CN111500091B - 一种耐热液体的高活性高稳定性改性铝粉的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐热液体的高活性高稳定性改性铝粉的制备方法，是在常温常压下将铝粉超声分散于水中得到铝粉分散液；再依次将多酚类化合物、含氮高分子加入到铝粉分散液中，并调节pH值至5.0~10.0，然后在常温下搅拌反应0.5~24h，在铝粉表面形成致密的共聚物包覆层；最后经抽滤、洗涤、真空干燥，得到改性铝粉。本发明采用多酚类化合物和含氮高分子形成的共聚物包覆层，既提升了铝粉在热液体中的稳定性，又增加了铝粉氧化反应的活性位点和氧化效率，提升了铝粉的燃速，可提高炸药的爆轰性能，为铝粉在含能材料中的实际应用提供技术支撑。

Description

一种耐热液体的高活性高稳定性改性铝粉的制备方法
技术领域
本发明涉及一种铝粉改性方法，尤其是涉及一种耐热液体的高活性高稳定性改性铝粉的制备方法，属于含能材料技术领域。
背景技术
铝粉作为常见的含能材料组分，因其具有高能量密度、高燃烧热和高活性，广泛应用于固体推进剂、炸药和铝热剂等领域，以提高推进剂的密度比冲和燃烧温度，炸药的爆热、爆温和做功能力等。由于微/纳米铝粉具有较高表面能，在常温常压下极易与空气中的氧气反应形成致密、耐腐蚀的惰性氧化膜。尽管惰性氧化膜阻止了铝粉进一步被氧化，对内部铝粉起到一定的保护作用，但导致铝粉活性降低，能量释放速率减慢，严重影响其在推进剂或炸药中使用。
研究表明，通过微/纳米铝粉的表面包覆构筑核壳结构，既能阻隔空气保持铝粉活性，又可对其表面进行改性。CN103772078A公开一种含能高分子表面改性铝粉的制备方法，改性后铝粉提高了表面的疏水性、力学性能以及高温下的反应活性。CN108687340B公开了一种表面改性改善铝粉高温热反应性能的方法，提升了铝粉的高温氧化速率、热量释放速率和高温氧化燃烧性能。CN110550990A公开了一种聚合单宁酸包覆高活性铝粉/硅粉的制备方法，有效保护铝粉或硅粉的活性，可提供额外的燃烧热，促进了铝粉或硅粉的快速燃烧反应，从而提高了固体推进剂的燃烧性能。CN109704896A提出一种基于聚多巴胺界面调控硝胺炸药改性铝粉及制备方法，以提高含铝炸药的能量和密度。然而，含铝炸药的组装、成型通常是在热水、热溶剂条件下完成的。尽管上述发明提高了铝粉在推进剂和炸药中的反应活性，但无法抵抗含铝炸药的组装、成型过程中热水、热溶剂对改性铝粉的氧化腐蚀，显然无法满足含铝炸药的实际组装、成型工艺需求。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术改性铝粉无法抵抗热水、热溶剂的缺陷，提供一种具有耐热液体的高活性改性铝粉的制备方法，以期得到能够稳定存在于热液体中的改性铝粉，同时提升铝粉的活性，对含铝炸药和推进剂等的组装成型和实际应用具有至关重要的作用。
一、改性铝粉的制备
本发明一种耐热液体的高活性高稳定性改性铝粉的制备方法，是在常温常压下将铝粉超声分散于水中得到铝粉分散液；再依次将多酚类化合物、含氮高分子加入到铝粉分散液中，并调节pH值至5.0~10.0，然后在常温下搅拌反应0.5~24h，在铝粉表面形成致密的共聚物包覆层，最后经抽滤、洗涤、真空干燥，得到改性铝粉。
所述铝粉为微米铝粉或纳米铝粉；铝粉分散液的浓度为1~15 wt.%。
所述多酚类化合物为茶多酚、单宁酸、多巴胺、去甲肾上腺素、邻苯三酚、五倍子酸、槲皮素、桑色素中的至少一种，且铝粉与多酚类化合物的质量比为1:0.01~1:0.2。
所述含氮高分子是聚琥珀酰亚胺、聚苯胺、聚N-异丙基烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺、聚丁二酰亚胺、聚丙烯酰胺、聚异丙基丙烯酰胺、聚N-乙烯基己内酰胺中的至少一种，且多酚类化合物和含氮高分子的质量比是1:9~1:0.1。
所得共聚物包覆层的含量为铝粉质量的1~10 wt.%。
二、改性铝粉在热液体中的稳定性测试
本发明制备的改性铝粉具有优异的抗氧化性能，在空气中可稳定存放5年以上。即使在50~80°C热水、热有机溶剂中也能稳定存在4h以上，无氢气释放，可满足绝大部分涉及铝粉的组装、成型工艺条件。
为了证实本发明制备的改性铝粉在热水、热有机溶剂中具有优异的稳定性，将本发明制备的改性铝粉与仅用多酚类化合物改性的铝粉进行了对比考察。
图1为本发明多巴胺和聚丁二酰亚胺改性铝粉（左）与同样条件下仅用多酚类化合物（多巴胺）改性铝粉（右）的微观形貌对比。通过透射电镜照片发现，相较于仅用多酚类化合物改性的纳米铝粉，本发改性的纳米铝粉表面形成更致密的包覆层，有益于提升铝粉在热液体中的稳定性。
图2是本发明茶多酚和聚丙烯酰胺改性（左）与同样条件下仅用多酚类化合物（多巴胺）改性铝粉（右）在热液体中的稳定性对比。结果显示，本发明改性铝粉在70°C乙酸乙酯/水混合液中加热1h过程中无气泡产生，之后再在该溶液中静置10天未发生明显改变。而仅用多酚类化合物（多巴胺）改性的铝粉在70°C乙酸乙酯/水混合液中加热10 min，明显有氢气产生，1h后，铝粉与溶剂反应变白，生成氢氧化铝。因此，本发明改性铝粉能有效提升铝粉在热乙酸乙酯/水混合液中的稳定性。
图3是将本发明单宁酸和聚苯胺改性铝粉（左）与同样条件下仅用多酚类化合物（单宁酸）改性铝粉（右）在热液体中的稳定性对比。结果发现，将改性铝粉在80°C乙酸乙酯/水混合液中加热1h，本发明单宁酸和聚苯胺改性的微米铝粉能长期稳定存在于热水、热乙酸乙酯中，加热过程中无氢气产生，之后再在该溶液中静置15天未发生明显改变。而将仅用单宁酸改性的微米铝粉在80°C乙酸乙酯/水混合液中加热30min，明显有氢气产生，铝粉与溶剂反应变白，生成氢氧化铝。
三、改性铝粉的燃烧性能
为了证实本发明制备的改性铝粉具有优异的燃烧性能，对其进行了燃速和点火延时测试。经过对比发现，初始微米铝粉未被点燃，改性微米铝粉的燃速提升为90~100 cmms-1；纳米铝粉改性前后的燃速分别为150和~700 cm ms-1，点火延时分别为150和~30 ms。由此可见，本发明制备的改性铝粉明显提升了微、纳米铝粉的燃烧性能，具有优异的燃烧性能。
综上所述，本发明相对于现有技术具有以下有益效果：
1、本发明将多酚类化合物和含氮高分子加入到铝粉分散液中，并调节pH在一定的范围内，然后常温下搅拌反应，一方面通过共价键、氢键和静电作用对铝粉表面进行包覆形成活性位点，另一方面完成多酚类化合物和含氮高分子在铝粉表面的共聚反应，形成致密的共聚物包覆层，既提升了铝粉在热液体中的稳定性，又增加了铝粉氧化反应的活性位点和氧化效率，提升了铝粉的燃速，可提高炸药的爆轰性能，为铝粉在含能材料中的实际应用提供技术支撑；
2、本发明采用多酚类化合物和含氮高分子形成的共聚物包覆层具有较高的长期稳定性，且能改善铝粉颗粒的表面电性，有利于防止颗粒之间的团聚，提高分散悬浮性；
3、本发明是在水性条件下进行的共聚合包覆，相对于激光、电弧、气相沉积等制备方法，本发明方法对设备要求低、方法简单、无溶剂、工艺绿色环保、易于操作、成本低廉且易于规模化生产等优点，为含铝炸药和推进剂等的组装成型和实际应用提供一种易于产业化的铝粉改性技术途径。
附图说明
图1为本发明多巴胺和聚丁二酰亚胺改性铝粉（左）与同样条件下仅用多巴胺改性铝粉（右）的透射电镜对比。
图2为本发明茶多酚和聚丙烯酰胺改性（左）与同样条件下仅用多巴胺改性铝粉（右）在热液体中的稳定性对比。
图3是本发明单宁酸和聚苯胺改性铝粉（左）与同样条件下仅用单宁酸改性铝粉（右）在热液体中的稳定性对比。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明改性铝粉的制备方法及性能作进一步说明。
实施例1
在常温常压下，将5 g纳米铝粉加入到100 mL水中，超声分散0.5 min，得到铝粉分散液；再依次将0.5 g多巴胺和0.5 g聚丁二酰亚胺加入到铝粉分散液中，调节pH值至6，常温下搅拌反应24h，在铝粉表面形成致密的共聚物包覆层；然后经抽滤、洗涤、真空干燥，得到改性铝粉，标记为AL-1。包覆层的含量为铝粉质量的8.5 wt.%。
改性铝粉稳定性：将改性铝粉于60°C乙酸乙酯与水的混合液（体积比为1:4）中，加热1h后，无氢气产生，改性铝粉微观形貌未发生变化。
改性铝粉的点火功率、燃速和点火延时测定：见表1。
实施例2
在常温常压下，将8.75 g纳米铝粉加入到200 mL水中，超声分散0.7 min，得到铝粉分散液；再依次将0.3 g茶多酚和0.4 g聚丙烯酰胺加入到铝粉分散液中，调节pH值至8，常温下搅拌反应6h，在铝粉表面形成致密的共聚物包覆层；然后经抽滤、洗涤、真空干燥，得到改性铝粉，标记为AL-2。包覆层的含量为铝粉质量的8.2 wt.%。
改性铝粉稳定性：将改性铝粉于70°C乙酸乙酯与水的混合液（体积比为1:4）中，加热1h后，无氢气产生。
改性铝粉的点火功率、燃速和点火延时测定：见表1。
实施例3
在常温常压下，将3 g微米铝粉加入到50 mL水中，超声分散0.6 min，得到铝粉分散液；再依次将0.4 g单宁酸和0.2 g聚苯胺加入到铝粉分散液中，调节pH值至6.5，常温下搅拌反应10h，在铝粉表面形成致密的共聚物包覆层；然后经抽滤、洗涤、真空干燥即得到改性铝粉（AL-3），包覆层的含量为铝粉质量的3.3 wt.%。
改性铝粉稳定性：将改性铝粉于80°C乙酸乙酯与水的混合液（体积比为1:4）中，加热1h后，无氢气产生。
改性铝粉的点火功率、燃速和点火延时测定：见表1。
实施例4
在常温常压下，将6 g微米铝粉加入到150 mL水中，超声分散0.2 min，得到铝粉分散液；依次将0.8 g邻苯三酚和0.36 g聚乙二醇二丙烯酰胺加入到铝粉分散液中，调节pH值至8.5，常温下搅拌反应15h，在铝粉表面形成致密的共聚物包覆层；然后经抽滤、洗涤、真空干燥，得到改性铝粉，标记为AL-4。包覆层的含量为铝粉质量的2.6 wt.%。
改性铝粉稳定性：将改性铝粉于75°C乙酸乙酯与水的混合液（体积比为1:4）中，加热1h后，无氢气产生。
改性铝粉的点火功率、燃速和点火延时测定：见表1。
实施例5
在常温常压下，将10 g纳米铝粉加入到100 mL水中，进行超声分散0.4 min，得到铝粉分散液；再依次将0.75 g五倍子和2.0 g聚琥珀酰亚胺加入到铝粉分散液中，调节pH值至10，常温下搅拌反应20h，在铝粉表面形成致密的共聚物包覆层；然后经抽滤、洗涤、真空干燥即得到改性铝粉，标记为AL-5，包覆层的含量为铝粉质量的7.3 wt.%。
改性铝粉稳定性：将改性铝粉于85°C乙酸乙酯与水的混合液（体积比为1:4）中，加热1h后，无氢气产生，因而具有很好的稳定性。
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Claims (3)

1.一种耐热液体的高活性高稳定性改性铝粉的制备方法，是在常温常压下将铝粉超声分散于水中得到铝粉分散液；再依次将多酚类化合物、含氮高分子加入到铝粉分散液中，并调节pH值至5.0~10.0，然后在常温下搅拌反应0.5~24h，在铝粉表面形成致密的共聚物包覆层；最后经抽滤、洗涤、真空干燥，得到改性铝粉；
所述铝粉为微米铝粉或纳米铝粉，所述多酚类化合物为茶多酚、单宁酸、多巴胺、去甲肾上腺素、邻苯三酚、五倍子酸、槲皮素、桑色素中的至少一种；铝粉与多酚类化合物的质量比为1:0.01~1:0.2；
所述含氮高分子是聚琥珀酰亚胺、聚苯胺、聚乙二醇二丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺、聚丁二酰亚胺、聚丙烯酰胺、聚异丙基丙烯酰胺、聚N-乙烯基己内酰胺中的至少一种，多酚类化合物和含氮高分子的质量比是1:9~1:0.1。
2.根据权利要求1所述一种耐热液体的高活性高稳定性改性铝粉的制备方法，其特征在于，所述铝粉分散液的浓度为1~15 wt.%。
3.根据权利要求1所述一种耐热液体的高活性高稳定性改性铝粉的制备方法，其特征在于，所得共聚物包覆层的含量为铝粉质量的1~10 wt.%。
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