CN107186210A - 一种金/银/聚合物/银纳米片核壳材料及其制备方法 - Google Patents

一种金/银/聚合物/银纳米片核壳材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金/银/聚合物/银纳米片核壳材料及其制备方法，特点是该核壳纳米材料依次由金纳米内核、银第二层、聚合物第三层和银壳四部分组成，其中，内核为粒径30‑60纳米的金纳米颗粒，第二层为厚度5‑20纳米的银层，第三层为厚度10‑15纳米的聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物层，最外层为粒径350‑500纳米的银纳米片壳层，其采用种子诱导法制备，具有新颖的四层核壳结构，优点是在外来激发光的作用下，它们产生的表面局域电磁场之间能够发生相互耦合作用，产生具有极高强度的SERS信号输出，其制备工艺简单，周期短，产量高，易于推广及大规模生产。

Description

一种金/银/聚合物/银纳米片核壳材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料工程及纳米技术领域，尤其是涉及一种金/银/聚合物/银纳米片核壳材料及其制备方法。
背景技术
在过去二十年中，由于具有单分子级别的灵敏度，表面增强拉曼散射（SERS）技术已经发展成为生命保健，环境监测和食品安全等领域的高效分析检测手段。在各种SERS材料中，贵贵金属纳米材料其光学性质特别是表面等离子体共振吸收光谱强烈依赖于其结构和形貌。因此，人们已经采用多种表面活性剂利用不同的湿法化学方法合成了具有各种形貌的贵金属纳米颗粒，如球形、立方体形、棒形、双锥形和海胆形等。通过改变这些贵金属纳米材料的结构和形貌，人们可以有效地调节其表面等离子体特性获得较为优异的光学性质。但是，由于其中不含有纳米间隙，单独的贵金属纳米颗粒，其SERS信号通常太弱而不能用于单分子检测。同时，SERS纳米探针的效率和可靠性常常受到配体解离或交换的损害。并且暴露于空气中的贵金属纳米材料极易被氧化，难以将其用于制作长效稳定的SERS衬底。因此，这些贵金属纳米材料的实际应用受到严重的限制。另外，除了高强度的输出信号，其他性能如信号的均匀性和稳定性对于SERS衬底的实际应用也至关重要。因此，采用先进的纳米制造技术制作新颖的金/银/聚合物/银纳米片核壳材料，以获得更好的SERS性能是当前检测领域亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有极高强度的SERS信号输出的金/银/聚合物/银纳米片核壳材料及其制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种金/银/聚合物/银纳米片核壳材料，该核壳材料从内到外依次由金纳米内核、银第二层、聚合物第三层和银壳四部分组成，其中，内核为粒径30-60纳米的金纳米颗粒，第二层为厚度5-20纳米的银层，第三层为厚度10-15纳米的聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物层，最外层为粒径350-500纳米的银纳米片壳层。
上述金/银/聚合物/银纳米片核壳材料的制备方法，包括以下步骤：
1）金纳米核的制备：将氯金酸水溶液加热至100度，待温度稳定后边剧烈搅拌边加入柠檬酸钠水溶液，反应20分钟结束后，离心后收集沉淀，即得金纳米核；
2）金/银核壳纳米材料的制备：取步骤1）制得的金纳米核，于室温下边剧烈搅拌边依次快速加入4-疏基苯甲酸溶液和氢氧化钠溶液，静置2小时后，边剧烈搅拌边逐次加入水合肼溶液和硝酸银溶液，反应12小时结束后，离心后收集沉淀，即得金/银核壳纳米材料；
3）金/银/聚合物核壳纳米材料的制备：取步骤2）制得的金/银核壳纳米材料加入到含有分子2-二棕榈酰-sn-甘油基-3-乙基磷酸胆碱（钠盐）和聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物的二甲基甲酰胺水溶液中，并剧烈搅拌后置于油浴锅中于110℃下加热2小时，之后缓慢降至室温，离心后收集沉淀，即得金/银/聚合物核壳纳米材料；
4）金/银/聚合物/银纳米片核壳材料的制备：将步骤3）制得的金/银/聚合物核壳纳米材料溶于由抗坏血酸和柠檬酸钠溶于水制成的混合液中，边搅拌边缓慢滴加硝酸银，于室温下反应1小时，反应结束后，离心后收集沉淀，即得金/银/聚合物/银纳米片核壳材料。
步骤1）具体为：将50-100毫升氯金酸水溶液加热至100度，待温度稳定后边剧烈搅拌边加入750-1500微升柠檬酸钠水溶液，反应20分钟结束后，离心后收集沉淀，即得金纳米核；其中所述的氯金酸水溶液中浓度氯金酸为10毫克每毫升，所述的柠檬酸钠水溶液中柠檬酸钠的浓度为10毫克每毫升。
步骤2）具体为：取步骤1）制得的金纳米核，于室温下边剧烈搅拌边快速加入8-24微升4-疏基苯甲酸溶液和8-24微升氢氧化钠溶液，静置2小时后，边剧烈搅拌边逐次加入10-30微升水合肼溶液和10-30微升硝酸银溶液，反应12小时结束后，离心后收集沉淀，即得金/银核壳纳米材料；其中所述的4-疏基苯甲酸溶液的浓度为0.00057毫摩尔每毫升，所述的氢氧化钠溶液的浓度为0.25毫摩尔每毫升，所述的水合肼溶液的浓度为0.01毫摩尔每毫升，所述的硝酸银溶液的浓度为0.01毫摩尔每毫升。
步骤3）具体为：取步骤2）制得的金/银核壳纳米材料加入到含有0.05-0.1毫克分子2-二棕榈酰-sn-甘油基-3-乙基磷酸胆碱（钠盐）和0.5-1毫克聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物的由900-1800微升二甲基甲酰胺和200-400微升去离子水组成的混合溶液中，并剧烈搅拌后置于110℃下加热2小时，之后缓慢降至室温，离心后收集沉淀，即得金/银/聚合物核壳纳米材料。
步骤4）具体为：将步骤3）制得的金/银/聚合物核壳纳米材料溶于由2-4毫升抗坏血酸和6-12毫克柠檬酸钠溶于水制成的9-18毫升混合液中，边搅拌边缓慢滴加2-4毫克的浓度为2 毫克每毫升的硝酸银水溶液，于室温下反应1小时，反应结束后，离心后收集沉淀，即得金/银/聚合物/银纳米片核壳材料。
步骤1）-4）中离心速度为8000-16000转/分钟，离心时间为10-20分钟。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明首次公开了一种金/银/聚合物/银纳米片核壳材料及其制备方法，该核壳材料由金纳米球内核，银第二层、聚合物第三层和银纳米片壳层组成，具有新颖的四层核壳结构。其中两亲性的嵌段共聚物，特别是聚苯乙烯丙烯酸嵌段共聚物由于具有良好的透光性，而不影响SERS信号的输出。此外，其形成包覆层后裸露在外的亲水性官能团能够吸附银离子并在还原剂的作用下形成外部银壳层，，金内核，银第二层以及银纳米片壳层的等离子体在极薄的聚合物壳中进行耦合，引起强烈的电磁热点，导致SERS信号的极度增强。
本发明采用种子诱导法制备的金/银/聚合物/银纳米片核壳材料具有相距仅为10nm左右的两层贵金属银纳米层，在外来激发光的作用下，它们产生的表面局域电磁场之间能够发生较强相互耦合作用，产生热点区域，从而使得这种材料具有极高强度的SERS信号输出。本发明采用的制备工艺简单，周期短，产量高，易于推广及大规模生产。制备原料中不含有有毒化学试剂，对环境无污染。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的金纳米球内核的透射电子显微镜照片；
图2为本发明实施例1中制备的金/银核壳纳米材料的透射电子显微镜照片；
图3为本发明实施例1中制备的金/银/聚合物核壳纳米材料的透射电子显微镜照片；
图4为本发明实施例1中制备的金/银/聚合物/银纳米片核壳材料的透射电子显微镜照片；
图5为本发明实施例1中制备的金/银/聚合物/银纳米片核壳材料的高倍率透射电子显微镜照片；
图6为利用本发明实施例1中制备的金/银/聚合物/银纳米片核壳材料的拉曼检测结果；
图7为本发明实施例2中制备的金/银/聚合物/银纳米片核壳材料的透射电子显微镜照片；
图8为利用本发明实施例2中制备的金/银/聚合物/银纳米片核壳材料的拉曼检测结果；
图9为本发明实施例3中制备的金/银/聚合物/银纳米片核壳材料的透射电子显微镜照片；
图10为利用本发明实施例3中制备的金/银/聚合物/银纳米片核壳材料的拉曼检测结果。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。
实施例1
核壳银纳米三角片材料的制备方法包括以下步骤：
1、金纳米核的制备：将75毫升氯金酸水溶液（浓度为10毫克每毫升）加热至100度，待温度稳定后边剧烈搅拌边加入1200微升柠檬酸钠水溶液（浓度为10毫克每毫升），反应20分钟结束后，离心后收集沉淀，即得金纳米核；
2、金/银核壳纳米材料的制备：取步骤1）制得的全部金纳米核，于室温下边剧烈搅拌边快速加入16微升4-疏基苯甲酸溶液（浓度为0.00057毫摩尔每毫升）和16微升氢氧化钠溶液（浓度为0.25毫摩尔每毫升），静置2小时后，边剧烈搅拌边逐次加入20微升水合肼溶液（浓度为0.01毫摩尔每毫升）和20微升硝酸银溶液（浓度为0.01毫摩尔每毫升），反应12小时结束后，离心后收集沉淀，即得金/银核壳纳米材料；
3、金/银/聚合物核壳纳米材料的制备：取步骤2）制得的全部金/银核壳纳米材料加入含有0.075毫克分子2-二棕榈酰-sn-甘油基-3-乙基磷酸胆碱（钠盐）和0.75毫克聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物的由1350微升二甲基甲酰胺和300微升去离子水组成的混合溶液中，并剧烈搅拌后置于110℃下加热2小时，之后缓慢降至室温，离心，收集沉淀，即得金/银/聚合物核壳纳米材料；
4、金/银/聚合物/银纳米片核壳材料的制备：将步骤3）制得的全部金/银/聚合物核壳纳米材料溶于由3毫升抗坏血酸和9毫克柠檬酸钠溶于水制成的13毫升混合液中，边搅拌边缓慢滴加3毫克硝酸银的水溶液（浓度为2毫克每毫升），于室温下反应1小时，反应结束后，离心后收集沉淀，即得金/银/聚合物/银纳米片核壳材料。
上述步骤1）-4）中离心速度为12000转/分钟，离心时间为15分钟。
本实施例中制备的核壳纳米材料由金纳米内核、银第二层、聚合物第三层和银壳四部分组成，其中，内核为粒径43-46纳米的金纳米颗粒，第二层为厚度10-15纳米的银层，第三层为厚度13纳米的聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物层，最外层为粒径425-450纳米的银纳米片壳层。
图1显示出本实施例中制备的金纳米核的透射电子显微镜照片。
图2显示出本实施例中制备的金/银核壳纳米材料的透射电子显微镜照片。从图2可以看出，所制备的纳米材料为核壳结构，银层包覆在金纳米内核表面。
图3显示出本实施例中制备的金/银/聚合物核壳纳米材料的透射电子显微镜照片。从图3可以看出，所制备的纳米材料为三层核壳结构，接近透明的聚合物包覆在银层表面。
图4显示出本实施例中制备的金/银/聚合物/银纳米片核壳材料的透射电子显微镜照片。从图4可以看出，所制备的材料为四层核壳结构，最外层银纳米片包覆在聚合物表面。
图5显示出本实施例中制备的金/银/聚合物/银纳米片核壳材料的高倍率透射电子显微镜照片。从图5可以看出，所制备的材料中心为金/银/聚合物三层核壳结构。
图6为利用本发明实施例1中制备的金/银/聚合物/银纳米片核壳材料的拉曼光谱图。从图6可以看出，该SERS 活性材料具有良好的SERS信号增强效应，其在1074 cm-1 处的拉曼信号强度达到7244。
实施例2
核壳银纳米三角片材料的制备方法包括以下步骤：
1、金纳米核的制备：将50毫升氯金酸水溶液（浓度为10毫克每毫升）加热至100度，待温度稳定后边剧烈搅拌边加入750-1500微升柠檬酸钠水溶液（浓度为10毫克每毫升），反应20分钟结束后，离心后收集沉淀，即得金纳米核。
2、金/银核壳纳米材料的制备：取步骤1）制得的全部金纳米核，于室温下边剧烈搅拌边快速加入8微升4-疏基苯甲酸溶液（浓度为0.00057毫摩尔每毫升）和8微升氢氧化钠溶液（浓度为0.25毫摩尔每毫升），静置2小时后，边剧烈搅拌边逐次加入10微升水合肼溶液（浓度为0.01毫摩尔每毫升）和10微升硝酸银溶液（浓度为0.01毫摩尔每毫升），反应12小时结束后，离心后收集沉淀，即得金/银核壳纳米材料；
3、金/银/聚合物核壳纳米材料的制备：取步骤2）制得的全部金/银核壳纳米材料加入到含有0.05毫克分子2-二棕榈酰-sn-甘油基-3-乙基磷酸胆碱（钠盐）和0.5毫克聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物的由900微升二甲基甲酰胺和200微升去离子水组成的混合溶液中，并剧烈搅拌后置于110℃下加热2小时，之后缓慢降至室温，离心后收集沉淀，即得金/银/聚合物核壳纳米材料；
4、金/银/聚合物/银纳米片核壳材料的制备：将步骤3）制得的1-2毫升金/银/聚合物核壳纳米材料溶于由2毫升抗坏血酸和6毫克柠檬酸钠溶于水制成的9毫升混合液中，边搅拌边缓慢滴加2毫克硝酸银水溶液（浓度为2 毫克每毫升），于室温下反应1小时，反应结束后，离心后收集沉淀，即得金/银/聚合物/银纳米片核壳材料。
上述步骤1）-4）中离心速度为8000转/分钟，离心时间为20分钟。
本实施例中制备的核壳纳米材料由金纳米内核、银第二层、聚合物第三层和银壳四部分组成，其中，内核为粒径30-35纳米的金纳米颗粒，第二层为厚度5-7纳米的银层，第三层为厚度10-12纳米的聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物层，最外层为粒径350-400纳米的银纳米片壳层。
图7显示出本实施例中制备的金/银/聚合物/银纳米片核壳材料的透射电子显微镜照片，从图7可以看出，所制备的纳米材料为核壳结构。
图8为利用本发明实施例2中制备的金/银/聚合物/银纳米片核壳材料的拉曼光谱图。从图8可以看出，该SERS 活性材料具有良好的SERS信号增强效应，其在1074 cm-1 处的拉曼信号强度达到11484。
实施例3
核壳银纳米三角片材料的制备方法包括以下步骤：
1、金纳米核的制备：将100毫升氯金酸水溶液（浓度为10毫克每毫升）加热至100度，待温度稳定后边剧烈搅拌边加入1500微升柠檬酸钠水溶液（浓度为10毫克每毫升），反应20分钟结束后，离心后收集沉淀，即得金纳米核；
2、金/银核壳纳米材料的制备：取步骤1）制得的金纳米核，于室温下边剧烈搅拌边快速加入24微升4-疏基苯甲酸溶液（浓度为0.00057毫摩尔每毫升）和24微升氢氧化钠溶液（浓度为0.25毫摩尔每毫升），静置2小时后，边剧烈搅拌边逐次加入30微升水合肼溶液（浓度为0.01毫摩尔每毫升）和30微升硝酸银溶液（浓度为0.01毫摩尔每毫升），反应12小时结束后，离心后收集沉淀，即得金/银核壳纳米材料；
3、金/银/聚合物核壳纳米材料的制备：取步骤2）制得的金/银核壳纳米材料加入到含有0.1毫克分子2-二棕榈酰-sn-甘油基-3-乙基磷酸胆碱（钠盐）和1毫克聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物的由1800微升二甲基甲酰胺和400微升去离子水组成的混合溶液中，并剧烈搅拌后置于110℃下加热2小时，之后缓慢降至室温，离心后收集沉淀，即得金/银/聚合物核壳纳米材料；
4、金/银/聚合物/银纳米片核壳材料的制备：将步骤3）制得的金/银/聚合物核壳纳米材料溶于由4毫升抗坏血酸和12毫克柠檬酸钠溶于水制成的18毫升混合液中，边搅拌边缓慢滴加4毫克硝酸银水溶液（浓度为2毫克每毫升），于室温下反应1小时，反应结束后，离心后收集沉淀，即得金/银/聚合物/银纳米片核壳材料。
上述步骤1）-4）中离心速度为16000转/分钟，离心时间为10分钟。
本实施例中制备的核壳纳米材料由金纳米内核、银第二层、聚合物第三层和银壳四部分组成，其中，内核为粒径55-60纳米的金纳米颗粒，第二层为厚度18-20纳米的银层，第三层为厚度14-15纳米的聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物层，最外层为粒径470-500纳米的银纳米片壳层。
图9显示出本实施例中制备的金/银/聚合物/银纳米片核壳材料的透射电子显微镜照片，从图9可以看出，所制备的纳米材料为核壳结构。
图10为利用本发明实施例2中制备的金/银/聚合物/银纳米片核壳材料的拉曼拉曼光谱图。从图10可以看出，该SERS 活性材料具有良好的SERS信号增强效应，其在1074cm-1 处的拉曼信号强度达到17615。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (7)

1.一种金/银/聚合物/银纳米片核壳材料，其特征在于：该核壳材料从内到外依次由金纳米内核、银第二层、聚合物第三层和银壳四部分组成，其中，内核为粒径30-60纳米的金纳米颗粒，第二层为厚度5-20纳米的银层，第三层为厚度10-15纳米的聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物层，最外层为粒径350-500纳米的银纳米片壳层。
2.一种权利要求1所述的金/银/聚合物/银纳米片核壳材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）金纳米核的制备：将氯金酸水溶液加热至100度，待温度稳定后边剧烈搅拌边加入柠檬酸钠水溶液，反应20分钟结束后，离心后收集沉淀，即得金纳米核；
2）金/银核壳纳米材料的制备：取步骤1）制得的金纳米核，于室温下边剧烈搅拌边依次快速加入4-疏基苯甲酸溶液和氢氧化钠溶液，静置2小时后，边剧烈搅拌边逐次加入水合肼溶液和硝酸银溶液，反应12小时结束后，离心后收集沉淀，即得金/银核壳纳米材料；
3）金/银/聚合物核壳纳米材料的制备：取步骤2）制得的金/银核壳纳米材料加入到含有分子2-二棕榈酰-sn-甘油基-3-乙基磷酸胆碱（钠盐）和聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物的二甲基甲酰胺水溶液中，并剧烈搅拌后置于油浴锅中于110℃下加热2小时，之后缓慢降至室温，离心后收集沉淀，即得金/银/聚合物核壳纳米材料；
4）金/银/聚合物/银纳米片核壳材料的制备：将步骤3）制得的金/银/聚合物核壳纳米材料溶于由抗坏血酸和柠檬酸钠溶于水制成的混合液中，边搅拌边缓慢滴加硝酸银，于室温下反应1小时，反应结束后，离心后收集沉淀，即得金/银/聚合物/银纳米片核壳材料。
3.根据权利要求2所述的一种金/银/聚合物/银纳米片核壳材料的制备方法，其特征在于步骤1）具体为：将50-100毫升氯金酸水溶液加热至100度，待温度稳定后边剧烈搅拌边加入750-1500微升柠檬酸钠水溶液，反应20分钟结束后，离心后收集沉淀，即得金纳米核；其中所述的氯金酸水溶液中浓度氯金酸为10毫克每毫升，所述的柠檬酸钠水溶液中柠檬酸钠的浓度为10毫克每毫升。
4.根据权利要求3所述的一种金/银/聚合物/银纳米片核壳材料的制备方法，其特征在于步骤2）具体为：取步骤1）制得的金纳米核，于室温下边剧烈搅拌边快速加入8-24微升4-疏基苯甲酸溶液和8-24微升氢氧化钠溶液，静置2小时后，边剧烈搅拌边逐次加入10-30微升水合肼溶液和10-30微升硝酸银溶液，反应12小时结束后，离心后收集沉淀，即得金/银核壳纳米材料；其中所述的4-疏基苯甲酸溶液的浓度为0.00057毫摩尔每毫升，所述的氢氧化钠溶液的浓度为0.25毫摩尔每毫升，所述的水合肼溶液的浓度为0.01毫摩尔每毫升，所述的硝酸银溶液的浓度为0.01毫摩尔每毫升。
5.根据权利要求4所述的一种金/银/聚合物/银纳米片核壳材料的制备方法，其特征在于步骤3）具体为：取步骤2）制得的金/银核壳纳米材料加入到含有0.05-0.1毫克分子2-二棕榈酰-sn-甘油基-3-乙基磷酸胆碱（钠盐）和0.5-1毫克聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物的由900-1800微升二甲基甲酰胺和200-400微升去离子水组成的混合溶液中，并剧烈搅拌后置于110℃下加热2小时，之后缓慢降至室温，离心后收集沉淀，即得金/银/聚合物核壳纳米材料。
6.根据权利要求5所述的一种金/银/聚合物/银纳米片核壳材料的制备方法，其特征在于步骤4）具体为：将步骤3）制得的金/银/聚合物核壳纳米材料溶于由2-4毫升抗坏血酸和6-12毫克柠檬酸钠溶于水制成的9-18毫升混合液中，边搅拌边缓慢滴加2-4毫克的浓度为2毫克每毫升的硝酸银水溶液，于室温下反应1小时，反应结束后，离心后收集沉淀，即得金/银/聚合物/银纳米片核壳材料。
7.根据权利要求2-6中任一项所述的一种金/银/聚合物/银纳米片核壳材料的制备方法，其特征在于：步骤1）-4）中离心速度为8000-16000转/分钟，离心时间为10-20分钟。
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