CN112683877B

CN112683877B - 一种基于银棱锥状纳米颗粒表面增强拉曼基底及其制备方法

Info

Publication number: CN112683877B
Application number: CN202011408116.0A
Authority: CN
Inventors: 路建美; 贺竞辉
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2020-12-03
Filing date: 2020-12-03
Publication date: 2022-08-16
Anticipated expiration: 2040-12-03
Also published as: CN112683877A

Abstract

本发明公开了一种基于银棱锥状纳米颗粒表面增强拉曼基底及其制备方法；将银盐溶液、分散剂、还原剂、丙胺在溶剂中混合后反应；反应结束后离心处理，取沉淀依次经过水洗、醇洗后，置于无机基底上，干燥，得到基于银棱锥状纳米颗粒表面增强拉曼基底。本发明利用银棱锥型的纳米颗粒制备的表面增强拉曼基底具有优异的增强效果，能检测滴滴涕的最低浓度10^‑9 M。

Description

一种基于银棱锥状纳米颗粒表面增强拉曼基底及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种基于银棱锥状纳米颗粒表面增强拉曼基底及其制备方法。

背景技术

随着可持续发展和绿色化学的发展，人类社会对环境污染投入了越来越多的关注，尤其是农药施用后，一部分附着于植物体上，或渗入株体内残留下来，使粮、菜、水果等受到污染；另一部分散落在土壤上（有时则是直接施于土壤中）或蒸发、散逸到空气中，或随雨水及农田排水流入河湖，污染水体和水生生物。对于DDT（滴滴涕、中文别名双对氯苯基三氯乙烷）等持久性高残留农药性质稳定、在环境或生物体内不易降解转化且由于前期广泛的使用环境中的残留量大产生的危害更甚。由于表面增强拉曼技术对环境中的微量甚至是痕量污染物的高效检测从而得到了越来越多的关注。表面增强拉曼光谱（SERS）是一种强大的无创振动光谱技术，可提供拉曼强度数量级的增强，它将拉曼特征的特异性与高灵敏度相结合，即使数量级少的分子也可以确定其化学特性和结构信息。贵金属SERS基板上的SERS信号主要来自前一种电磁机制，具有高增强的优点，导致低的检测限；然而，除了高成本考虑之外，增强通常是不均匀的并且需要复杂的纳米结构；并且现有技术未见表面增强拉曼技术对滴滴涕农药的检测。

发明内容

针对目前对环境中污染物的痕量检测，滴滴涕农药的无法检测，本发明公开了一种基于银棱锥状纳米颗粒表面增强拉曼基底及其制备方法，其制备过程简单，银纳米粒子基底对滴滴涕有较强增强能检测10^-9 M，对于环境痕量检测污染物实用具有重要意义。

本发明采用如下技术方案：

一种基于银棱锥状纳米颗粒表面增强拉曼基底，其制备方法包括以下步骤：将银盐溶液、分散剂、还原剂、丙胺在溶剂中混合后反应；反应结束后离心处理，取沉淀依次经过水洗、醇洗后，置于无机基底上，干燥，得到基于银棱锥状纳米颗粒表面增强拉曼基底。

本发明公开了一种基于银棱锥状纳米颗粒表面增强拉曼基底进行滴滴涕拉曼测试的方法，包括以下步骤：将银盐溶液、分散剂、还原剂、丙胺在溶剂中混合后反应；反应结束后离心处理，取沉淀依次经过水洗、醇洗后，置于无机基底上，干燥，得到基于银棱锥状纳米颗粒表面增强拉曼基底；然后将滴滴涕体系与基于银棱锥状纳米颗粒表面增强拉曼基底结合，再收集拉曼光谱，完成滴滴涕的拉曼测试。其中，滴滴涕体系为含有滴滴涕的待检测体系，可以通过常规处理称为样品溶液，比如滴滴涕溶液；在高分辨率共聚焦拉曼光谱仪上收集拉曼光谱，具体收集方法为常规技术。

本发明中，银盐为硝酸银；以聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂；以抗坏血酸作为还原剂；反应为150～170℃反应9～11小时，优选160 ℃反应10小时；离心处理为7500～8000rpm离心3～6分钟，优选7800rpm离心5分钟；醇洗为无水乙醇洗涤；将醇洗后的沉淀分散在无水乙醇中，然后滴涂在白玻璃无机基底上，然后自然风干干燥。

本发明中，银盐溶液的浓度为15 mg/ml，溶剂为水；抗坏血酸的浓度为100mM；反应结束后，得到的溶液离心后用去离子水和无水乙醇洗涤，将洗涤后的沉淀分散在无水乙醇中，采用直接滴涂的方式滴涂在白玻璃上无机基底上，然后自然风干制备基底。

本发明中，银盐溶液、分散剂、还原剂、丙胺的用量比例为1mL∶200 mg∶1mL∶0.1mL；比如取1 mL浓度15 mg/mL的硝酸银水溶液加入到100 mL反应釜中，再加入200 mg聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂、1 mL抗坏血酸水溶液（100mM）作为还原剂、20 ml N,N-二甲基甲酰胺（DMF）作为溶剂、100 μL丙胺；然后在160 ℃反应10小时；本发明在丙胺存在下，利用聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，抗坏血酸作为还原剂，制备了银棱锥状纳米颗粒，通过直接滴涂的方法制备成表面增强拉曼基底，成功实现了对滴滴涕的拉曼增强行为，其制备过程简单，基底能对滴滴涕进行痕量检测；因此本发明还公开了上述银棱锥状纳米颗粒表面增强拉曼基底在滴滴涕拉曼测试中的应用。

与现有技术相比，利用上述技术方案的本发明具有如下优点：

（1）本发明利用银棱锥状纳米颗粒表面增强拉曼基底，银棱锥状纳米颗粒及基底的制备方法简单、便捷，易于操作；

（2）本发明中的银棱锥状纳米颗粒能实现对滴滴涕的拉曼增强效果；

（3）本发明首次实现了对滴滴涕的痕量检测。

附图说明

图1为实施例一银纳米颗粒基底的结构示意图；

图2为实施例一银纳米颗粒分散于无水乙醇中的紫外图谱；

图3为实施例一银棱锥型纳米颗粒的透射电子显微镜图；

图4为实施例一银棱锥型纳米颗粒的拉曼mapping图；

图5为实施例一银棱锥型纳米颗粒的原子力显微镜图；

图6为实施例一银纳米颗粒基底的X射线衍射图；

图7为实施例一基于银棱锥状纳米颗粒表面增强拉曼基底对滴滴涕在不同浓度的拉曼；

图8为实施例一基于银棱锥状纳米颗粒表面增强拉曼基底对滴滴涕在不同浓度的拉曼强度与浓度在取对数条件下的关系图；

图9为实施例一基于银棱锥状纳米颗粒表面增强拉曼基底对滴滴涕在浓度为10^-5M不同样品点的拉曼图；

图10为实施例一基于银棱锥状纳米颗粒表面增强拉曼基底对滴滴涕在浓度为10^-5M一周后的拉曼图。

具体实施方式

下文将结合附图和具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本发明仅以银盐溶液、分散剂、还原剂、丙胺在溶剂中反应，无需其他试剂，制备得到银棱锥状纳米颗粒，滴在常规无机基底上，风干得到拉曼基底，对滴滴涕的检测具有显著的拉曼增强效果，解决了现有技术无法对滴滴涕痕量检测的问题；除非另有说明，下列实施例中所使用的试剂、材料、仪器等均可通过商业手段获得，具体的制备方法以及测试方法为常规技术，采用水热法制备银粒子。

进行拉曼测试，首先校正Si峰的位置为520.70 cm^-1左右，参数设置：测试选用的激光波长为633 nm，积分时间为1 s，激光强度为0.1D，Hole（共焦孔）为400 um，Slit（狭缝）为100 um，选择X50物镜，光栅为600 grooves/mm。参数设置好后随机选择测试所用点聚焦后，先预扫描找到最强出峰位置，将Spectr设定为最强出峰位置后进行测试。保存，以及进行数据处理（主要是拉平基线）。

实施例一基于银棱锥状纳米颗粒表面增强拉曼基底的制备方法，具体步骤如下：

称取150 mg硝酸银溶于10 ml去离子水中，得到硝酸银水溶液；移取1 mL硝酸银水溶液于100 ml反应釜中，再加入200 mg聚乙烯吡咯烷酮，1 mL抗坏血酸水溶液（100 mM）、0.1 mL丙胺、20 mLN,N-二甲基甲酰胺（DMF）作为溶剂，然后在烘箱中160 ℃反应10 h；反应结束后有灰色固体生成，通过7800rpm离心5分钟除去体系中的溶剂，然后将沉淀依次加入去离子水和无水乙醇洗涤产物，各洗涤3次，将洗涤后产物分散于1mL无水乙醇中，得到滴涂液；然后将40μL滴涂液常规滴涂在白玻璃上，自然风干，得到基于银棱锥状纳米颗粒表面增强拉曼基底。

银棱锥型纳米颗粒表面增强拉曼基底如图1所示，基底基本分为二层，自下而上依次为白玻璃基底层、银棱锥型纳米颗粒层，白玻璃经过常规清洗，比如在超声波清洗仪中，依次用去离子水、丙酮、无水乙醇清洗白玻璃基底（1 cm×1 cm），然后用新鲜的食人鱼溶液浸泡半小时后用去离子水和无水乙醇清洗后干燥备用。

附图2为上述银棱锥型纳米颗粒分散于无水乙醇（滴涂液）中的紫外图谱；附图3为实施例二银棱锥型纳米颗粒的透射电子显微镜图；附图4为实施例二银棱锥型纳米颗粒的拉曼mapping图；附图5为实施例二银棱锥型纳米颗粒的原子力显微镜图；附图6为上述银棱锥型纳米颗粒表面增强拉曼基底的X射线衍射图，包括银对应的晶面。

实施例二：基于实施例一银棱锥状纳米颗粒表面增强拉曼基底进行滴滴涕拉曼测试的方法，包括以下步骤，将银棱锥状纳米颗粒表面增强拉曼基底浸没滴滴涕溶液中10h，取出后自然干燥，然后进行常规拉曼测试。配置不同浓度的滴滴涕甲醇溶液作为测试样品，验证本发明银棱锥型纳米颗粒表面增强拉曼基底的性能。

附图7、图8分别为银棱锥型纳米颗粒表面增强拉曼基底对滴滴涕在不同浓度的拉曼和拉曼强度与浓度在取对数条件下的关系图；其中，Ag为不含滴滴涕的银棱锥型纳米颗粒表面增强拉曼基底，DDT指纯滴滴涕粉末，本发明基底可以检测到10^-9M浓度的滴滴涕甲醇溶液中的滴滴涕。作为对比，参考CN104730062A实施例制备金纳米溶胶，同样的方法滴涂在白玻璃上，自然风干得到金拉曼增强基底，进行同样的滴滴涕溶液检测，其检测下限为10^- ⁷M。

图9为基于银棱锥状纳米颗粒表面增强拉曼基底对滴滴涕在浓度为10^-5M不同样品点的拉曼图；在滴滴涕浓度为10^-5 M浸渍10 h后的样品随机选择样品点进行拉曼测试。

图10为基于银棱锥状纳米颗粒表面增强拉曼基底对滴滴涕在浓度为10^-5M不同时间的拉曼图。滴滴涕浓度为10^-5 M不同时间的拉曼图测试为在同一个样品上（滴滴涕浓度为10^-5 M）分别在样品制备好后1天、2天、5天、7天分别进行拉曼测试。

对比例

将实施例一中硝酸银水溶液的浓度更换为20mg/mL，即称取200 mg硝酸银溶于10ml去离子水中，得到硝酸银水溶液；其余不变，得到表面增强拉曼基底A。

将实施例一中抗坏血酸更换为同用量的柠檬酸钠；其余不变，得到表面增强拉曼基底B。

将实施例一中160 ℃反应10 h更换为160 ℃反应6 h；其余不变，得到表面增强拉曼基底C。

进行如上同样的滴滴涕甲醇溶液检测，表面增强拉曼基底A、表面增强拉曼基底B的检测下限为10^-8M，表面增强拉曼基底C的检测下限为10^-7M；无法检测出10^-9M中的滴滴涕。

Claims

1.一种基于银棱锥状纳米颗粒表面增强拉曼基底，其特征在于，所述基于银棱锥状纳米颗粒表面增强拉曼基底的制备方法包括以下步骤：将银盐溶液、分散剂、还原剂、丙胺在溶剂中混合后反应；反应结束后离心处理，取沉淀依次经过水洗、醇洗后，置于无机基底上，干燥，得到基于银棱锥状纳米颗粒表面增强拉曼基底；所述银盐为硝酸银；以聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂；以抗坏血酸作为还原剂；以白玻璃为无机基底；所述反应为150～170℃反应9～11小时；离心处理为7500～8000rpm离心3～6分钟；所述银盐溶液的浓度为15 mg/mL；抗坏血酸的浓度为100mM；银盐溶液、分散剂、还原剂、丙胺的用量比例为1mL∶200 mg∶1mL∶0.1mL。

2.根据权利要求1所述基于银棱锥状纳米颗粒表面增强拉曼基底，其特征在于，醇洗为无水乙醇洗涤；将醇洗后的沉淀分散在无水乙醇中，然后滴涂在无机基底上，然后自然风干干燥。

3.一种基于银棱锥状纳米颗粒表面增强拉曼基底进行滴滴涕拉曼测试的方法，其特征在于，包括以下步骤：将银盐溶液、分散剂、还原剂、丙胺在溶剂中混合后反应；反应结束后离心处理，取沉淀依次经过水洗、醇洗后，置于无机基底上，干燥，得到基于银棱锥状纳米颗粒表面增强拉曼基底；然后将滴滴涕体系与基于银棱锥状纳米颗粒表面增强拉曼基底结合，再收集拉曼光谱，完成滴滴涕的拉曼测试；所述银盐为硝酸银；以聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂；以抗坏血酸作为还原剂；以白玻璃为无机基底；所述反应为150～170℃反应9～11小时；离心处理为7500～8000rpm离心3～6分钟；所述银盐溶液的浓度为15 mg/mL；抗坏血酸的浓度为100mM；银盐溶液、分散剂、还原剂、丙胺的用量比例为1mL∶200 mg∶1mL∶0.1mL。

4.权利要求1所述基于银棱锥状纳米颗粒表面增强基底在化合物拉曼测试中的应用。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述化合物为滴滴涕。