CN104259473B - 一种空心球状贵金属纳米材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种空心球状贵金属纳米材料的制备方法。所述方法包括：采用模板法制备以模板为核、贵金属为壳的具有核壳结构的球状纳米材料；将所述具有核壳结构的球状纳米材料加入到溶剂中，采用溶剂热法除去所述具有核壳结构的球状纳米材料中的模板，即得所述空心球状贵金属纳米材料。所述贵金属为金、银或铂。所述具有核壳结构的球状纳米材料的粒径为52nm‑2400nm，所述具有核壳结构的球状纳米材料中贵金属壳层的厚度为1‑200nm。本发明的制备方法主要结合溶剂热方法在贵金属核壳结构脱模板制备贵金属空心球过程中实现了贵金属壳层的保持，解决贵金属壳层破碎的问题。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料制备技术领域，具体涉及一种空心球状贵金属纳米材料的制备方法。
背景技术
贵金属纳米材料具有特殊的光学，电学，磁学，声学和力学特性，并且因其在电子，催化，材料及生物领域具有潜在的应用价值而受到广泛的研究关注。其中，对于空心纳米材料特别是空心结构的贵金属材料例如空心纳米金，空心纳米银和空心纳米铂尤其受到特殊的青睐。文献报道空心结构的金，银，铂纳米结构展现了特殊的近红外光学特征。空心纳米结构可以吸收波长在500nm-1000nm的近红外光并且这种光学特性可以通过改变空心纳米金结构的尺寸和壳层的厚度来实现不同波长范围的调节。这种特殊的近红外光学特征使得空心纳米贵金属材料被广泛地研究应用于细胞成像，生物传感及癌症诊疗等领域。另外，空心纳米贵金属材料在光催化，电催化领域也有潜在的应用。这些潜在的应用价值使得对空心纳米材料的性质和应用的研究十分迫切。对于空心纳米材料的制备方法已有的文献报道中主要有软模板法，低电势沉积法，核壳结构脱模板法。其中与本发明相关的核壳结构脱模板法，因为在脱模板过程中导致外层金属壳层破坏而受到限制，由于外壳层结构强度的不足常常使得到在内核材料脱出后得到的空心结构破碎而限制了该方法的使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种空心球状贵金属纳米材料的制备方法。
本发明所提供的空心球状贵金属纳米材料的制备方法，包括下述步骤：
1)采用模板法制备以模板为核、贵金属为壳的具有核壳结构的球状纳米材料；
2)将所述具有核壳结构的球状纳米材料加入到溶剂中，采用溶剂热法除去所述具有核壳结构的球状纳米材料中的模板，得到所述空心球状贵金属纳米材料。
上述方法步骤1)中，所述具有核壳结构的球状纳米材料的制备方法包括下述步骤：
a)用聚乙烯亚胺(PEI)对模板进行修饰
将模板材料分散液加入到聚乙烯亚胺溶液中，对得到的体系进行搅拌，得到PEI修饰后的模板的溶液，将所述溶液中的PEI修饰后的模板滤出，再对所述PEI修饰后的模板离心洗涤，最后将洗涤后的PEI修饰后的模板重新分散在水中，得到PEI修饰后的模板的分散液；
b)制备贵金属种子
所述贵金属种子按照现有方法进行制备，如参照文献：T.Liu,J.A.Tang,L.Jiang,The enhancement effect of gold nanoparticles as a surface modifier on DNA sensorsensitivity.Biochem.Biophys.Res.Commun.313(2004)3中提供的方法制备；具体操作如下：将贵金属源加入到水中，再加入保护剂溶液，得到含保护剂的贵金属源水溶液，将还原剂加入到所述含保护剂的贵金属源水溶液中，进行反应，得到所述贵金属种子溶胶；
c)制备贵金属种子修饰的模板
将所述PEI修饰后的模板的分散液加入到所述贵金属种子溶胶中，然后对得到的体系进行搅拌，得到贵金属种子修饰后的模板的溶液，将所述溶液中的贵金属种子修饰后的模板滤出，再对所述贵金属种子修饰后的模板进行离心洗涤，最后将洗涤后的贵金属种子修饰后的模板重新分散在水中，得到所述贵金属种子修饰后的模板的分散液；
d)制备以模板为核、贵金属为壳的具有核壳结构的球状纳米材料
将所述贵金属种子修饰后的模板的分散液加入到含贵金属源的贵金属生长液中，接着加入保护剂溶液，再加入氨水调节体系的pH值为8-12，在还原剂作用下，进行还原扩增生长，得到以模板为核、贵金属为壳的具有核壳结构的球状纳米材料。
上述方法步骤1)a)中，所述模板为有机聚合物球或无机物球，所述模板的粒径为50-2000nm，优选为50-1000nm，具体可为260nm；所述有机聚合物球具体可为聚苯乙烯(PS)微球、聚碳酸酯微球、酚醛树脂微球等，优选为聚苯乙烯(PS)微球；所述无机物球具体可为二氧化硅微球、碳酸钙微球、氧化镁微球、氧化铁微球或二氧化钛微球。
所述模板材料分散液中，模板材料的质量浓度为1mg/mL-100mg/mL，所述聚乙烯亚胺溶液中，聚乙烯亚胺的质量浓度为0.05％-5％，具体可为0.6％，所述模板材料分散液与所述聚乙烯亚胺溶液的体积比为1:1–10。
所述搅拌具体可为机械搅拌，所述搅拌的时间为10-120min。
所述离心洗涤所用的溶剂为去离子水；所述离心洗涤的次数为3-5次，每次离心洗涤的条件均为：转速为3000-10000rpm，离心时间为5-30min。
所述PEI修饰后的模板的分散液中，所述PEI修饰后的模板的质量浓度为0.1mg/mL-10mg/mL。
上述方法步骤1)b)中，所述贵金属源为含有贵金属元素的化合物，所述贵金属元素为金、银或铂，所述贵金属源具体可为金化合物，如氯金酸、氯化金或乙酸金；银化合物，如硝酸银；铂化合物，如氯铂酸、乙酸铂、氯铂酸钾或氯铂酸钠。
所述贵金属源以贵金属源溶液的形式加入水中，当所述贵金属源为氯金酸时，所述贵金属源溶液的摩尔浓度为1mM-120mM，当所述贵金属源为硝酸银时，所述贵金属源溶液的摩尔浓度为1mM-120mM，当所述贵金属源为氯铂酸时，所述贵金属源溶液的摩尔浓度为1mM-120mM，所述贵金属源溶液与水的体积比为10-200μL:40mL。
所述保护剂选自下述至少一种：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或柠檬酸钠。
当所述保护剂为聚乙烯吡咯烷酮时，所述保护剂溶液的质量浓度为0.1mg/mL-2mg/mL；当所述保护剂为柠檬酸钠时，所述保护剂溶液的质量浓度为0.5％-5％。
所述还原剂具体可为硼氢化钠，所述还原剂与贵金属源的摩尔比为1-100：0.05-5。
所述反应的反应温度为室温(20-25℃)，反应时间为30min-60min。
得到的贵金属种子溶胶中，所述贵金属种子的摩尔浓度为0.05mM-5mM，所述贵金属种子的粒径为1-10nm。
上述方法步骤1)c)中，所述PEI修饰后的模板的分散液与所述贵金属种子溶胶的体积比为10μL-500μL:1mL-100mL，所述搅拌的时间为10-60min，优选为30min，所述离心洗涤所用的溶剂为去离子水；所述离心洗涤的次数为3-5次，每次离心洗涤的条件均为：转速为3000-10000rpm，离心时间为5-30min。所述贵金属种子修饰后的模板的分散液中，所述贵金属种子修饰后的模板的质量浓度为0.1mg/mL-10mg/mL。
上述方法步骤1)d)中，当所述贵金属为金，所述贵金属源为氯金酸时，所述贵金属生长液即金生长液参照文献(ShiW.；SahooY.；SwihartM.and PrasadP.GoldNanoshells on Polystyrene Cores for Control of Surface Plasmon Resonance.Langmuir,2005,21,1610-1617)中提供的方法制备，具体操作如下：将碳酸钾溶于去离子水中，得到碳酸钾水溶液；将氯金酸水溶液加入到所述碳酸钾水溶液中，搅拌直到溶液逐渐由黄色变为无色后，将所述溶液放置于暗处沉积24h，得到所述金生长液，其中，所述金生长液中，氯金酸的摩尔浓度为0.02mM-10mM。
当所述贵金属为银，所述贵金属源为硝酸银时，所述贵金属生长液即银生长液按照下述方法制备得到：将硝酸银溶液搅拌下加入水中，即得银生长液，其中，所述银生长液中，硝酸银的摩尔浓度为0.05mM-10mM。
当所述贵金属为铂，所述贵金属源为氯铂酸时，所述贵金属生长液即铂生长液按照下述方法制备得到：将氯铂酸溶液搅拌下加入水中，即得铂生长液，其中，所述铂生长液中，氯铂酸的摩尔浓度为0.02mM-10mM。
所述贵金属种子修饰后的模板的分散液与所述贵金属生长液的体积比为1-2mL：1-100mL。
所述保护剂具体可为PVP，所述保护剂溶液的浓度为0.01mg/mL-2mg/mL。
所述氨水的质量浓度为20％-25％。
所述还原剂为甲醛或抗坏血酸，所述贵金属生长液中的贵金属源与所述还原剂的摩尔比为0.01-5：0.1-50，所述还原扩增生长的温度为室温(20-25℃)，时间为0.5-24h。
所得具有核壳结构的球状纳米材料的粒径为52nm-2400nm，优选为100nm-400nm，具体可为280nm，所述具有核壳结构的球状纳米材料中贵金属壳层的厚度为1-200nm，优选为5nm-20nm，具体可为10nm。
上述方法步骤2)中，当所述模板材料为有机聚合物球时，所述溶剂为极性有机溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)；所述溶剂与所述具有核壳结构的球状纳米材料的配比为10-100mL：0.5-10mg。
当所述模板材料为无机物球时，所述溶剂为强碱性溶液或络合剂溶液或刻蚀剂溶液，所述强碱性溶液具体可为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，所述强碱性溶液的摩尔浓度为1-3M，所述络合剂溶液具体可为乙二胺四乙酸(EDTA)溶液，乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)溶液等，所述刻蚀剂溶液具体可为氟化氢(HF)溶液；所述溶剂与所述具有核壳结构的球状纳米材料的配比为10-100mL：0.5-10mg。
所述溶剂热处理的温度为50-150℃，优选为90-130℃，具体可为120℃，所述溶剂热处理的时间为2-24h，优选为4-12h，具体可为12h。
本发明涉及的方法有效地解决了核壳结构脱模过程中的复杂过程和限制，使得核壳结构脱模办法更适合制备空心纳米材料。本发明采用溶剂热处理方法除去具有核壳结构的球状纳米材料中的核材料(即模板)，同时在热作用下贵金属壳层发生结构转变提高壳层机械强度，在贵金属核壳结构脱模板制备贵金属空心球过程中实现了贵金属壳层的保持，解决贵金属壳层破碎的问题。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的280nm PS@Au核壳结构材料的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1制备的280nm PS@Au核壳结构材料的透射电镜图。
图3为本发明实施例1制备的280nm空心球状金纳米材料的扫描电镜图。
图4为本发明实施例1制备的280nm空心球状金纳米材料的透射电镜图。
图5为本发明实施例2制备的280nm PS@Ag核壳结构材料的扫描电镜图。
图6为本发明实施例2制备的280nm PS@Ag核壳结构材料的透射电镜图。
图7为本发明实施例2制备的280nm空心球状银纳米材料扫描电镜图。
图8为本发明实施例2制备的280nm空心球状银纳米材料的透射电镜图。
图9为本发明实施例3制备的280nm PS@Pt核壳结构材料的扫描电镜图。
图10为本发明实施例3制备的280nm PS@Pt核壳结构材料的透射电镜图。
图11为本发明实施例3制备的280nm空心球状铂纳米材料的扫描电镜图。
图12为本发明实施例3制备的280nm空心球状铂纳米材料的透射电镜图。
图13为对比例中通过常规方法处理PS@Au核壳结构材料后得到的空心球状材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、280nm空心球状金纳米材料的制备
1)聚乙烯亚胺修饰的聚苯乙烯微球的制备
将2.5mL PS分散液(80mg/mL)搅拌下加入到10mL聚乙烯亚胺溶液(0.6％质量浓度)，搅拌30分钟，去离子水离心洗涤3次，再将其重新分散在25mL水中即得到了氨基化修饰的PS球(PS-PEI)分散液(质量浓度为8mg/mL)。所用PS球粒径为260nm；
2)金种子溶胶的制备
在40mL去离子水中加入200μL质量分数2％的HAuCl4，然后称取40mg PVP加入，搅拌混匀得到混合溶液；称取2mg硼氢化钠，溶于2mL去离子水中，剧烈搅拌下，快速加到所述混合溶液中，室温反应30min后即得到纳米金种子溶胶；所述纳米金种子溶胶中，纳米金种子的摩尔浓度为0.25mM，纳米金种子的粒径为3.5nm。
3)金种子修饰的聚苯乙烯微球的制备
将200μL上述氨基化修饰的PS-PEI分散液搅拌下快速加入10mL纳米金种子溶胶中，搅拌混合三十分钟，离心洗涤3次，离心机转速8000rpm，离心时间5min，即得到纳米金种子修饰的PS球(PS@Au seeds)；将PS@Au seeds分散在水中，得到所述PS@Au seeds的分散液(质量浓度为0.8mg/mL)；
4)280nm的PS@Au核壳结构材料的制备
参照文献(ShiW.；SahooY.；SwihartM.and PrasadP.Gold Nanoshells on PolystyreneCores for Control of Surface Plasmon Resonance.Langmuir,2005,21,1610-1617)提供的方法制备金生长液，具体操作如下：取0.05g碳酸钾溶于185mL去离子水搅拌15min，得到碳酸钾的水溶液；室温下将15mL5mM的氯金酸水溶液加到所得的碳酸钾的水溶液中，继续搅拌，溶液逐渐由黄色变为无色后将其放置于暗处沉积24h，即得金生长液(氯金酸的摩尔浓度为0.375mM)；将上述制备的PS@Au seeds的分散液加入到20mL上述的金生长液中，加入20mg PVP作为保护剂，加入氨水(质量浓度25％)调节pH值到8，加入120μL甲醛作为还原剂，室温下反应12h，3000rpm离心5min，洗涤3次，得到PS@Au核壳结构材料，其粒径为280nm，Au壳层的厚度为10nm。
图1为制备得到的280nm的PS@Au核壳结构材料的扫描电镜图。
图2为制备得到的280nm的PS@Au核壳结构材料的透射电镜图。
5)280nm空心球状纳米金的制备
将得到的1mg PS@Au核壳结构材料加入20mL DMF中，搅拌下加热至120℃，热处理12小时，然后将反应体系降至室温后用DMF和乙醇分别离心洗涤5次。得到的空心球状纳米金的粒径为280nm。
图3为制备得到的280nm空心球状金纳米材料的扫描电镜图。
图4为制备得到的280nm空心球状金纳米材料的透射电镜图。
由图3和图4可知：通过本方法可以得到壳层结构连续，表面平滑的空心球状纳米金，获得的空心球状纳米金有很好的单分散性和均一厚度，平均粒径为280nm，金壳厚度为10nm。此外所制备的纳米金表面分布有孔洞结构，这样的结构特点使其具有作为纳米容器的潜力。
实施例2、280nm空心球状银纳米材料的制备
1)聚乙烯亚胺修饰的聚苯乙烯微球的制备
将2.5mL PS分散液(80mg/mL)搅拌下加入到10mL聚乙烯亚胺溶液(0.6％质量浓度)，搅拌30分钟，去离子水离心洗涤4次，再将其重新分散在25mL水中即得到了氨基化修饰的PS球(PS-PEI)分散液(质量浓度为8mg/mL)。所用PS球粒径为260nm；
2)银种子溶胶的制备
在40mL去离子水中加入100μL0.1M的AgNO3，然后称取40mg PVP加入，搅拌混匀得到混合溶液；称取2mg硼氢化钠，溶于2mL去离子水中，剧烈搅拌下，快速加到所述混合溶液中，室温反应30min后即可得到纳米银种子溶胶；所述纳米银种子溶胶中，纳米银种子的摩尔浓度为0.25mM，纳米银种子的粒径为5nm；
3)银种子修饰的聚苯乙烯微球的制备
将200μL上述氨基化修饰的PS-PEI分散液搅拌下快速加入10mL纳米银种子溶胶中，搅拌混合三十分钟，离心洗涤3次，离心机转速8000rpm，离心时间5min，将PS@Ag seeds分散在水中，得到所述PS@Ag seeds的分散液(质量浓度为0.8mg/mL)；
4)280nm的PS@Ag核壳结构材料的制备
将100μL，0.1M AgNO3溶液搅拌下加入20mL水中制得银生长液(硝酸银的摩尔浓度为0.5mM)，将上述制备的PS@Ag seeds的分散液加入到所述银生长液中，加入20mg PVP作为保护剂，加入氨水(质量浓度25％)调节pH值到9，加入400μL，0.1M AA，室温下反应12h，3000rpm离心5min，洗涤3次，得到PS@Ag核壳结构材料，其粒径为280nm，Ag壳层的厚度为10nm。
图5为制备得到的280nm PS@Ag核壳结构材料的扫描电镜图片。
图6为制备得到的280nm PS@Ag核壳结构材料的透射电镜图。
5)280nm空心球状纳米银的制备
将得到的1mg PS@Ag核壳结构材料加入20mL DMF中，搅拌下加热至120℃，热处理12小时，然后将反应体系降至室温后用DMF和乙醇分别离心洗涤4次。得到的空心球状纳米银的粒径为280nm。
图7为本发明实施例2制备的280nm空心球状银纳米材料扫描电镜图。
图8为本发明实施例2制备的280nm空心球状银纳米材料的透射电镜图。
由图7和图8可知：本方法可以获得结构完整的空心球状银纳米球，在除去PS内核后银壳层结构完整，尺寸均一。
实施例3、280nm空心球状铂纳米材料的制备
1)聚乙烯亚胺修饰的聚苯乙烯微球的制备
将2.5mL PS分散液(80mg/mL)搅拌下加入到10mL聚乙烯亚胺溶液(0.6％质量浓度)，搅拌30分钟，去离子水离心洗涤5次，再将其重新分散在25mL水中即得到了氨基化修饰的PS球(PS-PEI)分散液(质量浓度为8mg/mL)。所用PS球粒径为260nm；
2)铂种子溶胶的制备
在40mL去离子水中加入200μL质量分数2％的H2PtCl6，然后称取40mg PVP加入，搅拌混匀得到混合溶液；称取2mg硼氢化钠，溶于2mL去离子水中，剧烈搅拌下，快速加到所述混合溶液中，室温反应30min后即可得到纳米铂种子溶胶；所述纳米铂种子溶胶中，纳米铂种子的摩尔浓度为0.2mM，纳米铂种子的粒径为3nm；
3)铂种子修饰的聚苯乙烯微球的制备
将200μL上述氨基化修饰的PS-PEI分散液搅拌下快速加入10mL纳米铂种子溶胶中，搅拌混合三十分钟，离心洗涤3次，离心机转速8000rpm，离心时间5min，即得到铂种子修饰的PS球(PS@Pt seeds)；将PS@Pt seeds分散在水中，得到所述PS@Pt seeds的分散液(质量浓度为0.8mg/mL)；
4)280nm的PS@Pt核壳结构材料的制备
将200μL，40mM H2PtCl6溶液搅拌下加入20mL水中制得铂生长液(氯铂酸的摩尔浓度为0.4mM)，将上述制备的PS@Pt seeds的分散液加入到所述铂生长液中，加入20mg PVP作为保护剂，加入氨水(质量浓度25％)调节pH值到9，加入400μL，0.1M AA，室温下反应12h，3000rpm离心5min，洗涤3次，得到PS@Pt核壳结构材料，其粒径为280nm，Pt壳层的厚度为10nm。
图9为制备得到的280nm PS@Pt核壳结构材料的扫描电镜图片。
图10为制备得到的280nm PS@Pt核壳结构材料的透射电镜图。
5)280nm空心球状纳米铂的制备
将制得的1mg PS@Pt核壳结构材料加入20mL DMF中，搅拌下加热至120℃，在此温度下热处理12小时，然后将反应体系降至室温后用DMF和乙醇分别离心洗涤4次。得到的空心球状纳米铂的粒径为280nm。
图11为制备得到的280nm空心球状金纳米材料的扫描电镜图。
图12为制备得到的280nm空心球状金纳米材料的透射电镜图。
由图11和图12可知：本方法可以获得结构完整的空心球状铂纳米球，在除去PS内核后，铂壳层结构完整，尺寸均一。
对比例、以常规的溶剂溶出除去模板法制备纳米材料
参照实施例1的操作，不同之处在于：将实施例1中第5)步改为常规方法(即直接溶剂溶出模板)：将实施例1第4)步得到的PS@Au核壳结构材料加入20mL DMF中，室温下搅拌处理4小时，用DMF和乙醇分别离心洗涤5次。得到PS除去的空心结构。其扫描电镜图如图13所示。
从图13可以看出常规的溶剂溶出除去模板后金属壳层坍塌不能保持空心球状结构。
Claims (4)
1.一种制备空心球状贵金属纳米材料的方法，为下述步骤：
1)采用模板法制备以模板为核、贵金属为壳的具有核壳结构的球状纳米材料；
所述模板为有机聚合物球或无机物球；所述有机聚合物球为聚苯乙烯微球、聚碳酸酯微球或酚醛树脂微球；所述无机物球为二氧化硅微球、碳酸钙微球、氧化镁微球、氧化铁微球或二氧化钛微球；
所述具有核壳结构的球状纳米材料的粒径为100nm-400nm，所述具有核壳结构的球状纳米材料中贵金属壳层的厚度为5-20nm；
2)将所述具有核壳结构的球状纳米材料加入到溶剂中，采用溶剂热法除去所述具有核壳结构的球状纳米材料中的模板，得到所述空心球状贵金属纳米材料；
所述溶剂热处理的温度为120℃，所述溶剂热处理的时间为12h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中，所述贵金属为金、银或铂。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤1)中，所述具有核壳结构的球状纳米材料按照包括下述步骤的方法制备得到：
a)用聚乙烯亚胺对所述模板进行修饰；
b)制备贵金属种子；
c)制备贵金属种子修饰的模板；
d)制备以模板为核、贵金属为壳的具有核壳结构的球状纳米材料。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤2)中，所述模板为有机聚合物球，所述溶剂为极性有机溶剂，所述极性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃；所述具有核壳结构的球状纳米材料与所述溶剂的配比为0.5-1mg：10-100mL；
所述模板为无机物球，所述溶剂为强碱性溶液、络合剂溶液或刻蚀剂溶液，所述强碱性溶液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液；所述络合剂溶液为乙二胺四乙酸溶液或乙二胺四乙酸二钠溶液；所述刻蚀剂溶液为氟化氢溶液；所述强碱性溶液的摩尔浓度为1-3M；所述具有核壳结构的球状纳米材料与所述溶剂的配比为0.5-1mg：10-100mL。
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