CN105542332A - 一种制备聚苯乙烯/石墨烯/贵金属复合粒子的方法 - Google Patents

一种制备聚苯乙烯/石墨烯/贵金属复合粒子的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种制备聚苯乙烯/石墨烯/贵金属复合粒子的方法，所述方法包括：(1)采用未经表面改性与修饰的聚苯乙烯微球，用水配制成聚苯乙烯微球分散液；(2)将氧化石墨分散在水中，经超声剥离，得到氧化石墨烯水分散液；(3)搅拌下，将氧化石墨烯水分散液加入到聚苯乙烯微球水分散液中，升温至80-100℃，加入水合肼，反应45-150分钟，经离心、洗涤，得到聚苯乙烯/石墨烯复合粒子的水分散液；其中，水合肼与氧化石墨烯的质量比100∶1-5，和(4)在聚苯乙烯/石墨烯复合粒子的水分散液中，加入贵金属前驱体，在20-100℃下反应30-120分钟，然后经离心、洗涤，得到聚苯乙烯/石墨烯/贵金属复合粒子。该方法简单、通用、低成本，适用于工业化生产。

Description

一种制备聚苯乙烯/石墨烯/贵金属复合粒子的方法
技术领域
本发明属于纳米功能材料技术领域，具体涉及一种制备聚苯乙烯/石墨烯/贵金属复合粒子的方法。
技术背景
核-壳型复合粒子因其特殊的结构与功能已经受到了人们广泛的关注。其中，聚苯乙烯/石墨烯/贵金属复合粒子因为具有优越的光学、电学以及催化等性能，已经被广泛地应用于各种光学元件、生物与化学传感器、催化以及能源等领域。
关于核-壳结构的聚苯乙烯/石墨烯/贵金属复合粒子的制备，到目前为止公开的报道并不多。J.Nam等预先通过对聚苯乙烯微球进行修饰而使其带上胺基，然后利用胺基与氧化石墨烯表面环氧基团之间的相互作用，制得聚苯乙烯/氧化石墨复合粒子，再依次加入氯铂酸和硼氢化钠，反应得到聚苯乙烯/石墨烯/铂复合粒子(参考文献1：JournalofMaterialScience，2013，48，1127-1133)。J.Mu等首先将氧化石墨烯水分散液加入到聚苯乙烯微球的水分散液中，通过π-π堆叠作用使前者沉积到后者的表面，随后在氮气保护下，依次加入硝酸银和硼氢化钠，利用硼氢化钠同时还原氧化石墨烯与硝酸银，制得了聚苯乙烯/石墨烯/银复合粒子(参考文献2：JournalofColloidandInterfaceScience，2013，402，279-283)。S.Wu等首先采用昂贵的偶氮二异丁基脒盐酸盐作为引发剂，制备出表面带正电的聚苯乙烯粒子；随后，利用静电作用，将带负电的氧化石墨烯包覆在聚苯乙烯粒子的表面；以及最后，加入氯金酸、硼氢化钠和水合肼，反应得到聚苯乙烯/石墨烯/金复合粒子(参考文献3：ColloidsandSurfacesB：Biointerfaces，2013，112，310-314)。
显然，以上公开的三种制备方法具有如下共同的特点：其一，需要对聚苯乙烯微球表面进行特定的修饰与改性；其二，还原剂需要同时还原氧化石墨烯与贵金属前驱体，反应的可控性较差；以及其三，不具有普适性，只能制备单一种类的聚苯乙烯/石墨烯/金或聚苯乙烯/石墨烯/银或聚苯乙烯/石墨烯/铂复合粒子。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备聚苯乙烯/石墨烯/贵金属复合粒子的方法。该方法简单、通用、低成本，适用于工业化生产。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
本发明提供了一种制备聚苯乙烯/石墨烯/贵金属复合粒子的方法，所述方法包括：
(1)采用未经表面改性与修饰的聚苯乙烯微球，用水配制成聚苯乙烯微球分散液；
(2)将氧化石墨分散在水中，经超声剥离，得到氧化石墨烯水分散液；
(3)搅拌下，将氧化石墨烯水分散液加入到聚苯乙烯微球水分散液中，升温至80-100℃，加入水合肼，反应45-150分钟，经离心、洗涤，得到聚苯乙烯/石墨烯复合粒子的水分散液；其中，水合肼与氧化石墨烯的质量比100∶1-5；和
(4)在聚苯乙烯/石墨烯复合粒子的水分散液中，加入贵金属前驱体，在20-100℃下反应30-120分钟，然后经离心、洗涤，得到聚苯乙烯/石墨烯/贵金属复合粒子。
本发明中，术语“未经任何表面改性与修饰的聚苯乙烯微球”是指未采用额外的物理或化学修饰方法处理的聚苯乙烯微球。
根据本发明提供的方法，其中，所述聚苯乙烯微球是单分散的。在一些实施方案中，单分散的聚苯乙烯微球可以通过分散聚合等常规的聚合方法来制备，也可以直接市购获得，然后用乙醇和水依次洗涤后配制成聚苯乙烯微球水分散液。
根据本发明提供的方法，其中，所述聚苯乙烯微球的粒径不小于1000纳米。
在一些实施方案中，所述聚苯乙烯微球的粒径为1500纳米-3000纳米，以及优选地，所述聚苯乙烯微球是单分散的。
本发明中，氧化石墨可以采用改良的Hummers法制备，亦可采用市售的氧化石墨。
根据本发明提供的方法，其中，氧化石墨烯的用量为聚苯乙烯微球质量的0.5-5％，优选为1％。
根据本发明提供的方法，其中，所述贵金属为金、银、铂或钯，优选为钯。
根据本发明提供的方法，其中，所述贵金属前驱体选自氯金酸、四氯金酸钠、四氯金酸钾、氯铂酸、氯铂酸钠、硝酸银、硫酸银、醋酸银、二氯化钯、四氯钯酸钾、四氯钯酸钠、六氯钯酸钾和六氯钯酸钠中的一种。在一些实施方案中，所述贵金属前驱体选自氯金酸、硝酸银、氯铂酸和氯化钯中的一种。
根据本发明提供的方法，其中，所述贵金属前驱体的用量为聚苯乙烯/石墨烯复合粒子质量的0.6-10％，优选为0.8-8％。
在一些优选实施方案中，步骤(3)中使用的氧化石墨烯的量为水合肼质量的2％。
根据本发明提供的方法，其中，步骤(3)中反应是在85-95℃下进行的。
根据本发明提供的方法，其中，步骤(4)中反应是在50-90℃下进行的。
根据本发明提供的方法，其中，步骤(4)中反应的时间为45-60分钟。
根据本发明提供的方法，其中，所述贵金属纳米粒子的粒径为3-30纳米，优选为4-20纳米。
在一些实施方案中，所述所述贵金属纳米粒子为钯纳米粒，其粒径为4-20纳米。
本发明所提出的制备方法的特点为：①无需对球形载体聚苯乙烯微球进行特定的表面修饰与改性；②利用石墨烯还原贵金属前驱体，降低还原剂的使用量；③通过改变贵金属前驱体的用量和种类，可以获得具有不同形态与组成的聚苯乙烯/石墨烯/贵金属复合粒子。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
实施例1
(1)聚苯乙烯微球水分散液的制备：
将2.8g聚乙烯基吡咯烷酮和160mL异丙醇依次加入到四颈烧瓶中，升温至70℃。将0.2g偶氮二异丁基腈溶于20g苯乙烯单体中，并在氮气保护下，加入到上述的聚乙烯基吡咯烷酮溶液中。在机械搅拌下，于70℃恒温反应24小时，随后冷却至室温。所得产物经离心分离，最后分散在水中，并调节其固含量为1wt％。经扫描电子显微镜表征，聚苯乙烯微球具有良好的单分散性，平均粒径约为2500纳米。
(2)氧化石墨烯水分散液的制备：
机械搅拌下，将80mL浓硫酸加入到250mL三口烧瓶中，加热至80℃，随后依次加入5g石墨粉，2.5g过硫酸钾，2.5g五氧化二磷。上述混合物反应4小时后，用稀的氢氧化钾溶液中和反应体系，抽滤，洗涤，80℃下烘干得到预氧化的石墨。
将5g预氧化的石墨加入到150mL浓硫酸中，随后将15g高锰酸钾缓慢地加入到上述体系中，在10℃和30℃下分别反应2小时，然后依次加入水和过氧化氢，再用盐酸洗涤产物，最后在50℃下干燥得到氧化石墨粉体。
称取0.1g氧化石墨于250mL烧杯中，并加入100mL纯水，超声分散得到1mg/mL的氧化石墨烯分散液。
(3)聚苯乙烯/石墨烯/钯复合粒子的制备：
在250mL三口烧瓶中，将1mL氧化石墨烯水分散液(1mg/mL)与10mL聚苯乙烯微球水分散液(1wt％)混合并升温至95℃，随后加入50mg水合肼，并继续反应2小时，反应产物经离心、洗涤，得到聚苯乙烯/石墨烯复合粒子水分散液。然后，将0.10mLH2PdCl4(0.03mol/L)加入到以上制备的聚苯乙烯/石墨烯复合粒子水分散液中，在75℃下反应45分钟，得到的产物经洗涤、离心得到聚苯乙烯/石墨烯/钯复合粒子。
采用透射电子显微镜分析制得的聚苯乙烯/石墨烯/钯复合粒子。结果显示，粒径约为4纳米的钯纳米粒子负载在聚苯乙烯/石墨烯复合粒子的表面。
实施例2
(1)聚苯乙烯微球水分散液和氧化石墨烯水分散液的制备：
采用与实施例1相同的方法制备聚苯乙烯微球水分散液以及氧化石墨烯水分散液。
(2)聚苯乙烯/石墨烯/钯复合粒子的制备：
在250mL三口烧瓶中，将1mL氧化石墨烯水分散液(1mg/mL)加入到10mL未经任何表面改性与修饰的聚苯乙烯微球水分散液(1wt％)中，升温至95℃，并加入50mg水合肼，继续反应2小时，反应产物经离心、洗涤，得到聚苯乙烯/石墨烯复合粒子水分散液。然后，将0.20mLH2PdCl4(0.03mol/L)加入到以上制备的聚苯乙烯/石墨烯复合粒子水分散液中，在75℃下反应45分钟，得到的产物经洗涤、离心得到聚苯乙烯/石墨烯/钯复合粒子。
采用透射电子显微镜分析制得的聚苯乙烯/石墨烯/钯复合粒子。结果显示，粒径约为8纳米的钯纳米粒子负载在聚苯乙烯/石墨烯复合粒子的表面。
实施例3
(1)聚苯乙烯微球水分散液和氧化石墨烯水分散液的制备：
采用与实施例1相同的方法制备聚苯乙烯微球水分散液以及氧化石墨烯水分散液。
(2)聚苯乙烯/石墨烯/钯复合粒子的制备：
在250mL三口烧瓶中，将9mL氧化石墨烯水分散液(1mg/mL)加入到30mL未经任何表面改性与修饰的聚苯乙烯微球水分散液(1wt％)中，升温至95℃，随后加入0.45g水合肼，继续反应2小时，反应产物经离心、洗涤，得到聚苯乙烯/石墨烯复合粒子水分散液。然后，将0.40mLH2PdCl4(0.03mol/L)加入到以上制备的聚苯乙烯/石墨烯复合粒子水分散液中，在75℃下反应45分钟，得到的产物经洗涤、离心得到聚苯乙烯/石墨烯/钯复合粒子。
采用透射电子显微镜分析制得的聚苯乙烯/石墨烯/钯复合粒子。结果显示，粒径约为20纳米的钯纳米粒子负载在聚苯乙烯/石墨烯复合粒子的表面。
实施例4
(1)聚苯乙烯微球水分散液和氧化石墨烯水分散液的制备：
采用与实施例1相同的方法制备聚苯乙烯微球水分散液以及氧化石墨烯水分散液。
(2)聚苯乙烯/石墨烯/银复合粒子的制备：
在100mL三口烧瓶中，将0.15mL氧化石墨烯水分散液(1mg/mL)加入到0.5mL未经任何表面改性与修饰的聚苯乙烯微球水分散液(1wt％)中，升温至95℃，随后加入7.5mg水合肼，并继续反应2小时，反应产物经离心、洗涤，得到聚苯乙烯/石墨烯复合粒子水分散液。然后，将0.50mLAgNO3(0.01g/mL)加入到以上制备的聚苯乙烯/石墨烯复合粒子水分散液中，在90℃下反应60分钟，得到的产物经洗涤、离心得到聚苯乙烯/石墨烯/银复合粒子。
采用透射电子显微镜分析制得的聚苯乙烯/石墨烯/银复合粒子。结果显示，粒径约为10纳米的银纳米粒子负载在聚苯乙烯/石墨烯复合粒子的表面。
实施例5
(1)聚苯乙烯微球水分散液和氧化石墨烯水分散液的制备：
采用与实施例1相同的方法制备聚苯乙烯微球水分散液以及氧化石墨烯水分散液。
(2)聚苯乙烯/石墨烯/铂复合粒子的制备：
在100mL三口烧瓶中，将0.15mL氧化石墨烯水分散液(1mg/mL)加入到0.5mL未经任何表面改性与修饰的聚苯乙烯微球水分散液(1wt％)中，升温至95℃，随后加入7.5mg水合肼，并继续反应2小时，反应产物经离心、洗涤，得到聚苯乙烯/石墨烯复合粒子水分散液。然后，将0.025mLH2PtCl6(0.024mol/L)加入到以上制备的聚苯乙烯/石墨烯复合粒子水分散液中，在90℃下反应60分钟，得到的产物经洗涤、离心得到聚苯乙烯/石墨烯/铂复合粒子。
采用透射电子显微镜分析制得的聚苯乙烯/石墨烯/铂复合粒子。结果显示，粒径约为7纳米的铂纳米粒子负载在聚苯乙烯/石墨烯复合粒子的表面。
实施例6
(1)聚苯乙烯微球水分散液和氧化石墨烯水分散液的制备：
采用与实施例1相同的方法制备聚苯乙烯微球水分散液以及氧化石墨烯水分散液。
(2)聚苯乙烯/石墨烯/金复合粒子的制备：
在100mL三口烧瓶中，将0.15mL氧化石墨烯水分散液(1mg/mL)加入到0.5mL未经任何表面改性与修饰的聚苯乙烯微球水分散液(1wt％)中，升温至95℃，随后加入7.5mg水合肼，并继续反应2小时，反应产物经离心、洗涤，得到聚苯乙烯/石墨烯复合粒子水分散液。然后，将0.02mLHAuCl4(0.004mol/L)加入到以上制备的聚苯乙烯/石墨烯复合粒子水分散液中，在90℃下反应60分钟，得到的产物经洗涤、离心得到聚苯乙烯/石墨烯/金复合粒子。
采用透射电子显微镜分析制得的聚苯乙烯/石墨烯/金复合粒子。结果显示，粒径约为19纳米的金纳米粒子负载在聚苯乙烯/石墨烯复合粒子的表面。
实施例7
采用市售粒径为3微米的聚苯乙烯微球，将其配制成固含量为1wt％的水分散液。采用市售的氧化石墨，将其配制成浓度为1mg/mL的水分散液。
在100mL三口烧瓶中，将0.15mL市售的氧化石墨烯水分散液(1mg/mL)加入到0.5mL市售的聚苯乙烯微球水分散液(1wt％)中，升温至95℃，随后加入7.5mg水合肼，并继续反应2小时，反应产物经离心、洗涤，得到聚苯乙烯/石墨烯复合粒子水分散液。然后，将0.02mLH2PdCl4(0.03mol/L)加入到上述制备的聚苯乙烯/石墨烯复合粒子水分散液中，在75℃下反应45分钟，得到的产物经洗涤、离心得到聚苯乙烯/石墨烯/钯复合粒子。
采用透射电子显微镜分析制得的聚苯乙烯/石墨烯/钯复合粒子。结果显示，粒径约为5纳米的钯纳米粒子负载在聚苯乙烯/石墨烯复合粒子的表面。

Claims (9)

1.制备聚苯乙烯/石墨烯/贵金属复合粒子的方法，所述方法包括：
(1)采用未经表面改性与修饰的聚苯乙烯微球，用水配制成聚苯乙烯微球分散液；
(2)将氧化石墨分散在水中，经超声剥离，得到氧化石墨烯水分散液；
(3)搅拌下，将氧化石墨烯水分散液加入到聚苯乙烯微球水分散液中，升温至80-100℃，加入水合肼，反应45-150分钟，经离心、洗涤，得到聚苯乙烯/石墨烯复合粒子的水分散液；其中，水合肼与氧化石墨烯的质量比100∶1-5；和
(4)在聚苯乙烯/石墨烯复合粒子的水分散液中，加入贵金属前驱体，在20-100℃下反应30-120分钟，然后经离心、洗涤，得到聚苯乙烯/石墨烯/贵金属复合粒子。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚苯乙烯微球的粒径不小于1000纳米，优选为1500-3000纳米。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，氧化石墨烯的用量为聚苯乙烯微球质量的0.5-5％，优选为1％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述贵金属为金、银、铂或钯，优选为钯。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述贵金属前驱体选自氯金酸、四氯金酸钠、四氯金酸钾、氯铂酸、氯铂酸钠、硝酸银、硫酸银、醋酸银、二氯化钯、四氯钯酸钾、四氯钯酸钠、六氯钯酸钾和六氯钯酸钠中的一种，优选为氯金酸、硝酸银、氯铂酸和氯化钯中的一种；
优选地，所述贵金属前驱体的用量为聚苯乙烯/石墨烯复合粒子质量的0.6-10％，例如，0.8-8％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，步骤(3)中使用的氧化石墨烯的量为水合肼质量的1-3％，例如，2％；
优选地，步骤(3)中反应是在80-100℃下进行的。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，步骤(4)中反应是在20-100℃下进行的。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，步骤(4)中反应的时间为30-120分钟。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，聚苯乙烯/石墨烯/贵金属复合粒子中贵金属纳米粒子的粒径为3-30纳米，优选为4-20纳米。
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