CN111421134B - 一种具有宽带吸收特性的微米金笼壳结构材料及其制备 - Google Patents

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Abstract

本发明属于核‑壳复合结构材料领域，更具体地，涉及一种具有宽带吸收特性的微米金笼壳结构材料及其制备。将一定浓度的单分散纳米金浓缩液与经过表面修饰改性的PS@Au微球乳液混合，纳米金粒子通过静电作用自组装在改性的PS@Au微球表面。本发明通过自组装技术实现了泡沫状纳米金颗粒在PS@Au微球表面的包覆，最后通过去除中心的聚苯乙烯微球，得到了一种新的核壳结构金笼壳复合材料。这种特殊的结构使其不仅有Frens表面生长的纳米金核壳形成的Plasma共振吸收；还有MNPAu在表面均匀的生长形成了光子晶体共振峰；两个峰的强耦合作用导致其在紫外‑红外波段的吸收扩展为宽带吸收。

Description

一种具有宽带吸收特性的微米金笼壳结构材料及其制备
技术领域
本发明属于核-壳复合结构材料领域，更具体地，涉及一种具有宽带吸收特性的微米金笼壳结构材料及其制备。
背景技术
核-壳复合结构是以尺寸在亚微米级的球型颗粒为核，在其表面采用物理和化学方法包覆纳米级粒子，形成的一类复合的晶体、非晶或者多晶相结构。金属-绝缘体核壳复合结构材料具有金属纳米颗粒和绝缘核的复合特性。通过调控粒径和厚度等参量，可操控其力学、热学和光电等特性。随着科技的发展，设计和合成单分散、灵巧可控的核壳复合结构材料是现代材料物理研究的热点之一，复合结构材料在光学、催化、生物医学、环境科学、能源等领域有广阔的应用前景。
由于金属纳米粒子存放时间越久稳定性越差，所以把颗粒长到具有不同活性基底的表面，就可以解决这些问题，同时还能保留颗粒本身的性质。现有技术的纳米金核壳结构的生长采用种子生长法制备得到，种子生长法为在表面改性的聚苯乙烯微球(PS)表面，通过氯金酸部分还原得到纳米金颗粒，以纳米金颗粒为种子，通过氯金酸还原，制备得到致密的金壳层，得到纳米金核壳结构(PS@Au)。
专利CN109249018公开了一种纳米金颗粒泡沫包覆聚苯乙烯微球的自组装方法，其将纳米金粒子通过静电吸附作用吸附在聚苯乙烯微球表面，获得纳米金核壳结构。
纳米金颗粒实现宽带吸收具有扩展纳米金颗粒应用范围的重要意义，可以将宽带吸收的纳米金材料应用宽带传感的探测上，然而，无论是现有的哪一种纳米金核壳结构，其仅具有单峰结构，不能实现宽带吸收。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种具有宽带吸收特性的微米金笼壳结构材料及其制备，其通过在具有核壳结构且以聚苯乙烯微球为核，以微球表面的金膜为壳层的材料表面，进一步通过静电吸附作用附着分散纳米金颗粒，最后将聚苯乙烯微球去除，获得具有近紫外到近红外波段宽带吸收特性的微米金笼壳结构材料，由此解决现有技术的核壳结构纳米金材料不具有宽带吸收特性的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种具有宽带吸收特性的微米金笼壳结构材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)获得表面有金壳层的聚苯乙烯微球的乳液，记为PS@Au微球乳液；该乳液中包含具有核壳结构的PS@Au微球，其以聚苯乙烯微球为核，以该聚苯乙烯微球表面的金膜为壳层；
(2)对所述PS@Au微球乳液进行改性，使得其表面带有电荷，获得改性的PS@Au微球乳液；
(3)将纳米金浓缩液与所述改性的PS@Au微球乳液混合，使纳米金粒子通过静电作用附着在所述PS@Au微球表面，得到单分散纳米金粒子包覆的PS@Au微球；该微球以PS@Au微球为核，以表面单分散的纳米金粒子为壳；
(4)去除所述单分散纳米金粒子包覆的PS@Au微球内部的聚苯乙烯微球，获得具有宽带吸收特性的微米金笼壳结构材料。
优选地，步骤(3)包括如下子步骤：
(3-1)将单分散纳米金浓缩液与所述改性的PS@Au微球乳液混合，使纳米金粒子通过静电作用附着在所述PS@Au微球表面，得到纳米金粒子部分包覆的PS@Au微球；
(3-2)对纳米金粒子部分包覆的PS@Au微球乳液进行改性，使得其表面带有电荷，获得改性的纳米金粒子部分包覆的PS@Au微球乳液；
(3-3)将单分散纳米金浓缩液与所述改性的纳米金粒子部分包覆的PS@Au微球乳液混合，使纳米金粒子通过静电作用附着在所述改性的纳米金粒子部分包覆的PS@Au微球表面，得到纳米金粒子部分包覆的PS@Au微球；
(3-4)重复执行步骤(3-2)和步骤(3-3)，直至所述纳米金粒子通过静电作用以泡沫状形式包覆在所述PS@Au微球表面，形成单分散纳米金粒子泡沫包覆的PS@Au微球。
优选地，步骤(1)所述壳层的厚度为15-60nm。
优选地，所述PS@Au微球乳液中PS@Au微球的浓度大于0.02g/ml，所述PS@Au微球的粒径范围为5-10μm。
优选地，通过加入改性剂对所述PS@Au微球乳液进行改性，所述改性剂为聚乙烯亚胺的水溶液或聚乙烯吡咯烷酮的水溶液；其中每1.14×106cm2总表面积的所述PS@Au微球所需该改性剂至少为0.01g。
优选地，所述纳米金浓缩液中纳米金的粒径范围为5-15nm，纳米金浓缩液中金粒子的浓度大于1.9mg/mL。
优选地，步骤(3)所述混合时，所述纳米金浓缩液过量，所述PS@Au微球乳液与所述纳米金浓缩液的体积比为小于或等于1:20。
优选地，步骤(3)所述混合后，还包括清洗步骤和固液分离步骤，所述清洗步骤用以清洗去除未反应的改性剂和过量的纳米金浓缩液；所述固液分离步骤中获得的固相即为所述纳米金颗粒包覆的PS@Au微球。
优选地，步骤(4)通过采用有机溶剂溶解和/或通过热处理去除所述单分散纳米金粒子包覆的PS@Au微球内部的聚苯乙烯微球。
优选地，所述具有宽带吸收特性为近紫外到近红外波段的宽带吸收特性。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的制备方法制备得到的具有宽带吸收特性的微米金笼壳结构材料。
优选地，所述微米金笼壳结构材料其以空心的金球为核，以其外表面通过静电作用附着的纳米金颗粒为壳层，所述空心金球的厚度为15-60nm，直径为2.6-10μm；所述纳米金颗粒的粒径范围为5-15nm；所述微米金笼壳结构材料具有近紫外到近红外波段的宽带吸收特性。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明提供了一种具有近紫外到近红外波段宽带吸收特性的微米金笼壳结构材料制备方法，将一定浓度的单分散纳米金(MNPAu)浓缩液与经过表面修饰改性的PS@Au微球乳液混合，MNPAu通过静电作用自组装在改性的PS@Au微球表面。通过重复上述改性与自组装，即可获得纳米金泡沫包覆的PS@Au微球。本发明通过自组装技术实现了泡沫状纳米金颗粒在PS@Au微球表面的包覆，最后通过去除中心的聚苯乙烯微球，得到了一种新的核壳结构金笼壳复合材料。相对于种子生长法获得的纳米金核壳结构，改进了核表面纳米金的分布形式，并保留了纳米金颗粒本身的性质。
(2)本发明采用Frens表面种子生长法制备PS@Au微球作为内核材料，改性PS@Au微球；采用纳米金颗粒包覆PS@Au微球，制备PS@Au微球金颗粒种子混合溶液，更进一步，由纳米金颗粒自组装形成金颗粒自组装形成泡沫壳层包覆的PS@Au微球的混合溶液。本发明中金泡沫壳层中金颗粒的粒径均匀，泡沫孔径、壳层结构和厚度可调节，比表面积大。
(3)本发明制备得到的微米金笼壳结构材料具有空心结构，其包括空心金球及其表面分散附着的泡沫状金纳米颗粒，空心金球的直径为微米级，表面分散附着的为纳米级金颗粒，这种特殊的结构使其不仅有Frens表面生长的纳米金核壳形成的Plasma共振吸收；还有MNPAu在表面均匀的生长形成了光子晶体共振峰；两个峰的强耦合作用导致其在紫外-红外波段的吸收扩展为宽带吸收(400-900nm)。
(4)本发明在表面种子生长法的基础上，进一步在纳米金壳层生长MNPAu，克服了种子生长过程粒径的非均匀性，将种子生长法与粒子生长法相结合，制备表面纳米金均匀分布的微米金笼壳。与单纯的Frens表面生长法制备的纳米金壳相比，新制备的微米金笼壳结构出现了紫外到近红外波段的宽带吸收特征。
附图说明
图1为本发明的纳米金颗粒泡沫包覆PS@Au微球核壳结构制备方法流程图。
图2为本发明实施例1制得的微米金笼壳的透射电子显微镜图。
图3为本发明对比例1采用种子生长法制备的壳层为金，核层为聚苯乙烯微球的核壳结构的透射电子显微镜图。
图4为本发明对比例2纳米金颗粒泡沫包覆聚苯乙烯微球的自组装方法制备的核壳结构的透射电子显微镜图。
图5自上而下依次为本发明实施例1、对比例1、对比例2的UV谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的一种具有宽带吸收特性的微米金笼壳结构材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)获得表面有金壳层的聚苯乙烯微球的乳液，记为PS@Au微球乳液；该乳液中包含具有核壳结构的PS@Au微球，其以聚苯乙烯微球为核，以该聚苯乙烯微球表面致密的金膜为壳层；
(2)对PS@Au微球乳液进行改性，使得其表面带有电荷，获得改性的PS@Au微球乳液；
(3)将纳米金浓缩液与所述改性的PS@Au微球乳液混合，使纳米金粒子通过静电作用附着在所述PS@Au微球表面，得到单分散纳米金粒子包覆的PS@Au微球；该微球以PS@Au微球为核，以表面单分散的纳米金粒子为壳；
(4)去除所述单分散纳米金粒子包覆的PS@Au微球内部的聚苯乙烯微球，获得具有宽带吸收特性的微米金笼壳结构材料。
一些实施例中，步骤(3)包括如下子步骤：
(3-1)将单分散纳米金浓缩液与所述改性的PS@Au微球乳液混合，使纳米金粒子通过静电作用附着在所述PS@Au微球表面，得到纳米金粒子部分包覆的PS@Au微球；
(3-2)对纳米金粒子部分包覆的PS@Au微球乳液进行改性，使得其表面带有电荷，获得改性的纳米金粒子部分包覆的PS@Au微球乳液；
(3-3)将单分散纳米金浓缩液与所述改性的纳米金粒子部分包覆的PS@Au微球乳液混合，使纳米金粒子通过静电作用附着在所述改性的纳米金粒子部分包覆的PS@Au微球表面，得到纳米金粒子部分包覆的PS@Au微球；
(3-4)重复执行步骤(3-2)和步骤(3-3)，直至所述纳米金粒子通过静电作用以泡沫状形式包覆在所述PS@Au微球表面，形成单分散纳米金粒子泡沫包覆的PS@Au微球。
步骤(1)所述表面有金壳层的聚苯乙烯微球的乳液，也称之为凝胶溶液的制备方法，一些实施例中，包括如下子步骤：
(1-1)将金种子凝胶溶液与表面改性的聚苯乙烯微球乳液混合搅拌大于等于15分钟后获得微球金种子的凝胶溶液；所述微球金种子为表面生长有金种子的聚苯乙烯微球；
(1-2)将四氯金酸与碳酸钾的混合溶液(简称为K-H溶液)、去离子水和微球金种子的凝胶溶液混合后进行搅拌，在搅拌过程中滴加过氧化氢溶液直至颜色变灰后获得表面有金壳层的聚苯乙烯微球乳液。
一些实施例中，按照如下方法获得金种子凝胶溶液：
在去离子水和四氯金酸的第一混合溶液中加入柠檬酸三钠后进行搅拌(大于等于5分钟)使其反应充分后获得第二混合溶液，并在所述第二混合溶液中加入硼氢化钠后进行搅拌(大于等于5分钟)使其反应充分后获得金种子凝胶溶液。
理论上聚苯乙烯微球乳液的浓度范围可以较宽，从提高制备效率的角度，聚苯乙烯微球乳液中聚苯乙烯微球的浓度优选大于0.02g/ml，聚苯乙烯微球的粒径范围为2-10μm。
本发明采用的聚苯乙烯微球乳液的制备方法可以采用现有技术常用的制备方法，比如分散聚合法、悬浮聚合法或种子聚合法，其中，为了不添加乳化剂，制备微米粒径的聚苯乙烯微球，优选的制备方法为无皂乳液聚合法，具体为：选用乙醇作为反应溶剂，苯乙烯作为单体；取聚乙烯吡咯烷酮作为稳定剂溶解于乙醇中，取偶氮二异丁腈作为引发剂溶解于苯乙烯中，将其混合后搅拌20小时以上，获得聚苯乙烯微球乳液，控制各试剂在合适的浓度范围内，确保得到的聚苯乙烯微球乳液中聚苯乙烯微球的浓度和聚苯乙烯微球的粒径范围符合上述要求。
一些实施例中，步骤(1-2)在搅拌过程中每隔30秒等量滴加一次过氧化氢溶液；且当颜色变灰后还需要继续搅拌15分钟以上。
一些实施例中，步骤(1)所述壳层的厚度为15-60nm。
本发明通过加入改性剂对聚苯乙烯微球或所述PS@Au微球乳液进行改性，一些实施例中，所述改性剂为聚乙烯亚胺的水溶液或聚乙烯吡咯烷酮的水溶液；所述改性剂加入的量根据PS微球或PS@Au总表面积来确定，改性总表面积为1.14×106cm2的PS微球或PS@Au微球所需该改性剂的质量至少为0.01克，获得的改性效果以及随后与纳米金颗粒的静电吸附效果较好。一些实施例中，当改性剂的浓度为0.01g/ml，每1.14×106cm2的改性总表面积的该PS或PS@Au需要的该浓度的改性剂的体积至少为1mL。根据制得的PS@Au的密度、粒径以及PS@Au乳液的体积即可计算得出PS@Au乳液中PS@Au的总表面积。
本发明采用的纳米金颗粒浓缩液要求其中含有一定浓度的纳米金粒子，其可以按照现有技术的常规制备方法获得，比如机械球磨法、电化学法或液相还原法。
一些实施例中，本发明纳米金颗粒浓缩液的制备方法为：分别制备第一混合溶液和第二混合溶液，其中第一混合溶液为去离子水与质量分数体积比为1％的四氯金酸溶液按照体积比例大于等于79：1混合后得到；第二混合溶液为质量分数为1％的柠檬酸钠溶液、质量分数为1％的四氯金酸溶液、0.1mol/L碳酸钾与质量分数1％为单宁酸溶液按照体积比40:10:2:7混合得到。将第一混合溶液与第二混合溶液分别加热至60℃，然后按照体积比4:1进行混合，进行磁力搅拌使其反应充分后获得纳米金颗粒混合溶液，并浓缩、清洗、离心得到金纳米颗粒浓缩液。上述参数的选择决定了制备得到的纳米金浓缩液中纳米金粒子的大小。
本发明中纳米金颗粒浓缩液的浓度大小会直接影响是否能够通过自组装实现纳米金颗粒在PS@Au表面的包覆。一些实施例中，纳米金颗粒浓缩液中金离子浓度不宜低于1.9mg/ml。纳米金颗粒浓缩液中纳米金颗粒的粒径大小不宜太大也不宜太小，该浓缩液中金离子的平均粒径优选为5-15nm。
纳米金颗粒浓缩液与改性的PS@Au乳液混合，进行纳米金颗粒在PS@Au表面的静电吸附-自组装包覆；然而仅进行一次自组装包覆，纳米金颗粒仅能部分包覆PS@Au，基于此，本发明提出通过分离出已经吸附得到的部分包覆的核壳结构复合材料，再次进行改性，改性后再次与纳米金浓缩液混合发生静电吸附自组装，重复多次，优选一般为3-4次，直至纳米金颗粒在PS@Au表面形成泡沫状吸附，得到纳米金颗粒泡沫包覆PS@Au的复合材料。
一些实施例中，步骤(3)所述混合时，所述纳米金浓缩液过量，所述PS@Au微球乳液与所述纳米金浓缩液的体积比为小于或等于1:20。
一些实施例中，每一次混合发生静电吸附自组装采用的纳米金浓缩液的体积可以为0.5-15毫升不等；可以采用新制备的纳米金浓缩液；由于混合时纳米金浓缩液大大过量，因此也可以重复使用对部分包覆的PS@Au微球进行再次改性时离心分离出的纳米金浓缩液。
步骤(3)所述混合后，还包括清洗步骤和固液分离步骤，所述清洗步骤用以清洗去除未反应的改性剂和过量的纳米金浓缩液；所述固液分离步骤中获得的固相即为所述纳米金颗粒包覆的PS@Au微球。固液分离方式优选为高速离心机离心分离；当纳米金颗粒通过静电作用以泡沫状形式附着在所述改性的PS@Au表面时，固液分离后对固相烘干，获得粉末样品，即为纳米金颗粒泡沫包覆PS@Au核壳结构复合材料。
一些实施例中，步骤(4)通过采用有机溶剂溶解和/或通过热处理去除所述单分散纳米金粒子包覆的PS@Au微球内部的聚苯乙烯微球。有机溶剂比如四氢呋喃；通过高温热处理法去除PS微球，加热温度为300-600℃，加热时间为12-18h。优选实施例中，先采用四氢呋喃溶解PS微球，再进行高温热处理，这样聚苯乙烯微球去除的更彻底，得到的金笼壳结构更稳定。
本发明还提供了按照上述制备方法制备得到的一种具有宽带吸收特性的微米金笼壳结构材料，其以空心的金球为核，以其外表面通过静电作用附着的纳米金颗粒为壳层，所述空心金球的厚度为15-60nm，直径为2.6-10μm；所述纳米金颗粒的粒径范围为5-15nm；所述微米金笼壳结构材料具有近紫外到近红外波段的宽带吸收特性，比如400-900nm波段的宽带吸收。
以下为实施例：
实施例1
图1是本发明纳米金颗粒泡沫包覆PS@Au的方法流程图，具体包括如下步骤：
步骤1.纳米金颗粒浓缩液的制备
(1)在磨口锥形瓶A中加入1mL质量分数1％的四氯金酸溶液和79mL超纯水，放于水浴磁力搅拌器搅拌(温度为60℃)；
(2)在锥形瓶B中加入4mL质量分数为1％的柠檬酸钠溶液、200μL质量分数为0.1moL/L的碳酸钾溶液。然后加入700μL质量分数为1％的单宁酸溶液和15.1mL的超纯水混合溶液，放于恒温磁力搅拌水浴锅(温度为65℃)中预热搅拌5min；
(3)迅速将锥形瓶B的溶液加入到锥形瓶A中，再在水浴磁力搅拌器中恒温搅拌30min，获得粒径约为5nm的纳米金颗粒溶胶液。
(4)取制备得到的单宁酸-柠檬酸钠制备的纳米金颗粒溶胶400mL，在超速离心机中离心13min；
(5)取出上层液体，下层液体吸到试管中保存，然后将上层继续离心10min；
(6)反复重复(1)和(2)步骤，直至得到纳米金浓缩液，该浓缩液中金离子的浓度为3.8mg/ml，纳米金颗粒的粒径约为5nm，保存在试管中备用。
步骤2.聚苯乙烯微球的制备
实验前准备：苯乙烯需要经过萃取才能使用，其他药品不需经过任何处理，实验中使用的水为超纯水(电阻率为18.2Ω/cm-1)。
(1)苯乙烯的萃取：苯乙烯是非常活泼的聚合物，在常温下就容易聚合，因此市场上购买的苯乙烯都加入了阻聚剂。实验前苯乙烯中的阻聚剂必须被除去，具体的步骤如下：
(a)取20gNaOH，加水至400ml，将其配置成质量分数为5％的NaOH溶液；
(b)取200ml苯乙烯置于萃取瓶中，将配置好的NaOH溶液分三次倒入萃取瓶中萃取苯乙烯；
(c)用500ml去离子水分三次清洗，将清洗后的苯乙烯置于广口瓶中低温(4℃)密封保存备用。
(2)将三口烧瓶固定于恒速搅拌中，并放入水浴锅中加热；取总量100.0ml乙醇、将45.0ml纯化后的苯乙烯于三口烧瓶中；取0.4g聚乙烯吡咯烷酮分散于适量乙醇中(聚乙烯吡咯烷酮可完全溶解的量)，取0.25g偶氮二异丁腈分散于适量苯乙烯中(偶氮二异丁腈可完全溶解的量)，并加入到三口烧瓶中；
(3)将真空泵接入三口烧瓶抽真空，关闭真空泵充入氮气，循环多次，使三口烧瓶中充满氮气；调整机械搅拌速度为120rpm，保持水浴锅温度恒定在70℃，反应24h；
(4)使用去离子水、酒精各离心清洗数次，清除反应过程中的残留物，得到聚苯乙烯微球乳液，其中聚苯乙烯微球的浓度为0.3g/ml，聚苯乙烯微球的密度为1.05g/ml，最后保存于去离子水中备用。
步骤3.PS@Au微球的制备
(1)取PS乳液于锥形瓶中；加入去离子水于锥形瓶内，置于磁力搅拌机上，加入0.25mlPEI溶液，1mlPEI所改性的PS球总表面积为1.14×106cm2，搅拌1h以上；
(2)去除上层液体，保留下层乳液，进行离心清洗操作，用去离子水清洗数次，离心转速和离心时间的调节以能实现分离即可，清除反应过程中的残留物，将离心后的乳液加去离子水分散于试管中；
(3)在锥形瓶中先后加入去离子水、质量分数为1％的1ml四氯金酸、质量分数为1％的2ml柠檬酸三钠、质量分数为0.075％的1ml硼氢化钠，每加入一种溶液磁力搅拌机搅拌数分钟；最后加入步骤(5)中三分之一量的改性PS乳液于锥形瓶中，磁力搅拌15min以上后静置；待出现分层后，取下层浊液用离子水进行数次离心清洗操作，最后保存于去离子水中；
(4)取质量分数为1％四氯金酸溶液30ml，加入0.5g碳酸钾搅拌，待碳酸钾完全溶解，陈化24h以上，制备成四氯金酸-碳酸钾混合溶液(K-H溶液)；
(5)在锥形瓶中加入去离子水、步骤(6)中十分之一量的金种子乳液、7.5mlK-H溶液；置于磁力搅拌机上搅拌；逐滴加入过氧化氢溶液，直至混合液颜色变灰，获得表面有金壳层的聚苯乙烯微球的凝胶溶液即PS@Au微球乳液。其中，金壳层的厚度为30nm，聚苯乙烯微球的直径为5μm。
步骤4.PS@Au微球乳液的改性
(1)取浓度为0.3g/ml的PS@Au微球乳液3mL于锥形瓶中；加入去离子水于锥形瓶内，置于磁力搅拌机上，加入0.25ml浓度为0.01g/ml的PEI(聚乙烯亚胺)溶液，1ml PEI所改性的PS@Au微球总表面积为1.14×106cm2，搅拌1h以上；
(2)去除上层液体，保留下层乳液，进行离心清洗操作，用去离子水清洗数次，离心转速和离心时间的调节以能实现分离即可，清除反应过程中的残留物，将离心后的乳液加去离子水分散于试管中；得到改性的PS@Au微球乳液，其中PS@Au微球的浓度为0.09g/ml，PS@Au微球的粒径为5μm。
步骤5.纳米金颗粒自组装泡沫包覆PS@Au核壳结构的制备
(1)向锥形瓶中加入20mL步骤1制备得到的浓缩的纳米金颗粒溶胶液，搅拌5min；
(2)将步骤(1)单分散纳米金浓缩液与步骤4改性的1毫升的PS@Au微球乳液混合，搅拌24小时，使纳米金粒子通过静电作用附着在所述PS@Au微球表面，得到纳米金粒子部分包覆的PS@Au微球；
(3)将得到的纳米金粒子部分包覆的PS@Au微球替代步骤4中的PS@Au微球对纳米金粒子部分包覆的PS@Au微球乳液按照步骤4的方法进行改性，使得其表面带有电荷，获得改性的纳米金粒子部分包覆的PS@Au微球乳液；
(4)将单分散纳米金浓缩液与改性的纳米金粒子部分包覆的PS@Au微球乳液混合，搅拌24小时，使纳米金粒子通过静电作用附着在所述改性的纳米金粒子部分包覆的PS@Au微球表面，得到纳米金粒子部分包覆的PS@Au微球；
(5)重复执行步骤(3)和步骤(4)四次，此时纳米金粒子通过静电作用以泡沫状形式包覆在PS@Au微球表面，形成单分散纳米金粒子泡沫包覆的PS@Au微球，离心清洗将试管底部的PS@Au置入干燥箱中在60℃干燥。
(6)将干燥后的粉末加入过量的四氢呋喃溶液中浸泡12h后，离心清洗并烘干粉末。将浸泡后的粉末放入烧结炉中400℃温度烧结12h。去除聚苯乙烯微球，获得微米金笼壳。
实施例2-实施例6
其他条件同实施例1，实施例2至6中涉及到的PS@Au乳液制备以及纳米金浓缩液制备过程中的参数表见表1和表2，采用表1和表2中的参数范围进行纳米金颗粒包覆PS@Au复合材料，均可以得到纳米金颗粒泡沫包覆的PS@Au。
表1：聚苯乙烯微球乳液参数表
Figure GDA0002936220660000131
Figure GDA0002936220660000141
表2：不同粒径纳米金颗粒参数表(实施例4至实施例6的各参数同实施例1)
Figure GDA0002936220660000142
图2为本发明实施例1制得的微米金笼壳的透射电子显微镜图可以看到表面的纳米金壳层以及附着在其上的单分散纳米金颗粒。
对比例1
对比例1为现有技术采用种子生长法制备壳层为金，核层为聚苯乙烯微球的核壳结构的复合材料的制备方法步骤，与本发明进行对比。
(1)将三口烧瓶固定于恒速搅拌中，并放入水浴锅中加热；取总量100.0ml乙醇、45.0ml苯乙烯于三口烧瓶中；取0.8g聚乙烯吡咯烷酮分散于适量乙醇中(聚乙烯吡咯烷酮可完全溶解的量)，取0.45g偶氮二异丁腈分散于适量苯乙烯中(偶氮二异丁腈可完全溶解的量)，并加入到三口烧瓶中；
(2)将真空泵接入三口烧瓶抽真空，关闭真空泵充入氮气，循环多次，使三口烧瓶中充满氮气；调整机械搅拌速度为120rpm，保持水浴锅温度恒定在70℃，反应24h；
(3)使用去离子水、酒精各离心清洗数次，清除反应过程中的残留物，最后保存于去离子水中备用；
(4)取PS乳液于锥形瓶中；加入去离子水于锥形瓶内，置于磁力搅拌机上，加入0.25mlPEI溶液，1mlPEI所改性的PS球总表面积为1.14×106cm2，搅拌1h以上；
(5)去除上层液体，保留下层乳液，进行离心清洗操作，用去离子水清洗数次，离心转速和离心时间的调节以能实现分离即可，清除反应过程中的残留物，将离心后的乳液加去离子水分散于试管中；
(6)在锥形瓶中先后加入去离子水、质量分数为1％的1ml四氯金酸、质量分数为1％的2ml柠檬酸三钠、质量分数为0.075％的1ml硼氢化钠，每加入一种溶液磁力搅拌机搅拌数分钟；最后加入步骤(5)中三分之一量的改性PS乳液于锥形瓶中，磁力搅拌15min以上后静置；待出现分层后，取下层浊液用离子水进行数次离心清洗操作，最后保存于去离子水中；
(7)取质量分数为1％四氯金酸溶液30ml，加入0.5g碳酸钾搅拌，待碳酸钾完全溶解，陈化24h以上，制备成四氯金酸-碳酸钾混合溶液(K-H溶液)；
(8)在锥形瓶中加入去离子水、步骤(6)中十分之一量的金种子乳液、7.5mlK-H溶液；置于磁力搅拌机上搅拌；逐滴加入过氧化氢溶液，直至混合液颜色变灰；
(9)静置后，取下层浊液用离子水进行数次离心清洗操作，最后将离心后的乳液烘干成粉末。
图3是该对比例1制备得到的壳层为纳米金，核层为聚苯乙烯微球的核壳结构的复合材料的扫描电镜图片。
表3为本发明实施例1制备得到的微米金笼壳与对比例1制备的核壳结构PS@Au的比表面积比较，可以看出通过对比例1的种子生长法制备得到的纳米金壳层，其壳层孔隙率与体表面积均显著小于本发明实施例制备得到的纳米金颗粒泡沫包覆聚苯乙烯微球核壳结构的壳层金离子的孔隙率与体表面积。
表3本发明实施例1制得的微米金笼壳和传统的表面种子生长发制备的PS@Au材料BET的对比
Figure GDA0002936220660000161
对比例2
一种纳米金颗粒泡沫包覆聚苯乙烯微球的自组装方法，包括如下步骤：
(1)向锥形瓶中加入20mL实施例1步骤1获得的浓缩的纳米金颗粒溶胶液，搅拌5min；
(2)对PS微球乳液进行改性：取浓度为0.3g/ml的PS(聚苯乙烯)微球乳液3mL于锥形瓶中；加入去离子水于锥形瓶内，置于磁力搅拌机上，加入0.25ml浓度为0.01g/ml的PEI(聚乙烯亚胺)溶液，1ml PEI所改性的PS球总表面积为1.14×106cm2，搅拌1h以上；去除上层液体，保留下层乳液，进行离心清洗操作，用去离子水清洗数次，离心转速和离心时间的调节以能实现分离即可，清除反应过程中的残留物，将离心后的乳液加去离子水分散于试管中；得到改性的聚苯乙烯微球乳液，其中聚苯乙烯微球的浓度为0.09g/ml，聚苯乙烯微球的粒径为5μm。
(3)向锥形瓶再加入1mL的改性的PS微球乳液，搅拌24h，获得纳米金颗粒部分包覆的聚苯乙烯微球；
(4)离心清洗三次，按照步骤(2)聚苯乙烯微球乳液的改性方法对步骤(2)获得的纳米金颗粒部分包覆的聚苯乙烯微球进行改性；使得其表面带有电荷，获得改性的纳米金颗粒部分包覆的聚苯乙烯微球乳液；
(5)将改性的纳米金颗粒部分包覆的聚苯乙烯微球乳液与纳米金颗粒浓缩液混合，使纳米金颗粒进一步通过静电作用附着在所述聚苯乙烯微球表面，得到纳米金颗粒部分包覆的聚苯乙烯微球；
(6)重复(4)和(5)步骤4次，离心清洗将试管底部粉末加入干燥箱中在60℃干燥，得到纳米金颗粒泡沫包覆的聚苯乙烯微球。图4为对比例2制得的纳米金颗粒包覆的聚苯乙烯微球扫描电子显微镜图。可以看出聚苯乙烯微球表面附着了泡沫状的纳米金颗粒,且纳米金壳层表面呈现大量空洞结构。
将本发明实施例1制备得到的微米金笼壳层、对比例1制备得到的表面有致密金壳层的聚苯乙烯微球PS@Au以及对比例2制备得到的纳米金颗粒泡沫包覆的聚苯乙烯微球的UV图进行对比，如图5所示，图5中自上而下分别为本发明实施例1、对比例1、对比例2制得的产物的UV谱图，可以看出，对比例1具有纳米金典型的单峰结构(图中曲线自下而上分别代表纳米金浓缩液体积逐渐增大时对应的产物的UV谱图)，对比例2因为其疏松的纳米金颗粒分布特性而呈现出多峰结构(图中曲线自下而上分别对应重复5次、4次、3次、2次和1次包覆纳米金颗粒对应的产物的UV谱图)，而只有本发明的微米金笼壳层才具有宽带吸收的UV特征谱(图中曲线自下而上分别代表纳米金浓缩液体积逐渐增大时对应的产物的UV谱图)。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种具有宽带吸收特性的微米金笼壳结构材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)获得表面有金壳层的聚苯乙烯微球的乳液，记为PS@Au微球乳液；该乳液中包含具有核壳结构的PS@Au微球，其以聚苯乙烯微球为核，以该聚苯乙烯微球表面的金膜为壳层；
(2)对所述PS@Au微球乳液进行改性，通过加入改性剂对所述PS@Au微球乳液进行改性，所述改性剂为聚乙烯亚胺的水溶液或聚乙烯吡咯烷酮的水溶液，其中每1.14×106cm2总表面积的所述PS@Au微球所需该改性剂至少为0.01g，使得PS@Au微球表面带有电荷，获得改性的PS@Au微球乳液；
(3)将纳米金浓缩液与所述改性的PS@Au微球乳液混合，使纳米金粒子通过静电作用附着在所述PS@Au微球表面，得到单分散纳米金粒子包覆的PS@Au微球；该微球以PS@Au微球为核，以表面单分散的纳米金粒子为壳；所述纳米金浓缩液是指金粒子的浓度大于1.9mg/mL的纳米金溶液；
(4)去除所述单分散纳米金粒子包覆的PS@Au微球内部的聚苯乙烯微球，获得具有宽带吸收特性的微米金笼壳结构材料；
所述表面有金壳层的聚苯乙烯微球的乳液，制备方法包括如下子步骤：
(1-1)将金种子凝胶溶液与表面改性的聚苯乙烯微球乳液混合搅拌大于等于15分钟后获得微球金种子的凝胶溶液；所述微球金种子为表面生长有金种子的聚苯乙烯微球；
(1-2)将四氯金酸与碳酸钾的混合溶液、去离子水和微球金种子的凝胶溶液混合后进行搅拌，在搅拌过程中滴加过氧化氢溶液直至颜色变灰后获得表面有金壳层的聚苯乙烯微球乳液；
所述金种子凝胶溶液按照如下方法获得：
在去离子水和四氯金酸的第一混合溶液中加入柠檬酸三钠后进行搅拌使其反应充分后获得第二混合溶液，并在所述第二混合溶液中加入硼氢化钠后进行搅拌使其反应充分后获得金种子凝胶溶液。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)包括如下子步骤：
(3-1)将单分散纳米金浓缩液与所述改性的PS@Au微球乳液混合，使纳米金粒子通过静电作用附着在所述PS@Au微球表面，得到纳米金粒子部分包覆的PS@Au微球；
(3-2)对纳米金粒子部分包覆的PS@Au微球乳液进行改性，使得其表面带有电荷，获得改性的纳米金粒子部分包覆的PS@Au微球乳液；
(3-3)将单分散纳米金浓缩液与所述改性的纳米金粒子部分包覆的PS@Au微球乳液混合，使纳米金粒子通过静电作用附着在所述改性的纳米金粒子部分包覆的PS@Au微球表面，得到纳米金粒子部分包覆的PS@Au微球；
(3-4)重复执行步骤(3-2)和步骤(3-3)，直至所述纳米金粒子通过静电作用以泡沫状形式包覆在所述PS@Au微球表面，形成单分散纳米金粒子泡沫包覆的PS@Au微球。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述壳层的厚度为15-60nm。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述PS@Au微球乳液中PS@Au微球的浓度大于0.02g/ml，所述PS@Au微球的粒径范围为5-10μm。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米金浓缩液中纳米金的粒径范围为5-15nm。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述混合时，所述纳米金浓缩液过量，所述PS@Au微球乳液与所述纳米金浓缩液的体积比为小于或等于1:20。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述混合后，还包括清洗步骤和固液分离步骤，所述清洗步骤用以清洗去除未反应的改性剂和过量的纳米金浓缩液；所述固液分离步骤中获得的固相即为所述单分散纳米金粒子包覆的PS@Au微球。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)通过采用有机溶剂溶解和/或通过热处理去除所述单分散纳米金粒子包覆的PS@Au微球内部的聚苯乙烯微球。
9.如权利要求1至8任一项所述的制备方法制备得到的具有宽带吸收特性的微米金笼壳结构材料。
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