CN102430375B - 二氧化硅-银纳米复合微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二氧化硅-纳米贵金属复合微球的制备方法，包括有以下步骤：1）制备得到改性的二氧化硅胶体微球；2）将其分散在DMF中，加入有机单体和引发剂，反应，离心分离、洗涤和干燥，得到二氧化硅/聚合物复合微球；3）将其分散在去离子水中，滴加AgNO3溶液，搅拌，逐滴还原剂，搅拌，离心分离、洗涤和干燥，得到二氧化硅-银纳米复合微球。本发明的有益效果在于：可在温和的反应条件下得到分散度高、金属离子直径小且结合牢固的二氧化硅金属复合材料。最终的贵金属负载二氧化硅复合粒子的比表面积具有可调性。本方法既可用于制备二氧化硅负载银纳米粒子，也可用于二氧化硅对其它贵金属纳米粒子的负载。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氧化硅-纳米贵金属复合微球的制备方法，具体是以二氧化硅胶体为核，聚合物为壳的复合微球负载纳米银粒子及其制备方法。
背景技术
金、银等纳米粒子由于其在光、电、催化、生物、表面增强拉曼等方面的特性，有着越来越广泛的应用。但是纳米粒子容易团聚，从而导致其稳定性变差以及生物性能等的下降。将金属纳米粒子与其它基体材料复合既可以减少纳米粒子的团聚，同时可以拓宽其应用。超细二氧化硅粒子（包括微米级和纳米级二氧化硅）具有光学透明、电绝缘、抗化学腐蚀以及耐热和力学稳定性好的特性，并且拥有粒子尺寸可控、表面性质可调和成本低等诸多优点，将其作为载体负载金属纳米粒子具有广泛的应用前景。目前制备二氧化硅负载金属纳米粒子的方法主要有溶胶-凝胶法（李贵安，邓仲勋，焦飞，等. Ag / SiO2 复合颗粒的溶胶-凝胶法制备与表征，硅酸盐通报，2010，29（1）：17-20）、化学还原法(Quang D. V., Sarawade P. B., Hilonga A., et al. Facile route for preparation of silver nanoparticle-coated precipitated silica. Applied Surface Science, 2011, 257: 4250-4256)、超声化学镀[Ye X Y，Zhou Y M，Chen J，et a1．Deposition of silver nanoparticleson silica spheres via ultrasound irradiation, Applied Surface Science，2007，253(14): 6264 -6267] 等。其中对银离子进行表面吸附然后化学还原是目前应用最广的方法。为了提高二氧化硅和所负载的金属之间的相互作用，目前在制备过程中主要使用功能化的二氧化硅固定金属纳米粒子。如用表面含有-SH基的二氧化硅通过吸附和原位还原而将银纳米粒子固定在二氧化硅微球表面（Huang C.K., Chen C. Y., Han J. L.，et al. Immobilization of silver nanoparticles on silica Microspheres，J Nanopart Res, 2010, 12: 199-207）；或者用带有氨基功能团的二氧化硅对其负载。但这些方法普遍存在银粒子负载量低且容易脱落的缺点。近年来利用功能化聚合物微球来负载并且稳定金属纳米粒子已成为一个重要有效的手段（李德记，徐国财，陶玉红. 纳米银与基体P(AMPS-MMA)的相互作用研究。高分子学报，2008（4）；范丽恒，魏林娟，陈明清，等。特殊形态聚合物微球原位负载Ag纳米粒子，功能高分子学报，2008，21（2））。但单纯用聚合物负载纳米金属粒子存在着聚合物热稳定性差，机械强度低的弱点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提供了一种二氧化硅-银纳米复合微球的制备方法，即用核壳型二氧化硅-聚合物复合微球负载贵金属纳米粒子的方法，可得到分散度高、金属离子直径小且结合牢固的二氧化硅贵金属复合材料。
本发明提供二氧化硅-银纳米复合材料的制备方法，依次包括如下步骤：二氧化硅-银纳米复合微球的制备方法，包括有以下步骤：
1）将无水乙醇、去离子水和氨水在室温下机械搅拌混合均匀，然后加入正硅酸乙酯，室温机械搅拌反应12~24小时，得到二氧化硅分散液，往制备好的二氧化硅分散液中，加入质量分数为正硅酸乙酯5%~15%的硅烷偶联剂，在室温下机械搅拌反应12~24小时后，离心分离，洗涤和干燥，得到改性的二氧化硅胶体微球；
2）将步骤1）得到的二氧化硅胶体微球分散在二甲基甲酰胺（DMF）中，二氧化硅胶体微球和二甲基甲酰胺的质量比为1：10~50，加入有机单体和引发剂，有机单体与二氧化硅胶体微球的质量比为1：1 ~10，引发剂占有机单体质量的1%~5%，氮气保护下反应8~10小时，离心分离、洗涤和干燥，得到二氧化硅/聚合物复合微球；
3）将 步骤2）所得二氧化硅/聚合物复合微球分散在去离子水中，逐滴加入0.01mol/L~0.05 mol/L的AgNO3溶液，二氧化硅/聚丙烯酸复合微球与硝酸银溶液的质量比为1：150~200，室温条件下搅拌12~24个小时，然后再逐滴加入0.05~0.2 mol/L的还原剂的水溶液，二氧化硅/聚丙烯酸复合微球与还原剂溶液的质量比为1：100~200，于20℃~60℃下搅拌2h~4h，离心分离、洗涤和干燥，得到二氧化硅-银纳米复合微球。
按上述方案，所述的正硅酸乙酯与无水乙醇的质量比为1：4~16，所述的去离子水与无水乙醇的质量比为1：2~ 8，所述的氨水与无水乙醇的质量比为1：6 ~23。
按上述方案，所述的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
按上述方案，步骤2）中有机单体为丙烯酸或甲基丙烯酸；引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
按上述方案，步骤3）所述的还原剂为硼氢化钠，水合肼或甲醛。
本发明通过表面接枝聚合的方法得到二氧化硅为核，聚合物为壳的复合微球，其中壳层厚度可通过改变丙烯酸和二氧化硅的用量比进行调节。本发明首次利用二氧化硅聚合物复合微球表面羧基对银离子的络合作用和离子交换作用将Ag+吸附并稳定在二氧化硅复合微球表面，然后原位化学还原制备直径小且分散度高的金属银离子。
本发明的有益效果在于：可在温和的反应条件下得到分散度高、金属离子直径小且结合牢固的二氧化硅金属复合材料。另外，可以通过控制步骤1）中反应物的用量比便捷的调控核壳型聚合物包覆二氧化硅胶体微球的大小，通过控制步骤2）中有机单体和二氧化硅胶体微球的质量比调控聚合物层厚度，因此最终的贵金属负载二氧化硅复合粒子的比表面积具有可调性。本方法既可用于制备二氧化硅负载银纳米粒子，也可用于二氧化硅对其它贵金属纳米粒子的负载。有望在催化剂、传感器、导电材料和抗菌材料等领域得到应用。
附图说明
图1为实施例1中二氧化硅的透射电镜图；
图2为实施例1中二氧化硅-银纳米复合微球的透射电镜图。
具体实施方式
实施例1
640 g无水乙醇（化学纯，下同），80 g去离子水，28g（26%重量含量，下同）氨水，室温下搅拌混合均匀，然后加入40 g正硅酸乙酯（化学纯，下同），室温搅拌反应12小时，得到乳白色、均匀的纳米二氧化硅溶液。上述制备好的纳米二氧化硅分散液中，加入4g硅烷偶联剂γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（化学纯，下同），在室温下连续反应24小时后，将得到的改性的纳米二氧化硅分散液离心分离。用乙醇清洗3次，78℃真空干燥12小时得到表面带有双键的二氧化硅胶体微球。将2.5g表面改性的二氧化硅胶体微球室温超声分散在125g DMF（化学纯，下同）中，超声分散时间10-20分钟，加入2.5g丙烯酸，125mg引发剂偶氮二异丁腈（AIBN），氮气保护下反应8小时。将产物用高速离心机6000rpm~8000rpm转速下分离、水洗3次，78℃真空干燥12小时，得到白色粉末即为二氧化硅/聚丙烯酸复合微球。将100mg 二氧化硅/聚丙烯酸复合微球加入20g的去离子水中，超声分散三十分钟，逐滴加入20g，0.01mol/L的AgNO3溶液，室温条件下搅拌24个小时。然后再逐滴加入16g 0.1mol/L NaBH4溶液，并于40℃下搅拌2h，离心，再用去离子水洗，反复3次。最后得到灰色固体粉末，真空干燥。
透射电镜图1表面得到的二氧化硅胶体微球为球形，直径为200nm左右，且为单分散。用二氧化硅/聚丙烯酸复合微球对银负载后，在壳层得到了一层分散均匀的纳米银颗粒，银颗粒直径约5nm左右（见透射电镜图2）。
实施例2
160g无水乙醇，20g去离子水，7ml氨水，室温下搅拌混合均匀，然后加入20 g正硅酸乙酯，室温搅拌反应24小时，得到乳白色、均匀的纳米二氧化硅溶液。上述制备好的纳米二氧化硅分散液中，加入2g硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷，在室温下连续反应12小时后，将得到的改性的纳米二氧化硅分散液离心分离。用乙醇清洗3次，78℃真空干燥12小时。将2.5g表面改性的二氧化硅胶体微球超声分散在100gDMF中，超声分散时间10-20分钟，加入12.5g丙烯酸，125mg引发剂AIBN，氮气保护下反应10小时。将产物用高速离心机分离、水洗3次，78℃真空干燥12小时，得到白色粉末即为二氧化硅/聚丙烯酸复合微球。将100mg二氧化硅/聚丙烯酸复合微球加入20g的去离子水，超声分散三十分钟，逐滴加入10g，0.01mol/L的AgNO3溶液，室温条件下搅拌24个小时。然后再逐滴加入10g 0.1mol/L NaBH4溶液，并于40℃下搅拌2h，离心，再用去离子水洗，反复3次。最后得到灰色固体粉末，真空干燥。
实施例3
160 g无水乙醇，80 g去离子水，28g氨水，室温下搅拌混合均匀，然后加入40g正硅酸乙酯，室温搅拌反应12小时，得到乳白色、均匀的纳米二氧化硅溶液。上述制备好的纳米二氧化硅分散液中，加入4g偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷，在室温下连续反应24小时后，将得到的改性的纳米二氧化硅分散液离心分离。用乙醇清洗3次，78℃真空干燥12小时。将2.5g表面改性的二氧化硅胶体微球超声分散在25gDMF中，超声分散时间10-20分钟，加入25g丙烯酸，25 mg引发剂AIBN，氮气保护下反应10小时。将产物用高速离心机分离、水洗3次，78℃真空干燥12小时，得到白色粉末即为二氧化硅/聚丙烯酸复合微球。将100mg 二氧化硅/聚丙烯酸复合微球加入20ml的去离子水，超声分散三十分钟，逐滴加入20g，0.01mol/L的AgNO3溶液，室温条件下搅拌24个小时。然后再逐滴加入16g 0.1mol/L NaBH4溶液，并于40℃下搅拌2h，离心，再用去离子水洗，反复3次。最后得到灰色固体粉末，真空干燥。
实施例4
320 g无水乙醇，80 g去离子水，28g氨水，室温下搅拌混合均匀，然后加入40 g正硅酸乙酯，室温搅拌反应18小时，得到乳白色、均匀的纳米二氧化硅溶液。上述制备好的纳米二氧化硅分散液中，加入4g偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷，在室温下连续反应24小时后，将得到的改性的纳米二氧化硅分散液离心分离。用乙醇清洗3次，78℃真空干燥12小时。将2.5g表面改性的二氧化硅胶体微球超声分散在125 g DMF中，超声分散时间10-20分钟，加入2.5g甲基丙烯酸，150 mg引发剂AIBN，氮气保护下反应10小时。将产物用高速离心机分离、水洗3次，78℃真空干燥12小时，得到白色粉末即为二氧化硅/聚甲基丙烯酸复合微球。将100mg 二氧化硅/聚甲基丙烯酸复合微球加入20g的去离子水，超声分散三十分钟，逐滴加入20g，0.01mol/L的AgNO3溶液，室温条件下搅拌24个小时。然后再逐滴加入20g 0.1mol/L NaBH4溶液，并于40℃下搅拌2h，离心，再用去离子水洗，反复3次。最后得到灰色固体粉末，真空干燥。
Claims (3)
1.二氧化硅-银纳米复合微球的制备方法，包括有以下步骤：
1）将无水乙醇、去离子水和氨水在室温下机械搅拌混合均匀，然后加入正硅酸乙酯，室温机械搅拌反应12~24小时，得到二氧化硅分散液，往制备好的二氧化硅分散液中，加入质量分数为正硅酸乙酯5%~15%的硅烷偶联剂，在室温下机械搅拌反应12~24小时后，离心分离，洗涤和干燥，得到改性的二氧化硅胶体微球；其中所述的正硅酸乙酯与无水乙醇的质量比为1：4~16，所述的去离子水与无水乙醇的质量比为1：2~ 8，所述的氨水与无水乙醇的质量比为1：6 ~23；
2）将步骤1）得到的二氧化硅胶体微球分散在二甲基甲酰胺（DMF）中，二氧化硅胶体微球和二甲基甲酰胺的质量比为1：10~50，加入有机单体和引发剂，有机单体与二氧化硅胶体微球的质量比为1：1 ~10，引发剂占有机单体质量的1%~5%，氮气保护下反应8~10小时，离心分离、洗涤和干燥，得到二氧化硅/聚合物复合微球；其中有机单体为丙烯酸或甲基丙烯酸；引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；
3）将 步骤2）所得二氧化硅/聚合物复合微球分散在去离子水中，逐滴加入0.01mol/L~0.05 mol/L的AgNO3溶液，二氧化硅/聚合物复合微球与硝酸银溶液的质量比为1：150~200，室温条件下搅拌12~24个小时，然后再逐滴加入0.05~0.2 mol/L的还原剂的水溶液，二氧化硅/聚合物复合微球与还原剂溶液的质量比为1：100~200，于20℃~60℃下搅拌2h~4h，离心分离、洗涤和干燥，得到二氧化硅-银纳米复合微球。
2.按照权利要求1所述的复合微球的制备方法，其特征在于所述的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
3.按照权利要求1或2所述的复合微球的制备方法，其特征在于：步骤3）所述的还原剂为硼氢化钠，水合肼或甲醛。
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