CN114806160A - 一种石墨烯尼龙超细粉末的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种石墨烯尼龙超细粉末的制备方法，包括如下步骤：将多巴胺盐酸盐水溶液添加到含有乙醇、氨的水溶液中反应，得到聚多巴胺微球；将聚多巴胺微球分散在甲苯中，加入异氰酸酯反应，再加入多羟基纤维素反应，得到纤维素改性聚多巴胺微球；将内酰胺、分散剂溶解在长链烷烃中，并将氧化石墨烯和纤维素改性聚多巴胺微球分散在长链烷烃中共沸蒸馏，在氮气及搅拌下加入催化剂并滴加异氰酸酯，反应，得到石墨烯尼龙超细粉。产品流动性好，颗粒均匀且较小，粒径在10‑15μm之间，导热性能好，受热熔融时间短，可以用于铁制品涂覆保护层、耐刮擦卡扣涂层、散热器涂层、卷材涂层等应用领域。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种高流动石墨烯尼龙超细粉末制备方法，应用在涂层领域。
背景技术
尼龙材料作为一种半结晶材料，具有很高的机械强度，软化点高，耐热，摩擦系数低，耐磨损，有自润滑性，吸震性和消音性，耐油，耐弱酸、碱和一般溶剂，电绝缘性好，有自熄性，耐候性好。因此，尼龙成为一种重要的工程塑料，被广泛应用于各种耐磨零件、传动结构件、汽车传动件、家用电器零件、纤维帘子布等等。而尼龙粉末作为尼龙材料的衍生品，依然受到消费市场的喜爱，尼龙粉末除具有耐磨、耐腐蚀、机械强度高等优点之外，其对金属拥有很高的附着力，可以在金属涂层领域有很大的发展和应用，例如挂历、挂钩、卡扣、栏架、线材涂覆、管材涂覆等。
尼龙粉末作为金属涂层时，常常会遇到粉末所需熔化时间长或金属件加热温度高等问题，因此为了提高生产效率粉末的导热性能是一个很重要的指标。现有技术中，在尼龙中添加石墨烯来提高复合材料的热性能。专利CN107722612A采用双液相合成方法，使石墨烯片层分散于尼龙粉末表面，制备了石墨烯尼龙粉末，该粉末具有一定导热性能，双液相方法解决了石墨烯分散的问题，但是这种方法会使石墨烯容易脱落，并且传热集中在粉末表面，内部传热依然缓慢。专利CN107418199A利用石墨烯与内酰胺原位聚合得到复合切片，再溶剂沉析得到粉末，该方法对改善粉末导热性能有明显作用，然而该方法两步制粉，工艺较为繁琐，效率不高。
除了粉末本身的导热性能，粉末的流动性也会影响传热速度，流动性好，传热快，所需熔融时间短。
发明内容
本发明的目的是提供一种高流动石墨烯尼龙超细粉末的制备方法，实现缩短粉末熔融时间、提高生产效率的目的。
本发明通过对聚多巴胺微球接枝纤维素作为成核剂，吸引内酰胺开环形成分子链包裹成核剂长大为尼龙粉末，该粉末包含纤维素可以提高粉末的流动性，且包含石墨烯有助于提高整体导热性能，此外，聚合所得粉末粒径较小，都能够有效缩短粉末的熔融时间。
为了实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种石墨烯尼龙超细粉末的制备方法，包括以下步骤：
(1)将多巴胺盐酸盐水溶液添加到含有乙醇、氨的水溶液中，反应，分离，洗涤，干燥，得到聚多巴胺微球；
(2)将聚多巴胺微球分散在甲苯中，加入异氰酸酯反应，再加入多羟基纤维素反应，得到纤维素改性聚多巴胺微球；
(3)将内酰胺、分散剂溶解在长链烷烃中，并将氧化石墨烯和纤维素改性聚多巴胺微球分散在长链烷烃中共沸蒸馏，在氮气及搅拌下加入催化剂并滴加异氰酸酯，反应，分离，洗涤，干燥，得到石墨烯尼龙超细粉。
本发明所述步骤(1)中，所述含有乙醇、氨的水溶液中，乙醇与水的重量比是25-75wt％，氨与水的重量比例是0.25-10wt％。
本发明所述多巴胺盐酸盐水溶液的浓度为10-30wt％。
本发明所述多巴胺盐酸盐水溶液的用量占含有乙醇、氨的水溶液的40-60wt％。
本发明所述步骤(1)中，所述反应的时间为15-25h。
本发明所述步骤(2)中，加入异氰酸酯后，反应的时间为1-3h。
本发明所述步骤(2)中，加入多羟基纤维素后，反应的时间为3-5h。
本发明所述步骤(2)中，微球占甲苯5-20wt％。
本发明所述步骤(2)中，异氰酸酯占聚多巴胺微球的0.1-1wt％。这里的异氰酸酯是分别与聚多巴胺和纤维素上的羟基反应，将两者相连。
本发明所述步骤(2)中，纤维素占聚多巴胺微球的0.5-2wt％。
本发明所述步骤(3)中，内酰胺占长链烷烃的4-6wt％。
本发明所述步骤(3)中，催化剂占内酰胺的0.1-0.3wt％。
本发明所述步骤(3)中，分散剂占内酰胺的0.2-1wt％。
本发明所述步骤(3)中，氧化石墨烯占内酰胺的1-5wt％。
本发明所述步骤(3)中，纤维素改性聚多巴胺微球占内酰胺的0.1-1wt％。
本发明所述步骤(3)中，异氰酸酯占内酰胺的0.2-2wt％。这里的异氰酸酯作为内酰胺聚合的活化剂，加速内酰胺开环反应形成聚酰胺。
本发明所述步骤(3)中，所述洗涤为用乙醇洗涤。
本发明所述步骤(3)中，内酰胺以纤维素改性聚多巴胺微球为成核剂经过阴离子反应生成尼龙超细粉。
本发明所述长链烷烃为沸点在140-250℃之间的烷烃，优选为壬烷、癸烷、十一烷烃、十二烷烃、十三烷烃、油漆溶剂油200#、石墨溶剂油406#中的一种或多种，更优选为溶剂油200#。
本发明所述步骤(3)中，共沸蒸馏的温度为170-190℃，尽可能除去反应体系中的水分。
本发明所述步骤(3)中，所述反应的时间为1-3h。
本发明所述异氰酸酯为六亚甲基异氰酸酯(HDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、L-赖氨酸三异氰酸酯(LTI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)中的一种或多种，优选为六亚甲基异氰酸酯(HDI)。
本发明所述多羟基纤维素为羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素中的一种或多种，优选为羟丙基纤维素。
本发明所述内酰胺为己内酰胺、辛酰胺、9-氨基壬酸、w-氨基十一酸或十二内酰胺中的一种或多种，优选为十二内酰胺。
本发明所述催化剂为碱性金属盐、碱性氢氧化物、碱性氢化物或碱金属中的一种或多种，优选为甲醇钾、乙醇钠、四甲基氢氧化铵、氢氧化钠、氢化钠或金属钠中的一种或多种，更优选为氢化钠。
本发明所述分散剂为酰胺类化合物，优选为芥酸酰胺、油酸酰胺、十八烷基芥酸酰胺、羟乙基乙撑双硬脂酰胺、乙撑双硬脂酰胺、乙撑双油酸酰胺、乙撑双月桂酰胺中的一种或多种，更优选为乙撑双硬脂酰胺。
本发明所述氧化石墨烯利用石墨通过Hummers法制备，氧含量20-30wt％。
本发明所述超细尼龙粉末具有高流动性，其关键在于，聚多巴胺微球表面有众多反应活性点，有利于后续接枝，且聚多巴胺俗称黑色素，吸热快能够促进尼龙粉末熔化。聚多巴胺与多羟基纤维素通过异氰酸酯相连，纤维素上含有甲氧基有利于提高粉末流动性，且含有羟基能够实现聚酰胺分子链的附着。羟丙基纤维素改性聚多巴胺微球是一种有效地提高流动性的成核剂。
本发明的技术方案，具有以下有益效果：
(1)多羟基纤维素改性聚多巴胺微球，反应活性高易实现，其代替气相二氧化硅成为成核剂，不仅具有成核作用，还可以利用纤维素的流动性协助尼龙分子链传热，有效缩短粉末熔融的时间，并且粉末涂层表面平整光滑。
(2)制备的尼龙粉末粒径较小，整体受热熔融时间短，大大降低能量损耗，缩短加工时间提高工作效率。
(3)纤维素接枝聚多巴胺，无毒无害，安全经济。而且，尼龙粉末由内酰胺一步制备，流程简单易于生产。
具体实施方式
下列实施例进一步说明了本发明范围内的优选具体实施方案。这些实施例仅仅是说明性的，而不是限制本发明的范围，因为只要在不背离其实质和范围的条件下，可以对本发明进行许多变化。
羟丙基纤维素购买自上海莱茵化工，纯度99％。
各对比例和实施例所制试样进行以下指标检测：
粒径：采用Rise-2008型激光粒度仪进行粒径检测；
热导率：采用德国耐驰GHP900S导热仪测试。
对比例1
乙醇、氨的水混合溶液中，乙醇占去离子水50wt％，氨占去离子水2.5wt％。取20wt％多巴胺盐酸盐溶液加入混合溶液，多巴胺盐酸盐溶液重量为混合溶液50wt％。搅拌反应20h后，离心、洗涤、干燥得到聚多巴胺微球。
将十二内酰胺、乙撑双硬脂酰胺溶解在溶剂油200#中，十二内酰胺占溶剂油5wt％，乙撑双硬脂酸酰胺占十二内酰胺0.5wt％。将氧化石墨烯(含氧量20wt％)和聚多巴胺微球分散在溶剂油200#中，氧化石墨烯占十二内酰胺2wt％，聚多巴胺微球占十二内酰胺0.5wt％。加热至180℃共沸蒸馏除水，在氮气及搅拌条件下加入氢化钠，氢化钠占十二内酰胺0.2wt％，滴加六亚甲基二异氰酸酯，异氰酸酯占十二内酰胺0.5wt％，搅拌反应2h后，离心分离、洗涤干燥，即可得到石墨烯尼龙粉末。
对比例2
乙醇、氨的水混合溶液中，乙醇占去离子水50wt％，氨占去离子水2.5wt％。取20wt％多巴胺盐酸盐溶液加入混合溶液，多巴胺盐酸盐溶液重量为混合溶液50wt％。搅拌反应20h后，离心、洗涤、干燥得到聚多巴胺微球。
将聚多巴胺微球分散在甲苯溶液中，浓度10wt％，滴入六亚甲基二异氰酸酯，用量为聚多巴胺的0.5wt％，搅拌反应2h后加入硝化纤维素，用量为聚多巴胺微球的1wt％，搅拌反应4h得到纤维素改性聚多巴胺微球。
将十二内酰胺、乙撑双硬脂酰胺溶解在溶剂油200#中，十二内酰胺占溶剂油5wt％，乙撑双硬脂酸酰胺占十二内酰胺0.5wt％。将氧化石墨烯(含氧量20wt％)和聚多巴胺微球分散在溶剂油200#中，氧化石墨烯占十二内酰胺2wt％，聚多巴胺微球占十二内酰胺0.5wt％。加热至180℃共沸蒸馏除水，在氮气及搅拌条件下加入氢化钠，氢化钠占十二内酰胺0.2wt％，滴加六亚甲基二异氰酸酯，异氰酸酯占十二内酰胺0.5wt％，搅拌反应2h后，离心分离、洗涤干燥，即可得到石墨烯尼龙粉末。
对比例3
乙醇、氨的水混合溶液中，乙醇占去离子水50wt％，氨占去离子水2.5wt％。取20wt％多巴胺盐酸盐溶液加入混合溶液，多巴胺盐酸盐溶液重量为混合溶液50wt％。搅拌反应20h后，离心、洗涤、干燥得到聚多巴胺微球。
将聚多巴胺微球分散在甲苯溶液中，浓度10wt％，滴入六亚甲基二异氰酸酯，用量为聚多巴胺的0.5wt％，搅拌反应2h后加入羟丙基纤维素，用量为聚多巴胺微球的1wt％，搅拌反应4h得到纤维素改性聚多巴胺微球。
将尼龙12、氧化石墨烯、纤维素改性聚多巴胺投入乙醇溶液中，尼龙12占乙醇5wt％，氧化石墨烯占尼龙12的2wt％，聚多巴胺占尼龙12的0.5wt％，开启搅拌在氮气氛围下加热至150℃并在此温度下保温2h，随后以1℃/min的冷却速率降温至50℃，离心收集粉末。
对比例4
乙醇、氨的水混合溶液中，乙醇占去离子水50wt％，氨占去离子水2.5wt％。取20wt％多巴胺盐酸盐溶液加入混合溶液，多巴胺盐酸盐溶液重量为混合溶液50wt％。搅拌反应20h后，离心、洗涤、干燥得到聚多巴胺微球。
将聚多巴胺微球分散在甲苯溶液中，浓度10wt％，滴入六亚甲基二异氰酸酯，用量为聚多巴胺的0.5wt％，搅拌反应2h后加入羟丙基纤维素，用量为聚多巴胺微球的1wt％，搅拌反应4h得到纤维素改性聚多巴胺微球。
将十二内酰胺、乙撑双硬脂酰胺溶解在溶剂油200#中，十二内酰胺占溶剂油5wt％，乙撑双硬脂酸酰胺占十二内酰胺0.5wt％。将聚多巴胺微球分散在溶剂油200#中，聚多巴胺微球占十二内酰胺0.5wt％。加热至180℃共沸蒸馏除水，在氮气及搅拌条件下加入氢化钠，氢化钠占十二内酰胺0.2wt％，滴加六亚甲基二异氰酸酯，异氰酸酯占十二内酰胺0.5wt％，搅拌反应2h后，离心分离、洗涤干燥，即可得到尼龙粉末。将氧化石墨烯和尼龙粉末混合，石墨烯占尼龙粉末2wt％。
实施例1
乙醇、氨的水混合溶液中，乙醇占去离子水50wt％，氨占去离子水2.5wt％。取20wt％多巴胺盐酸盐溶液加入混合溶液，多巴胺盐酸盐溶液重量为混合溶液50wt％。搅拌反应20h后，离心、洗涤、干燥得到聚多巴胺微球。
将聚多巴胺微球分散在甲苯溶液中，浓度10wt％，滴入六亚甲基二异氰酸酯，用量为聚多巴胺的0.5wt％，搅拌反应2h后加入羟丙基纤维素，用量为聚多巴胺微球的1wt％，搅拌反应4h得到纤维素改性聚多巴胺微球。
将十二内酰胺、乙撑双硬脂酰胺溶解在溶剂油200#中，十二内酰胺占溶剂油5wt％，乙撑双硬脂酸酰胺占十二内酰胺0.5wt％。将氧化石墨烯(含氧量20wt％)和聚多巴胺微球分散在溶剂油200#中，氧化石墨烯占十二内酰胺2wt％，聚多巴胺微球占十二内酰胺0.5wt％。加热至180℃共沸蒸馏除水，在氮气及搅拌条件下加入氢化钠，氢化钠占十二内酰胺0.2wt％，滴加六亚甲基二异氰酸酯，异氰酸酯占十二内酰胺0.5wt％，搅拌反应2h后，离心分离、洗涤干燥，即可得到石墨烯尼龙粉末。
实施例2
乙醇、氨的水混合溶液中，乙醇占去离子水50wt％，氨占去离子水2.5wt％。取20wt％多巴胺盐酸盐溶液加入混合溶液，多巴胺盐酸盐溶液重量为混合溶液50wt％。搅拌反应20h后，离心、洗涤、干燥得到聚多巴胺微球。
将聚多巴胺微球分散在甲苯溶液中，浓度10wt％，滴入六亚甲基二异氰酸酯，用量为聚多巴胺的0.8wt％，搅拌反应2h后加入羟丙基纤维素，用量为聚多巴胺的1.5wt％，搅拌反应4h得到纤维素改性聚多巴胺微球。
将十二内酰胺、乙撑双硬脂酰胺溶解在溶剂油200#中，十二内酰胺占溶剂油5wt％，乙撑双硬脂酸酰胺占十二内酰胺0.5wt％。将氧化石墨烯(含氧量20wt％)和聚多巴胺微球分散在溶剂油200#中，氧化石墨烯占十二内酰胺2wt％，聚多巴胺微球占十二内酰胺0.5wt％。加热至180℃共沸蒸馏除水，在氮气及搅拌条件下加入氢化钠，氢化钠占十二内酰胺0.2wt％，滴加六亚甲基二异氰酸酯，异氰酸酯占十二内酰胺0.5wt％，搅拌反应2h后，离心分离、洗涤干燥，即可得到石墨烯尼龙粉末。
实施例3
乙醇、氨的水混合溶液中，乙醇占去离子水50wt％，氨占去离子水2.5wt％。取20wt％多巴胺盐酸盐溶液加入混合溶液，多巴胺盐酸盐溶液重量为混合溶液50wt％。搅拌反应20h后，离心、洗涤、干燥得到聚多巴胺微球。
将聚多巴胺微球分散在甲苯溶液中，浓度10wt％，滴入六亚甲基二异氰酸酯，用量为聚多巴胺的0.5wt％，搅拌反应2h后加入羟丙基纤维素，用量为聚多巴胺的1wt％，搅拌反应4h得到纤维素改性聚多巴胺微球。
将十二内酰胺、乙撑双硬脂酰胺溶解在溶剂油200#中，十二内酰胺占溶剂油5wt％，乙撑双硬脂酸酰胺占十二内酰胺0.5wt％。将氧化石墨烯(含氧量20wt％)和聚多巴胺微球分散在溶剂油200#中，氧化石墨烯占十二内酰胺4wt％，聚多巴胺微球占十二内酰胺0.5wt％。加热至180℃共沸蒸馏除水，在氮气及搅拌条件下加入氢化钠，氢化钠占十二内酰胺0.2wt％，滴加六亚甲基二异氰酸酯，异氰酸酯占十二内酰胺0.5wt％，搅拌反应2h后，离心分离、洗涤干燥，即可得到石墨烯尼龙粉末。
将对比例1-4和实施例1-3进行粒径统计、平均导热系数、铁片熔融粉末所需温度和时间(将一块铁片在高温下加热到一定温度，插入粉末流化床中，取出观察粉末完全熔融所需时间)表征，如表1所示。
表1性能参数表
通过对比例和实施例的对比可以发现，通过加入多羟基纤维素可以缩短熔融时间，不含甲基的纤维素效果不明显。阴离子聚合减小粉末粒径有利于熔融。通过化学键将氧化石墨烯与尼龙分子链相连有效改善分散进而提高熔融速率，熔融速率与石墨烯用量呈正相关，物理共混则效果下降。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡依据本发明精神实质所做的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种石墨烯尼龙超细粉末的制备方法，包括以下步骤：
(1)将多巴胺盐酸盐水溶液添加到含有乙醇、氨的水溶液中，反应，分离，洗涤，干燥，得到聚多巴胺微球；
(2)将聚多巴胺微球分散在甲苯中，加入异氰酸酯反应，再加入多羟基纤维素反应，得到纤维素改性聚多巴胺微球；
(3)将内酰胺、分散剂溶解在长链烷烃中，并将氧化石墨烯和纤维素改性聚多巴胺微球分散在长链烷烃中共沸蒸馏，在氮气及搅拌下加入催化剂并滴加异氰酸酯，反应，分离，洗涤，干燥，得到石墨烯尼龙超细粉。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述含有乙醇、氨的水溶液中，乙醇与水的重量比是25-75wt％，氨与水的重量比是0.25-10wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多巴胺盐酸盐水溶液的浓度为10-30wt％；所述多巴胺盐酸盐水溶液的用量占含有乙醇、氨的水溶液的40-60wt％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，聚多巴胺微球占甲苯5-20wt％；异氰酸酯占聚多巴胺微球的0.1-1wt％；纤维素占聚多巴胺微球的0.5-2wt％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，内酰胺占长链烷烃的4-6wt％；氧化石墨烯占内酰胺的1-5wt％；纤维素改性聚多巴胺微球占内酰胺的0.1-1wt％；异氰酸酯占内酰胺的0.2-2wt％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述长链烷烃为沸点在140-250℃之间的烷烃，优选为壬烷、癸烷、十一烷烃、十二烷烃、十三烷烃、油漆溶剂油200#、石墨溶剂油406#中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述异氰酸酯为六亚甲基异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、L-赖氨酸三异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多羟基纤维素为羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述内酰胺为己内酰胺、辛酰胺、9-氨基壬酸、w-氨基十一酸或十二内酰胺中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分散剂为酰胺类化合物，优选为芥酸酰胺、油酸酰胺、十八烷基芥酸酰胺、羟乙基乙撑双硬脂酰胺、乙撑双硬脂酰胺、乙撑双油酸酰胺、乙撑双月桂酰胺中的一种或多种。
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| GR01 | Patent grant | ||
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