIZER RTM M110T에 한번 통과시킨 다음, 오버헤드 교반기, 콘덴서, 온도계가 장착되어 있는 질소 대기하의 4-구 환저 플라스크로 옮겼다. MICROFLUIDIZER RTM을 세정하는데 사용된 탈이온수 150.0g을 플라스크에 첨가하였다. 4.0g의 아이소아스코르빈산 및 120.0g의 물중에 용해된 0.02g의 황상암모늄 제1철을 첨가한 다음 30분간에 걸쳐 115.0g의 물중에 용해된) 4.0g의 70% t-부틸 하이드로퍼옥사이드를 첨가하여 중합을 개시시켰다. 온도가 28℃로 감소되었을 때 36g의 33.33% 수성 다이메틸에탄올아민에 이어 8.0g의 물중의 2.0g의 PROXEL GXL(ICI 아메리카스, 인코포레이티드사에서 시판하는 살생제(biocide))를 첨가하였다. 이렇게 형성된 라텍스의 pH는 7.9였고, 비휘발성 물질의 함량은 42.0%였으며, 브룩필드 점도는 17cps(스핀들 #1, 50rpm)였다.

중합체 실시예 12(PE12)

본 실시예는 아크릴 분산액의 제조방법을 기술하는 것이다. 하기에 기술된 바와 같이 하기 표 7에 열거되어 있는 성분들로부터 아크릴 분산액을 제조하였다.

열전쌍, 교반기 및 환류 콘덴서가 장치된 반응기에 충진물 #1을 첨가하였다. 반응기 함유물을 80℃의 온도로 가열하였다. 이어서, 공급물 A 및 B(단계 I)를 3시간에 걸쳐 반응기에 첨가하고, 반응 혼합물을 80℃의 온도에서 30분동안 교반하였다. 이어서, 공급물 C 및 D(단계 Ⅱ)를 30분간에 걸쳐 첨가한 다음, 80℃에서 30분동안 교반하였다. 이때에, 공급물 E 및 F(단계 Ⅲ)를 30분간에 걸쳐 첨가하고, 1시간동안 교반한 다음, 주변온도로 냉각하였다. 이어서, 공급물 G를 5분간에 걸쳐 첨가한 다음 10분 이상 교반하였다.

중합체 실시예 13(PE13)

본 실시예는 하기 성분들을 가진 중합체의 제조방법을 기술하는 것이다:

반응기를 처음 7개의 성분으로 충전시킨 다음, 혼합물이 균질해질 때까지 질소하에 80℃로 가열하였다. 이어서, 55℃로 냉각한 다음, 예비혼합된 성분 8 및 9를 30분간에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물은 90℃ 이하로 발열하였다. 이어서, 아이소시아네이트 당량이 약 1370이 될 때까지 혼합물을 그 온도에서 유지하였다. 이어서, 예비혼합된 성분 10, 11 및 12를 첨가하였다. 생성물을 추가로 30분동안 교반한 다음, 실온으로 냉각하였다. 최종 생성물은 24%의 전체 비휘발성 성분 함량 및 100 센티포이즈(cp) 미만의 점도를 가졌다.

수성 조성물의 제조

베이스코트 실시예 BC1-10

실시예 1 내지 10의 패시베이팅화제를 함유하는 수성 은계 금속성 베이스코트 조성물을 제조하였다. 각각의 베이스코트 조성물(하기의 실시예 BC1-10), 알루미늄 안료 슬러리, 프리믹스(Premix) A1-10 각각에 대하여, 일차로 하기에 기술된 바와 같이 하기 성분으로부터 제조하였다. 하기에 열거된 양은 중량(g)부이다. 프리믹스 A1-10 성분을 부드럽게 교반하면서 혼합한 다음, 혼합물이 잘 분산될 때까지 30분동안 교반하였다. 프리믹스 A1은 시판되고 있는 패시베이팅화 물질(루브리졸 캄파니(Lubrizol Company)에서 시판하는 LUBRIZOL 2062)을 사용하였다.

하기에 기술된 바와 같이 하기 성분으로부터 베이스코트 조성물(실시예 BC1 내지 BC10)을 제조하였다. 하기에 열거되는 양은 별도의 지시가 없는 한은 중량부이다. 베이스코트 조성물 BC1은 대조용으로서 사용되었으며, 시판되고 있는 패시베이팅화 물질을 함유하였다.

상기에 열거된 성분들을 교반하면서 혼합하여 실시예 BC1 내지 BC10의 각각의 수성 베이스코트 조성물을 제조하였다. 적절한 양의 DMEA의 50% 수용액을 사용하여 각 조성물의 pH를 8.4 - 8.6으로 조정하였다. 주변 조건에서 16시간동안 평형화시킨 다음, 적절한 양의 DMEA의 50% 수용액을 사용하여 각 베이스코트의 pH를 8.4 - 8.6으로 조정하였다. 이어서, 탈이온수를 사용하여 각 조성물의 점도를 24 내지 26초 분무 점도(spray viscosity)(Ford #4 cup)로 감소시켰다. 이어서, 하기에 기술된 바와 같이 샘플에 대하여 가스화 시험을 실시하였다.

가스화 평가(Gassing Evaluation)

실시예 BC1 내지 BC10의 각각의 수성 베이스코트 조성물을 평가하여 알루미늄 박편-함유 수계 코팅으로부터 방출된 가스의 양을 측정하였다. 시험 방법을 이용하여 수소 가스와 열을 발생하는 알루미늄 안료 표면과 물사이의 반응을 정지시키거나 억제하는 알루미늄 박편 패시베이팅화제(즉, 가스화 억제제)의 효과를 측정하였다. 이러한 시험 방법으로는 가스화 실험장치내에 알루미늄 박편-함유 수계 도료를 적재하여 7일간에 걸쳐 베이스코트 조성물 200g당 방출되는 가스의 부피(ml)로 방출되는 가스의 양을 측정하는 방법이 포함된다.

상술된 바와 같이 최종적으로 pH 및 점도를 조정한 다음, 200g의 각각의 베이스코트 조성물을 별개의 250ml 들이 엘렌메이어(Erlenmeyer) 플라스크내에 넣고 호스 커넥터(타이곤 배관(Tygon tubing))가 구비된 그리스유가 칠해진 유리 어댑터(greased glass adapter)로 캡핑(capping)하였다. 플라스크와 어댑터의 연결부에 테이퍼 클립(taper clip)을 부착하였다. 각각의 충진된 엘렌메이어 플라스크의 주변에 납 저울추(lead weight)를 놓은 다음, 이들 각각을 미리 설정된 40℃의 항온조내에 넣었다. 이어서, 항온조내에서 4시간동안 온도 평형화하였다.

조성물을 평형화하면서, 링 스탠드 및 뷰렛을 항온조 다음에 위치한 날진 욕조(Nalgene tub)내에 조립하였다. 링 스탠드는 물로 채워진 날진 물통내에 위치시켰다. 뷰렛 클램프는 링 스탠드에 부착하였다. 각각의 베이스코트에 대하여, 250ml 뷰렛을 물로 채운 다음, 물이 채워진 날진 물통내에서 뒤집었다. 뒤집어진 뷰렛의 상부가 물통내의 수면 상부의 아래쪽에 놓이도록 뒤집어진 뷰렛을 위치시켰다. 뷰렛 클램프를 사용하여 뷰렛을 적소에 클램핑하였다.

평형화 기간이 경과한 후, 타이곤 배관을 뒤집어진 뷰렛내에 삽입한 다음, 항온조 내측의 플라스크상의 호스 어댑터의 단부에 부착하였다. 이어서, 뷰렛내의 초기 물 준위(ml)를 기록하였다. 시험장치내에서의 초기 물 준위와 7일후의 최종 물 준위의 차이를 베이스코트로부터 방출된 가스의 양으로서 기록하였다. 본 기술분야의 전문가들이 인지하고 있는 바와 같이, 가스화 결과는 실험 조건에 있어서의 미세한 차이로 인하여 한번의 실시와 다른 실시에서 서로 다를 수 있다. 그러므로, 표 11의 가스화 결과가 약 ± 5ml의 허용오차를 갖는 것으로 이해되어야 한다.

하기의 표 11에 나타난 결과는 본 발명의 알루미늄 패시베이팅화제를 함유하는 수성 금속성 베이스코트 조성물(즉, 실시예 BC2 내지 BC14의 조성물)이 시판되고 있는 패시베이팅화제(실시예 BC1)와 비교하였을 때 유사하거나 향상된 알루미늄 박편 패시베이팅화를 제공한다는 것을 예시한 것이다.

베이스코트 실시예 BC11 내지 BC13

하기 실시예 BC11 내지 BC13은 수성 은계 금속성 베이스코트 조성물의 제조방법을 기술한 것이다. 실시예 BC11 내지 BC13의 각각의 베이스코트 조성물, 알루미늄 안료 슬러리, 프리믹스 A11-13 각각에 대하여, 일차로 하기에 기술된 바와 같이 하기 성분으로부터 제조하였다. 하기에 열거된 양은 중량(g)부이다. 프리믹스 A11-13 성분을 교반하면서 혼합한 다음, 혼합물이 잘 분산될 때까지 30분동안 교반하였다. 프리믹스 A11은 시판되고 있는 패시베이팅화 물질(루브리졸 캄파니에서 시판하는 LUBRIZOL 2062)을 사용하였다.

수성 베이스코트 조성물

이어서, 하기에 기술되어 있는 바와 같이 하기 성분들로부터 실시예 BC11 내지 BC13의 각각의 수성 베이스코트 조성물을 제조하였다. 하기에 열거되는 양은 별도의 지시가 없는 한은 중량(g)부이다.

상기에 열거된 성분들을 교반하면서 혼합하여 실시예 BC11-13의 각각의 수성 베이스코트 조성물을 제조하였다. 적절한 양의 DMEA의 50% 수용액을 사용하여 각 조성물의 pH를 8.4 - 8.6으로 조정하였다. 이어서, 탈이온수를 사용하여 각각의 수성 베이스코트 조성물의 점도를 33 내지 37초 분무 점도(DIN #4 cup)로 감소시켰다.

가스화 평가

실시예 BC1 내지 BC10에 대하여 상술된 가스화 시험법에 따라 실시예 BC11 내지 BC13의 각각의 수성 베이스코트 조성물을 평가하였다.

하기의 표 14에 나타난 결과는 본 발명의 알루미늄 패시베이팅화제를 함유하는 수성 금속성 베이스코트 조성물(즉, 실시예 BC12 내지 BC13의 조성물)이 시판되고 있는 패시베이팅화 물질을 함유하는 대조용 패시베이팅화제(즉, 실시예 BC11의 조성물)와 비교하였을 때 유사하거나 향상된 알루미늄 박편 패시베이팅화를 제공한다는 것을 예시한 것이다.

실시예 BC14 내지 BC17

하기 실시예 BC14 내지 BC17은 하기 표 15의 실시예 A14 내지 A17의 패시베이팅화제를 각각 함유하는 수성 은계 금속성 베이스코트 조성물의 제조방법을 기술한 것이다. 실시예 BC14 내지 BC17의 각각의 베이스코트 조성물, 알루미늄 안료 슬러리, 프리믹스 A14-17 각각에 대하여, 일차로 하기에 기술된 바와 같이 하기 성분으로부터 제조하였다. 하기에 열거된 양은 중량(g)부이다. 프리믹스 A14-17 성분을 교반하면서 혼합한 다음, 혼합물이 잘 분산될 때까지 30분동안 교반하였다.

하기 표 15에 나타난 바와 같이, 프리믹스 14, 16 및 17은 공지된 패시베이팅화 물질을 함유한 반면, 프리믹스 15는 본 발명의 패시베이팅화 물질을 함유하였다. 하기 표 15에서의 프리믹스는 모두 알루미늄 안료의 중량%를 기준하여 15중량%의 본 발명의 패시베이팅화제를 함유한다.

수성 베이스코트 조성물

프리믹스 A11 내지 A14를 사용하여 하기의 표 16에 설명되어 있는 바와 같은 수성 베이스코트 조성물(실시예 BC14 내지 BC17)을 제조하였다. 하기에 열거되는 양은 별도의 지시가 없는 한은 알루미늄 안료의 양을 기준하여 15 중량%의 패시베이팅화제를 함유한 중량(g)부이다.

상기에 열거된 성분들을 교반하면서 혼합하여 실시예 BC14 내지 BC17의 각각의 수성 베이스코트 조성물을 제조하였다. 적절한 양의 DMEA의 50% 수용액을 사용하여 각 조성물의 pH를 8.4 - 8.6으로 조정하였다. 주변 조건에서 16시간동안 평형화시킨 다음, 적절한 양의 DMEA의 50% 수용액을 사용하여 각 베이스코트의 pH를 8.4 - 8.6으로 조정하였다. 이어서, 탈이온수를 사용하여 각 조성물의 점도를 24 내지 26초 분무 점도(Ford #4 cup)로 감소시켰다. 이어서, 하기에 기술된 바와 같이 샘플에 대하여 가스화 시험을 실시하였다.

가스화 평가

알루미늄 박편-함유 수계 코팅으로부터 방출된 가스의 양을 측정하는 시험법에 따라 실시예 BC14 내지 BC17의 각각의 수성 베이스코트 조성물을 평가하였다. 이러한 시험 방법을 이용하여 수소 가스와 열을 발생하는 알루미늄 안료 표면과 물사이의 반응을 정지시키거나 억제하는 알루미늄 박편 패시베이팅화제(즉, 가스화 억제제)의 효과를 측정하였다. 이러한 시험 방법으로는 가스화 실험장치내에 알루미늄 박편-함유 수계 도료를 적재하여 7일간에 걸쳐 도료 250g당 방출되는 가스의 양(ml)을 측정하는 방법이 포함된다.

상술된 바와 같이 최종적으로 pH 및 점도를 조정한 다음, 250g의 각각의 베이스코트를 가스화 용기에 넣은 다음 40℃의 수조내에 놓았다. 각각의 샘플을 가능한 한 신속하게 수조내에 놓은 후에 가능한 가스발생이 감소되었다. 그 결과가 하기 표 17에 설명되어 있다.

상기 표 17에 나타난 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 패시베이팅화 물질이 다른 공지된 패시베이팅화 물질에 비해 향상된 가스화 성질을 제공하였다.

실시예 2

본 실시예는 코팅된 제품의 외관 특성에 대한 본 발명의 패시베이팅화 물질의 효과를 설명하는 것이다.

코팅 조성물 B15 및 B18-20을 하기 표 18에 설명되어 있는 바와 같은 다양한 외관 특성에 대하여 평가하였다. B18, B19 및 B20은 15 중량%의 패시베이팅화제 대신에 20 중량%의 패시베이팅화제를 함유하는 것을 제외하고는 각각 B14, B16 및 B17과 동일하다.

본 기술분야의 전문가들은 전술한 내용에 개시된 범주를 벗어나지 않고서도 본 발명을 변경할 수 있음을 잘 알 것이다. 따라서, 본원에 상세히 기술된 특정 실시태양은 단지 예시적인 것으로 본 발명의 범주를 제한하는 것이 아니며, 이는 첨부된 특허청구의 범위 및 그의 임의의 및 모든 등가물에 속하는 것임을 알아야 한다.

Claims (34)

1. (a) 나이트로기, 피리딘기 및 페놀성 하이드록실기로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 기; 및

   (b) 인-함유기 및 카복실산기 중에서 선택된 하나 이상의 기(상기 하나 이상의 인-함유기는 인산염, 아인산염 및 비-질소 치환된(non-nitrogen substituted) 포스폰산염 중에서 선택된다)

   를 포함하는 중합체를 포함하는, 금속 표면을 패시베이팅화시키기에 적합한 패시베이팅화 물질(passivating material).
2. 제 1항에 있어서,

   상기 중합체가 아크릴 중합체, 폴리에스터 중합체, 폴리우레탄 중합체, 에폭시 중합체, 폴리올레핀 중합체, 폴리에터 중합체, 그들의 공중합체 또는 그들의 혼합물중에서 선택되거나 또는 그들로부터 유도되는 패시베이팅화 물질.
3. 제 1항에 있어서,

   상기 중합체가 에폭시 중합체를 포함하거나 또는 그로부터 유도되는 패시베이팅화 물질.
4. 제 1항에 있어서,

   상기 중합체가 방향족 알콜의 글라이시딜 에터를 포함하는 반응물의 반응 생성물로 부터 유도되는 패시베이팅화 물질.
5. 제 1항에 있어서,

   상기 중합체가 다가 알콜의 폴리글라이시딜 에터를 포함하는 반응물의 반응 생성물로부터 유도되는 패시베이팅화 물질.
6. 제 1항에 있어서,

   상기 중합체가 글라이시딜 작용기를 가진 아크릴 중합체를 포함하거나 또는 그로부터 유도되는 패시베이팅화 물질.
7. 제 1항에 있어서,

   상기 인-함유기가 인산염기 및 비-질소 치환된 포스폰산염기 중에서 선택된 하나 이상인 패시베이팅화 물질.
8. 제 1항에 있어서,

   상기 인-함유기가 인산, 및 알킬, 아릴 및 알킬 아릴 포스폰산으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상으로부터 유도되는 패시베이팅화 물질.
9. 제 8항에 있어서,

   상기 인-함유기가 산 및 에스터 작용기 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 패시베이팅화 물질.
10. 제 9항에 있어서,

    상기 산 작용기가 부분적으로 또는 완전히 중화된 패시베이팅화 물질.
11. 제 1항에 있어서,

    상기 나이트로기가 알킬, 아릴 및 알킬 아릴 나이트로기-함유 화합물로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 나이트로기-함유 화합물로부터 유도되는 패시베이팅화 물질.
12. 제 1항에 있어서,

    상기 나이트로기가 2-나이트로벤조산, 4-나이트로벤조산, 2,4-다이나이트로벤조산 및 그들의 혼합물중에서 선택되는 방향족 나이트로기-함유 화합물로부터 유도되는 패시베이팅화 물질.
13. 제 1항에 있어서,

    상기 나이트로기가 4-나이트로벤조산으로부터 유도되는 패시베이팅화 물질.
14. 제 1항에 있어서,

    상기 중합체가 방향족 에폭시기-함유 화합물; 방향족 나이트로 화합물; 및 인-함유 화합물을 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함하는 패시베이팅화 물질.
15. 제 1항에 있어서,

    상기 중합체가 다가 방향족 알콜의 다이글라이시딜 에터; 2-나이트로벤조산, 4-나이트로벤조산, 2,4-다이나이트로벤조산 및 그들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되는 나이트로 화합물; 및 인산, 알킬, 아릴 및 알킬 아릴 포스폰산으로 이루어진 군중에서 선택되는 하나 이상의 인-함유 화합물의 반응 생성물을 포함하는 패시베이팅화 물질.
16. 제 14항에 있어서,

    상기 중합체가 3.8/0.3/4.8 내지 3.8/3/0.8의 에폭시:나이트로기:인산의 당량비를 갖는 패시베이팅화 물질.
17. 제 14항에 있어서,

    상기 중합체가 3.8/0.8/4.2 내지 3.8/1/3.2의 에폭시:나이트로기:인산의 당량비를 갖는 패시베이팅화 물질.
18. 하나 이상의 금속 안료 입자; 및

    하나 이상의 안료 입자의 적어도 일부분상에 형성된, 제 1항의 중합체를 포함하는 패시베이팅화 물질

    을 포함하는 패시베이팅화된 금속 안료.
19. 제 18항에 있어서,

    상기 안료 입자가 금속 박편(metal flake)의 형태인 안료.
20. 제 18항에 있어서,

    상기 금속 안료 입자가 하나 이상의 알루미늄, 구리, 아연, 황동, 니켈, 주석, 은, 크롬, 철 및 전술한 것들 중의 적어도 하나를 함유하는 산화물 또는 합금을 포함하는 안료.
21. 제 18항에 있어서,

    상기 안료 입자가 알루미늄 박편의 형태인 안료.
22. 제 18항에 있어서,

    상기 하나 이상의 안료 입자가 알루미늄 안료 입자와 산화철 안료 입자의 혼합물을 포함하는 안료.
23. (a) 희석 매질;

    (b) 성막 중합체(film-forming polymer); 및

    (c) 제 1항의 중합체를 포함하는 패시베이팅화 물질로 적어도 부분적으로 처리된 하나 이상의 금속 안료 입자

    를 포함하는 코팅 조성물.
24. 제 23항에 있어서,

    상기 희석 매질이 수성 희석 매질인 조성물.
25. 제 23항에 있어서,

    상기 희석 매질이 비-수성 희석 매질인 조성물.
26. 제 23항에 있어서,

    상기 하나 이상의 금속 안료 입자가 박편 형태의 알루미늄을 포함하는 조성물.
27. 제 23항에 있어서,

    상기 하나 이상의 안료 입자가 알루미늄 안료 입자와 산화철 안료 입자의 혼합물을 포함하는 조성물.
28. (a) 수성 희석 매질;

    (b) 성막 중합체; 및

    (c) 다가 알콜의 다이글라이시딜 에터; 하나 이상의 알킬, 아릴 및 알킬 아릴 나이트로기-함유 화합물로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 나이트로기-함유 화합물; 및 인산염기 및 비-질소 치환된 포스폰산염기 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아인산기-함유 화합물의 반응 생성물을 포함하는 중합체를 포함하는 패시베이팅화 물질로 적어도 부분적으로 처리된 하나 이상의 금속 안료 입자

    를 포함하는 코팅 조성물.
29. 제 28항에 있어서,

    상기 하나 이상의 안료 입자가 금속 박편의 형태인 조성물.
30. 제 28항에 있어서,

    상기 하나 이상의 금속 안료 입자가 하나 이상의 알루미늄, 구리, 아연, 황동, 니켈, 주석, 은, 크롬, 철 및 전술한 것들 중의 적어도 하나를 함유하는 산화물 또는 합금을 포함하는 조성물.
31. 제 28항에 있어서,

    상기 안료 입자가 알루미늄 박편의 형태인 조성물.
32. 제 28항에 있어서,

    상기 하나 이상의 안료 입자가 알루미늄 안료 입자와 산화철 안료 입자의 혼합물을 포함하는 조성물.
33. 금속 표면을 제 1항의 중합체를 포함하는 패시베이팅화 물질과 접촉시킴을 포함하 는, 금속 표면을 패시베이팅화시키는 방법.
34. 제 33항에 있어서,

    상기 금속 표면이 알루미늄 박편 형태의 안료를 포함하는 방법.