CN106001608A - 一种利用水溶性淀粉制备银纳米颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

一种利用水溶性淀粉制备银纳米颗粒的方法，包括如下步骤：将水溶性淀粉溶解于去离子水中制得0.4～1.1mol/L的水溶性淀粉水溶液；将硝酸银晶体溶解于去离子水中形成0.006～0.014mol/L的硝酸银溶液；将水溶性淀粉水溶液加热至沸腾,将硝酸银溶液加入到沸腾的水溶性淀粉水溶液中，保持反应体系pH值在6.0～7.0之间，沸腾状态下反应15‑35分钟，反应结束，将所得反应液离心分离，将所得沉淀物干燥后即得银纳米颗粒。本发明的制备方法采用的设备简单，操作方便。水溶性淀粉方便易得、价格低廉、且没有毒性，所制备的银纳米颗粒可以应用于生物医药领域。

Description

一种利用水溶性淀粉制备银纳米颗粒的方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种利用水溶性淀粉制备银纳米颗粒的方法。
背景技术
银纳米是粉末状银单质，粒径小于100nm，一般在25-50nm之间。自问世以来一直深受人们的关注，不仅是由于其具有独特的电子特性，光学特性，机械特性和催化特性，而且它也具有良好的抗菌性、生物兼容性和表面易修饰等优点，因此银纳米在生物医用材料、化工的催化剂、陶瓷材料、导电浆料、污水处理、建筑材料、光吸收材料、涂料、传感器、高性能电极材料等具有广阔的应用前景，成为具有特殊性能的功能材料理论研究和应用开发的重要课题。因此，研究银纳米的制备方法有着及其重要的意义。
银纳米的制备方法很多，总的来说可分物理法、化学法和生物法三大类。物理法即将块体（或粉末状）的银制成纳米级的银颗粒。常用的方法有激光烧蚀法、真空冷凝法和机械球磨法等。物理法对仪器设备的要求较高，生产费用昂贵，且颗粒的均匀性较差。化学法主要为化学还原法、光还原法 、电化学还原法、超声波还原法、微乳液法。化学法操作简单，易控制，主要用于性能要求较高的光学、电学、生物医学等领域的银纳米粒子的合成。化学法的优点虽多，但一般需引入化学试剂来做还原剂或分散剂，这给环境及生物带来了潜在的风险。生物法因为其条件温和、安全、环保、能耗低，可以利用丰富的生物资源等优点，受到极大关注。近年来，银纳米颗粒的绿色合成方法逐渐涌现，如通过藤西柚皮、天竺葵叶、芳樟树叶和泥猴桃等植物提取液替代化学还原剂来实现银纳米颗粒的绿色合成；在这些绿色合成过程中，无有毒化学试剂的残留，但其植物提取液的提取工艺较复杂。水溶性淀粉价格低廉，无毒性，不会造成环境污染，在绿色合成过程中是以一种优良的分散剂而被广泛认知的。目前，尚未见关于水溶性淀粉既做分散剂又做还原剂来合成纳米颗粒的报道。水溶性淀粉无需提取，若既可作分散剂，又可作还原剂，将大大简化绿色合成的工艺过程。申请人基于国家自然科学基金（11404210），对水溶性淀粉绿色合成银纳米颗粒做了进一步的探索。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用水溶性淀粉制备银纳米颗粒的绿色合成方法。本发明方法可有效克服现有技术中采用物理方法制备银纳米颗粒均匀性差、对设备要求高、价格昂贵；采用化学法制备的银纳米杂质含量高，粒径分布宽，易团聚，对环境污染严重；采用植物提取液替代化学还原剂制备银纳米颗粒工艺复杂，有有毒化学试剂残留等缺陷。采用本发明方法制备的银纳米颗粒具有工艺简单、条件温和、无化学试剂残留，价格低廉、无毒无污染等优点，制得的银纳米颗粒为生物医学领域的应用奠定了基础。
一种利用水溶性淀粉制备银纳米颗粒的方法，其特征在于：采用水溶性淀粉既做分散剂又做还原剂，无化学试剂添加，通过控制反应体系的pH值来控制硝酸银溶液与水溶性淀粉水溶液的配比，使反应体系始终保持还原条件，从而使硝酸银还原完全；具体制备步骤如下：
(1) 将水溶性淀粉溶解于去离子水中制得0.4～1.1mol/L水溶性淀粉水溶液；
(2) 将硝酸银晶体溶解于去离子水中形成0.006～0.014mol/L硝酸银溶液；
(3) 将水溶性淀粉水溶液加热至沸腾,将硝酸银溶液加入到沸腾的水溶性淀粉水溶液中，保持反应体系pH值在6.0～7.0之间，沸腾状态下反应15～35分钟，反应结束，将所得反应液离心分离，将所得沉淀物干燥后即得银纳米颗粒。
各步骤中所使用的容器在使用之前都经王水洗涤，再用去离子水冲洗。
在步骤（3）中所述的将水溶性淀粉水溶液加热至沸腾后，保持沸腾3-60分钟，使水溶性淀粉水溶液充分水解，再加入硝酸银溶液进行反应。
发明人在大量试验中还意外发现：通过控制硝酸银溶液与水溶性淀粉水溶液的比例，使反应体系pH值保持在6.4～6.7之间时，所制得的银纳米颗粒的平均粒径在50纳米以下。
本发明所提供的银纳米颗粒的制备方法采用的设备简单，操作方便。水溶性淀粉方便易得、价格低廉、且没有毒性，以水溶性淀粉水溶液作为还原剂代替以往使用的化学试剂（柠檬酸钠、抗坏血酸、不饱和醇、肼等），所制备的银纳米颗粒表面不会产生有毒化学试剂残留，且表现出了明显的光学信号，因此合成的银纳米可以应用于生物医药领域。
附图说明
图1是实施例一中硝酸银与水溶性淀粉水溶液沸腾状态下反应15分钟、20分钟、25分钟、30分钟、35分钟后获取样品离心后测其紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）图；
图2是实施例一中硝酸银与水溶性淀粉水溶液沸腾状态下反应时间为35分钟时所得到的银纳米的透射电子显微镜图；
图3是实施例一中硝酸银与水溶性淀粉水溶液沸腾状态下反应时间为35分钟时所得到的银纳米的能谱图（EDS）。
图4是实施例六中硝酸银与水溶性淀粉水溶液沸腾状态下反应15分钟、20分钟、25分钟、30分钟、35分钟后获取样品离心后测其紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）图；
图5是实施例六中硝酸银与水溶性淀粉水溶液沸腾状态下反应时间为35分钟时所得到的银纳米的透射电子显微镜图；
图6是实施例六中硝酸银与水溶性淀粉水溶液沸腾状态下反应时间为35分钟时所得到的银纳米的X-射线衍射谱图；
具体实施方案
下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，本领域技术人员应该理解，实施例和附图只是为了更好地理解本发明，并不用来做出任何限制。
下面各实施例中所使用的水溶性淀粉水溶液的制备过程为：将水溶性淀粉溶解于去离子水中制得0.4～1.1mol/L的水溶性淀粉水溶液。
硝酸银溶液制备过程为：将硝酸银晶体溶解于去离子水中形成0.006～0.014mol/L硝酸银溶液。
实施例一
（1）用王水将所用玻璃容器进行洗涤，然后用去离子水冲洗干净；
（2）取25ml（0.46mol/L）水溶性淀粉水溶液放入烧瓶，加热至沸腾，沸腾5分钟；
（3）加入5ml（0.006mol/L）硝酸银溶液在烧瓶中，测试pH值为6.88，在沸腾条件下反应15分钟、20分钟、25分钟、30分钟、35分钟后取样。
（4）对上述不同反应时间后所取得的样品在8000rpm离心10分钟，将所得沉淀物在40-50℃下干燥10分钟后即得银纳米颗粒。
图1为采用日本岛津公司的UV-2600型紫外分光光度计对上述反应15分钟、20分钟、25分钟30分钟、35分钟所得样品离心后测其紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）图。银纳米颗粒产生的吸收峰均在425nm左右，产生明显的等离子共振信号。
图2为采用日本电子公司的JEM-2100F型场发射透射电子显微镜对上述反应25分钟所得的银纳米颗粒进行表征的结果。可以明显看出所得的银纳米颗粒呈现类球型。其余的15分钟、20分钟、25分钟、30分钟所制得的样品的形貌与35分钟的银纳米类似，其平均直径均为25nm左右。
图3为采用日本电子公司EDAX Falcon s60型能谱仪对上述反应35分钟所得银纳米颗粒的EDS图谱，可以明显的看出反应所得的纳米颗粒的成分为银元素。Cu为测试中所用的铜网成分，不是纳米颗粒所包含的杂质。
实施例二
（1）用王水将所用玻璃容器进行洗涤，然后用去离子水冲洗干净；
（2）取25ml（0.58mol/L）水溶性淀粉水溶液放入烧瓶，加热至沸腾，沸腾15分钟；
（3）加入5ml（0.0075mol/L）硝酸银溶液在烧瓶中，测试pH值为6.71，在沸腾条件下反应15分钟、20分钟、25分钟、30分钟、35分钟后取样。
（4）对上述不同反应时间后所取得的样品在8000rpm离心10分钟，将所得沉淀物在40-50℃下干燥10分钟后即得银纳米颗粒。
实施例三
（1）用王水将所用玻璃容器进行洗涤，然后用去离子水冲洗干净；
（2）取25ml（0.70mol/L）水溶性淀粉水溶液放入烧瓶，加热至沸腾，沸腾25分钟；
（3）加入5ml（0.009mol/L）硝酸银溶液在烧瓶中，测试pH值为6.56，在沸腾条件下反应15分钟、20分钟、25分钟、30分钟、35分钟后取样。
（4）对上述不同反应时间后所取得的样品在8000rpm离心10分钟，将所得沉淀物在40-50℃下干燥10分钟后即得银纳米颗粒。
实施例四
（1）用王水将所用玻璃容器进行洗涤，然后用去离子水冲洗干净；
（2）取25ml（0.81mol/L）水溶性淀粉水溶液放入烧瓶，加热至沸腾，沸腾35分钟；
（3）加入5ml（0.0105mol/L）硝酸银溶液在烧瓶中，测试pH值为6.44，在沸腾条件下反应15分钟、20分钟、25分钟、30分钟、35分钟后取样。
（4）对上述不同反应时间后所取得的样品在8000rpm离心10分钟，将所得沉淀物在40-50℃下干燥10分钟后即得银纳米颗粒。
实施例五
（1）用王水将所用玻璃容器进行洗涤，然后用去离子水冲洗干净；
（2）取25ml（0.93mol/L）水溶性淀粉水溶液放入烧瓶，加热至沸腾，沸腾45分钟；
（3）加入5ml（0.012mol/L）硝酸银溶液在烧瓶中，测试pH值为6.29，在沸腾条件下反应15分钟、20分钟、25分钟、30分钟、35分钟后取样。
（4）对上述不同反应时间后所取得的样品在8000rpm离心10分钟，将所得沉淀物在40-50℃下干燥10分钟后即得银纳米颗粒。
实施例六
（1）用王水将所用玻璃容器进行洗涤，然后用去离子水冲洗干净；
（2）取25ml（1.04mol/L）水溶性淀粉水溶液放入烧瓶，加热至沸腾，沸腾55分钟；
（3）加入5ml（0.0135mol/L）硝酸银溶液在烧瓶中，测试pH值为6.16，在沸腾条件下反应15分钟、20分钟、25分钟、30分钟、35分钟后取样。
（4）对上述不同反应时间后所取得的样品在8000rpm离心10分钟，将所得沉淀物在40-50℃下干燥10分钟后即得银纳米颗粒。
图4为采用日本岛津公司的UV-2600型紫外分光光度计对上述反应15分钟、20分钟、25分钟、30分钟、35分钟所得样品离心后测其紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）图。银纳米产生的吸收峰均在430nm左右，产生明显的等离子共振信号，可做进一步的生物应用。
图5为采用日本电子公司的JEM-2100F型场发射透射电子显微镜对上述反应15分钟所得的银纳米进行表征的TEM图。可以明显的看出所得银纳米颗粒呈现类球型。其余的15分钟、20分钟、25分钟30分钟所制得的样品的形貌与35分钟获得的银纳米颗粒类似，其平均直径均为30nm左右。
图6为采用日本株式会社的D/max-2600PC型X-射线衍射仪对上述反应35分钟所得的银纳米颗粒进行表征的谱图，与银的标准图谱非常吻合，进一步说明了反应合成了银纳米。
针对上述实施例一、六做出附图说明，合成银纳米颗粒。其余实施例与实施例一、六效果相似，不再一一附图说明。虽然只是列举了实验室规模的反应，但本领域技术人员应该理解，本发明的方法同样适用于工业规模的反应。

Claims (2)

1.一种利用水溶性淀粉制备银纳米颗粒的方法，其特征在于：采用水溶性淀粉既做分散剂又做还原剂，无化学试剂添加，通过控制反应体系的pH值来控制硝酸银溶液与水溶性淀粉水溶液的配比，使反应体系始终保持还原条件，从而使硝酸银还原完全；具体制备步骤如下：
(1) 将水溶性淀粉溶解于去离子水中制得0.4～1.1mol/L水溶性淀粉水溶液；
(2) 将硝酸银晶体溶解于去离子水中形成0.006～0.014mol/L硝酸银溶液；
(3) 将水溶性淀粉水溶液加热至沸腾,将硝酸银溶液加入到沸腾的水溶性淀粉水溶液中，保持反应体系pH值在6.0～7.0之间，沸腾状态下反应15～35分钟，反应结束，将所得反应液离心分离，将所得沉淀物干燥后即得银纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种利用水溶性淀粉制备银纳米颗粒的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的将水溶性淀粉水溶液加热至沸腾后，保持沸腾3-60分钟，使水溶性淀粉水溶液充分水解，再加入硝酸银溶液进行反应。
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